CN111171276A - 一种改性石墨烯水性聚脲树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性石墨烯水性聚脲树脂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111171276A
CN111171276A CN202010023779.4A CN202010023779A CN111171276A CN 111171276 A CN111171276 A CN 111171276A CN 202010023779 A CN202010023779 A CN 202010023779A CN 111171276 A CN111171276 A CN 111171276A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chain extender
graphene
stirring
isocyanate
modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010023779.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111171276B (zh
Inventor
张继嘉
王继虎
温绍国
朱雨婷
李思为
王静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai University of Engineering Science
Original Assignee
Shanghai University of Engineering Science
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai University of Engineering Science filed Critical Shanghai University of Engineering Science
Priority to CN202010023779.4A priority Critical patent/CN111171276B/zh
Publication of CN111171276A publication Critical patent/CN111171276A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111171276B publication Critical patent/CN111171276B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Abstract

本发明公开了一种改性石墨烯水性聚脲树脂及其制备方法和应用。所述改性石墨烯水性聚脲树脂是由异氰酸酯改性磺化石墨烯在有机溶剂中先与异佛尔酮二异氰酸酯反应，再与聚醚胺反应，接着与聚醚胺扩链剂进行扩链反应，然后与亲水扩链剂进行反应，然后与中和试剂进行中和反应，最后加去离子水分散均匀后除去有机溶剂而得，所述异氰酸酯改性磺化石墨烯是由异氰酸酯对磺化石墨烯改性而得。应用本发明所述的改性石墨烯水性聚脲树脂制备的水性聚脲涂料，绿色环保、施工方便、涂层的附着力好、不易剥落，且具有优异的机械性能与防腐蚀性能。

Description

一种改性石墨烯水性聚脲树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种改性石墨烯水性聚脲树脂及其制备方法和在水性聚脲涂料中的应用，属于水性涂料技术领域。
背景技术
涂料在人们生活中发挥着越来越重要的作用，已经成为现代社会发展不可或缺的一种材料。聚脲涂料因具有无溶剂、无污染的特性、优异的防腐蚀、防水、耐磨性能，已在高速铁路、桥梁、石油、天然气管道等工程中得到了广泛的应用。
聚脲涂料包括单组分聚脲涂料和双组分聚脲涂料。目前主流的聚脲涂料主要为双组份聚脲涂料。双组份聚脲涂料虽然具有优异的性能，但是其施工时，由于必须对涂料的甲、乙二组分之间的快速化学反应进行有效的控制，因此对施工设备的要求非常高，必须采用专用的双组份聚脲喷涂设备(例如专利CN201530108607.7、CN201620152121.2中公开的聚脲喷涂机)。目前市面上的双组份聚脲喷涂机价格则在几千元到十几万元不等，价格较为昂贵，且需要工人具有较高的涂装技术，不利于狭窄地方施工。此外，由于双组份聚脲涂料固化时间较快、秒干，对基材的润湿能力不足，具有漆膜附着力差、易剥落的缺点。单组分聚脲涂料，虽然相较于双组分聚脲涂料具有施工方便，无需专用设备的优点，但是，单组分聚脲涂料的机械性能和防腐蚀性能不够优异，影响了其推广应用，因此，需要对其进行改性处理。
