CN111154299B - 一种高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种高韧性有机‑无机复合海洋防腐涂料及其制备方法，该涂料各组分的重量配比为：25％～35％重量比的偏高岭土；35％～50％重量比的水玻璃；4％～5％重量比的氢氧化钠颗粒；4％～5％重量比的去离子水；3％～18％重量比的环氧树脂；0.4％～4％重量比的501稀释剂；0.5％～5％重量比的TX500固化剂；1.5％～9％和1％～7％重量比的聚醚胺固化剂D400和D2000；0.05％～0.2％重量比的萘系高效减水剂；且高韧性树脂掺量为偏高岭土地质聚合物的10～30％，高韧性树脂为环氧树脂、501稀释剂、TX500固化剂、聚醚胺固化剂D400和D2000，剩余组分为偏高岭土地质聚合物。该涂料具有耐腐蚀、耐收缩、长寿命的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料，属于海洋防腐涂料技术领域，主要应用于海洋混凝土结构防腐技术领域。
背景技术
在港口、码头、石油钻井平台等海洋和近海构筑物中，混凝土结构腐蚀破坏严重，由此产生巨大的经济损失。表面防腐涂层是海洋混凝土结构最常用的防护手段。但是，中国核心期刊“涂料工业”2018年11期发表的《混凝土防腐涂料的研究进展》一文中论述了混凝土的腐蚀机理以及多种混凝土涂层防腐蚀技术，大都不尽人意。《A review on surfacetreatment for concrete–Part 2:Performance》一文中提到常用的有机涂层都具有易老化问题，无法保证对海工混凝土长期的防护作用。
偏高岭土基地聚物具有良好的防碳化、防硫酸盐腐蚀性质，而《地聚物改性研究进展》一文又指出地质聚合物脆性较大，易干缩开裂。因此，地聚物作为涂料会导致海水入侵混凝土结构，加速钢筋混凝土腐蚀。《水溶性树脂改性地质聚合物材料的性能研究》一文研究表明，树脂可以一定程度上提高地聚物的力学性质，但对于其韧性和抗干缩性质没有明显改善，且普通树脂不溶于水、黏度高、刚度大，会降低地聚物流动性、增加孔隙、与无机材料相容性不良，故尚没有研究将树脂-地聚物复合材料用于海工混凝土防腐涂层。
为了克服这些难点，本发明利用高韧性环氧树脂，胺类固化环氧树脂中的环氧基在地聚物浆体碱性环境下开环，与已有的羟基和地聚物中的羟基反应，有机树脂与无机地聚物连结成网状结构，提高相容性。并且利用高韧性环氧树脂填充地聚物中的已有孔隙，对微裂缝起到桥连作用，提高荷载下的吸能作用，从而降低孔隙、提高韧性。本发明创造性的提出利用高韧性环氧树脂与偏高岭土基地聚物制备一种高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料，能够实现防腐涂料的有效防腐、耐久、不易老化。本发明采用的制备方法具有产物分散性均匀、防腐性能优良、耐老化等特点，具有广阔的市场应用前景。
发明内容
本发明的目的在于用高韧性树脂与地聚物合成一种高韧性有机-无机复合材料，提供一种具有耐腐蚀、耐收缩、长寿命的海工混凝土防腐涂料的制备方法。
为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料，该涂料各组分的重量配比为：
25％～35％重量比的偏高岭土；
35％～50％重量比的水玻璃；
4％～5％重量比的氢氧化钠颗粒；
4％～5％重量比的去离子水；
3％～18％重量比的环氧树脂；
0.4％～4％重量比的501稀释剂；
0.5％～5％重量比的TX500固化剂；
1.5％～9％和1％～7％重量比的聚醚胺固化剂D400和D2000；
0.05％～0.2％重量比的萘系高效减水剂；
且高韧性树脂掺量为偏高岭土地质聚合物的10～30％，高韧性树脂为环氧树脂、501稀释剂、TX500固化剂、聚醚胺固化剂D400和D2000，剩余组分为偏高岭土地质聚合物。
优选地，涂料各组分的重量份数为：
偏高岭土100.0份；
水玻璃136.0份；
氢氧化钠颗粒13.7份；
去离子水13.7份；
环氧树脂11.5～37.4份；
501稀释剂0.8～6.0份；
TX500固化剂2.8～9.7份；
