CN102675512B - 一种改性石墨烯增强聚双环戊二烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性石墨烯增强聚双环戊二烯复合材料，是由以下重量份的主要原料共混聚合而成：双环戊二烯95～99.9份，改性石墨烯0.1～5份；其中改性石墨烯为表面连接有丙烯酸单元的改性石墨烯。本发明的复合材料与未采用改性石墨烯增强的聚双环戊二烯材料相比，其冲击强度由原来的100J/m提高到200～320J/m，拉伸强度由原来的25MPa提高到31～35MPa，并且改性石墨烯的添加量较低(在5％以内)，从而在提高韧性和强度的前提下，其制备成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性石墨烯增强聚双环戊二烯复合材料，同时涉及一种该复合材料的制备方法。
背景技术
聚双环戊二烯(Polydicyclopentadiene，简称PDCPD)是一种由双环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)经有机金属催化聚合而形成的具有一定交联度的聚合物。目前所使用的催化剂体系包括芳基或芳氧基钨、钼配合物或钼、钌和锇的卡宾催化剂。其中芳氧基钨、钼配合物催化剂必须要有烷基铝或烷基锌助催化剂才能有效的使双环戊二烯发生聚合，属于双组分配位催化体系，因其成本较低，是目前使用较多的一种。鉴于DCPD本身的性质，反应注射成型(Reaction Injection Maudling，简称RIM)是生产PDCPD的最好方法。该工艺具有成型快、周期短、成本低、产品质量好等优点。制备出的聚双环戊二烯称为PDCPD-RIM材料，其成本比一般的注塑成型低70％左右。
PDCPD作为一种新型材料，它的很多应用方面仍方兴未艾，有希望用做管状材料替代不锈钢、发电机壳、收割机单人座舱、汽车防护板、滑冰鞋底盘等方面。聚双环戊二烯RIM商品的具体用途如下：(1)交通运输：用作小轿车、公共汽车、载重卡车或自行车的保险杠、护板、侧板、发动机罩和车身壳体等；(2)电气设备：电动机、空调机、控制器、交通指示标记等大型电气设备的壳体；(3)体育、娱乐：摩托雪橇、冲浪板、滑水板、高尔夫球车等的构件；(4)其它：卫星通讯(抛物面天线)、农业机械、土木建筑材料等；(5)替代木材、钢材制造重量轻和耐撞击的集装箱。虽然聚双环戊二烯具有较好的综合性能，但是其强度及韧性还不能满足某些特定工程领域里的较高要求。
石墨烯(Graphene)是单原子厚度的碳原子层，近年才被发现的二维碳原子晶体。它被认为是富勒烯、碳纳米管(CNT)、石墨的基本结构单元，因其力学、量子和电学性质特殊，颇受物理和材料学界重视。除了电学性能优异外，石墨烯的拉伸模量(1.01TPa)和极限强度(116GPa)与单壁碳纳米管(Single walled carbon nanotubes，SWCNTs)相当，其质量轻，导热性好(～3000W/(m·K))且比表面积大(2600m2/g)。与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比，氧化石墨烯价格低廉，原料易得，可作为制备聚合物纳米复合材料的优质填料，但是石墨烯且很难在聚合物中达到很好的分散。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性石墨烯增强聚双环戊二烯复合材料，以提高复合材料的韧性和强度。
为了实现以上目的，本发明改性石墨烯增强聚双环戊二烯复合材料所采用的技术方案是：一种改性石墨烯增强聚双环戊二烯复合材料，是由以下重量份的主要原料共混聚合而成：双环戊二烯95～99.9份，改性石墨烯0.1～5份；其中改性石墨烯为表面连接有丙烯酸单元的改性石墨烯。
丙烯酸单元采用式I结构：
式I
式I中R选自自氢、甲基或氰基。
