CN110028886A - 一种石墨烯改性端氨基聚醚的聚脲防水防腐涂料 - Google Patents

一种石墨烯改性端氨基聚醚的聚脲防水防腐涂料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯改性端氨基聚醚的聚脲防水防腐涂料。所述涂料包含A组分和B组分，其中A组分为由异氰酸酯、端氨基聚醚、稀释剂反应得到半预聚体；B组分通过如下方法得到：首先制备氧化石墨烯，其次对氧化石墨烯进行羧基化处理；再将羧基化氧化石墨烯超声分散在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中；然后在脱水剂的作用下，通过羧基化氧化石墨烯对端氨基聚醚进行改性；随后，采用化学还原法对羧基化氧化石墨烯改性的端氨基聚醚进行还原处理；最后，将石墨烯改性的端氨基聚醚，扩链剂及助剂混合得到B组分。该防水防腐涂料的工艺简单，过程绿色环保，得到的涂料具有防水防腐性能好，粘黏性强，反应速度慢，凝胶时间可控等特点。

Description

一种石墨烯改性端氨基聚醚的聚脲防水防腐涂料
技术领域
本发明属于防水防腐材料领域，具体地，涉及一种石墨烯改性端氨基聚醚的聚脲防水防腐涂料。
背景技术
腐蚀是在金属界面上发生化学或电化学反应导致的一种现象，会严重降低金属的强度、韧性等力学性能，严重的会发生灾难性事故。据宏观调查统计，我国每年因腐蚀直接造成的经济损失达到GDP的3-4％。通过防腐涂料对金属进行涂抹包覆，可以有效提高抗腐蚀能力。现有的防水防腐涂料主要有聚氨酯涂料、丙烯酸酯涂料、环氧树脂涂料和聚脲涂料等。其中，传统聚脲涂料由于物料之间的快速反应性，存在着凝胶时间短的问题，给施工员带来很多不适应和挑战性，经常会出现橘皮状凹凸表面、对底材的湿润能力和附着力较差等缺陷；并且涂料耐酸耐碱性能差，易受紫外线影响等缺点。
石墨稀是由单层或者寡层sp2杂化碳原子构成的二维结构新材料，具有优异的电学性能、力学性能、热学性能以及高的比表面积和抗渗性等。作为石墨烯的衍生物，氧化石墨烯由于有着大量的含氧官能团不仅仅能够在一些有机相或者聚合物基体中良好分散，并且可以提供大量的反应活性点，从而和有机物或聚合物形成稳定的化学键。近年来，石墨烯加入涂料中通过物理防腐和电化学防腐的作用来改善防腐涂料的研究也是不断地出现。但利用原始氧化石墨烯水溶液的还原制备石墨烯存在一个问题，含氧基团的逐渐减少会引起被还原的氧化石墨烯薄片亲水性的减弱，从而迅速团聚，导致在一些有机相或聚合物基体中不能良好分散或者不能与有机物或聚合物形成稳定的化学键。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种石墨烯改性端氨基聚醚的聚脲防水防腐涂料。该涂料具有防水防腐性能好，粘黏性强，反应速度慢，凝胶时间可控等优点。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯改性端氨基聚醚的聚脲防水防腐涂料，所述涂料包含A组分和B组分，其中所述A组分为由异氰酸酯、端氨基聚醚、稀释剂反应得到半预聚体；所述涂料由A组分和B组分按照1:0.5-4体积比混合得到；
所述B组分的具体制备步骤如下：
(1)将制备得到的1重量份的羧基化氧化石墨烯超声分散于5～1000重量份的DMF溶液中形成羧基化氧化石墨烯的DMF分散液；
(2)向步骤1制备的1重量份的羧基化氧化石墨烯DMF分散液中加入100～10000重量份的端氨基聚醚和20～2000重量份的脱水剂，混合均匀，随后放到在60～70℃条件下反应6～8h，冷却降温后采用分馏的方法得到纯化的羧基化氧化石墨烯改性的端氨基聚醚；
(3)将羧基化氧化石墨烯改性的端氨基聚醚通过化学法还原，还原时间为1～20h，还原温度为10～100℃，得到石墨烯改性的端氨基聚醚；
(4)将40～70重量份的石墨烯改性的端氨基聚醚，10～50重量份的扩链剂在25～85℃条件下搅拌混合均匀，再加入1～10重量份的助剂，搅拌均匀，便得到B组分。
进一步地，所述羧基化氧化石墨烯采用的氧化石墨烯原料为单层氧化石墨烯、双层氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、氧化石墨烯微球的一种或者多种按照任意比例混合组成。
进一步地，所述化学法还原采用的还原剂由水合肼水溶液、硼氢化钠水溶液、葡萄糖水溶液、抗坏血酸钠水溶液、氢溴酸和醋酸的混合溶液、氢碘酸和醋酸的混合溶液的一种或者多种按照任意比例混合组成。