聚醚胺固化剂D400 5.0～17.0份和D2000 2.8～12.0份；
萘系高效减水剂0.5份。
优选地，涂料各组分的重量份数为：
偏高岭土100.0份；
水玻璃136.0份；
氢氧化钠颗粒13.7份；
去离子水13.7份；
环氧树脂12～37份；
501稀释剂1.0～5.8份；
TX500固化剂3.0～9.5份；
聚醚胺固化剂D4005.0～17.0份和D2000 3.0～11.5份；
萘系高效减水剂0.5份。
所述偏高岭土为1250～6000目，其主要化学成分Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、MgO等；水玻璃模数为1～3.2，固含量35％～45％，波美度42～50度。
进一步优选，偏高岭土为1250目，该细度的偏高岭土地质聚合反应活性最高，地聚物凝胶产量最高；水玻璃模数为2，固含量为42％，波美度为48.8度，该浓度的水玻璃最有利于偏高岭土基地聚物的合成。
所述环氧树脂具有抗腐蚀性、易老化的特点，如E51、E44环氧树脂等，进一步优选为国产E-51双酚A型环氧树脂。该类树脂在碱性环境下的羟基与地聚物前驱体的羟基聚合形成三维网状结构，保证复合材料的高韧性和耐久性；固化剂为TX500固化剂、D400和D2000聚醚胺固化剂，该固化剂的组合使用保证环氧树脂具备高韧性。
所述减水剂为萘系高效减水剂，该减水剂在碱性环境下能够有效提高环氧树脂-地聚物复合材料浆体的流动性。
一种高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述各组分分成三组：第一组为偏高岭土和萘系高效减水剂；第二组为水玻璃溶液、氢氧化钠颗粒以及去离子水；第三组为环氧树脂，501稀释剂，TX-500固化剂，聚醚胺固化剂D400与D2000；
(2)将第二组的氢氧化钠颗粒缓慢加入到去离子水中并不断搅拌，得到50％氢氧化钠溶液，冷却至室温，将50％氢氧化钠溶液加入到水玻璃溶液中，搅拌均匀，制成复合碱激发剂，备用，保证氢氧化钠充分溶解，氢氧化钠与水玻璃充分混合，提高地聚物凝胶合成效率；水玻璃溶液与氢氧化钠溶液的体积配合比为水玻璃溶液：氢氧化钠溶液＝5:1；
(3)将第一组的偏高岭土和萘系高效减水剂与复合碱激发剂混合搅拌均匀不少于5min，制成地聚物浆体，保证地聚物的充分反应时间和流动度；
(4)将盛有第三组中环氧树脂的烧杯夹持固定于搅拌器上，设定搅拌器以低速运转用以搅拌树脂，期间缓慢向环氧树脂中加入501稀释剂、TX-500固化剂、聚醚胺固化剂D400与D2000；接着设定搅拌器以高速运转，充分搅拌以保证混合均匀，得到高韧性树脂；
(5)将步骤(3)中制好的地聚物浆体与步骤(4)中制好的高韧性树脂混合搅拌均匀不少于5min，保证树脂与地聚物发生充分聚合反应，得到高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料。
本发明还保护一种高韧性有机-无机复合海工混凝土防腐涂料的喷涂工艺。一种高韧性有机-无机复合海工混凝土防腐涂料采用高压无气喷涂工艺，按照先上下后左右的顺序，涂2～4道，每道涂层厚度90～150mm。高压无气喷气机压力为210kg/cm2，喷嘴直径为φ1.8mm，保证涂料在混凝土表面形成均匀的保护层，有效防止氯离子渗透和硫酸盐腐蚀。
本发明的主要特点：
本发明所述的双酚A环氧树脂，分子链中含有许多的环氧基、羟基等活性团，在胺类固化剂D400和D2000作用下可以交联为体型结构，具备比普通环氧树脂更高的韧性，反应机理如下(以伯胺为例)：
第一步，伯胺与环氧树脂中的环氧基反应使之开环生成仲胺：
第二步，仲胺继续与环氧基反应生成叔胺：
第三步，仲胺及叔胺分子中的羟基与环氧基起醚化反应，最终生成巨大的网状结构分子：
本发明所述的高韧性有机-无机复合涂料，利用有机树脂与无机地聚物中的极性基团在碱溶液中聚合反应，连结成网状嵌合结构，填充了微孔隙，桥连微裂缝，提高荷载下的吸能作用。下面是有机树脂与无机地聚物之间相互作用示意(虚线表示氢键)：