本发明在石墨烯表面引入丙烯酸单元，得到表面具有大量双键的接枝型石墨烯，其具有式III所示的示意结构：
由于碳氧化石墨烯表面带有大量的非极性有机基团，在双环戊二烯中具有良好的分散性，大大改善了氧化石墨烯的可加工性；表面大量的双键可在双环戊二烯发生开环易位聚合时所放出的大量热能的作用下参与到双环戊二烯的开环易位聚合反应中，使得氧化石墨烯与聚合物基体间生成共价键结构，一方面增加了基体树脂与氧化石墨烯之间的界面强度，另一方面增强了树脂基体；所加入的改性石墨烯由于良好的分散和界面粘接，能够充分发挥出高性能石墨烯的增强特性。本发明的复合材料与未采用改性石墨烯增强的聚双环戊二烯材料相比，其冲击强度由原来的100J/m提高到200～320J/m，拉伸强度由原来的25MPa提高到31～35MPa，并且改性石墨烯的添加量较低(在5％以内)，从而在提高韧性和强度的前提下，其制备成本较低。
本发明的改性石墨烯增强聚双环戊二烯复合材料采用如下方法制备：一种如权利要求1所述改性石墨烯增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法，其步骤如下：
1)石墨烯的改性：将氧化石墨烯加入到液态的式II化合物中，
式II，R1选自氢、甲基或氰基，R2选自C1～8直链的烷基或羟烷基；
在30～70℃条件搅拌状态下，加入催化剂催化发生酯交换反应，反应时间为12～24小时，微滤膜抽滤得到改性石墨烯；
2)双环戊二烯的聚合：将重量份0.1～5份的步骤1)改性石墨烯均匀分散在液态的95～99.9份双环戊二烯中，得到混合分散液；将混合分散液分为两部分，其中一部分中按照双环戊二烯总摩尔数的1/1000～1/3000加入钨催化剂得到A液，另一部分中加入钨催化剂摩尔数25～45倍的烷基铝助催化剂得到B液；在惰性气体保护下于40～90℃条件下将A液和B液共混注射入模具中，保温成型得到改性石墨烯增强聚双环戊二烯复合材料。
其中式II中R2可以选择甲基、乙基、丁基、辛基、羟乙基、羟丙基或羟辛基。其中步骤2)改性石墨烯采用超声波细胞粉碎机分散于双环戊二烯中，所述超声波细胞粉碎机的功率为40～100Hz，目的是为了提高分散的效率，由于石墨烯表面具有丙烯酸单元，采用其它常规分散方法也能达到均匀分散。其中步骤2)所述催化剂为常用的酯交换反应催化剂，本发明选择对羟甲基苯磺酸、浓硫酸、盐酸、氯化亚锡、二月桂酸二丁基锡、氯化锡或氯化钛。其中步骤1)所述氧化石墨烯可以采用市售的产品或采用常规的Hummers方法制备，以下提供hummers方法的具体内容便于对本发明的理解：在烧杯中加入浓硫酸、石墨和硝酸钠，在冰浴中冷却至0℃～4℃，搅拌条件下缓慢加入高锰酸钾，该过程中使反应液温度在20℃以下；然后将烧杯至于35℃恒温水浴中，继续搅拌0.5～1h；在搅拌条件下缓慢加入水，使反应液温度达到98℃～100℃，继续搅拌15min～60min；最后用水将反应液稀释后加入过量氧化氢水溶液，洗涤、过滤后得到氧化石墨烯。
本发明的一种改性石墨烯增强聚双环戊二烯复合材料，先将改性氧化石墨烯经超声均匀分散在双环戊二烯中得到均匀溶液，在钨催化剂和烷基铝的共同作用下使双环戊二烯溶液聚合，其中钨催化剂和烷基铝的选用为现有技术，本发明中具体选用的二(2，6二特丁基-4-甲基苯氧基)四氯化钨和一氯二乙基铝。改性石墨烯表面含有大量的可反应的双键在双环戊二烯发生开环易位聚合时所放出的大量热能的作用下参与到双环戊二烯的开环易位聚合反应中，在双环戊二烯聚合的同时实现石墨烯增强聚双环戊二烯的目的。本发明的改性石墨烯增强聚双环戊二烯纳米复合材料具有较高的韧性与强度，而且制备方法简单，操作方便，制备效率高。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的改性石墨烯增强聚双环戊二烯纳米复合材料及其制备方法作具体的说明，但不限定本发明的技术方案。其中涉及的原料双环戊二烯、丙烯酸酯类改性剂、酸、酯交换反应催化剂、钨催化剂、烷基铝均为市售的产品。