利用功能性材料改性是提高涂料性能的常规手段，其中，石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，具有良好的热稳定性和化学稳定性、化学惰性、抗分子渗透性、极高的长径比等特点。目前已有将石墨烯添加到涂料中以提高涂料防腐蚀性能等方面优势的相关报道。但是，石墨烯高比表面积带来的聚沉现象，导致其在涂料中分散性、稳定性差，此外，由于石墨烯π-π共轭的导电结构，容易发生团聚现象，团聚的石墨烯会使涂层电导率增加几个数量级，一旦涂层出现缺陷，石墨烯将促进金属腐蚀，不能长期防腐，这些缺陷使得石墨烯应用于聚脲涂料中不能达到预期的改性效果。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种改性石墨烯水性聚脲树脂及其制备方法和在水性聚脲涂料中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种改性石墨烯水性聚脲树脂，是由异氰酸酯改性磺化石墨烯在有机溶剂中先与异佛尔酮二异氰酸酯反应，再与聚醚胺反应，接着与聚醚胺扩链剂进行扩链反应，然后与亲水扩链剂进行反应，然后与中和试剂进行中和反应，最后加去离子水分散均匀后除去有机溶剂而得，所述异氰酸酯改性磺化石墨烯是由异氰酸酯对磺化石墨烯改性而得。
一种制备所述的改性石墨烯水性聚脲树脂的方法，包括如下步骤：
a)先将磺化石墨烯和异氰酸酯均匀分散于有机溶剂中，在氮气保护下，先在40～60℃下反应6～10小时，然后室温反应12～36小时，然后收集固体产物，得异氰酸酯改性磺化石墨烯；
b)将异氰酸酯改性磺化石墨烯和异佛尔酮二异氰酸酯分散于有机溶剂中，室温搅拌反应20～60分钟，然后加入聚醚胺，室温搅拌反应30～90分钟，接着加入聚醚胺扩链剂，室温搅拌反应20～60分钟，然后加入亲水扩链剂，室温搅拌反应20～60分钟，然后加入中和剂于室温中和反应15～35分钟，然后加入去离子水，分散均匀后减压浓缩除去有机溶剂，即得所述改性石墨烯水性聚脲树脂。
作为一种实施方案，步骤a)中，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、咪唑中的一种或几种，优选四氢呋喃。
作为一种实施方案，步骤a)中，步骤a)中固体产物的收集包括如下操作：对反应液进行离心分离，分离产物用丙酮洗涤，然后干燥。
作为一种实施方案，步骤a)中，所述的异氰酸酯为二异氰酸酯，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种，优选六亚甲基二异氰酸酯。
作为一种实施方案，步骤b)中，所述的有机溶剂为甲基乙基酮、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷中的一种或几种，优选丙酮。
作为一种实施方案，步骤b)中，异氰酸酯改性磺化石墨烯的添加量占改性石墨烯水性聚脲树脂的固含量总重的0.1～0.3wt％。
作为一种实施方案，步骤b)中，聚脲树脂反应体系中，-NH2与-NCO的官能团摩尔比为1：(1.05～1.2)，优选1：1.15。
作为一种实施方案，步骤b)中，异佛尔酮二异氰酸酯：聚醚胺：聚醚胺扩链剂的摩尔比为(3～4)：1：1。
作为一种实施方案，步骤b)中，所述的聚醚胺为平均分子量为1000～5000的聚醚胺，所述的聚醚胺扩链剂为平均分子量为230～400的聚醚胺。
作为一种实施方案，步骤b)中，所述的亲水扩链剂为阴离子型亲水扩链剂或阳离子型亲水扩链剂，所述的阴离子型亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二胺基乙磺酸钠中的一种或几种，优选二羟甲基丙酸，所述的阳离子型亲水扩链剂为N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-双(3-氨丙基)甲胺中的一种或几种，优选N,N-双(3-氨丙基)甲胺；所述亲水扩链剂的添加量占改性石墨烯水性聚脲树脂的固含量总重的0.1～0.3wt％。
作为一种实施方案，步骤b)中，所述的中和剂与亲水扩链剂的摩尔比为1：1；当所述亲水扩链剂为阳离子亲水扩链剂时，所述的中和剂为可挥发性脂肪酸，包括但不限于乙酸、丙酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、正丁酸，优选乙酸；当所述亲水扩链剂为阴离子型亲水扩链剂时，所述的中和剂为挥发性胺，包括但不限于氨水、三乙胺，优选三乙胺。
作为一种实施方案，步骤b)中，所述去离子水的添加量以使制得的改性石墨烯水性聚脲树脂的固含量为30～40wt％即可。
本发明中，所述的磺化石墨烯是由对氨基苯磺酸重氮盐与氧化石墨烯反应而得。