所述有机-无机复合涂料具备稳定的材料结构，经过300次冻融循环后表面仍无明显变化，相对动弹性模量下降10％～30％，高韧性树脂掺量为偏高岭土基地聚物30％的有机-无机复合涂料，相对动弹性模量仅下降10％，相对于传统涂料，具有良好的耐久性；耐腐蚀性能优于不加树脂的地聚物涂料，前者的极化电阻约是后者的1～3倍，高韧性树脂掺量为偏高岭土基地聚物30％的有机-无机复合涂料极化电阻约是不加树脂地聚物材料的3倍，具有良好的耐腐蚀性能。本发明所述的一种高韧性有机-无机复合海工混凝土防腐涂料表现出优异的高韧性、高耐久性、高性能防腐等特点。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明的限定。
对比例1
本例不加入树脂作为对比实验，无机偏高岭土基地质聚合物防腐涂料按重量份数计，地聚物防腐涂料的组成和含量分别为：
偏高岭土100.0份；
水玻璃溶液136.0份；
氢氧化钠颗粒13.7份；
去离子水13.7份。
本对比例一种地聚物防腐材料的制备方法：
(1)按重量份数计，将上述原料分成两组：第一组为100份偏高岭土；第二组为136.0份水玻璃溶液，13.7份氢氧化钠颗粒，13.7份去离子水。
(2)将第二组13.7份的氢氧化钠颗粒缓慢加入到13.7份去离子水中并不断搅拌，得到50％氢氧化钠溶液，冷却至室温，将50％氢氧化钠溶液加入到136.0份水玻璃溶液中，搅拌均匀，制成复合碱激发剂，备用。
(3)将第一组的100份偏高岭土与复合碱激发剂混合均匀，搅拌不少于5min，得到地聚物防腐涂料。
对比例2
本对比例一种高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料，高韧性树脂掺量为偏高岭土地质聚合物的35％，E51：501：TX500：D400：D2000＝100：15：25：45：30，按重量份数计，树脂地聚物的组成和含量分别为：
偏高岭土100.0份；
水玻璃溶液136.0份；
氢氧化钠颗粒13.7份；
去离子水13.7份；
E51环氧树脂42.9份；
501稀释剂6.4份；
TX-500固化剂10.7份；
D400与D2000聚醚胺固化剂各19.3份，12.9份；
萘系高效减水剂0.5份。
本对比一种高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料的制备方法：
(1)按重量份数计，将上述原料分成三组：第一组为100份偏高岭土，萘系高效减水剂0.5份；第二组为136.0份水玻璃溶液，13.7份氢氧化钠颗粒，13.7份去离子水水；第三组为42.9份E51环氧树脂，6.4份501稀释剂，10.7份TX-500固化剂，19.3份，12.9份的D400与D2000聚醚胺固化剂。
(2)将第二组13.7份的氢氧化钠颗粒缓慢加入到13.7份去离子水中并不断搅拌，得到50％氢氧化钠溶液，冷却至室温，将50％氢氧化钠溶液加入到136.0份水玻璃溶液中，搅拌均匀，制成复合碱激发剂，备用。
(3)将第一组的100份偏高岭土，0.5份萘系减水剂与复合碱激发剂混合均匀，搅拌不少于5min，制成地聚物浆体。
(4)将盛有第三组中42.9份E51环氧树脂的烧杯夹持固定于搅拌器上，设定搅拌器以低速运转用以搅拌树脂，期间缓慢向树脂中加入6.4份501稀释剂，10.7份TX-500固化剂，19.3份，12.9份的D400与D2000聚醚胺固化剂。接着设定搅拌器以高速运转，充分搅拌以保证混合均匀。
(5)将(3)中制好的地聚物浆体与(4)中制好的树脂混合，搅拌均匀，至此得到一种高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料。
实施例1
本实施例一种高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料，高韧性树脂掺量为偏高岭土基地质聚合物的10％，高韧性树脂中各组分的质量比为E51：501：TX500：D400：D2000＝100：10：25：45：30，按重量份数计，树脂地聚物的组成和含量分别为：
偏高岭土100.0份；
水玻璃溶液136.0份；
氢氧化钠颗粒13.7份；
去离子水13.7份；
E51环氧树脂12.3份；
501稀释剂1.2份；
TX-500固化剂3.1份；