进一步地，所述脱水剂由1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺、二环己基碳二亚胺的一种或者多种按照任意比例混合组成。
进一步地，所述的扩链剂由二乙基甲苯二胺、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯、N，N’-二烷基甲基二胺、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷的一种或者多种按照任意比例混合组成。
进一步地，所述助剂由流变剂、偶联剂、消泡剂和光稳定剂组成。助剂的加入能改善涂料工艺和特征，提高产品质量，其中流变剂能改善涂料的流变性能，增强稳定性，提高涂膜质量；偶联剂有助于提高涂料自身的结合强度和涂料与底材的附着力；消泡剂的加入可以破坏和抑制泡沫的形成，有效地增强填料的分散，提高涂膜的防腐性和耐候性；光稳定剂可以显著提高涂料的光稳定性。
进一步地，所述流变剂为气相二氧化硅；所述的偶联剂由NH2CH2CH2Si(OC2H5)3、CH2＝CHCOOCH2CH2Si(OCH3)3一种或者两种按照任意比例混合组成；所述消泡剂由低级醇、烷基磷酸酯、脂肪酸金属皂、硅油的一种或者多种按照任意比例混合组成；所述光稳定剂由2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-3’，5’-二戊基苯基)二苯甲酮、2(2-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑一种或者多种按照任意比例混合组成。
与传统的聚脲防水防腐涂料相比，本发明具有的有益效果：
(1)端氨基聚醚中的一个氨基与羧基化氧化石墨烯中的羧基脱水形成稳定的酰胺键，导致氨基的减少以及由于石墨烯在化合物中占据一定的空间位置产生的空间位阻效应影响着整个体系的反应速度，凝胶时间和表干时间都大幅度延长；
(2)基于端氨基聚醚中氨基的减少和石墨烯引入导致的空间位阻效应，可以通过改变羧基化氧化石墨烯的加入量来调控反应速率和凝胶时间；加入量需考虑在合适的范围，加入量过多或过少都会影响涂料的耐水性、耐酸性、耐盐性和耐碱性的减弱；
(3)利用石墨烯片层共轭结构形成的层层叠加的隔绝层，能够有效地抑制水、氧气和离子的扩散对涂膜的浸润和渗透，从而很好地起到了物理防腐的作用。本发明的工艺简单，过程绿色环保，得到的涂料具有防水防腐性能优良，粘黏性强，反应速度慢，凝胶时间可控的优点。
具体实施方式
本发明涉及一种石墨烯改性端氨基聚醚的聚脲防水防腐涂料，所述涂料包含A组分和B组分，其中A组分为由异氰酸酯、端氨基聚醚反应得到半预聚体；A组分和B组分按照1:0.5-4体积比混合即可得到石墨烯改性端氨基聚醚的聚脲防水防腐涂料。
实施例1
(1)将45重量份异氰酸酯、35重量份端氨基聚醚、5重量份稀释剂在65℃混合均匀反应得到半预聚体，即A组分；
(2)将1重量份的单层氧化石墨烯水溶液在冰水浴条件下中超声处理直至混合均匀，将600重量份的固体NaOH和500重量份的固体氯乙酸加入到氧化石墨烯水溶液中并超声处理混合均匀，得到羧基化的氧化石墨烯溶液；经10wt％盐酸溶液中和后，反复冲洗和过滤后纯化处理，所得样品在65℃的真空干燥箱干燥24h；
(3)将1重量份的羧基化氧化石墨烯水溶液超声分散于5重量份的DMF溶液中形成羧基化氧化石墨烯的DMF分散液；
(4)将步骤3制备的1重量份的羧基化氧化石墨烯的DMF分散液加入100重量份的端氨基聚醚和20重量份的N-羟基丁二酰亚胺脱水剂中，混合均匀，随后放到60℃的水浴锅中反应8h，冷却降温后采用分馏的方法得到纯化的羧基化氧化石墨烯改性的端氨基聚醚；
(5)将羧基化氧化石墨烯改性的端氨基聚醚采用抗坏血酸钠进行还原，还原时间分别为1h，还原温度为100℃，得到石墨烯改性的端氨基聚醚；
(6)将40重量份的石墨烯改性的端氨基聚醚，20重量份的二乙基甲苯二胺和2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯混合的扩链剂在40℃的水浴条件下搅拌混合均匀，再加入5重量份的助剂，为气相二氧化硅、NH2CH2CH2Si(OC2H5)3、低级醇和2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮粉末混合物，搅拌均匀，便得到B组分。