作为优选方案，所述磺化石墨烯的制备，包括如下操作：
将氧化石墨烯(GO)均匀分散于去离子水中，然后超声剥离使其充分粉碎剥离，离心分离去除沉淀，得氧化石墨烯胶体溶液；将亚硝酸钠溶于去离子水中得到亚硝酸钠水溶液，在0～5℃下，加入对氨基苯磺酸、盐酸水溶液，搅拌混合均匀，得对氨基苯磺酸重氮盐溶液；将氨基苯磺酸重氮盐溶液滴入氧化石墨烯胶体溶液中，在0～5℃搅拌反应2～4小时，收集固体产物，即得所述磺化石墨烯。
作为优选方案，氧化石墨烯与对氨基苯磺酸重氮盐的质量比为1：(1.1～1.5)，所制得的磺化石墨烯的羟基含量为29.63～34.28mmol/g。
作为优选方案，所述氧化石墨烯(GO)的制备，包括如下操作：
在0～5℃下，将鳞片石墨粉、KNO3和浓H2SO4混合搅拌均匀，然后加入KMnO4，接着在30～40℃下反应5～7小时，然后在0～5℃下，缓慢加入去离子水，保温反应8～12小时，然后将所得混合物缓慢加入到10wt％H2O2中，搅拌1～2小时，静置，过滤，滤饼用稀盐酸和去离子水反复洗涤至中性，干燥，即得氧化石墨烯。
一种应用本发明所述的改性石墨烯水性聚脲树脂制备的水性聚脲涂料，所述水性聚脲涂料的组成及配比如下：
改性石墨烯水性聚脲树脂：60质量份；
钛白粉：20～35质量份；
消泡剂：0.1～0.3质量份；
润湿分散剂：0.3～0.8质量份；
pH调节剂：0.2～0.6质量份；
抗闪锈剂：0.1～0.3质量份；
增稠剂：0.2～0.5质量份；
水：25～30质量份。
作为一种实施方案，所述钛白粉为金红石型钛白粉。
作为一种实施方案，所述消泡剂为有机硅消泡剂、聚二甲基硅氧烷或异丙醇。
作为一种实施方案，所述润湿分散剂为非离子型润湿分散剂，优选聚醚类润湿分散剂，以非离子型双亲聚醚为佳。
作为一种实施方案，所述pH调节剂为氨水或三乙胺。
作为一种实施方案，所述抗闪锈剂为有机胺盐络合物。
作为一种实施方案，所述增稠剂为缔合型聚氨酯。
一种制备所述的水性聚脲涂料的方法，包括如下步骤：
将配比量的水、润湿分散剂和消泡剂混合均匀；然后加入配比量的钛白粉，搅拌混合均匀；然后加入配比量的改性石墨烯水性聚脲树脂，搅拌混合均匀；然后加入配比量的抗闪锈剂和pH调节剂，搅拌混合均匀；最后加入配比量的增稠剂，搅拌混合均匀，即得所述水性聚脲涂料。
与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：
1、本发明采用异氰酸酯对磺化石墨烯进行改性处理，再制得的异氰酸酯改性磺化石墨烯与聚脲原料(异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚胺)及相关助剂(聚醚胺扩链剂、亲水扩链剂等)共同反应制备聚脲树脂，在制备聚脲的同时将聚脲分子接枝到磺化石墨烯上，从源头上实现了对聚脲树脂的改性，石墨烯与聚脲树脂之间的相容性好，进而增强了石墨烯在聚脲树脂及聚脲涂料的分散性和稳定性，进而显著改善了聚脲涂料的机械性能与防腐蚀性能，应用前景广阔(例如，可用于钢结构防腐涂料)，具有显著性进步和出乎意料的效果；
2、本发明制备的聚脲涂料为单组分涂料，相较于传统的双组分聚脲涂料而言，可以采用刷涂、滚涂、喷涂等多种施工方式，施工方便，涂装技术要求低，且涂层的附着力好，不易剥落，同时，相较于传统的单组分聚脲涂料，具有优异的机械性能与防腐蚀性能，且所制得的聚脲涂料为水性涂料，绿色环保；
3、本发明无论是水性聚脲树脂还是水性聚脲涂料的制备，均在常规条件下进行即可，制备工艺经济实用，制备过程简单，成本低廉，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现规模化生产，具有极强的实用价值，且水性聚脲涂料的制备过程中无任何污染物产出，对环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例中磺化石墨烯(SG)与异氰酸酯改性磺化石墨烯(SG-HDI)的红外对比谱图；
图2为本发明实施例中异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与水性聚脲(Polyurea)树脂的红外对比谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
实施例
一)磺化石墨烯的制备
在0～5℃下，将5g鳞片石墨微粉(300目)、3.6g KNO3和150mL 98％H2SO4混合搅拌均匀，然后缓慢加入8g KMnO4，接着在35℃下反应6小时，然后在0～5℃下，缓慢加入250mL去离子水(用时约30分钟)，保温反应10小时，然后将所得混合物缓慢加入到600mL、10wt％的H2O2中，搅拌1小时，静置24小时，过滤，滤饼用5wt％稀盐酸和去离子水反复洗涤至中性，然后冷冻机冷冻干燥，得褐色海绵状的固体，即为氧化石墨烯(GO)。
