CN111534224A - 一种无溶剂皮革高亮uv光油制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无溶剂皮革高亮UV光油制备工艺，包括以下步骤：S1、将改性超支化聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、活性单体、光引发剂在常温下搅拌混合均匀，得到混合液；S2、搅拌至所述混合液澄清透明、无固体悬浮物，制得所述无溶剂皮革高亮UV光油；其中，所述改性超支化聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、活性单体及光引发剂的重量份比为60～75：10～25：6～12：1～3。本发明制备工艺制备的无溶剂皮革高亮UV光油具有固化温度低、固化速度快、涂膜光泽度及外观美观程度优异的特点，同时本发明制备工艺还避免了皮革涂饰剂中甲醛等交联剂的使用，起到环保作用，符合生态皮革的发展方向，适合大规模推广应用。

Description

一种无溶剂皮革高亮UV光油制备工艺
技术领域
本发明涉及涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种无溶剂皮革高亮UV光油制备工艺。
背景技术
无论是合成革、人造革或真皮，为了获得不同的表面光泽和手感，都要对其进行表面涂饰，即高亮涂饰或镜面涂饰。表面涂饰是革的一种重要且时尚的处理方法。
目前，其皮上光涂饰主要是丙烯酸酯类的乳液或水性聚氨酯分散体，便存在干燥时间较长，附着力不很强，光泽丰满度无法达到高亮涂饰或镜面涂饰要求；另外一种广泛使用的镜面涂饰剂为溶剂型潮气固化聚氨酯，湿固化型聚氨酯固化后的胶层具有聚氨酯-聚脲结构，这种特殊的化学结构决定其具有优良的耐折性、耐磨性、弹性、附着力、耐久性、耐寒性、滑爽性及光亮度等特点。但此类产品大量使用有机溶剂，且产品的完全固化速度较慢，24小时后才能进行后续工艺，如压花、压高周波等。
固化上光油具有无可挥发性溶剂，固化速度快，生产效率高，无污染和节能等优点，是一个良好的环保换代产品。现有UV产品虽然涂膜光泽高，丰满度好，但多数过于脆且硬，柔韧性不够，无法在皮革上使用。而皮革所需要的涂膜柔韧性与光泽又是互为矛盾的，光泽一般，柔韧性好，但易发粘；光泽高，柔韧性下降，涂膜干爽。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种利用UV固化材料制成皮革上光油，通过UV固化进行涂饰的无溶剂皮革高亮UV光油。
为了实现上述目的，采用技术方案如下：
一种无溶剂皮革高亮UV光油制备工艺，包括以下步骤：
S1、将改性超支化聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、活性单体、光引发剂在常温下搅拌混合均匀，得到混合液；
S2、搅拌至所述混合液澄清透明、无固体悬浮物，制得所述无溶剂皮革高亮UV光油；
其中，所述改性超支化聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、活性单体及光引发剂的重量份比为 60～75：10～25：6～12：1～3。
进一步地，所述改性超支化聚氨酯丙烯酸酯包括按重量份数计的二异氰酸酯10～45份、单氨基多羟基单体15～30份、二正丁胺0.1～1份、预封端聚氨酯丙烯酸酯15～30份，按以下方法制备而成：
将二异氰酸酯溶解在非质子溶剂中，在冰水浴下，缓慢滴加单氨基多羟基单体的非质子溶剂溶液，滴加完毕后保持反应1～3h，然后升温至40～55℃继续反应，同时每隔一段时间测定其NCO的含量，当-NCO的含量为3%时，加入二正丁胺，得到端羟基超支化聚氨酯；将预封端聚氨酯丙烯酸酯缓慢滴加端羟基超支化聚氨酯中，滴加完毕后升温至65～72℃保持反应2～5h，得到改性超支化聚氨酯丙烯酸酯。
进一步地，所述活性单体为丙烯酸月桂酯、丙烯酰吗啉、四氢呋喃丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或两种以上的组合。
进一步地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯中的一种或者两种以上的组合；所述单氨基多羟基单体为二乙醇胺、二异丙醇胺、三羟甲基胺基甲烷或半乳糖中的一种或者两种以上的组合。
进一步地，所述非质子溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺中的一种或两种以上的组合。
进一步地，所述预封端聚氨酯丙烯酸酯的制备，包括步骤：将异佛尔酮二异氰酸酯与分子量为600～800的聚丙二醇混合并溶解在DMF溶剂中，加入二月桂酸二丁基锡，于惰性气体的气氛下，于58～65℃反应1～3h后，缓慢滴加二羟甲基丙酸，升温至80～85℃继续反应2～4h，降温至72～75℃，加入甲基丙烯酸-β-羟乙酯进行封端保持反应1-2.5h，得到预封端聚氨酯丙烯酸酯，其中，所述二羟甲基丙酸的重量为异佛尔酮二异氰酸酯与聚丙二醇总重量的2～5%，所述甲基丙烯酸-β-羟乙酯的重量为异佛尔酮二异氰酸酯与聚丙二醇总重量的0.1～0.3%。
本发明的目的还在于提供上述制备工艺得到的无溶剂皮革高亮UV光油在皮革涂层中的应用。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
