CN111363138B - 一种聚醚及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型聚醚的制备方法，该方法包括如下步骤：1)将石墨烯记为R并溶解于有机溶剂中与HX进行加成反应，得到产物记为X‑R‑X；2)将所述步骤2)得到的X‑R‑X在氢氧化钠的水溶液中在发生取代生成OH‑R‑OH；3)将烯醇、聚乙二醇和步骤2)得到的OH‑R‑OH，发生醇脱水反应，生成改性聚醚。利用该方法制备的新型聚醚接枝了石墨烯，提高了该新型聚醚在聚羧酸减水剂上的应用效果。

Description

一种聚醚及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及应用于减水剂的聚醚合成领域，具体涉及一种新型聚醚及其制备方法和应用。
背景技术
随着国家对基础建设的展开，混凝土的用量大大增加，高性能减水剂越来越受到依赖，近几年来，聚羧酸高性能减水剂因其高效以及绿色环保的特点受到广大商家的青睐，目前市场份额占据到90％以上，但是其对砂中的泥比较敏感，粘土中的蒙脱土具有由铝质硅酸盐组成的插层结构，会导致聚羧酸减水剂中的侧链基团中的氧原子与层间的水分子形成氢键，这种氢键作用将会使聚羧酸减水剂侧链插入粘土层间消耗体系减水剂，从而降低吸附于水泥颗粒表面的聚羧酸减水剂，导致所表现出的分散性降低，加快了混凝土的坍落度损失，混凝土失去流动性，限制了聚羧酸减水剂在建筑领域的发展。
现在技术一般采用牺牲型抗泥剂复配聚羧酸减水剂使用使得蒙脱土能够优先吸附抗泥剂，从而不影响聚羧酸减水剂的使用，但目前抗泥剂的掺量较高，限制了其应用。根据文献调研，目前也存在对聚醚侧链进行改性以及包合的研究，比如植酸的引入，通过增大空间位阻而降低对侧链的吸附，但是其结构中6个带负电的磷酸根对钙离子的螯合能力强，显著延长混凝土初终凝时间，β-环糊精的引入对侧链起包合作用，保护聚醚侧链被吸附，其结构中含有大量-OH同样延长了混凝土的初终凝时间，对施工带来影响。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种新型聚醚及其制备方法和应用，本发明改变传统的改性聚醚或者改变聚羧酸分子结构的工艺，直接从聚羧酸减水剂的最前端-聚醚的合成工艺入手，接枝石墨烯合成一种新型聚醚，再进行抗泥型聚羧酸减水剂的合成。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种新型聚醚的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)将石墨烯记为R并溶解于有机溶剂中与HX进行加成反应，得到产物记为X-R-X；
2)将所述步骤2)得到的X-R-X在氢氧化钠的水溶液中在发生取代生成OH-R-OH；
3)将烯醇、聚乙二醇和步骤2)得到的OH-R-OH，发生醇脱水反应，生成改性聚醚。
进一步，所述步骤1)中的有机溶剂为二甲基甲酰胺DMF或N- 甲基吡咯烷酮NMP。
进一步，所述步骤1)中的HX为HCl、HBr或HI中的一种。
进一步，所述步骤1)中的石墨烯与HX的摩尔比为1：2；加成反应的温度为100-120℃。
进一步，所述步骤2)中X-R-X和NaOH的摩尔比为1：2。
进一步，所述步骤2)中取代反应的温度为40-60℃。
进一步，所述步骤3)中烯醇、聚乙二醇和OH-R-OH的摩尔比为1：1：1。
进一步，所述步骤3)中醇脱水反应的温度为125-175℃。
本发明还提供了一种根据上述所述的制备方法制备得到的新型聚醚。
本发明还提供了一种如上述所述的新型聚醚在聚羧酸减水剂上的应用。
相对于现有技术，本发明所述的新型聚醚具有以下优势：
石墨烯是碳材料的基本堆砌单元，它是由碳原子以sp2杂化轨道按蜂巢晶格构成的二维晶体，石墨烯的蜂巢晶格单元等同于苯环结构， 3个σ键连接成牢固的六边形，另外每个碳原子各贡献一个p电子形成共轭体系，因此，石墨烯被认为是一个巨大的稠环芳烃。
本发明所述的新型聚醚采用石墨烯对聚醚进行改性，利用其本身可改造性强的特点，将其接枝到聚醚结构中去；同时其本身的化学反应惰性使其在水泥体系中不会影响水泥水化以及其他性能；利用其强大的空间位阻效应可以阻止粘土的吸附，而且高强力学性能为混凝土的力学性能有辅助提高作用。另外，粘土对减水剂的侧链吸附而导致减水剂失效，实现上减水剂的侧链是由聚醚提供的，本发明将侧链进行改性，引入强大位阻基团，从而防止粘土对其吸附而导致减水剂失效。
本发明采用的改性方法中所使用的原料活性基团较少，不会导致引入后延缓了水泥水化，而且采用本方法生成的聚醚能够得到稳定的石墨烯接枝形态，化学性能更稳定，成功率高。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合实施例来详细说明本发明。