D400与D2000聚醚胺固化剂各5.5份，3.7份；
萘系高效减水剂0.5份。
本实施例一种高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料的制备方法：
(1)按重量份数计，将上述原料分成三组：第一组为100份偏高岭土，萘系高效减水剂0.5份；第二组为136.0份水玻璃溶液，13.7份氢氧化钠颗粒，13.7份去离子水；第三组为12.3份E51环氧树脂，1.2份501稀释剂，3.1份TX-500固化剂，5.5份，3.7份的D400与D2000聚醚胺固化剂。
(2)将第二组13.7份的氢氧化钠颗粒缓慢加入到13.7份去离子水中并不断搅拌，得到50％氢氧化钠溶液，冷却至室温，将50％氢氧化钠溶液加入到136.0份水玻璃溶液中，搅拌均匀，制成复合碱激发剂，备用。上述体积配合比为水玻璃溶液：氢氧化钠溶液＝5:1，该比例保证最优地聚物化学组分，提高地聚物凝胶合成效率。
(3)将第一组的100份偏高岭土，0.5份萘系减水剂与复合碱激发剂混合均匀，搅拌不少于5min，制成地聚物浆体。
(4)将盛有第三组中12.3份E51环氧树脂的烧杯夹持固定于搅拌器上，设定搅拌器以低速运转用以搅拌树脂，期间缓慢向树脂中加入1.2份501稀释剂，3.1份TX-500固化剂，5.5份，3.7份的D400与D2000聚醚胺固化剂。接着设定搅拌器以高速运转，充分搅拌以保证混合均匀。
(5)将(3)中制好的地聚物浆体与(4)中制好的树脂混合，搅拌均匀，至此得到一种高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料。
实施例2
本实施例一种高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料，高韧性树脂掺量为偏高岭土地质聚合物的10％，E51：501：TX500：D400：D2000＝100：15：20：45：30，按重量份数计，树脂地聚物的组成和含量分别为：
偏高岭土100.0份；
水玻璃溶液136.0份；
氢氧化钠颗粒13.7份；
去离子水13.7份；
E51环氧树脂12.3份；
501稀释剂1.8份；
TX-500固化剂2.5份；
D400与D2000聚醚胺固化剂各5.5份，3.7份；
萘系高效减水剂0.5份。
本实施例一种高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料的制备方法：
(1)按重量份数计，将上述原料分成三组：第一组为100份偏高岭土，萘系高效减水剂0.5份；第二组为136.0份水玻璃溶液，13.7份氢氧化钠颗粒，13.7份去离子水；第三组为12.3份E51环氧树脂，1.8份501稀释剂，2.5份TX-500固化剂，5.5份，3.7份的D400与D2000聚醚胺固化剂。
(2)将第二组13.7份的氢氧化钠颗粒缓慢加入到13.7份去离子水中并不断搅拌，得到50％氢氧化钠溶液，冷却至室温，将50％氢氧化钠溶液加入到136.0份水玻璃溶液中，搅拌均匀，制成复合碱激发剂，备用。
(3)将第一组的100份偏高岭土，0.5份萘系减水剂与复合碱激发剂混合均匀，搅拌不少于5min，制成地聚物浆体。
(4)将盛有第三组中12.3份E51环氧树脂的烧杯夹持固定于搅拌器上，设定搅拌器以低速运转用以搅拌树脂，期间缓慢向树脂中加入1.8份501稀释剂，2.5份TX-500固化剂，5.5份，3.7份的D400与D2000聚醚胺固化剂。接着设定搅拌器以高速运转，充分搅拌以保证混合均匀。
(5)将(3)中制好的地聚物浆体与(4)中制好的树脂混合，搅拌均匀，至此得到一种高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料。
实施例3
本实施例一种高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料，高韧性树脂掺量为偏高岭土地质聚合物的10％，E51：501：TX500：D400：D2000＝100：15：25：45：25，按重量份数计，树脂地聚物的组成和含量分别为：
偏高岭土100.0份；
水玻璃溶液136.0份；