（1）本发明中，使用改性超支化聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯与活性单体复配制备超支化聚合物来作为无溶剂皮革高亮UV光油，由于超支化聚合物分子链之间不容易发生链的缠结，粘度较低，具有独特的流平性，很好的成膜性、抗化学品性、耐候性和强的力学性能。同时，超支化聚合物表面具有大量的端基活性基团和特殊的支化结构，利用其独特的性能制备出的超支化聚合物用于皮革涂饰，与皮革的粘着非常牢固，不易断裂，而且使涂层平整连续，有光泽，耐热性良好。
（2）本发明制备工艺制备的无溶剂皮革高亮UV光油具有固化温度低、固化速度快、高曲挠性、柔韧性好、涂膜光泽度及外观美观程度优异的特点，同时本发明还避免了皮革涂饰剂中甲醛等交联剂的使用，起到环保作用，符合生态皮革的发展方向，适合大规模推广应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
S1、将改性超支化聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、光引发剂在常温下搅拌混合均匀，得到混合液；S2、搅拌至所述混合液澄清透明、无固体悬浮物，制得所述无溶剂皮革高亮UV光油；所述改性超支化聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、活性单体及光引发剂的重量份比为75：10：12：3；
其中，改性超支化聚氨酯丙烯酸酯包括按重量份数计的异佛尔酮二异氰酸酯和二环已基甲烷二异氰酸酯的混合物45份、二乙醇胺30份、二正丁胺1份、预封端聚氨酯丙烯酸酯25份，按以下方法制备而成：
将二异氰酸酯溶解在由二甲基甲酰胺和二甲基亚砜组成的混合溶剂中，在冰水浴下，缓慢滴加二乙醇胺的由二甲基甲酰胺和二甲基亚砜组成的混合溶剂溶液，滴加完毕后保持反应2h，然后升温至55℃继续反应，同时每隔一段时间测定其NCO的含量，当-NCO的含量为3%时，加入二正丁胺，得到端羟基超支化聚氨酯；将预封端聚氨酯丙烯酸酯缓慢滴加端羟基超支化聚氨酯中，滴加完毕后升温至72℃保持反应5h，得到改性超支化聚氨酯丙烯酸酯；
预封端聚氨酯丙烯酸酯的制备，包括步骤：在装有搅拌器、温度计、冷凝器、恒压滴液设备的反应釜中加入55g异佛尔酮二异氰酸酯、60g分子量为600的聚丙二醇并溶解在DMF溶剂中，加入0 .022g的二月桂酸二丁基锡，升温至65℃反应2h后，一边搅拌一边缓慢滴入2.4g的二羟甲基丙酸，搅拌均匀后升温至85℃继续反应2h，然后降温至75℃，加入0.28g的甲基丙烯酸-β-羟乙酯，反应1h，直到异氰酸酯基(-NCO)的含量为0.23%后停止反应，降至常温并出料。
实施例2
S1、将改性超支化聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、光引发剂在常温下搅拌混合均匀，得到混合液；S2、搅拌至所述混合液澄清透明、无固体悬浮物，制得所述无溶剂皮革高亮UV光油；其中，所述改性超支化聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、活性单体及光引发剂的重量份比为 60：25：12：3；
其中，改性超支化聚氨酯丙烯酸酯包括按重量份数计的异佛尔酮二异氰酸酯和二环已基甲烷二异氰酸酯的混合物30份、二异丙醇胺20份、二正丁胺0.5份、预封端聚氨酯丙烯酸酯（同实施例1）30份，按以下方法制备而成：
将二异氰酸酯溶解在由重量份比为3:2:4的二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和六甲基磷酰三胺组成的混合溶剂中，在冰水浴下，缓慢滴加二异丙醇胺的由重量份比为3:2:4的二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和六甲基磷酰三胺组成的混合溶剂溶液，滴加完毕后保持反应1h，然后升温至48℃继续反应，同时每隔一段时间测定其NCO的含量，当-NCO的含量为3%时，加入二正丁胺，得到端羟基超支化聚氨酯；将预封端聚氨酯丙烯酸酯缓慢滴加端羟基超支化聚氨酯中，滴加完毕后升温至68℃保持反应3h，得到改性超支化聚氨酯丙烯酸酯。
实施例3
S1、将改性超支化聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、光引发剂在常温下搅拌混合均匀，得到混合液；S2、搅拌至所述混合液澄清透明、无固体悬浮物，制得所述无溶剂皮革高亮UV光油；其中，所述改性超支化聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、活性单体及光引发剂的重量份比为 70：21：6：3；
其中，改性超支化聚氨酯丙烯酸酯包括按重量份数计的异佛尔酮二异氰酸酯和二环已基甲烷二异氰酸酯的混合物15份、单氨基多羟基单体（由重量份比为2:1:3的二异丙醇胺、三羟甲基胺基甲烷和半乳糖胺组成的混合单体）15份、二正丁胺0.1份、预封端聚氨酯丙烯酸酯15份，按以下方法制备而成：制备方法同实施例1。
实施例4