直接将所制得的氧化石墨烯(GO)加入到100ml去离子水中，室温搅拌24小时使其均匀分散于去离子水中，然后采用超声波细胞粉碎机超声剥离1小时，使其充分粉碎剥离，离心分离去除沉淀，得氧化石墨烯胶体溶液(10mg/mL)；将55mg亚硝酸钠溶于去离子水中得到亚硝酸钠水溶液，在0～5℃下，加入138mg对氨基苯磺酸、1ml盐酸水溶液(1mol/L)，搅拌混合均匀，得对氨基苯磺酸重氮盐溶液；将氨基苯磺酸重氮盐溶液滴入10mL氧化石墨烯胶体溶液中，在0～5℃搅拌反应3小时，结束反应，收集固体产物，用去离子水反复洗涤至中性(去除游离的重氮盐)，干燥，即得所述磺化石墨烯(SG)。
二)异氰酸酯改性磺化石墨烯的制备
先将250mg的磺化石墨烯(SG)加入25ml四氢呋喃THF或N.N-二甲基甲酰胺DMF中，超声分散10分钟，使其分散均匀，然后加入过量的六亚甲基二异氰酸酯HDI，超声分散10分钟，使其分散均匀，在氮气保护下，先在50℃下反应8小时，然后室温反应24小时，结束反应，对反应液进行离心分离，分离产物用丙酮离心洗涤三次，然后40℃鼓风烘箱干燥，得黑灰固体粉末，即为异氰酸酯改性磺化石墨烯(SG-HDI)；
图1为本实施例中磺化石墨烯(SG)和异氰酸酯改性磺化石墨烯(SG-HDI)的对比红外光谱图，从图中可见，异氰酸酯基团成功的接枝到磺化石墨烯上，实现了对磺化石墨烯的改性。
三)改性石墨烯水性聚脲树脂的制备
将0.18g异氰酸酯改性磺化石墨烯(SG-HDI)加入适量的丙酮中，超声分散均匀，然后加入14.84g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，室温搅拌反应30分钟，然后加入37.08g、D2000的聚醚胺，室温搅拌反应60分钟，接着缓慢加入4.26g、D230的聚醚胺(以扩链)，室温搅拌反应30分钟，然后缓慢加入2.69gN,N-双(3-氨丙基)甲胺(以引入亲水基团并再次扩链)，室温搅拌反应40分钟，然后加入2.22g乙酸室温中和反应30分钟，然后加入120g去离子水，采用分散机1500rpm高速分散30分钟，分散均匀后减压浓缩除去丙酮，即得所述改性石墨烯水性聚脲树脂。
图2为本实施例中异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与水性聚脲(Polyurea)树脂的红外对比谱图，从图中可见，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与聚醚胺反应形成聚脲。
四)水性聚脲涂料的制备
将30g水、0.8g非离子型润湿分散剂、0.2g有机硅消泡剂混合均匀；然后加入25g钛白粉，搅拌混合均匀；然后加入60g改性石墨烯水性聚脲树脂(固含量33wt％)，搅拌混合均匀；然后加入0.2g抗闪锈剂和0.5g三乙胺调节，搅拌混合均匀；最后加入0.2g增稠剂，搅拌混合均匀，即得所述水性聚脲涂料。
对比例
一)对比水性聚脲树脂的制备
将14.84g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和37.08g、D2000的聚醚胺溶于丙酮中，室温搅拌反应60分钟，接着缓慢加入4.26g、D230的聚醚胺，室温搅拌反应30分钟，然后缓慢加入2.69gN,N-双(3-氨丙基)甲胺，室温搅拌反应40分钟，然后加入2.22g乙酸室温中和反应30分钟，然后加入120g去离子水，采用分散机1500rpm高速分散30分钟，分散均匀后减压浓缩除去丙酮，即得对比水性聚脲树脂。
二)对比水性聚脲涂料的制备
将30g水、0.8g非离子型润湿分散剂、0.2g有机硅消泡剂混合均匀；然后加入25g钛白粉，搅拌混合均匀；然后加入60g对比水性聚脲树脂(固含量33wt％)，搅拌混合均匀；然后加入0.2g抗闪锈剂和0.5g三乙胺调节，搅拌混合均匀；最后加入0.2g增稠剂，搅拌混合均匀，即得对比水性聚脲涂料。
实施例和对比例所制备的水性聚脲涂料的性能如表1所示。
表1实施例和对比例所制备的水性聚脲涂料的性能测试数据
检测项目 实施例 对比例
漆膜外观 平整、光滑 平整、光滑
施工性 施工无障碍 施工无障碍
表干时间/分钟 25 25
光泽/60° 85.8 86.7
附着力 0级 1级
铅笔硬度/H 4H H
耐冲击性/Kg.cm 50 30
耐盐雾时间/小时 600 450
由表1可见：本发明提供的水性聚脲涂料，具有优良的硬度、附着力和防腐蚀性，各方面物理性能均符合甚至优于国家对水性聚脲涂料的标准。