实施例1
本实施例的改性石墨烯增强聚双环戊二烯纳米复合材料是由以下重量份的主要原料共混聚合而成：99份聚双环戊二烯和1份改性石墨烯。
本发明改性石墨烯增强聚双环戊二烯纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将1克经Hummer法制得的氧化石墨烯加入到30克甲基丙烯酸甲酯(即式II中R1为甲基，R2为甲基)改性剂中，加入0.5克浓硫酸，在30℃条件下搅拌反应24小时，反应结束后，以微滤膜抽滤可得到改性石墨烯；
(3)在45℃的条件下，将重量份1份的改性石墨烯经超声震荡(超声波细胞粉碎机)均匀分散在重量份99份的双环戊二烯中，得到改性石墨烯均匀分散的双环戊二烯混合液，真空泵脱气25min后充氮气保护待用；
(4)在氮气保护下分别向反应注射成型机的A罐和B罐中分别加入25千克改性石墨烯均匀分散的双环戊二烯混合液；然后在A罐中加入0.130千克的二(2，6二特丁基-4-甲基苯氧基)四氯化钨(加入量为49.5千克的双环戊二烯摩尔数的1/2000)；在B罐中加入0.61千克一氯二乙基铝(为A罐中钨催化剂摩尔数的30倍)；
(5)将注射反应成型机A、B罐中物料温度保持在45℃，同时开启反应注射成型机的两物料循环泵，将反应注射成型机的注射头与模具模口进行对接并开启注射枪，A、B料罐中的物料在注射枪内高速混合后注入45℃预热的模具中，保持25分钟后开模，即得到改性石墨烯增强聚双环戊二烯纳米复合材料。
实施例2
本实施例的改性石墨烯增强聚双环戊二烯纳米复合材料是由以下重量份的主要原料共混聚合而成：95份聚双环戊二烯和5份改性石墨烯。
本发明改性石墨烯增强聚双环戊二烯纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将1克经Hummer法制得的氧化石墨烯加入到30克丙烯酸丁酯(即式II中R1为氢，R2为丁基)改性剂中，加入0.5克二月桂酸二丁基锡，在40℃条件下搅拌反应20小时，反应结束后，以微滤膜抽滤可得到改性石墨烯；
(3)在45℃的条件下，将重量份5份的改性石墨烯经超声震荡均匀分散在重量份95份的双环戊二烯中，得到改性石墨烯均匀分散的双环戊二烯混合液，真空泵脱气25min后充氮气保护待用；
(4)在氮气保护下分别向反应注射成型机的A罐和B罐中分别加入25千克改性石墨烯均匀分散的双环戊二烯混合液；然后在A罐中加入0.125千克的二(2，6二特丁基-4-甲基苯氧基)四氯化钨(加入量为47.5千克的双环戊二烯摩尔数的1/2000)；在B罐中加入0.488千克一氯二乙基铝(为A罐中钨催化剂摩尔数的25倍)；
(5)将注射反应成型机A、B罐中物料温度保持在40℃，同时开启反应注射成型机的两物料循环泵，将反应注射成型机的注射头与模具模口进行对接并开启注射枪，A、B料罐中的物料在注射枪内高速混合后注入50℃预热的模具中，保持25分钟后开模，即得到改性石墨烯增强聚双环戊二烯纳米复合材料。
实施例3
本实施例的改性石墨烯增强聚双环戊二烯纳米复合材料是由以下重量份的主要原料共混聚合而成：97份聚双环戊二烯和3份改性石墨烯。
本发明改性石墨烯增强聚双环戊二烯纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将1克经Hummer法制得的氧化石墨烯加入到30克甲基丙烯酸羟乙酯(即式II中R1为甲基，R2为羟乙基)改性剂中，加入0.5克氯化亚锡，在50℃条件下搅拌反应16小时，反应结束后，以微滤膜抽滤可得到改性石墨烯；
(3)在45℃的条件下，将重量份3份的改性石墨烯经超声震荡均匀分散在重量份97份的双环戊二烯中，得到改性石墨烯均匀分散的双环戊二烯混合液，真空泵脱气25min后充氮气保护待用；