S1、将改性超支化聚氨酯丙烯酸酯（同实施例1）、环氧丙烯酸酯、活性单体（由重量份比为1：2：1：3的丙烯酸月桂酯、丙烯酰吗啉、四氢呋喃丙烯酸酯和乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯组成的混合单体）、光引发剂在常温下搅拌混合均匀，得到混合液；S2、搅拌至所述混合液澄清透明、无固体悬浮物，制得所述无溶剂皮革高亮UV光油；其中，所述改性超支化聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、活性单体及光引发剂的重量份比为 65：24：10：1。
实施例5
S1、将改性超支化聚氨酯丙烯酸酯（同实施例1）、环氧丙烯酸酯、活性单体（由重量份比为2：1：1的丙烯酰吗啉、四氢呋喃丙烯酸酯和乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯组成的混合单体）、光引发剂在常温下搅拌混合均匀，得到混合液；
S2、搅拌至所述混合液澄清透明、无固体悬浮物，制得所述无溶剂皮革高亮UV光油；其中，所述改性超支化聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、活性单体（重量份比为1：5：3的丙烯酰吗啉、四氢呋喃丙烯酸酯和乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯组成的混合物）及光引发剂的重量份比为 72：18：8：2。
对由实施例1-5的的无溶剂皮革高亮UV光油和对照例1（市售的溶剂型皮革高亮光油（固成份：60%，粘度：120-320cps/25度；溶剂：乙酯/二甲苯/醇醚，NCO含量%：2.7-3.4%））作用于PU人造革底材上，进行性能测试如表1所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
从表1中可知，实施例1-5的无溶剂皮革高亮UV光油UV照射后即可实现实干，约1分钟后完全实干，3分钟冷却后，即可实施后续操作，其UV光固化速度远快于市售溶剂型皮革高亮光油。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种无溶剂皮革高亮UV光油制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将改性超支化聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、活性单体、光引发剂在常温下搅拌混合均匀，得到混合液；
S2、搅拌至所述混合液澄清透明、无固体悬浮物，制得所述无溶剂皮革高亮UV光油；
其中，所述改性超支化聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、活性单体及光引发剂的重量份比为 60～75：10～25：6～12：1～3。
2.根据权利要求1所述的一种无溶剂皮革高亮UV光油制备工艺，其特征在于，所述改性超支化聚氨酯丙烯酸酯包括按重量份数计的二异氰酸酯10～45份、单氨基多羟基单体15～30份、二正丁胺0.1～1份、预封端聚氨酯丙烯酸酯15～30份，按以下方法制备而成：
将二异氰酸酯溶解在非质子溶剂中，在冰水浴下，缓慢滴加单氨基多羟基单体的非质子溶剂溶液，滴加完毕后保持反应1-3h，然后升温至40～55℃继续反应，同时每隔一段时间测定其NCO的含量，当-NCO的含量为3%时，加入二正丁胺，得到端羟基超支化聚氨酯；将预封端聚氨酯丙烯酸酯缓慢滴加端羟基超支化聚氨酯中，滴加完毕后升温至65～72℃保持反应2～5h，得到改性超支化聚氨酯丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种无溶剂皮革高亮UV光油制备工艺，其特征在于，所述活性单体为丙烯酸月桂酯、丙烯酰吗啉、四氢呋喃丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求2所述的一种无溶剂皮革高亮UV光油制备工艺，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯中的一种或者两种以上的组合；所述单氨基多羟基单体为二乙醇胺、二异丙醇胺、三羟甲基胺基甲烷或半乳糖中的一种或者两种以上的组合。
5.根据权利要求2所述的无溶剂皮革高亮UV光油制备工艺，其特征在于，所述非质子溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求2所述的无溶剂皮革高亮UV光油制备工艺，其特征在于，所述预封端聚氨酯丙烯酸酯的制备，包括步骤：将异佛尔酮二异氰酸酯与分子量为600～800的聚丙二醇混合并溶解在DMF溶剂中，加入二月桂酸二丁基锡，于惰性气体的气氛下，于58～65℃反应1～3h后，缓慢滴加二羟甲基丙酸，升温至80～85℃继续反应2～4h，降温至72～75℃，加入甲基丙烯酸-β-羟乙酯进行封端保持反应1-2.5h，得到预封端聚氨酯丙烯酸酯，其中，所述二羟甲基丙酸的重量为异佛尔酮二异氰酸酯与聚丙二醇总重量的2～5%，所述甲基丙烯酸-β-羟乙酯的重量为异佛尔酮二异氰酸酯与聚丙二醇总重量的0.1～0.3%。
7.一种根据1-6任一项所述制备工艺制备的无溶剂皮革高亮UV光油，其特征在于，应用于皮革涂层。
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