最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性石墨烯水性聚脲树脂，其特征在于：是由异氰酸酯改性磺化石墨烯在有机溶剂中先与异佛尔酮二异氰酸酯反应，再与聚醚胺反应，接着与聚醚胺扩链剂进行扩链反应，然后与亲水扩链剂进行反应，然后与中和试剂进行中和反应，最后加去离子水分散均匀后除去有机溶剂而得，所述异氰酸酯改性磺化石墨烯是由异氰酸酯对磺化石墨烯改性而得。
2.一种制备权利要求1所述的改性石墨烯水性聚脲树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)先将磺化石墨烯和异氰酸酯均匀分散于有机溶剂中，在氮气保护下，先在40～60℃下反应6～10小时，然后室温反应12～36小时，然后收集固体产物，得异氰酸酯改性磺化石墨烯；
b)将异氰酸酯改性磺化石墨烯和异佛尔酮二异氰酸酯分散于有机溶剂中，室温搅拌反应20～60分钟，然后加入聚醚胺，室温搅拌反应30～90分钟，接着加入聚醚胺扩链剂，室温搅拌反应20～60分钟，然后加入亲水扩链剂，室温搅拌反应20～60分钟，然后加入中和剂于室温中和反应15～35分钟，然后加入去离子水，分散均匀后减压浓缩除去有机溶剂，即得所述改性石墨烯水性聚脲树脂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤a)中，所述的异氰酸酯为二异氰酸酯，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤b)中，异氰酸酯改性磺化石墨烯的添加量占改性石墨烯水性聚脲树脂的固含量总重的0.1～0.3wt％。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤b)中，所述的聚醚胺为平均分子量为1000～5000的聚醚胺，所述的聚醚胺扩链剂为平均分子量为230～400的聚醚胺。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的亲水扩链剂为阴离子型亲水扩链剂或阳离子型亲水扩链剂，所述的阴离子型亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二胺基乙磺酸钠中的一种或几种，所述的阳离子型亲水扩链剂为N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-双(3-氨丙基)甲胺中的一种或几种；所述亲水扩链剂的添加量占改性石墨烯水性聚脲树脂的固含量总重的0.1～0.3wt％。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤b)中，所述的中和剂与亲水扩链剂的摩尔比为1：1。
8.一种应用权利要求1所述的改性石墨烯水性聚脲树脂制备的水性聚脲涂料，其特征在于：
所述水性聚脲涂料的组成及配比如下：
改性石墨烯水性聚脲树脂：60质量份；
钛白粉：20～35质量份；
消泡剂：0.1～0.3质量份；
润湿分散剂：0.3～0.8质量份；
pH调节剂：0.2～0.6质量份；
抗闪锈剂：0.1～0.3质量份；
增稠剂：0.2～0.5质量份；
水：25～30质量份。
9.根据权利要求8所述的水性聚脲涂料，其特征在于：所述消泡剂为有机硅消泡剂、聚二甲基硅氧烷或异丙醇；所述润湿分散剂为非离子型润湿分散剂；所述pH调节剂为氨水或三乙胺；所述抗闪锈剂为有机胺盐络合物；所述增稠剂为缔合型聚氨酯。
10.一种制备权利要求8或9所述的水性聚脲涂料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将配比量的水、润湿分散剂和消泡剂混合均匀；然后加入配比量的钛白粉，搅拌混合均匀；然后加入配比量的改性石墨烯水性聚脲树脂，搅拌混合均匀；然后加入配比量的抗闪锈剂和pH调节剂，搅拌混合均匀；最后加入配比量的增稠剂，搅拌混合均匀，即得所述水性聚脲涂料。
CN202010023779.4A 2020-01-09 2020-01-09 一种改性石墨烯水性聚脲树脂及其制备方法和应用 Active CN111171276B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010023779.4A CN111171276B (zh) 2020-01-09 2020-01-09 一种改性石墨烯水性聚脲树脂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010023779.4A CN111171276B (zh) 2020-01-09 2020-01-09 一种改性石墨烯水性聚脲树脂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111171276A true CN111171276A (zh) 2020-05-19