氢氧化钠颗粒13.7份；
去离子水13.7份；
E51环氧树脂12.3份；
501稀释剂1.8份；
TX-500固化剂3.1份；
D400与D2000聚醚胺固化剂各5.5份，3.1份；
萘系高效减水剂0.5份。
本实施例一种高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料的制备方法：
(1)按重量份数计，将上述原料分成三组：第一组为100份偏高岭土，萘系高效减水剂0.5份；第二组为136.0份水玻璃溶液，13.7份氢氧化钠颗粒，13.7份去离子水；第三组为12.3份E51环氧树脂，1.8份501稀释剂，3.1份TX-500固化剂，5.5份，3.1份的D400与D2000聚醚胺固化剂。
(2)将第二组13.7份的氢氧化钠颗粒缓慢加入到13.7份去离子水中并不断搅拌，得到50％氢氧化钠溶液，冷却至室温，将50％氢氧化钠溶液加入到136.0份水玻璃溶液中，搅拌均匀，制成复合碱激发剂，备用。
(3)将第一组的100份偏高岭土，0.5份萘系减水剂与复合碱激发剂混合均匀，搅拌不少于5min，制成地聚物浆体。
(4)将盛有第三组中12.3份E51环氧树脂的烧杯夹持固定于搅拌器上，设定搅拌器以低速运转用以搅拌树脂，期间缓慢向树脂中加入1.8份501稀释剂，3.1份TX-500固化剂，5.5份，3.1份的D400与D2000聚醚胺固化剂。接着设定搅拌器以高速运转，充分搅拌以保证混合均匀。
(5)将(3)中制好的地聚物浆体与(4)中制好的树脂混合，搅拌均匀，至此得到一种高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料。
实施例4
本实施例一种高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料，高韧性树脂掺量为偏高岭土地质聚合物的10％，E51：501：TX500：D400：D2000＝100：15：25：45：30，按重量份数计，树脂地聚物的组成和含量分别为：
偏高岭土100.0份；
水玻璃溶液136.0份；
氢氧化钠颗粒13.7份；
去离子水13.7份；
E51环氧树脂12.3份；
501稀释剂1.8份；
TX-500固化剂3.1份；
D400与D2000聚醚胺固化剂各5.5份，3.7份；
萘系高效减水剂0.5份。
本实施例一种高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料的制备方法：
(1)按重量份数计，将上述原料分成三组：第一组为100份偏高岭土，萘系高效减水剂0.5份；第二组为136.0份水玻璃溶液，13.7份氢氧化钠颗粒，13.7份去离子水；第三组为12.3份E51环氧树脂，1.8份501稀释剂，3.1份TX-500固化剂，5.5份，3.7份的D400与D2000聚醚胺固化剂。
(2)将第二组13.7份的氢氧化钠颗粒缓慢加入到13.7份去离子水中并不断搅拌，得到50％氢氧化钠溶液，冷却至室温，将50％氢氧化钠溶液加入到136.0份水玻璃溶液中，搅拌均匀，制成复合碱激发剂，备用。
(3)将第一组的100份偏高岭土，0.5份萘系减水剂与复合碱激发剂混合均匀，搅拌不少于5min，制成地聚物浆体。
(4)将盛有第三组中12.3份E51环氧树脂的烧杯夹持固定于搅拌器上，设定搅拌器以低速运转用以搅拌树脂，期间缓慢向树脂中加入1.8份501稀释剂，3.1份TX-500固化剂，5.5份，3.7份的D400与D2000聚醚胺固化剂。接着设定搅拌器以高速运转，充分搅拌以保证混合均匀。
(5)将(3)中制好的地聚物浆体与(4)中制好的树脂混合，搅拌均匀，至此得到一种高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料。
实施例5
本实施例一种高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料，高韧性树脂掺量为偏高岭土地质聚合物的20％(20％是高韧性树脂(E51树脂+501稀释剂+TX500+D400+D2000)占偏高岭土基地聚物(偏高岭土+萘系高效减水剂+水玻璃溶液+氢氧化钠颗粒+去离子水)百分比，即第三组份占第一和第二组分的百分比)，高韧性树脂中各物质的质量比为E51：501：TX500：D400：D2000＝100：15：25：45：30，按重量份数计，树脂地聚物的组成和含量分别为：