(7)将所述A组分和B组分按照1:0.5体积比混合可得到聚脲防水防腐涂料。
将制备得到的石墨烯改性端氨基聚醚的聚脲防水防腐涂料，将其涂于金属板上，该涂料的表干时间为180s，凝胶时间为164s，在水中浸泡5天，其增重率为0.76，且涂料中未有气泡产生。
实施例2
(1)将45重量份异氰酸酯、35重量份端氨基聚醚、5重量份稀释剂在65℃混合均匀反应得到半预聚体，即A组分；
(2)将1重量份的双层氧化石墨烯和多层氧化石墨烯水溶液在冰水浴条件下中超声处理直至混合均匀，将600重量份的固体NaOH和500重量份的固体氯乙酸加入到氧化石墨烯水溶液中并超声处理混合均匀，得到羧基化的氧化石墨烯溶液；经10wt％盐酸溶液中和后，经过反复冲洗和过滤后纯化处理，所得样品在65℃的真空干燥箱干燥24h；
(3)将1重量份的羧基化氧化石墨烯水溶液超声分散于1000重量份的DMF溶液中形成羧基化氧化石墨烯的DMF分散液；
(4)将步骤3制备的1重量份的羧基化氧化石墨烯的DMF分散液加入10000重量份的端氨基聚醚和2000重量份的二环己基碳二亚胺和N-羟基丁二酰亚胺混合脱水剂中，混合均匀，随后放到70℃的水浴锅中反应6h，冷却降温后采用分馏的方法得到纯化的羧基化氧化石墨烯改性的端氨基聚醚；
(5)将羧基化氧化石墨烯改性的端氨基聚醚采用硼氢化钠水溶液还原，还原时间为5h，还原温度为10℃，得到石墨烯改性的端氨基聚醚；
(6)将70重量份的石墨烯改性的端氨基聚醚，50重量份的二乙基甲苯二胺和2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯混合的扩链剂在85℃的水浴条件下搅拌混合均匀，再加入10重量份的助剂，为气相二氧化硅、NH2CH2CH2Si(OC2H5)3、低级醇和2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮粉末混合物，搅拌均匀，便得到B组分。
(7)将所述A组分和B组分按照1:1体积比混合可得到聚脲防水防腐涂料。
将制备得到的石墨烯改性端氨基聚醚的聚脲防水防腐涂料，将其涂于金属板上，该涂料的表干时间为157s，凝胶时间为147s，在水中浸泡5天，其增重率为0.77，且涂料中未有气泡产生。
实施例3
(1)将45重量份异氰酸酯、35重量份端氨基聚醚、5重量份稀释剂在65℃混合均匀反应得到半预聚体，即A组分；
(2)将1重量份的氧化石墨烯微球水溶液在冰水浴条件下中超声处理直至混合均匀，将600重量份的固体NaOH和500重量份的固体氯乙酸加入到氧化石墨烯水溶液中并超声处理混合均匀，得到羧基化的氧化石墨烯溶液；经10wt％盐酸溶液中和后，经过反复冲洗和过滤后纯化处理，所得样品在65℃的真空干燥箱干燥24h；
(3)将1重量份的羧基化氧化石墨烯水溶液超声分散于800重量份的DMF溶液中形成羧基化氧化石墨烯的DMF分散液；
(4)将步骤3制备的1重量份的羧基化氧化石墨烯的DMF分散液加入500重量份的端氨基聚醚和N-羟基丁二酰亚胺混合脱水剂中，混合均匀，随后放到60℃的水浴锅中反应8h，冷却降温后采用分馏的方法得到纯化的羧基化氧化石墨烯改性的端氨基聚醚；
(5)将羧基化氧化石墨烯改性的端氨基聚醚采用水合肼水和葡萄糖混合溶液还原，还原时间分别为20h，还原温度为10℃，得到石墨烯改性的端氨基聚醚；
(6)将50重量份的石墨烯改性的端氨基聚醚，10重量份的二乙基甲苯二胺、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯和3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷混合扩链剂在25℃的水浴条件下搅拌混合均匀，再加入1重量份的助剂，为气相二氧化硅、NH2CH2CH2Si(OC2H5)3、低级醇和2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮混合物，搅拌均匀，便得到B组分。
(7)将所述A组分和B组分按照1:2体积比混合可得到聚脲防水防腐涂料。
将制备得到的石墨烯改性端氨基聚醚的聚脲防水防腐涂料，将其涂于金属板上，该涂料的表干时间为172s，凝胶时间为150s，在水中浸泡5天，其增重率为0.74，且涂料中未有气泡产生。
实施例4
(1)将45重量份异氰酸酯、35重量份端氨基聚醚、5重量份稀释剂在65℃混合均匀反应得到半预聚体，即A组分；