(4)在氮气保护下分别向反应注射成型机的A罐和B罐中分别加入25千克改性石墨烯均匀分散的双环戊二烯混合液；然后在A罐中加入0.128千克的二(2，6二特丁基-4-甲基苯氧基)四氯化钨(加入量为48.5千克的双环戊二烯摩尔数的1/2000)；在B罐中加入0.797千克一氯二乙基铝(为A罐中钨催化剂摩尔数的40倍)；
(5)将注射反应成型机A、B罐中物料温度保持在55℃，同时开启反应注射成型机的两物料循环泵，将反应注射成型机的注射头与模具模口进行对接并开启注射枪，A、B料罐中的物料在注射枪内高速混合后注入60℃预热的模具中，保持25分钟后开模，即得到改性石墨烯增强聚双环戊二烯纳米复合材料。
实施例4
本实施例的改性石墨烯增强聚双环戊二烯纳米复合材料是由以下重量份的主要原料共混聚合而成：99.9份聚双环戊二烯和0.1份改性石墨烯。
本发明改性石墨烯增强聚双环戊二烯纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将1克经Hummer法制得的氧化石墨烯加入到30克甲基丙烯酸羟辛酯(即式II中R1为甲基，R2为羟辛基)改性剂中，加入0.5克氯化钛，在60℃条件下搅拌反应12小时，反应结束后，以微滤膜抽滤可得到改性石墨烯；
(3)在45℃的条件下，将重量份0.1份的改性石墨烯经超声震荡均匀分散在重量份99.9份的双环戊二烯中，得到改性石墨烯均匀分散的双环戊二烯混合液，真空泵脱气25min后充氮气保护待用；
(4)在氮气保护下分别向反应注射成型机的A罐和B罐中分别加入25千克改性石墨烯均匀分散的双环戊二烯混合液；然后在A罐中加入0.132千克的二(2，6二特丁基-4-甲基苯氧基)四氯化钨(加入量为49.95千克的双环戊二烯摩尔数的1/2000)；在B罐中加入0.718千克一氯二乙基铝(为A罐中钨催化剂摩尔数的35倍)；
(5)将注射反应成型机A、B罐中物料温度保持在90℃，同时开启反应注射成型机的两物料循环泵，将反应注射成型机的注射头与模具模口进行对接并开启注射枪，A、B料罐中的物料在注射枪内高速混合后注入85℃预热的模具中，保持25分钟后开模，即得到改性石墨烯增强聚双环戊二烯纳米复合材料。
实施例5
本实施例的改性石墨烯增强聚双环戊二烯纳米复合材料是由以下重量份的主要原料共混聚合而成：99.5份聚双环戊二烯和0.5份改性石墨烯。
本发明改性石墨烯增强聚双环戊二烯纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将1克经Hummer法制得的氧化石墨烯加入到30克丙烯酸丁酯(即式II中R1为氢，R2为丁基)改性剂中，加入0.5克盐酸，在70℃条件下搅拌反应20小时，反应结束后，以微滤膜抽滤可得到改性石墨烯；
(3)在45℃的条件下，将重量份为0.5份的改性石墨烯经超声震荡均匀分散在重量份为99.5份的双环戊二烯中，得到改性石墨烯均匀分散的双环戊二烯混合液，真空泵脱气25min后充氮气保护待用；
(4)在氮气保护下分别向反应注射成型机的A罐和B罐中分别加入25千克改性石墨烯均匀分散的双环戊二烯混合液；然后在A罐中加入0.263千克的二(2，6二特丁基-4-甲基苯氧基)四氯化钨(加入量为49.75千克的双环戊二烯摩尔数的1/1000)；在B罐中加入1.022千克一氯二乙基铝(为A罐中钨催化剂摩尔数的25倍)；
(5)将注射反应成型机A、B罐中物料温度保持在45℃，同时开启反应注射成型机的两物料循环泵，将反应注射成型机的注射头与模具模口进行对接并开启注射枪，A、B料罐中的物料在注射枪内高速混合后注入50℃预热的模具中，保持25分钟后开模，即得到改性石墨烯增强聚双环戊二烯纳米复合材料。
实施例6
本实施例的改性石墨烯增强聚双环戊二烯纳米复合材料是由以下重量份的主要原料共混聚合而成：97份聚双环戊二烯和3份改性石墨烯。