偏高岭土100.0份；
水玻璃溶液136.0份；
氢氧化钠颗粒13.7份；
去离子水13.7份；
E51环氧树脂24.5份；
501稀释剂3.7份；
TX-500固化剂6.1份；
D400与D2000聚醚胺固化剂各11.0份，7.3份；
萘系高效减水剂0.5份。
本实施例一种高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料的制备方法：
(1)按重量份数计，将上述原料分成三组：第一组为100份偏高岭土，萘系高效减水剂0.5份；第二组为136.0份水玻璃溶液，13.7份氢氧化钠颗粒，13.7份去离子水；第三组为24.5份E51环氧树脂，3.7份501稀释剂，6.1份TX-500固化剂，11.0份，7.3份的D400与D2000聚醚胺固化剂。
(2)将第二组13.7份的氢氧化钠颗粒缓慢加入到13.7份去离子水中并不断搅拌，得到50％氢氧化钠溶液，冷却至室温，将50％氢氧化钠溶液加入到136.0份水玻璃溶液中，搅拌均匀，制成复合碱激发剂，备用。
(3)将第一组的100.0份偏高岭土，0.5份萘系减水剂与复合碱激发剂混合均匀，搅拌不少于5min，制成地聚物浆体。
(4)将盛有第三组中24.5份E51环氧树脂的烧杯夹持固定于搅拌器上，设定搅拌器以低速运转用以搅拌树脂，期间缓慢向树脂中加入3.7份501稀释剂，6.1份TX-500固化剂，11.0份，7.3份的D400与D2000聚醚胺固化剂。接着设定搅拌器以高速运转，充分搅拌以保证混合均匀。
(5)将(3)中制好的地聚物浆体与(4)中制好的树脂混合，搅拌均匀，至此得到一种高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料。
实施例6
本实施例一种高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料，高韧性树脂掺量为偏高岭土地质聚合物的30％，E51：501：TX500：D400：D2000＝100：15：25：45：30，按重量份数计，树脂地聚物的组成和含量分别为：
偏高岭土100.0份；
水玻璃溶液136.0份；
氢氧化钠颗粒13.7份；
去离子水13.7份；
E51环氧树脂36.8份；
501稀释剂5.5份；
TX-500固化剂9.2份；
D400与D2000聚醚胺固化剂各16.5份，11.0份；
萘系高效减水剂0.5份。
本实施例一种高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料的制备方法：
(1)按重量份数计，将上述原料分成三组：第一组为100.0份偏高岭土，萘系高效减水剂0.5份；第二组为136.0份水玻璃溶液，13.7份氢氧化钠颗粒，13.7份去离子水；第三组为36.8份E51环氧树脂，5.5份501稀释剂，9.2份TX-500固化剂，16.5份，11.0份的D400与D2000聚醚胺固化剂。
(2)将第二组13.7份的氢氧化钠颗粒缓慢加入到13.7份去离子水中并不断搅拌，得到50％氢氧化钠溶液，冷却至室温，将50％氢氧化钠溶液加入到136.0份水玻璃溶液中，搅拌均匀，制成复合碱激发剂，备用。
(3)将第一组的100.0份偏高岭土，0.5份萘系减水剂与复合碱激发剂混合均匀，搅拌不少于5min，制成地聚物浆体。
(4)将盛有第三组中36.8份E51环氧树脂的烧杯夹持固定于搅拌器上，设定搅拌器以低速运转用以搅拌树脂，期间缓慢向树脂中加入5.5份501稀释剂，9.2份TX-500固化剂，16.5份，11.0份的D400与D2000聚醚胺固化剂。接着设定搅拌器以高速运转，充分搅拌以保证混合均匀。
(5)将(3)中制好的地聚物浆体与(4)中制好的树脂混合，搅拌均匀，至此得到一种高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料。
测试例1