(2)将1重量份的单层氧化石墨烯和氧化石墨烯微球水溶液在冰水浴条件下中超声处理直至混合均匀，将600重量份的固体NaOH和500重量份的固体氯乙酸加入到氧化石墨烯水溶液中并超声处理混合均匀，得到羧基化的氧化石墨烯溶液；经10wt％盐酸溶液中和后，经过反复冲洗和过滤后纯化处理，所得样品在65℃的真空干燥箱干燥24h；
(3)将1重量份的羧基化氧化石墨水溶液烯超声分散于500重量份的DMF溶液中形成羧基化氧化石墨烯的DMF分散液；
(4)将步骤3制备的1重量份的羧基化氧化石墨烯的DMF分散液加入500重量份的端氨基聚醚和N-羟基丁二酰亚胺混合脱水剂中，混合均匀，随后放到60℃的水浴锅中反应8h，冷却降温后采用分馏的方法得到纯化的羧基化氧化石墨烯改性的端氨基聚醚；
(5)将羧基化氧化石墨烯改性的端氨基聚醚采用水合肼水和葡萄糖混合水溶液还原，还原时间分别为12h，还原温度为50℃，得到石墨烯改性的端氨基聚醚；
(6)将50重量份的石墨烯改性的端氨基聚醚，40重量份的二乙基甲苯二胺和2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯和3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷混合扩链剂在40℃的水浴条件下搅拌混合均匀，再加入10质量份的助剂，为气相二氧化硅、NH2CH2CH2Si(OC2H5)3、低级醇和2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮粉末的混合物，搅拌均匀，便得到B组分。
(7)将所述A组分和B组分按照1:3体积比混合可得到聚脲防水防腐涂料。
将制备得到的石墨烯改性端氨基聚醚的聚脲防水防腐涂料，将其涂于金属板上，该涂料的表干时间为175s，凝胶时间为154s，在水中浸泡5天，其增重率为0.75，且涂料中未有气泡产生。
实施例5
(1)将45重量份异氰酸酯、35重量份端氨基聚醚、5重量份稀释剂在65℃混合均匀反应得到半预聚体，即A组分；
(2)将1重量份的单层氧化石墨烯水溶液在冰水浴条件下中超声处理直至混合均匀，将600重量份的固体NaOH和500重量份的固体氯乙酸加入到氧化石墨烯水溶液中并超声处理混合均匀，得到羧基化的氧化石墨烯溶液；经10wt％盐酸溶液中和后，经过反复冲洗和过滤后纯化处理，所得样品在65℃的真空干燥箱干燥24h；
(3)将1重量份的羧基化氧化石墨烯水溶液超声分散于600重量份的DMF溶液中形成羧基化氧化石墨烯的DMF分散液；
(4)将步骤3制备的1重量份的羧基化氧化石墨烯的DMF分散液加入2000重量份的端氨基聚醚和700重量份的N-羟基丁二酰亚胺脱水剂中，混合均匀，随后放到60℃的水浴锅中反应8h，冷却降温后采用分馏的方法得到纯化的羧基化氧化石墨烯改性的端氨基聚醚；
(5)将羧基化氧化石墨烯改性的端氨基聚醚采用氢溴酸和醋酸的混合溶液、氢碘酸和醋酸还原，还原时间为12h，还原温度为30℃，得到石墨烯改性的端氨基聚醚；
(6)将50重量份的石墨烯改性的端氨基聚醚，40重量份的二乙基甲苯二胺和2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯混合扩链剂在40℃的水浴条件下搅拌混合均匀，再加入8重量份的助剂，为气相二氧化硅、NH2CH2CH2Si(OC2H5)3、低级醇和2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮粉末的混合物，搅拌均匀，便得到B组分。
(7)将所述A组分和B组分分别按照体积比1:4混合可得到聚脲防水防腐涂料。
将制备得到的石墨烯改性端氨基聚醚的聚脲防水防腐涂料，将其涂于金属板上，该涂料的表干时间为148s，凝胶时间为139s，在水中浸泡5天，其增重率为0.78，且涂料中未有气泡产生。
对比实施例
(1)将45重量份异氰酸酯、35重量份端氨基聚醚、5重量份稀释剂在65℃混合均匀反应得到半预聚体，即A组分；
(2)500重量份的端氨基聚醚和N-羟基丁二酰亚胺混合脱水剂中，混合均匀，随后放到60℃的水浴锅中反应8h，冷却降温后采用分馏的方法得到纯化的端氨基聚醚；
(3)将50重量份的端氨基聚醚，40重量份的二乙基甲苯二胺和2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯和3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷混合扩链剂在40℃的水浴条件下搅拌混合均匀，再加入10质量份的助剂，为气相二氧化硅、NH2CH2CH2Si(OC2H5)3、低级醇和2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮粉末的混合物，搅拌均匀，便得到B组分。