一种新型聚醚的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)将石墨烯记为R并溶解于有机溶剂DMF中与HBr在100-120℃下进行加成反应，石墨烯与HX的摩尔比为1：2，在石墨烯结构中引入-X，得到产物记为X-R-X；
2)将X-R-X在氢氧化钠的水溶液中在40-60℃下发生取代生成 OH-R-OH，X-R-X和NaOH的摩尔比为1：2；
3)将烯醇CH2＝C(CH3)-CH2OH、聚乙二醇和OH-R-OH三者在 125-175℃发生醇脱水反应，生成改性聚醚，CH2＝C(CH3)-CH2OH、聚乙二醇和OH-R-OH的摩尔比为1：1：1。
石墨烯的结构为：
Figure BDA0002496160070000041
新型聚醚的分子结构为：
Figure BDA0002496160070000042
利用上述方法制备的新型聚醚制备聚羧酸减水剂：
取本发明的新型聚醚70g加入1.75g双氧水(浓度30％)在25℃下搅拌溶解均匀，记为A液；丙烯酸8g加入0.15gVC,0.32g链转移剂做为B液，B液在蠕动泵的作用下缓慢滴加至A液中，滴加时长为3h，滴加完毕，保温反应即可得抗泥聚羧酸减水剂。
由新型聚醚制备的减水剂的分子结构为：
Figure BDA0002496160070000051
传统聚羧酸减水剂的分子结构为：
Figure BDA0002496160070000052
表1.标准砂下普通减水剂的用量
Figure BDA0002496160070000053
Figure BDA0002496160070000061
由分子结构可以看出，本发明所述的新型聚醚制备的聚羧酸减水剂侧链有石墨烯形成空间位阻，传统聚羧酸减水剂的侧链由聚醚提供，易被黏土吸附。
表2. 12％含泥量下各类减水剂对混凝土的影响
Figure BDA0002496160070000062
在含泥量符合国家标准情况下，聚羧酸减水剂的加量一般为 0.16％，本发明的加量在0.165％，可以达到相同的混凝土工作性能，而在含泥量12％时，聚羧酸减水剂的加量需要提高至1.7倍左右，相应成本也提高。而本发明的加入，在含泥量12％时加量只是提高至 1.06倍左右，而且对混凝土力学性能有辅助提高作用；复配牺牲剂如果要达到相同混凝土工作性能加量需高达6％(占胶凝材料百分比)；其他改性的抗泥聚羧酸减水剂均具有缓凝效果，影响混凝土的初终凝时间，影响施工。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚醚的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1）将石墨烯记为R并溶解于有机溶剂中与HX进行加成反应，得到产物记为X-R-X；
2）将所述步骤2）得到的X-R-X在氢氧化钠的水溶液中在发生取代生成OH-R-OH；
3）将烯醇、聚乙二醇和步骤2）得到的OH-R-OH，发生醇脱水反应，生成改性聚醚。
2.根据权利要求1所述的聚醚的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的有机溶剂为DMF或NMP。
3.根据权利要求1所述的聚醚的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的HX为HCl、HBr或HI中的一种。
4.根据权利要求1所述的聚醚的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的石墨烯与HX的摩尔比为1：2；加成反应的温度为100-120℃。
5.根据权利要求1所述的聚醚的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中X-R-X和NaOH的摩尔比为1：2。
6.根据权利要求1所述的聚醚的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中取代反应的温度为40-60℃。
7.根据权利要求1所述的聚醚的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中烯醇、聚乙二醇和OH-R-OH的摩尔比为1：1：1。
8.根据权利要求1所述的聚醚的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中醇脱水反应的温度为125-175℃。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的聚醚。
10.一种如权利要求9所述的聚醚在聚羧酸减水剂上的应用。
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