CN113214450A - 一种基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂及其制备方法 - Google Patents

一种基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂及其制备方法，属于涂饰剂生产技术领域。通过聚酯二醇和二异氰酸酯预聚反应得到异氰酸酯基封端的预聚体；将用于形成四重氢键的单体和含金属配位键结构单元的配体引入到预聚体中，得到基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂。该工艺简单易控，适合工业化生产。利用四重氢键和金属离子配位键作为牺牲键耗散能量和交联作用提升韧性和强度，通过分子链间相互作用促进自修复效率；利用分子链的结晶可逆性实现形状记忆效应，防止因摩擦或自修复而发生的变形；具有稳定性好、摩擦学性能优异、修复效率高，能应用于各种领域的室温自修复涂料。

Description

一种基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂及其制 备方法
技术领域
本发明属于涂饰剂生产技术领域，涉及一种基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)以其高的拉伸强度、优异的耐低温、耐化学腐蚀等优异性能而在涂料、合成纤维、汽车工业、医疗用品等领域受到广泛应用。但其作为超纤合成革涂层材料应用时，难免在加工、运输、储存和使用过程中，因摩擦或冲击而造成其表面或内部出现损伤，从而严重影响使用材料的外观、安全性及可持续性。
针对上述问题，自修复涂层应运而生，其中，基于可逆非共价键的自修复体系无需外界刺激条件，同时，可逆非共价键能够使材料分子链间形成丰富的物理交联点，显著提升材料的内聚能，从而有效提升其机械性能和自修复效率。中国发明专利(CN107141431A)公开了一种利用原子转移自由基聚合合成出能提供大量氢键的手性嵌段共聚物，再通过原位聚合制备水凝胶，该水凝胶在室温下具有良好的力学性能及自修复性能，从而可以有效改善被损伤材料的功能性及结构稳定性。中国发明专利(CN107216440A)公开了一种可逆氢键自修复聚合物，通过氢键相互作用形成分子间物理交联结构，同时由于氢键可逆性的特点，能够使材料在使用过程中产生的损伤由于氢键的重排而实现自修复效果。
由此可见，自修复功能的引入能有效提高材料的使用寿命。然而，当材料出现较大的损伤时，裂痕不能紧密接触，难以实现分子间作用，从而不能实现自修复。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂及其制备方法。本发明公开的制备方法，提供了一种简单、可控、低成本的基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂的制备方法，通过该制备方法制得的聚氨酯涂饰剂，具有高的耐磨性，且能够在室温、无需外部刺激的条件下对各种损伤实现快速高效自修复。因此，采用本发明公开的制备方法制得的基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂在室温耐磨自修复涂料中具有很高的应用价值。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂的制备方法，工艺步骤如下：
1)将聚酯二醇和亲水单体分别经干燥处理，得到干燥的聚酯二醇和干燥的亲水单体；2)将步骤1)所得干燥的聚酯二醇和干燥的亲水单体，与二异氰酸酯混合后进行预聚反应，制得预聚体溶液；3)向步骤2)所得预聚体溶液中加入用于形成四重氢键的单体和含金属配位键结构单元的配体后进行扩链反应，制得扩链产物溶液；4)将金属离子盐均匀分散于步骤3)所得扩链产物溶液中进行中和反应，制得产物体系溶液；5)向步骤4)所得产物体系溶液中加水后进行乳化反应，制得基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂。
优选地，步骤1)中，聚酯二醇为聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己二酸乙二醇丁二醇酯中的一种。
优选地，步骤1)中，亲水单体为2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸。
优选地，步骤2)中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和间苯二甲基二异氰酸酯中的一种。
优选地，步骤3)中，用于形成四重氢键的单体为5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基尿嘧啶、2-脲基-4-1[H]-嘧啶酮和2,4-二氨基嘧啶中的一种或多种混合物。
优选地，步骤3)中，含金属配位键结构单元的配体为4,4’-(4,5-二苯基-1H-咪唑-1,2-二烷基)二苯胺、N-(3-氨基丙基)-咪唑、2,6-吡啶二羧酸、2,6-二氨基吡啶和4,5-二羟甲基-2-苯基咪唑中的一种。
优选地，步骤4)中，金属离子盐为三价铁盐、二价锌盐和三价铽盐中的一种。
优选地，步骤5)中，乳化反应的反应条件包括：温度为20～30℃，时间为1～2h，搅拌的转速为800～1200r/min。
优选地，按质量份数计，各组分的用量为：10～70份聚酯二醇，5～20份亲水单体，30～160份二异氰酸酯，15～60份用于形成四重氢键的单体，15～60份含金属配位键结构单元的配体，5～20份金属离子盐和200～600份水。
优选地，步骤1)中，干燥处理的温度为100～120℃，时间为1～4h。
优选地，步骤2)中预聚反应的反应条件包括：温度为70～90℃，时间为2～3h，催化剂为有机锡盐、有机铋盐或有机锌盐。
优选地，步骤3)中，扩链反应的温度为50～70℃，时间为1～3h。
优选地，步骤4)中，中和反应的温度为40～60℃，时间为40～60min。
本发明还公开了上述制备方法制得的一种基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂的制备方法，利用四重氢键和金属离子配位键作为牺牲键耗散能量和交联作用来进一步提升聚氨酯(PU)韧性和强度的同时，赋予其优异的耐磨性；通过分子链间的相互作用提升分子链段的运动，从而促进材料的自修复效率；利用聚酯分子链的结晶可逆性，实现形状记忆效应，防止因摩擦或自修复而发生的变形。当PU涂层破损时，其可通过破损处聚酯二醇链段的运动、四重氢键及金属离子配位键的快速重组，从而实现涂层在室温条件下快速自修复。制备过程中，为了提升产物的亲水性，可将亲水单体的量适当增加；通过改变含有四重氢键单体和金属配位键结构单元的引入量，调控其薄膜及涂层的自修复效率和耐磨性。该基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂的制备方法，具有原料范围选择广泛、成本低、适用性强、简单易控等优点，并且最终制备得到的聚氨酯符合涂饰剂具有耐磨性能优异、自修复效率高的特点，且制备过程无需引入有机溶剂，有机残留物为零；符合国家相关产业的绿色环保要求，适合工业化生产。
进一步地，本发明所提供的制备方法生产成本较低，即在满足材料性能要求的前提下，不需要使用扩链剂(如：1,4-丁二醇、乙二醇、乙醇胺等)，降低了生产成本。
进一步地，通过合理的添加比例，使得所合成的基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂具有很好的分子结构可设计性，通过调节软硬段组分和配比，能够有效调节自修复和形状记忆功能，可应用于建筑涂料、皮革涂饰剂、织物整理剂、造纸涂料、粘合剂等领域。
本发明还公开了采用上述方法制得的基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂，该基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂基于四重氢键和金属离子配位键的动态交换特性以及聚酯二醇分子链的结晶可逆性，在温和条件下即可实现对材料划痕、断面等损伤的修复，并且对一些裂痕比较大的损伤，具有很好的修复功能；同时具有较高的力学性能。相比于传统自修复聚氨酯修复效率和力学性能不能同时兼顾的技术缺陷，本发明中的修复基团均采用可逆非共价键，利用多重动态非共价键作为牺牲键耗散能量和交联作用提升聚氨酯韧性的同时，通过其相互作用提升分子链段的运动，从而促进自修复效率。其中，采用聚酯二醇作为软段，保证材料具有形状记忆功能，在材料出现较大的损伤时也可以修复。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明公开了一种基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂的制备方法，其工艺步骤如下：
(1)将10～70份聚酯二醇和5～20份亲水单体于100～120℃的温度下于真空干燥箱干燥1～4h，去除其中的水分。将聚酯二醇和亲水单体加入装有搅拌器的三口烧瓶中。
(2)向步骤(1)的三口烧瓶中加入30～160份二异氰酸酯，在催化剂的存在下进行水浴加热搅拌，设置反应体系的水浴温度为70～90℃，搅拌的时间为2～3h。
(3)将水浴温度降低至50～70℃，向步骤(2)所得的反应溶液中加入15～60份能形成四重氢键的单体和15～60份含金属配位键结构单元的配体后反应1～3h。
(4)将水浴温度降至40～60℃后，向步骤(3)的反应溶液中滴加5～20份金属离子盐并搅拌40～60min。
(5)将反应体系的水浴温度降低至20～30℃，向步骤(4)所得的反应溶液中加入200～600份去离子水，在高速搅拌下乳化1～2h，即得到基于四重氢键和金属离子配位键的具有形状记忆功能的耐磨室温自修复型PU。
步骤(1)中，聚酯二醇为聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯的一种。
步骤(1)中，亲水单体为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸。
步骤(2)中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯中的一种。
步骤(2)中，催化剂为有机锡盐、有机铋盐或有机锌盐。
步骤(3)中，能形成四重氢键的单体为5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基尿嘧啶、2-脲基-4-1[H]-嘧啶酮、2,4-二氨基嘧啶的一种或多种混合物。
步骤(3)中，含金属配位键结构单元的配体为4,4’-(4,5-二苯基-1H-咪唑-1,2-二烷基)二苯胺、N-(3-氨基丙基)-咪唑、2,6-吡啶二羧酸、2,6-二氨基吡啶、4,5-二羟甲基-2-苯基咪唑中的一种。
步骤(4)中，金属离子盐为三价铁盐、二价锌盐或三价铽盐中的一种。
所述步骤(1)、(2)、(3)、(4)中，搅拌的转速为200～500r/min；步骤(5)中，搅拌的转速为800～1200r/min。
采用上述制备方法制得的基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂，其粒径为60～75nm，乳液稳定储存期良好；其修复效率为92.67％～97.18％；采用马丁代尔耐磨法测试涂饰后革样的耐磨性性能优异，磨损等级为0。
以聚己内酯二醇与异佛尔酮二异氰酸酯的预聚反应为例，通过采用2,2-二羟甲基丁酸为亲水单体，以5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基尿嘧啶和2,6-二氨基吡啶为扩链剂合成聚氨酯的反应方程式如下：
Figure BDA0003106983760000071
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
首先，取10份聚碳酸酯二醇和5份2,2-二羟甲基丁酸，置于真空干燥箱中，在120℃的温度下真空干燥2h，去除其中的水分。将干燥后的聚碳酸酯二醇和2,2-二羟甲基丁酸加入装有搅拌器的三口烧瓶中。然后向三口烧瓶中加入30份异佛尔酮二异氰酸酯，在二月桂酸二丁基锡的存在下进行水浴加热搅拌，设置反应体系的水浴温度为70℃，以300r/min的转速搅拌2h。其次，将水浴温度降低至50℃，加入15份5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基尿嘧啶和15份2,6-吡啶二羧酸，以300r/min的转速搅拌1h。接着，将水浴温度降至40℃后，滴加5份三氟甲烷磺酸铽，以300r/min的转速继续搅拌40min。最后，将水浴温度降低至20℃，加入200份去离子水，以1000r/min的转速高速搅拌1h，即得到基于四重氢键和吡啶-铽离子配位键的具有形状记忆功能的耐磨室温自修复型PU复合涂饰剂。
该PU复合涂饰剂乳液的粒径为75nm，将其在低速离心机中以3000r/min离心15min后无沉降、破乳等现象，表明乳液稳定储存期良好。该PU涂饰剂成膜后的拉伸强度为40.313MPa，将其完全切断，在室温条件下修复3h后，其拉伸强度为37.358MPa，以拉伸强度为考察指标，修复效率为92.67％。采用马丁代尔耐磨法测试涂饰后革样的耐磨性，修复前的磨损等级为0，修复后的磨损等级为0。
实施例2
首先，取35份聚己二酸乙二醇酯二醇和20份2,2-二羟甲基丁酸，置于真空干燥箱中，在100℃的温度下真空干燥1h，去除其中的水分。将干燥后的聚己二酸乙二醇酯二醇和2,2-二羟甲基丁酸加入装有搅拌器的三口烧瓶中。然后向三口烧瓶中加入65份六亚甲基二异氰酸酯，在辛酸亚锡的存在下进行水浴加热搅拌，设置反应体系的水浴温度为75℃，以400r/min的转速搅拌3h。其次，将水浴温度降低至55℃，加入35份2-脲基-4-1[H]-嘧啶酮和28份2,6-二氨基吡啶，以400r/min的转速搅拌2h。接着，将水浴温度降至40℃后，滴加20份氯化铁，以400r/min的转速继续搅拌50min。最后，将水浴温度降低至30℃，加入400份去离子水，以1200r/min的转速高速搅拌1h，即得到基于四重氢键和吡啶-铁离子配位键的具有形状记忆功能的耐磨室温自修复型PU复合涂饰剂。
该PU复合涂饰剂乳液的粒径为69nm，将其在低速离心机中以3000r/min离心15min后无沉降、破乳等现象，表明乳液稳定储存期良好。该PU涂饰剂成膜后的拉伸强度为42.698MPa，将其完全切断，在室温条件下修复3h后，其拉伸强度为39.78MPa，以拉伸强度为考察指标，修复效率为93.16％。采用马丁代尔耐磨法测试涂饰后革样的耐磨性，修复前的磨损等级为0，修复后的磨损等级为0。
实施例3
首先，取70份聚己内酯二醇和20份2,2-二羟甲基丁酸，置于真空干燥箱中，在120℃的温度下真空干燥4h，去除其中的水分。将干燥后的聚己内酯二醇和2,2-二羟甲基丁酸加入装有搅拌器的三口烧瓶中。然后向三口烧瓶中加入160份异佛尔酮二异氰酸酯，在羧酸铋的存在下进行水浴加热搅拌，设置反应体系的水浴温度为80℃，以300r/min的转速搅拌2h。其次，将水浴温度降低至70℃，加入60份5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基尿嘧啶和60份4,5-二羟甲基-2-苯基咪唑，以300r/min的转速搅拌3h。接着，将水浴温度降至50℃后，滴加20份三氟甲烷磺酸锌，以300r/min的转速继续搅拌50min。最后，将水浴温度降低至30℃，加入600份去离子水，以1200r/min的转速高速搅拌2h，即得到基于四重氢键和咪唑-锌离子配位键的具有形状记忆功能的耐磨室温自修复型PU复合涂饰剂。
该PU复合涂饰剂乳液的粒径为60nm，将其在低速离心机中以3000r/min离心15min后无沉降、破乳等现象，表明乳液稳定储存期良好。该PU涂饰剂成膜后的拉伸强度为44.926MPa，将其完全切断，在室温条件下修复3h后，其拉伸强度为43.66MPa，以拉伸强度为考察指标，修复效率为97.18％。采用马丁代尔耐磨法测试涂饰后革样的耐磨性，修复前的磨损等级为0，修复后的磨损等级为0。
实施例4
首先，取50份聚己二酸乙二醇丁二醇酯和15份2,2-二羟甲基丙酸，置于真空干燥箱中，在110℃的温度下真空干燥3h，去除其中的水分。将聚己二酸乙二醇丁二醇酯和2,2-二羟甲基丙酸加入装有搅拌器的三口烧瓶中。然后向三口烧瓶中加入102份甲苯二异氰酸酯，在醋酸锌的存在下进行水浴加热搅拌，设置反应体系的水浴温度为90℃，以200r/min的转速搅拌2.5h。其次，将水浴温度降低至70℃，加入40份2,4-二氨基嘧啶和40份4,4’-(4,5-二苯基-1H-咪唑-1,2-二烷基)二苯胺，以200r/min的转速搅拌2h。接着，将水浴温度降至50℃后，滴加15份氯化锌，以200r/min的转速继续搅拌50min。最后，将水浴温度降低至20℃，加入500份去离子水，以1200r/min的转速高速搅拌1.5h，即得到基于四重氢键和咪唑-锌离子配位键的具有形状记忆功能的耐磨室温自修复型PU复合涂饰剂。
该PU复合涂饰剂乳液的粒径为65nm，将其在低速离心机中以3000r/min离心15min后无沉降、破乳等现象，表明乳液稳定储存期良好。该PU涂饰剂成膜后的拉伸强度为43.907MPa，将其完全切断，在室温条件下修复3h后，其拉伸强度为41.224MPa，以拉伸强度为考察指标，修复效率为93.89％。采用马丁代尔耐磨法测试涂饰后革样的耐磨性，修复前的磨损等级为0，修复后的磨损等级为0。
实施例5
首先，取32份聚己二酸丁二醇酯二醇和10份2,2-二羟甲基丙酸，置于真空干燥箱中，在100℃的温度下真空干燥2h，去除其中的水分。将干燥后的聚己二酸丁二醇酯二醇和2,2-二羟甲基丙酸加入装有搅拌器的三口烧瓶中。然后向三口烧瓶中加入75份间苯二甲基二异氰酸酯，在二月桂酸二丁基锡的存在下进行水浴加热搅拌，设置反应体系的水浴温度为90℃，以500r/min的转速搅拌2.5h。其次，将水浴温度降低至65℃，加入30份2-脲基-4-1[H]-嘧啶酮和30份N-(3-氨基丙基)-咪唑，以500r/min的转速搅拌2h。接着，将水浴温度降至60℃后，滴加20份氯化锌，以500r/min的转速继续搅拌60min。最后，将水浴温度降低至25℃，加入300份去离子水，以800r/min的转速高速搅拌1.5h，即得到基于四重氢键和咪唑-锌离子配位键的具有形状记忆功能的耐磨室温自修复型PU复合涂饰剂。
该PU复合涂饰剂乳液的粒径为68nm，将其在低速离心机中以3000r/min离心15min后无沉降、破乳等现象，表明乳液稳定储存期良好。该PU涂饰剂成膜后的拉伸强度为40.537MPa，将其完全切断，在室温条件下修复3h后，其拉伸强度为38.583MPa，以拉伸强度为考察指标，修复效率为95.18％。采用马丁代尔耐磨法测试涂饰后革样的耐磨性，修复前的磨损等级为0，修复后的磨损等级为0
综上所述，为了改善PU涂饰剂在实际应用中的寿命和价值，研发能够提高材料耐磨性能且具有形状记忆功能的自修复涂饰剂，成为了本领域的研究热点，这对提高PU涂层使用寿命、降低其修复成本等方面具有重要意义。本发明所述制备方法包括：(1)通过聚酯二醇和二异氰酸酯的预聚反应，得到异氰酸酯基封端的预聚体；(2)将能形成四重氢键的单体和含金属配位键结构单元的配体引入到上述预聚体中，得到基于四重氢键和金属离子配位的具有形状记忆功能的耐磨室温自修复型聚氨酯涂饰剂。本发明所述制备方法具有工艺简单易控、成本低、适用范围广等优势，适合工业化生产。通过该制备方法制得的耐磨自修复型聚氨酯涂饰剂，利用四重氢键和金属离子配位键作为牺牲键耗散能量和交联作用来进一步提升PU韧性和强度的同时，通过分子链间的相互作用提升分子链段的运动，从而促进材料的自修复效率；利用聚酯分子链的结晶可逆性，实现形状记忆效应，防止因摩擦或自修复而发生的变形。当PU涂层破损时，其可通过破损处聚酯二醇链段的运动、四重氢键及金属离子配位键的快速重组，从而实现涂层在室温条件下快速自修复。该涂饰剂具有稳定性好、摩擦学性能优异、修复效率高等特点，能够应用于各种领域的室温自修复涂料。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，其工艺步骤如下：
1)将聚酯二醇和亲水单体分别经干燥处理，得到干燥的聚酯二醇和干燥的亲水单体；
2)将步骤1)所得干燥的聚酯二醇和干燥的亲水单体，与二异氰酸酯混合后进行预聚反应，制得含异氰酸酯基封端的预聚体的预聚体溶液；
3)向步骤2)所得预聚体溶液中加入用于形成四重氢键的单体和含金属配位键结构单元的配体后进行扩链反应，制得扩链产物溶液；
4)将金属离子盐均匀分散于步骤3)所得扩链产物溶液中进行中和反应，制得产物体系溶液；
5)向步骤4)所得产物体系溶液中加水后进行乳化反应，制得基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，聚酯二醇为聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己二酸乙二醇丁二醇酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，亲水单体为2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸。
4.根据权利要求1所述的一种基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和间苯二甲基二异氰酸酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，用于形成四重氢键的单体为5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基尿嘧啶、2-脲基-4-1[H]-嘧啶酮和2,4-二氨基嘧啶中的一种或多种混合物。
6.根据权利要求1所述的一种基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，含金属配位键结构单元的配体为4,4’-(4,5-二苯基-1H-咪唑-1,2-二烷基)二苯胺、N-(3-氨基丙基)-咪唑、2,6-吡啶二羧酸、2,6-二氨基吡啶和4,5-二羟甲基-2-苯基咪唑中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，金属离子盐为三价铁盐、二价锌盐和三价铽盐中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，按质量份数计，各组分的用量为：10～70份聚酯二醇，5～20份亲水单体，30～160份二异氰酸酯，15～60份用于形成四重氢键的单体，15～60份含金属配位键结构单元的配体，5～20份金属离子盐和200～600份水。
9.根据权利要求1所述的一种基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，预聚反应的温度为70～90℃；
扩链反应的温度为50～70℃；
中和反应的温度为40～60℃；
乳化反应的温度为20～30℃。
10.权利要求1～9任意一项所述制备方法制得的一种基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113831493A (zh) * 2021-09-27 2021-12-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法
CN114752036A (zh) * 2022-05-06 2022-07-15 中国科学院兰州化学物理研究所 一种聚氨酯及制备、超分子聚氨酯弹性体及制备和应用
CN114907541A (zh) * 2022-06-16 2022-08-16 中国科学院兰州化学物理研究所 一种自修复聚氨酯材料、双层自修复聚氨酯薄膜及其制备方法和应用
CN115990928A (zh) * 2023-03-01 2023-04-21 小森新材料科技有限公司 一种数码喷涂饰面全封闭效果包覆木皮工艺
CN116042114A (zh) * 2023-01-13 2023-05-02 汕头市恒顺包装材料有限公司 一种全息防伪包装膜及其印刷工艺
CN117126359A (zh) * 2023-10-27 2023-11-28 天津迈特瑞欧科技有限公司 一种用于抽水蓄能电站抗冲磨、抗渗、聚脲材料及其制备方法
WO2024108469A1 (zh) * 2022-11-24 2024-05-30 深圳先进技术研究院 一种具有螯合体系的形状记忆材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110627993A (zh) * 2019-10-22 2019-12-31 华南理工大学 一种含四重氢键的水性聚氨酯分散体及其制备方法
CN111171265A (zh) * 2020-01-20 2020-05-19 中科院广州化学有限公司 一种含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN111548714A (zh) * 2020-05-29 2020-08-18 陕西科技大学 一种自修复型水性聚合物复合涂饰剂及其制备方法和应用
CN111875821A (zh) * 2020-07-31 2020-11-03 盐城工学院 一种三动态交联自修复聚氨酯的制备方法及其产品
CN111925495A (zh) * 2020-08-28 2020-11-13 南京市梵林科技有限公司 金属配位键与氢键杂化交联的自修复聚氨酯和聚脲制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110627993A (zh) * 2019-10-22 2019-12-31 华南理工大学 一种含四重氢键的水性聚氨酯分散体及其制备方法
CN111171265A (zh) * 2020-01-20 2020-05-19 中科院广州化学有限公司 一种含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN111548714A (zh) * 2020-05-29 2020-08-18 陕西科技大学 一种自修复型水性聚合物复合涂饰剂及其制备方法和应用
CN111875821A (zh) * 2020-07-31 2020-11-03 盐城工学院 一种三动态交联自修复聚氨酯的制备方法及其产品
CN111925495A (zh) * 2020-08-28 2020-11-13 南京市梵林科技有限公司 金属配位键与氢键杂化交联的自修复聚氨酯和聚脲制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李树材等: "聚酯型热致形状记忆水性聚氨酯的制备与性能研究", 《塑料科技》 *
杨紫悦: "主链含四重氢键基元的超分子水性聚氨酯的制备及性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑)》 *
柴春鹏等主编: "《高分子合成材料学》", 31 January 2019, 北京理工大学出版社 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113831493A (zh) * 2021-09-27 2021-12-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法
CN114752036A (zh) * 2022-05-06 2022-07-15 中国科学院兰州化学物理研究所 一种聚氨酯及制备、超分子聚氨酯弹性体及制备和应用
CN114907541A (zh) * 2022-06-16 2022-08-16 中国科学院兰州化学物理研究所 一种自修复聚氨酯材料、双层自修复聚氨酯薄膜及其制备方法和应用
WO2024108469A1 (zh) * 2022-11-24 2024-05-30 深圳先进技术研究院 一种具有螯合体系的形状记忆材料及其制备方法
CN116042114A (zh) * 2023-01-13 2023-05-02 汕头市恒顺包装材料有限公司 一种全息防伪包装膜及其印刷工艺
CN115990928A (zh) * 2023-03-01 2023-04-21 小森新材料科技有限公司 一种数码喷涂饰面全封闭效果包覆木皮工艺
CN117126359A (zh) * 2023-10-27 2023-11-28 天津迈特瑞欧科技有限公司 一种用于抽水蓄能电站抗冲磨、抗渗、聚脲材料及其制备方法
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