(4)将所述A组分和B组分按照1:2体积比混合可得到聚脲防水防腐涂料。
将制备得到的端氨基聚醚的聚脲防水防腐涂料，将其涂于金属板上，该涂料的表干时间为8s，凝胶时间为4s，在水中浸泡5天，其增重率为0.88，且涂料中产生气泡。

Claims (7)

1.一种石墨烯改性端氨基聚醚的聚脲防水防腐涂料，其特征在于，所述涂料包含A组分和B组分，其中所述A组分为由异氰酸酯、端氨基聚醚、稀释剂反应得到半预聚体；所述涂料由A组分和B组分按照1:0.5-4体积比混合得到；
所述B组分的具体制备步骤如下：
(1)将制备得到的1重量份的羧基化氧化石墨烯超声分散于5～1000重量份的DMF溶液中形成羧基化氧化石墨烯的DMF分散液；
(2)向步骤1制备的1重量份的羧基化氧化石墨烯DMF分散液中加入100～10000重量份的端氨基聚醚和20～2000重量份的脱水剂，混合均匀，随后放到在60～70℃条件下反应6～8h，冷却降温后采用分馏的方法得到纯化的羧基化氧化石墨烯改性的端氨基聚醚；
(3)将羧基化氧化石墨烯改性的端氨基聚醚通过化学法还原，还原时间为1～20h，还原温度为10～100℃，得到石墨烯改性的端氨基聚醚；
(4)将40～70重量份的石墨烯改性的端氨基聚醚，10～50重量份的扩链剂在25～85℃条件下搅拌混合均匀，再加入1～10重量份的助剂，搅拌均匀，便得到B组分。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性端氨基聚醚的聚脲防水防腐涂料，其特征在于，所述羧基化氧化石墨烯所用的氧化石墨烯原料为单层氧化石墨烯、双层氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、氧化石墨烯微球的一种或者多种按照任意比例混合组成。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性端氨基聚醚的聚脲防水防腐涂料，其特征在于，所述化学法还原采用的还原剂由水合肼水溶液、硼氢化钠水溶液、葡萄糖水溶液、抗坏血酸钠水溶液、氢溴酸和醋酸的混合溶液、氢碘酸和醋酸的混合溶液的一种或者多种按照任意比例混合组成。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性端氨基聚醚的聚脲防水防腐涂料，其特征在于，所述脱水剂由1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺、二环己基碳二亚胺的一种或者多种按照任意比例混合组成。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性端氨基聚醚的聚脲防水防腐涂料，其特征在于，所述的扩链剂由二乙基甲苯二胺、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯、N，N’-二烷基甲基二胺、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷的一种或者多种按照任意比例混合组成。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性端氨基聚醚的聚脲防水防腐涂料，其特征在于，所述助剂由流变剂、偶联剂、消泡剂和光稳定剂组成。
7.根据权利要求6所述的助剂，其特征在于，所述流变剂为气相二氧化硅；所述的偶联剂由NH2CH2CH2Si(OC2H5)3、CH2＝CHCOOCH2CH2Si(OCH3)3一种或者两种按照任意比例混合组成；所述消泡剂由低级醇、烷基磷酸酯、脂肪酸金属皂、硅油的一种或者多种按照任意比例混合组成；所述光稳定剂由2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-3’，5’-二戊基苯基)二苯甲酮、2(2-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑一种或者多种按照任意比例混合组成。
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