对对比例1、2以及实施例1-6中得到的地聚物防腐材料和一种高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料的力学性能(凝结时间，抗压强度，抗折强度，粘结强度)，耐久性(碳化，海水冻融循环)，耐氯离子渗透性，耐阴极剥离性进行测试。具体测试结果见表1～6。
实验结果表明，对比例2加入太多环氧树脂得到的防腐材料工作性能太差，过早凝结，可操作时间不足1小时，不满足施工要求。
表1力学性能测试结果表
注：1.凝结时间采用维卡仪进行测试。
2.抗压强度：将制成的浆体注入φ35mm*70mm模具，覆膜养护24h拆模，将试块在常温常湿条件下养护至一定龄期。
3.抗折强度：将制成的浆体注入40mm*40mm*160mm模具，覆膜养护24h拆模，将试块在常温常湿条件下养护至一定龄期。
4.粘结强度：将涂层施涂在混凝土试件上，养护一定龄期，将试件装在试验机上，均匀连续加荷至试件涂层破裂。
表2耐久性测试—冻融循环实验结果表
表3耐久性测试—冻融循环实验结果表
注：1.对各养护28d的对比例1、实施例1-6抗折试件进行冻融循环处理，每经过25轮冻融循环后，确定试件经多轮冻融循环后的相对动弹性模量；称量试件质量，确定试件的质量损失。
2.实验中25次冻融循环结束后，试块的外观形态变化，质量损失，动弹性模量的下降并不明显，因此，依据实际情况，改为在每次50次冻融循环结束后对试块进行相关参数的测定。
表4耐久性测试—碳化实验结果表
注：将各养护28d的对比例1、实施例1-6中的试件在碳化箱中处理不同周期(3d、7d、14d、28d)，测试碳化深度。
表5耐氯离子渗透性测试结果表
| 腐蚀电流Icorr(uA/cm<sup>2</sup>) | 极化电阻Rp(KΩ·cm<sup>2</sup>) | |
| 对比例 | 28 | 0.9 |
| 对比例1 | 24 | 1.1 |
| 实施例1 | 14 | 1.9 |
| 实施例2 | 13 | 2.0 |
| 实施例3 | 13 | 2.0 |
| 实施例4 | 11 | 2.4 |
| 实施例5 | 0.8 | 3.3 |
| 实施例6 | 0.6 | 4.3 |
注：耐氯离子渗透实验：制备φ35mm×70mm的水泥砂浆圆柱体试件，在圆柱正中埋置长为120mm的φ6mm钢筋，养护28d，将养护后的钢筋水泥胶砂试件表面用钢丝刷磨毛，人工均匀涂抹实施例1-6以及对比例1得到的防腐涂料2～3mm，在常温常湿条件下养护，进行线性极化电极实验。
对比例：同等养护条件下不涂抹防腐涂料的钢筋水泥胶砂试件
表6耐阴极剥离性测试结果表
注：1.剥离半径＝(平均剥离长度-孔直径)/2，本实验孔直径为3.2mm。
2.根据规范《NACESP0108-2008标准规法—使用防护涂层对海上平台结构进行腐蚀控制》，剥离半径应小于7mm。
本实验采用游标卡尺测量涂层涂覆厚度，用以评价涂层的均匀性。取100mm*100mm的有机玻璃板，采用喷涂的方式喷涂各实施例涂料2-3mm，将玻璃板行列各五等分，测量16个交点的涂覆厚度，各点厚度相差小于等于±0.2mm。
本申请配方范围内制备得到的涂料漆凝结时间均在1～3h左右，能够满足工程使用需要，粘结力强度均大于1.5MPa，涂层与混凝土基体具有良好的粘结力。耐久性试验中，各实施例经过冻融循环后质量损失率均小于5％，动弹性模量都未下降到60％以下，认为未发生冻融破坏；经过碳化不同周期碳化深度均小于6mm，具有良好的耐久性。剥离半径均小于6mm，有机-无机复合海洋防腐涂料具有较好的耐腐蚀性能，其极化电阻高于1.9KΩ·cm2。
从实验结果可以看出：制备出来的一种高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料具有优异的高韧性，不易开裂，耐久性，防腐蚀性能良好，成分简单，操作、制备方便，且采用喷涂方式施工，保证涂层的均匀性，可以广泛推广使用。
本发明未述及之处适用于现有技术。
Claims (6)
1.一种高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料，该涂料各组分的重量配比为：
25％～35％重量比的偏高岭土；