本发明改性石墨烯增强聚双环戊二烯纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将1克经Hummer法制得的氧化石墨烯加入到30克氰基丙烯酸羟丙酯(即式II中R1为氰基，R2为羟丙基)改性剂中，加入0.5克氯化锡，在30℃条件下搅拌反应24小时，反应结束后，以微滤膜抽滤可得到改性石墨烯；
(3)在45℃的条件下，将重量份3份的改性石墨烯经超声震荡均匀分散在重量份97份的双环戊二烯中，得到改性石墨烯均匀分散的双环戊二烯混合液，真空泵脱气25min后充氮气保护待用；
(4)在氮气保护下分别向反应注射成型机的A罐和B罐中分别加入25千克改性石墨烯均匀分散的双环戊二烯混合液；然后在A罐中加入0.108千克的二(2，6二特丁基-4-甲基苯氧基)四氯化钨(加入量为48.5千克的双环戊二烯摩尔数的1/3000)；在B罐中加入0.503千克一氯二乙基铝(为A罐中钨催化剂摩尔数的30倍)；
(5)将注射反应成型机A、B罐中物料温度保持在70℃，同时开启反应注射成型机的两物料循环泵，将反应注射成型机的注射头与模具模口进行对接并开启注射枪，A、B料罐中的物料在注射枪内高速混合后注入45℃预热的模具中，保持25分钟后开模，即得到改性石墨烯增强聚双环戊二烯纳米复合材料。
实验例
对上述实施例1～6中的改性石墨烯增强聚双环戊二烯纳米复合材料进行抗张强度和冲击强度试验，得到的试验结果如表1所示：
表1 改性石墨烯增强聚双环戊二烯复合材料的抗张强度与冲击强度试验结果
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 冲击强度(J/m) | 318 | 246 | 295 | 233 | 274 | 203 |
| 抗张强度(MPa) | 34.6 | 32.7 | 33.6 | 32.4 | 33.1 | 31.8 |
Claims (5)
1.一种改性石墨烯增强聚双环戊二烯复合材料，其特征在于：是由以下重量份的主要原料共混聚合而成：双环戊二烯99～99.5份，改性石墨烯0.5～1份；其中改性石墨烯为表面连接有丙烯酸单元的改性石墨烯；所述丙烯酸单元采用式I结构：
式I中R选自氢、甲基或氰基。
2.一种如权利要求1所述改性石墨烯增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法，其特征在于：其步骤如下：
1)石墨烯的改性：将氧化石墨烯加入到液态的式II化合物中，
R1选自氢、甲基或氰基，R2选自C1～8直链的烷基或羟烷基；在30～70℃条件搅拌状态下，加入催化剂催化发生酯交换反应，反应时间为12～24小时，微滤膜抽滤得到改性石墨烯；
2)双环戊二烯的聚合：将重量份0.5～1份的步骤1)改性石墨烯均匀分散在液态的99～99.5份双环戊二烯中，得到混合分散液；将混合分散液分为两部分，其中一部分中按照双环戊二烯总摩尔数的1/1000～1/3000加入钨催化剂得到A液，另一部分中加入钨催化剂摩尔数25～45倍的烷基铝助催化剂得到B液；在惰性气体保护下于40～90℃条件下将A液和B液共混注射入模具中，保温成型得到改性石墨烯增强聚双环戊二烯复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)改性石墨烯采用超声波细胞粉碎机分散于双环戊二烯中，所述超声波细胞粉碎机的功率为40～100Hz。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述催化剂为对羟甲基苯磺酸、浓硫酸、盐酸、氯化亚锡、二月桂酸二丁基锡、氯化锡或氯化钛。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述氧化石墨烯为采用Hummers方法制备的氧化石墨烯。
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