CN111171276B CN111171276B (zh) 2022-03-25

Family

ID=70650912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010023779.4A Active CN111171276B (zh) 2020-01-09 2020-01-09 一种改性石墨烯水性聚脲树脂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111171276B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112322163A (zh) * 2020-12-04 2021-02-05 香河星通科技有限公司 石墨烯聚脲防护涂料、制备方法及涂装有该涂料的托盘
CN114276728A (zh) * 2021-12-31 2022-04-05 广东美涂士建材股份有限公司 一种改性丙烯酸耐腐蚀水性涂料及其制备方法
CN114456646A (zh) * 2022-03-01 2022-05-10 浩力森化学科技（江苏）有限公司 一种耐腐高抗击电泳涂料及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101372553A (zh) * 2008-10-24 2009-02-25 南开大学 功能化单层石墨与聚氨酯光致形状记忆复合材料及其制备
CN105294987A (zh) * 2015-10-28 2016-02-03 江苏大学 一种nco功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料的制备方法及应用
CN105385148A (zh) * 2015-12-04 2016-03-09 浙江华峰合成树脂有限公司 磺酸化石墨烯改性水性聚氨酯树脂及制法
KR101687987B1 (ko) * 2016-08-11 2016-12-20 (주)새론테크 유ㆍ무기 복합수지를 이용하여 염해방지 및 방식 기능이 향상된 철재 구조물 보호용 코팅제
CN107383302A (zh) * 2017-07-13 2017-11-24 陕西科技大学 磺化改性氧化石墨烯/高固含量水性聚氨酯的制备方法
CN108373812A (zh) * 2018-03-26 2018-08-07 湖南科技大学 一种防腐防污抗蛋白水性聚脲接枝石墨烯涂层材料的制备方法
CN110028886A (zh) * 2019-05-08 2019-07-19 杭州高烯科技有限公司 一种石墨烯改性端氨基聚醚的聚脲防水防腐涂料
KR102058903B1 (ko) * 2019-04-30 2019-12-24 (주)새론테크 콘크리트 또는 철재 구조물 보호용 차열 도료 조성물 및 이를 이용한 시공방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101372553A (zh) * 2008-10-24 2009-02-25 南开大学 功能化单层石墨与聚氨酯光致形状记忆复合材料及其制备
CN105294987A (zh) * 2015-10-28 2016-02-03 江苏大学 一种nco功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料的制备方法及应用
CN105385148A (zh) * 2015-12-04 2016-03-09 浙江华峰合成树脂有限公司 磺酸化石墨烯改性水性聚氨酯树脂及制法
KR101687987B1 (ko) * 2016-08-11 2016-12-20 (주)새론테크 유ㆍ무기 복합수지를 이용하여 염해방지 및 방식 기능이 향상된 철재 구조물 보호용 코팅제
CN107383302A (zh) * 2017-07-13 2017-11-24 陕西科技大学 磺化改性氧化石墨烯/高固含量水性聚氨酯的制备方法
CN108373812A (zh) * 2018-03-26 2018-08-07 湖南科技大学 一种防腐防污抗蛋白水性聚脲接枝石墨烯涂层材料的制备方法
KR102058903B1 (ko) * 2019-04-30 2019-12-24 (주)새론테크 콘크리트 또는 철재 구조물 보호용 차열 도료 조성물 및 이를 이용한 시공방법
CN110028886A (zh) * 2019-05-08 2019-07-19 杭州高烯科技有限公司 一种石墨烯改性端氨基聚醚的聚脲防水防腐涂料