35％～50％重量比的水玻璃；
4％～5％重量比的氢氧化钠颗粒；
4％～5％重量比的去离子水；
3％～18％重量比的环氧树脂；
0.4％～4％重量比的501稀释剂；
0.5％～5％重量比的TX500固化剂；
1.5％～9％和1％～7％重量比的聚醚胺固化剂D400和D2000；
0.05％～0.2％重量比的萘系高效减水剂；
且高韧性树脂掺量为偏高岭土地质聚合物的10～30％，高韧性树脂为环氧树脂、501稀释剂、TX500固化剂、聚醚胺固化剂D400和D2000，剩余组分为偏高岭土地质聚合物；
所述的高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述各组分分成三组：第一组为偏高岭土和萘系高效减水剂；第二组为水玻璃溶液、氢氧化钠颗粒以及去离子水；第三组为环氧树脂、501稀释剂、TX-500固化剂、聚醚胺固化剂D400与D2000；
(2)将第二组的氢氧化钠颗粒缓慢加入到去离子水中并不断搅拌，得到50％氢氧化钠溶液，冷却至室温，将50％氢氧化钠溶液加入到水玻璃溶液中，搅拌均匀，制成复合碱激发剂，备用，保证氢氧化钠充分溶解，氢氧化钠与水玻璃充分混合，提高地聚物凝胶合成效率；水玻璃溶液与氢氧化钠溶液的体积配合比为水玻璃溶液：氢氧化钠溶液＝5:1；
(3)将第一组的偏高岭土和萘系高效减水剂与复合碱激发剂混合搅拌均匀不少于5min，制成地聚物浆体，保证地聚物的充分反应时间和流动度；
(4)将盛有第三组中环氧树脂的烧杯夹持固定于搅拌器上，设定搅拌器以低速运转用以搅拌树脂，期间缓慢向环氧树脂中加入501稀释剂、TX-500固化剂、聚醚胺固化剂D400与D2000；接着设定搅拌器以高速运转，充分搅拌以保证混合均匀，得到高韧性树脂；
(5)将步骤(3)中制好的地聚物浆体与步骤(4)中制好的高韧性树脂混合搅拌均匀不少于5min，保证树脂与地聚物发生充分聚合反应，得到高韧性有机-无机复合海洋防腐涂料。
2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，涂料各组分的重量份数为：
偏高岭土100.0份；
水玻璃136.0份；
氢氧化钠颗粒13.7份；
去离子水13.7份；
环氧树脂11.5～37.4份；
501稀释剂0.8～6.0份；
TX500固化剂2.8～9.7份；
聚醚胺固化剂D400 5.0～17.0份和D2000 2.8～12.0份；
萘系高效减水剂0.5份。
3.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，涂料各组分的重量份数为：
偏高岭土100.0份；
水玻璃136.0份；
氢氧化钠颗粒13.7份；
去离子水13.7份；
环氧树脂12～37份；
501稀释剂1.0～5.8份；
TX500固化剂3.0～9.5份；
聚醚胺固化剂D4005.0～17.0份和D2000 3.0～11.5份；
萘系高效减水剂0.5份。
4.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述偏高岭土为1250～6000目；水玻璃模数为1～3.2，固含量35％～45％，波美度42～50度；所述环氧树脂为E51或E44环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，偏高岭土为1250目；水玻璃模数为2，固含量为42％，波美度为48.8度，所述环氧树脂为国产E-51双酚A型环氧树脂，环氧树脂与稀释剂及固化剂的质量比为：E51：501：TX-500：D400：D2000＝100:10～15:20～25:40～45:25～30。
6.一种高韧性有机-无机复合海工混凝土防腐涂料的喷涂工艺，其特征在于，该工艺采用权利要求1-5任一所述的涂料，采用高压无气喷涂工艺，按照先上下后左右的顺序，涂2～4道，每道涂层厚度90～150mm；高压无气喷气机压力为210kg/cm2，喷嘴直径为φ1.8mm，保证涂料在混凝土表面形成均匀的保护层，防止氯离子渗透和硫酸盐腐蚀。
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