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PENG LIN等: "Simultaneously functionalization and reduction of graphene oxide containing isocyanate groups", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 *
XIAODONG QIAN等: "One-pot surface functionalization and reduction of graphene oxide with long-chain molecules: Preparation and its enhancement on the thermal and mechanical properties of polyurea", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *
林菊香 等: "基于对氨基苯磺酸重氮盐功能化制备亲水性磺化石墨烯的研究", 《中国科学：化学》 *
鲍俊杰 等: "水性聚脲的合成与性能研究", 《化学建材》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112322163A (zh) * 2020-12-04 2021-02-05 香河星通科技有限公司 石墨烯聚脲防护涂料、制备方法及涂装有该涂料的托盘
CN114276728A (zh) * 2021-12-31 2022-04-05 广东美涂士建材股份有限公司 一种改性丙烯酸耐腐蚀水性涂料及其制备方法
CN114456646A (zh) * 2022-03-01 2022-05-10 浩力森化学科技（江苏）有限公司 一种耐腐高抗击电泳涂料及其制备方法
CN114456646B (zh) * 2022-03-01 2022-11-22 浩力森化学科技（江苏）有限公司 一种耐腐高抗击电泳涂料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111171276B (zh) 2022-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111171276B (zh) 一种改性石墨烯水性聚脲树脂及其制备方法和应用
CN106590401A (zh) 一种石墨烯改性水性防腐涂料
CN102604002A (zh) 多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物的制备方法
CN109206996B (zh) 一种水性无溶剂底面合一的高光单组份素色面漆及其制备
CN111234169B (zh) 一种表面疏水/超疏水性可控的智能材料及其制备方法
CN110684462B (zh) 一种植酸掺杂态聚苯胺/聚亚苯基砜涂料组合物及其制备方法
CN114276519B (zh) 一种自消光水性聚氨酯及其制备方法
CN109608612B (zh) 水性抗流挂聚合物及其制备方法
CN110845698A (zh) 一种聚醚胺改性水性聚氨酯树脂及其制备方法
CN110003788A (zh) 一种水性单组份纳米改性自交联型耐候面漆
CN108485412B (zh) 一种可用于湿碰湿免中涂体系的水性高温素色漆及其制备方法
CN108559347B (zh) 一种用于汽车塑料件的水性涂料
CN109134810A (zh) 一种耐水解聚氨酯树脂及其制备方法、应用该耐水解聚氨酯树脂制备鞋革的方法
CN110105860B (zh) 一种表面改性石墨烯水性聚氨酯防腐涂料的制备方法
CN114921168B (zh) 一种碳硅纳米材料改性水性聚氨酯乳液、合成方法及其应用
CN113861822B (zh) 一种静电喷涂用头盔水性单组分中涂漆
CN112592455B (zh) 一种单组份水性环氧乳液的合成方法
CN114933690A (zh) 利用核壳结构制备耐污紫外固化树脂的方法
CN114672235A (zh) 一种高耐磨速干型水性丙烯酸聚氨酯面漆及其制备方法
CN107974190A (zh) 一种水性聚氨酯涂料及其制备方法
CN114350233A (zh) 具有超长使用期的高固体份水性机车超快干配套涂层
CN112430415A (zh) 一种环保水性漆及其制备方法
CN111534224A (zh) 一种无溶剂皮革高亮uv光油制备工艺
CN107118326B (zh) 一种葡萄糖与蓖麻油混合物制备水性聚氨酯成膜物的方法
CN107556453B (zh) 一种耐磨阻燃水性聚氨酯油漆的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant