CN111925495A - 金属配位键与氢键杂化交联的自修复聚氨酯和聚脲制备方法 - Google Patents

金属配位键与氢键杂化交联的自修复聚氨酯和聚脲制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种金属配位键与氢键杂化交联的自修复聚氨酯和聚脲制备方法，涉及智能高分子材料领域，利用有机硅氧烷、端羟基聚醚或端羟基聚酯、异氰酸酯、配体化合物、多元醇或多元胺以及金属盐制取，在制备聚氨酯或聚脲基础上，引入动态可逆的金属盐来配位，利用聚氨酯硬段和软段热力学不相容形成的微相分离来保证配合物强度的同时，利用金属配位键和聚氨酯自身氢键共同实现自修复，最终实现高韧性/高模量和自修复性的兼得。该配合物可实现弹(箭)防热外层的免维护性、提高可靠性和延长使用服役寿命。

Description

金属配位键与氢键杂化交联的自修复聚氨酯和聚脲制备方法
技术领域
本发明属于智能高分子材料领域，涉及一种金属配位键与氢键杂化交联的自修复聚氨酯和聚脲制备方法。本发明同时涉及该制备方法制得的防热涂覆层，以及具备自修复性能防热涂覆盖层的配方。
背景技术
随着弹(箭)飞行速度不断提高，气动热环境越来越恶劣，大面积防热材料不但要经得起长时间的高温气流冲刷，而且还要求冲刷后的外形变化不大，表面保持平整，以保证弹(箭)良好的气动外形，从而实现远程精确制导的目的，这对热防护技术提出了严峻的考验。通常，在400～800℃的中温区的中低热流环境下，为减少飞行过程中气动加热对其性能的影响，通过表面喷涂一定厚度的树脂基外防热层，在面对剧烈的气动加热时，可起到隔热防热效果，阻止热量向弹(箭)内部传输，为弹(箭)提供足够的保护，确保飞行安全，因此有效的外防热材料具有不可替代的关键作用。
然而，防热层仅具有防热性能仍然存在无法有效避免风险，防热层在储存和运输等过程中受到静态或动态拉伸、挤压、剪切、扭转等机械作用，容易产生微裂纹，裂纹等缺陷，这些的裂纹不但影响弹(箭)的飞行稳定性，而且是一种潜在的安全隐患。因此，设计并制备既具有防热功能，又具有裂纹自动愈合功能的自修复防热涂层，具有一定的研究意义，该自修复涂层不但能够保持其使用期内的结构完整性，而且能延长使用寿命，降低维护费用，符合外防热材料多功能一体化的发展方向。
专利文献CN109337043 A公开了一种无溶剂型自修复聚氨酯。通过双键封端的聚氨酯预聚体，与硫辛酸和金属化合物结合，得到具有自修复功能的聚氨酯材料。其中的可逆共价键双硫键，可逆非共价键氢键和配位键键，都能提供自修复。且该材料的制备和使用过程中，无需溶剂，非常环保。专利CN 108424506发明了一种具有超延展性的室温本征自修复材料，由1-(3-氨丙基)咪唑、甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇和三氨基封端的聚丙二醇在一定温度下混合缩聚后，加入锌离子盐交联而得。最高能拉伸至原始长度的90倍，具有超高的延展性。这些金属配位型自修复材料，未考虑防热性能。
专利文献CN110734532 A提供了一种耐热羟丙基封端PDMS室温快速自修复弹性体，及其防护材料的制备方法，其采用了双硫键作为自修复单元，因此，目前还未见有金属配位自修复的聚氨酯/聚脲型防热材料的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属配位键与氢键杂化交联的自修复聚氨酯和聚脲制备方法，利用该方法合成的聚氨酯和聚脲均含有氢键和金属配位键，利用金属配位键的动态可逆性和氢键的自修复性，通过对金属离子的种类，以及金属与配体的摩尔比与不同条件下自修复性之间关系的考察，调节其动态可逆速率以解决现有技术中所需用途材料自修复和防热的问题。
本发明提供的技术方案一，一种金属配位键与氢键杂化交联的自修复聚氨酯制备方法，所述方法包括以下步骤：
a、将100份有机硅氧烷，20~80份端羟基聚醚或端羟基聚酯、5~30份二异氰酸酯和0.05~0.2份催化剂在50~90℃反应1-12小时得到预聚体A；
b、在所述预聚体A中加入5~20份多异氰酸酯、1~20份多元醇或多元胺和5~20份配体化合物，在50~90℃反应1-12小时得到聚氨酯配体；
c、将所述聚氨酯配体中加入2~20份溶解在有机溶剂中的金属盐继续反应1-12小时得到金属配位键与氢键杂化交联的自修复聚氨酯。
本发明还提供了技术方案二，一种金属配位键与氢键杂化交联的自修复聚脲制备方法，将多异氰酸酯、多元胺、所述配体化合物和所述金属盐在所述溶剂中混匀得到组分B，将所述预聚体A和所述组分B分别保存，一起使用，制得所述聚脲。
进一步，所述有机硅氧烷为端氨基聚硅氧烷、羟丙烷基封端的聚硅氧烷或羟丁烷基封端的聚硅氧烷，其平均分子量为500-5000。
进一步，所述端羟基聚醚包括：聚乙二醇，聚丙二醇，聚丙三醇，聚四氢呋喃醚二醇一种或多种组合；所述端羟基聚酯包括：端羟基聚丁二烯，聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇，聚己内酯中的一种或组合，其平均分子量为1000-5000。
进一步，所述二异氰酸酯选自下列物质中的一种或组合，脂肪族：六亚甲基二异氰酸酯，二环己基甲烷-4, 4’-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，甲基环已基二异氰酸酯；芳香族：甲苯二异氰酸酯，4, 4’-二甲基二异氰酸酯，亚苯二甲基二异氰酸酯，1, 5-萘二异氰酸酯，其中所述端羟基聚醚或端羟聚酯与所述二异氰酸酯的质量比为100：5~30；
所述催化剂包括二月桂酸酯二丁基锡、三苯基铋、三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺，所述端羟基聚醚或端羟基聚酯与所述催化剂质量比为100:0.05~0.15。
进一步，所述多异氰酸酯选自下列物质中的一种或组合：三苯甲烷三异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯，其中所述端羟基聚醚或端羟基聚酯与所述多异氰酸酯的质量比为100：5~20。
进一步，所述多元醇选自下列物质中的一种或组合：三羟甲基丙烷，三乙醇胺，以及分子量为500~4000的三羟基聚氧化丙烯醚，所述端羟基聚醚或端羟基聚酯与所述多元醇的质量比为100：5~25；
所述多元胺为分子量为230-5000的聚醚胺，所述端羟基聚醚或端羟基聚酯与所述聚醚胺的质量比为100：5~25。
进一步，所述配体化合物选自下列物质中的一种或组合：吡啶、2,2,6,2-三联吡啶、2,6-二氨基吡啶、2,4,6-三(对氰基苯基乙炔基)苯、咪唑、1-(4-氨基苯)咪唑，1-(3-氨基丙基)咪唑、2,6-双(1’-甲基苯并咪唑)，所述端羟基聚醚或端羟基聚酯与所述配体化合物质量比为100：5~20；
所述金属盐选自下列物质中的一种或组合：氯化亚铁、四氟硼酸二茂铁、氯化锌、高氯酸锌、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌、三氟甲烷磺酸锌、二甲基丙烯酸锌、三氯甲烷磺酸锌。所述端羟基聚醚或端羟基聚酯与所述金属盐质量比为100：2~20。
进一步，将制备好的所述自修复聚氨酯中加入填料、溶剂、消泡剂、流平剂制成实际使用材料。
进一步，所述填料包括二氧化硅、氢氧化镁、氢氧化铝、水滑石、蒙脱土、石墨、磷酸酯、膦酸及膦酸酯、膦氧化合物、环状磷酸酯、硅灰石粉、高岭土、云母粉、硅胶、硼砂、硼酸铵，硼酸铝、硼酸锌、一水硫酸锌、七水硫酸锌、氧化锌、硫化锌；所述自修复聚氨酯与所述填料质量比为100：5~100；
所述溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-丁酮、丙二醇单甲醚、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮或四氢呋喃；所述自修复聚氨酯与所述溶剂质量比为100：10~300；
所述消泡剂为疏水硅氧烷，所述自修复聚氨酯与所述消泡剂质量比为100:0.05~2；
所述自修复聚氨酯与所述流平剂质量比为100:0~2。
设计原理：
采用热力学稳定而在动力学不稳定的金属配合物，与氨基甲酸酯结构共同构筑金属配位型聚氨酯/聚脲，以期平衡自修复材料力学性能和自修复性间的矛盾。首先根据△G=△H-T△S公式，金属配位化合物中许多配位键的形成属于焓降和/或熵增原理，而且通常可以自动发生反应，利用这种独特的性质可用于设计无需任何外部刺激即可自修复的聚合物。而且当双齿（如联吡啶，乙二胺）或多齿（如三联吡啶，酞菁，乙二胺四乙酸）参与配位时，由于双齿或多齿配体和金属配合物结合在一起，熵的增加更明显。因此金属配位结构的热力学稳定性可保证其被顺利合成。
其次，金属配位键的动力学不稳定性表明生成的化学键快速可逆，因为根据Pearson的软硬酸碱（HSAB）理论，硬酸和硬碱紧密结合形成强的离子键化合物，软酸和软碱形成很强的共价键，如果硬酸与软碱发生反应，或软酸与硬碱发生反应，或交界酸与交界碱发生反应，则会形成弱而动态的配位键。我们通过构筑弱而动态的配位键，来得到动态可逆的配位结构，而且这种可逆键的强度介于共价键和范德华力之间，可调节范围很宽（约占共价键25％~95％），通过对键强的预估，来实现对自修复速率的调节。
自修复材料的发现来自对受损生物体的自体愈合的仿生研究，其在受损后仍可自行修复，防止高分子材料在受机械力损伤后产生微裂纹慢慢失效。基于动态非共价化学作用的本征型自修复体系中，利用的可逆相互作用包括氢键相互作用、动态共价键、离子键相互作用和 π-π 堆叠效应等；而基于可逆共价化学作用的反应包括经典的Diels-Alder（DA）反应， SH-SS转换反应等等。在众多的自修复机理中，金属配位键由于其性能可调的特性而引人注目。
由其制备材料的强度可以通过自身的交联结构来保证，而自修复性由配位键来提供。这样的自修复材料尽管它们具有高度动态性，但它们在热力学上是稳定的，可以在强度和自修复性间取得平衡，通过调整金属离子和配体的不同组合，键能可以在87.5-332 kJ·mol-1较宽范围内调节。因此，通过金属配位键的热力学和动力学性质，可以获得具有一定力学强度的自修复材料。
多重修复机理：
金属配位键的可逆性：金属配位键的键强介于纯共价键（强键）和超分子键（弱键）之间，与离子共价键相比，其强度在很大程度上取决于中心金属离子和配体的化学性质。但由于种类众多的金属阳离子（从s，p，d或f嵌段产生）和络合基团（中性：胺，吡啶，腈等，或阴离子：羧酸盐，膦酸盐，偶氮酸盐，酚盐等），构筑的配位键强度可调节范围很广，键能从共价键键能的25％至95％之间，因此当体系中该弱键的数量足够多，而且排列有序，即可得到具有优异力学强度的材料。由于配位平衡对温度敏感，因此该聚合物的力学强度在加热或冷却时迅速可逆地变化，从而通过可逆反应实现自修复。本发明通过对金属离子的种类，以及金属与配体的摩尔比与不同条件下自修复性之间关系的考察，调节其动态可逆速率。
氢键的自修复性：所制备的聚氨酯本身含有大量的动态可逆的氢键，这种动态可逆键的键能在21~88kJ/mol之间，是一种比共价键的键能小、比范德华力大的弱非共价键，键长也介于范德华半径之和与共价半径之和之间，在加热条件下具有可逆性，可逆氢键主要包括H-F，N-H，H-O这三种。
有益效果：本发明制备的聚氨酯和聚脲同时存在两种动态非共价键：金属配位键和氢键，其中金属离子的配位作用起关键作用：配位产生的动态交联可增强材料的力学性能；同时金属离子的配位可提升氢键的动态性，以期自修复材料能有更优的力学性能。本发明制备的聚氨酯和聚脲本身含有大量的动态可逆的氢键，这种动态可逆键的键能在21~88kJ/mol之间，是一种比共价键的键能小、比范德华力大的弱非共价键，键长也介于范德华半径之和与共价半径之和之间，在加热条件下具有可逆性。可逆氢键主要包括H-F，N-H，H-O这三种，合成的聚氨酯和聚脲中存在着大量的N-H，H-O型氢键，而且随着N-H 和C=O 之间氢键化程度的增加，材料的断裂强度、断裂伸长率和拉伸强度也能得到相应提高。
当受到外界刺激时，所制备的聚氨酯和聚脲非共价键发生断裂，从而产生微裂纹；当外界刺激消失或改变后，已经断裂或消失的键可通过上述双重可逆机制，而重新生成来实现自修复。通过对上述双重自修复机理的分别考察，控制自修复速率。本发明制备的自修复材料，可根据不同的用途和应用场合，调整为单组分或双组分配方，具有较强的适应性。
附图说明：
图1不同温度下金属配合物作为涂层的固化时间。
图2为金属配位型自修复聚氨酯反应前后的FTIR图。
图3为自修复前后的照片：（a）自修复前；（b）自修复后。
图4为不同温度下材料层的自修时间。
图5为材料层自修复过程显微照片。
具体实施方式：
实施例一
本实施例对金属配位键与氢键杂化交联的自修复聚氨酯制备方法的实施步骤做具体说明：
a、将100份有机硅氧烷，20~80份端羟基聚醚或端羟基聚酯
Figure 780937DEST_PATH_IMAGE001
、5~30份二异氰酸酯NCO-R1-NCO和0.05~0.2份催化剂在50~90℃反应1-12小时得到-NCO预聚体A。
其中：
有机硅氧烷为端氨基聚硅氧烷、羟丙烷基封端的聚硅氧烷或羟丁烷基封端的聚硅氧烷，其平均分子量为500-5000。
端羟基聚醚包括：聚乙二醇，聚丙二醇，聚丙三醇，聚四氢呋喃醚二醇一种或多种组合；端羟基聚酯包括：端羟基聚丁二烯，聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇，聚己内酯中的一种或多种组合，其平均分子量为1000-5000。
二异氰酸酯选自下列物质中的一种或多种组合，脂肪族：六亚甲基二异氰酸酯，二环己基甲烷-4, 4’-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，甲基环已基二异氰酸酯；芳香族：甲苯二异氰酸酯，4, 4’-二甲基二异氰酸酯，亚苯二甲基二异氰酸酯，1, 5-萘二异氰酸酯。端羟基聚醚或端羟聚酯与二异氰酸酯的质量比为100：5~30。
催化剂选用二月桂酸酯二丁基锡、三苯基铋、三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺。端羟基聚醚或端羟基聚酯与催化剂质量比为100:0.05~0.15。
b、在预聚体A中加入5~20份多异氰酸酯
Figure 436040DEST_PATH_IMAGE002
、1~20份多元醇
Figure DEST_PATH_IMAGE003
或多元胺和5~20份配体化合物，在50~90℃反应1-12小时得到聚氨酯配体。
其中：
多异氰酸酯选自下列物质中的一种或组合：三苯甲烷三异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯。端羟基聚醚或端羟基聚酯与多异氰酸酯的质量比为100：5~20。
多元醇选自下列物质中的一种或组合：三羟甲基丙烷，三乙醇胺，以及分子量500~4000的三羟基聚氧化丙烯醚。端羟基聚醚或端羟基聚酯与多元醇的质量比为100：5~25；
多元胺为分子量为230-5000的聚醚胺。端羟基聚醚或端羟基聚酯与聚醚胺的质量比为100：5~25。
配体化合物选自下列物质中的一种或组合：吡啶、2,2,6,2-三联吡啶、2,6-二氨基吡啶、2,4,6-三(对氰基苯基乙炔基)苯、咪唑、1-(4-氨基苯)咪唑，1-(3-氨基丙基)咪唑、2,6-双(1’-甲基苯并咪唑)。端羟基聚醚或端羟基聚酯与配体化合物质量比为100：5~20。
c、将聚氨酯配体中加入2~20份溶解在有机溶剂中的金属盐继续反应1-12小时得到金属配位键与氢键杂化交联的自修复聚氨酯。
金属盐选自下列物质中的一种或组合：氯化亚铁、四氟硼酸二茂铁、氯化锌、高氯酸锌、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌、三氟甲烷磺酸锌、二甲基丙烯酸锌、三氯甲烷磺酸锌。端羟基聚醚或聚酯与金属盐质量比为100：2~20。
d、制备好的聚氨酯中加入填料、溶剂、消泡剂、流平剂制成自修复配合物。
填料包括二氧化硅、氢氧化镁、氢氧化铝、水滑石、蒙脱土、石墨、磷酸酯、膦酸及膦酸酯、膦氧化合物、环状磷酸酯、硅灰石粉、高岭土、云母粉、硅胶、硼砂、硼酸铵，硼酸铝、硼酸锌、一水硫酸锌、七水硫酸锌、氧化锌、硫化锌等。所述的自修复聚氨酯与填料质量比为100：5~100。
溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-丁酮、丙二醇单甲醚、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮或四氢呋喃；配合物中自修复聚氨酯与溶剂质量比为100：10~300。
消泡剂为疏水硅氧烷，自修复聚氨酯与消泡剂质量比为100:0.05~2。
流平剂为BYK331，BYK353中的一种或两种组合，涂层中自修复聚氨酯与流平剂质量比为100:0~2。
（1）、将端氨基聚硅氧烷100份，聚乙二醇30份，异氟尔酮二异氰酸酯30份，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体6份，三苯基铋0.07份于80℃下预聚6h，加入2,2,6,2-三联吡啶15份继续于80℃反应3h，加入四氟硼酸二茂铁8份继续反应4h，降温加入三羟甲基丙烷4份，加入二甲苯100份，疏水硅氧烷0.1份，即可得到金属配位自修复聚氨酯配合物1。
（2）、将聚四氢呋喃醚二醇100份，异氟尔酮二异氰酸酯20份，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体5份，二月桂酸二丁基锡0.05份于80℃下预聚5h，加入分子量为500的三羟基聚氧化丙烯醚10份，1-(4-氨基苯)咪唑10份继续于80℃反应3h，降温加入三氟甲烷磺酸锌6份，加入乙酸乙酯130份，即可得到金属配位自修复聚氨酯配合物2。
（3）、将端氨基聚硅氧烷100份，聚己二酸乙二醇酯60份，甲苯二异氰酸酯21份，二月桂酸二丁基锡0.02份于80℃下预聚2h，加入分子量为2000的三羟基聚氧化丙烯醚16份，吡啶10份继续于80℃反应3h，降温加入四氟硼酸二茂铁7份，加入乙酸乙酯80份，即可得到金属配位自修复聚氨酯配合物3。
实施例二
本实施例提供金属配位键与氢键杂化交联的自修复聚脲制备方法：将多异氰酸酯
Figure 706616DEST_PATH_IMAGE004
、多元胺
Figure DEST_PATH_IMAGE005
、配体化合物和金属盐在溶剂中混匀得到组分B，将预聚体A和组分B分别保存，一起使用，制得聚脲。。
其中：
多异氰酸酯选自下列物质中的一种或组合：三苯甲烷三异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯。端羟基聚醚或端羟基聚酯与多异氰酸酯的质量比为100：5~20。
多元胺为分子量为230-5000的聚醚胺。端羟基聚醚或端羟基聚酯与聚醚胺的质量比为100：5~25。
配体化合物选自下列物质中的一种或组合：吡啶、2,2,6,2-三联吡啶、2,6-二氨基吡啶、2,4,6-三(对氰基苯基乙炔基)苯、咪唑、1-(4-氨基苯)咪唑，1-(3-氨基丙基)咪唑、2,6-双(1’-甲基苯并咪唑)。端羟基聚醚或端羟基聚酯与配体化合物质量比为100：5~20。
金属盐选自下列物质中的一种或组合：氯化亚铁、四氟硼酸二茂铁、氯化锌、高氯酸锌、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌、三氟甲烷磺酸锌、二甲基丙烯酸锌、三氯甲烷磺酸锌。端羟基聚醚或聚酯与金属盐质量比为100：2~20。
（4）、将羟丁烷基聚硅氧烷100份，聚己二酸乙二醇酯40份，六亚甲基二异氰酸酯26份，二月桂酸二丁基锡0.1份于80℃下预聚8h，得到预聚体A；将分子量为2000的聚醚胺15份和2,2,6,2-三联吡啶10份和氯化铁10份在甲苯中混匀为组分B。将预聚体A与组分B分别保存，使用时分别喷涂，为双组分自修复聚脲配合物1。
（5）、将聚己内酯酯100份，六亚甲基二异氰酸酯15份，二月桂酸二丁基锡0.07份于70℃下预聚6h，得到预聚体A；将分子量为1000的聚醚胺10份和三氟甲烷磺酸锌8份，1-(4-氨基苯)咪唑5份，在乙酸乙酯中混匀为组分B。将预聚体A与组分B分别保存，使用时分别喷涂，为双组分自修复聚脲配合物2。
配合物涂覆层的固化时间在实际施工中非常重要。固化速率过快，施工可操作的时间较短，容易导致涂层不均匀，而过慢的固化速度，则容易使得涂覆好的材料出现流挂，也导致涂层不平整。因此对涂覆层进行了固化时间测试，结果如图1所示，横坐标是固化温度T（℃），纵坐标是固化时间t（min）。
对制备自修复聚氨酯进行了红外测试，结果如图2所示。
自修复涂层的形貌观察：对制得的金属配位自修复聚氨酯涂层在不锈钢板上进行自修复过程观察，如图3所示，图（a）是用刀片将其划开后的图，放入烘箱中进行自修复，10min后即可完成自修复如图（b）所示。
自修复时间随温度的变化见图4所示，横坐标是自修复T（℃），纵坐标是自修复时间t（min）。
用显微镜拍摄的自修复前后照片如图5所示：图（1-a）和（2-a）是修复前，图（1-b）和（2-b）是修复后的对比图。

Claims (10)

1.一种金属配位键与氢键杂化交联的自修复聚氨酯制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a、将100份有机硅氧烷，20~80份端羟基聚醚或端羟基聚酯、5~30份二异氰酸酯和0.05~0.2份催化剂在50~90℃反应1-12小时得到预聚体A；
b、在所述预聚体A中加入5~20份多异氰酸酯、1~20份多元醇或多元胺和5~20份配体化合物，在50~90℃反应1-12小时得到聚氨酯配体；
c、将所述聚氨酯配体中加入2~20份溶解在有机溶剂中的金属盐继续反应1-12小时得到金属配位键与氢键杂化交联的自修复聚氨酯。
2.一种金属配位键与氢键杂化交联的自修复聚脲制备方法，其特征在于：
a、将100份有机硅氧烷，20~80份端羟基聚醚或端羟基聚酯、5~30份二异氰酸酯和0.05~0.2份催化剂在50~90℃反应1-12小时得到预聚体A；
b、将多异氰酸酯、多元胺、配体化合物和金属盐在有机溶剂中混匀得到组分B；
c、将所述预聚体A和所述组分B一起使用，制得聚脲。
3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述有机硅氧烷为端氨基聚硅氧烷、羟丙烷基封端的聚硅氧烷或羟丁烷基封端的聚硅氧烷，其平均分子量为500-5000。
4.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述端羟基聚醚包括：聚乙二醇，聚丙二醇，聚丙三醇，聚四氢呋喃醚二醇一种或多种组合；所述端羟基聚酯包括：端羟基聚丁二烯，聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇，聚己内酯中的一种或组合，其平均分子量为1000-5000。
5.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自下列物质中的一种或组合，脂肪族：六亚甲基二异氰酸酯，二环己基甲烷-4, 4’-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，甲基环已基二异氰酸酯；芳香族：甲苯二异氰酸酯，4, 4’-二甲基二异氰酸酯，亚苯二甲基二异氰酸酯，1, 5-萘二异氰酸酯，其中所述端羟基聚醚或端羟聚酯与所述二异氰酸酯的质量比为100：5~30；
所述催化剂包括二月桂酸酯二丁基锡、三苯基铋、三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺，所述端羟基聚醚或端羟基聚酯与所述催化剂质量比为100:0.05~0.15。
6.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯选自下列物质中的一种或组合：三苯甲烷三异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯，其中所述端羟基聚醚或端羟基聚酯与所述多异氰酸酯的质量比为100：5~20。
7.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：所述多元醇选自下列物质中的一种或组合：三羟甲基丙烷，三乙醇胺，以及分子量为500~4000的三羟基聚氧化丙烯醚，所述端羟基聚醚或端羟基聚酯与所述多元醇的质量比为100：5~25；
所述多元胺为分子量为230-5000的聚醚胺，所述端羟基聚醚或端羟基聚酯与所述聚醚胺的质量比为100：5~25。
8.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述配体化合物选自下列物质中的一种或组合：吡啶、2,2,6,2-三联吡啶、2,6-二氨基吡啶、2,4,6-三(对氰基苯基乙炔基)苯、咪唑、1-(4-氨基苯)咪唑，1-(3-氨基丙基)咪唑、2,6-双(1’-甲基苯并咪唑)，所述端羟基聚醚或端羟基聚酯与所述配体化合物质量比为100：5~20；
所述金属盐选自下列物质中的一种或组合：氯化亚铁、四氟硼酸二茂铁、氯化锌、高氯酸锌、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌、三氟甲烷磺酸锌、二甲基丙烯酸锌、三氯甲烷磺酸锌；所述端羟基聚醚或端羟基聚酯与所述金属盐质量比为100：2~20。
9.根据权利要求1所述金属配位键与氢键杂化交联的自修复聚氨酯制备方法，其特征在于：将制备好的所述自修复聚氨酯中加入填料、溶剂、消泡剂、流平剂制成自修复材料。
10.根据权利要求9所述金属配位键与氢键杂化交联的自修复聚氨酯制备方法，其特征在于：所述填料包括二氧化硅、氢氧化镁、氢氧化铝、水滑石、蒙脱土、石墨、磷酸酯、膦酸及膦酸酯、膦氧化合物、环状磷酸酯、硅灰石粉、高岭土、云母粉、硅胶、硼砂、硼酸铵，硼酸铝、硼酸锌、一水硫酸锌、七水硫酸锌、氧化锌、硫化锌；所述自修复聚氨酯与所述填料质量比为100：5~100；
所述溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-丁酮、丙二醇单甲醚、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮或四氢呋喃；所述自修复聚氨酯与所述溶剂质量比为100：10~300；
所述消泡剂为疏水硅氧烷，所述自修复聚氨酯与所述消泡剂质量比为100:0.05~2；
所述自修复聚氨酯与所述流平剂质量比为100:0~2。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112646177A (zh) * 2020-12-21 2021-04-13 常州大学 一种高强度双重修复非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法
CN113150284A (zh) * 2020-12-24 2021-07-23 西南科技大学 三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体及其制备方法
CN113214450A (zh) * 2021-06-08 2021-08-06 陕西科技大学 一种基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂及其制备方法
CN113583559A (zh) * 2021-08-13 2021-11-02 江苏图研新材料科技有限公司 自修复涂层涂料、其制备方法、涂层、膜和装置
CN114195972A (zh) * 2021-12-22 2022-03-18 四川大学 含有苯并咪唑基动态共价键的pdms材料及制备方法和应用
CN114478986A (zh) * 2020-11-13 2022-05-13 臻鼎科技股份有限公司 自修复材料的制备方法及自修复材料、自修复膜及其应用
CN114773571A (zh) * 2022-04-13 2022-07-22 中国科学院化学研究所 一种金属配位聚氨酯复合材料及其制备方法和应用
CN114773501A (zh) * 2022-05-05 2022-07-22 青岛科技大学 交联改性二烯烃橡胶、其制备方法及橡胶材料
CN115197393A (zh) * 2022-07-06 2022-10-18 辽宁大学 一种多机制协同作用的自修复材料的制备方法
CN115558082A (zh) * 2022-08-09 2023-01-03 湖北工业大学 一种蛛丝仿生型高韧性聚脲及其制备方法与涂层
CN115895411A (zh) * 2022-11-24 2023-04-04 四川大学 双组分喷涂自修复聚脲涂层的制备方法和应用
CN116082644A (zh) * 2023-01-10 2023-05-09 粤芯半导体技术股份有限公司 有机硅弹性体及其制备方法、柔性传感器及其制备方法
CN117363136A (zh) * 2023-10-24 2024-01-09 江门职业技术学院 一种交联自修复涂层及其制备方法
CN117466571A (zh) * 2023-12-21 2024-01-30 广东大角鹿新材料有限公司 一种超耐磨岩板及其制备方法
CN114478986B (zh) * 2020-11-13 2024-05-31 臻鼎科技股份有限公司 自修复材料的制备方法及自修复材料、自修复膜及其应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106750145A (zh) * 2016-12-16 2017-05-31 四川大学 自修复并力响应的聚氨酯材料及其制备方法
CN109337087A (zh) * 2018-10-08 2019-02-15 齐鲁工业大学 由金属配位作用的具有韧性、耐疲劳性、对切口不敏感性、优异自修复性能的弹性体
CN110041491A (zh) * 2019-04-30 2019-07-23 郑州大学 一种高强度高韧性自修复热塑性聚氨酯脲弹性体及制备方法
CN110511344A (zh) * 2019-07-25 2019-11-29 华南理工大学 基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法
US20190372005A1 (en) * 2018-05-29 2019-12-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic thin film and organic sensor and electronic device
CN110713781A (zh) * 2018-07-12 2020-01-21 荒川化学工业株式会社 自修复性涂布剂、固化物和膜
CN110790888A (zh) * 2019-11-07 2020-02-14 华南理工大学 基于多重动态可逆作用的高强度室温自修复聚氨酯弹性体及其制备与应用
CN110845739A (zh) * 2018-08-21 2020-02-28 天津大学 一种自修复弹性体聚硅氧烷复合材料及其制备方法
CN111040119A (zh) * 2018-10-12 2020-04-21 泉州三欣新材料科技有限公司 一种自修复型有机硅改性聚氨酯及其制备方法
CN111423599A (zh) * 2020-04-10 2020-07-17 中山大学 一种在潮湿和受力条件下进行化学键损伤自愈的高分子材料及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106750145A (zh) * 2016-12-16 2017-05-31 四川大学 自修复并力响应的聚氨酯材料及其制备方法
US20190372005A1 (en) * 2018-05-29 2019-12-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic thin film and organic sensor and electronic device
CN110713781A (zh) * 2018-07-12 2020-01-21 荒川化学工业株式会社 自修复性涂布剂、固化物和膜
CN110845739A (zh) * 2018-08-21 2020-02-28 天津大学 一种自修复弹性体聚硅氧烷复合材料及其制备方法
CN109337087A (zh) * 2018-10-08 2019-02-15 齐鲁工业大学 由金属配位作用的具有韧性、耐疲劳性、对切口不敏感性、优异自修复性能的弹性体
CN111040119A (zh) * 2018-10-12 2020-04-21 泉州三欣新材料科技有限公司 一种自修复型有机硅改性聚氨酯及其制备方法
CN110041491A (zh) * 2019-04-30 2019-07-23 郑州大学 一种高强度高韧性自修复热塑性聚氨酯脲弹性体及制备方法
CN110511344A (zh) * 2019-07-25 2019-11-29 华南理工大学 基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法
CN110790888A (zh) * 2019-11-07 2020-02-14 华南理工大学 基于多重动态可逆作用的高强度室温自修复聚氨酯弹性体及其制备与应用
CN111423599A (zh) * 2020-04-10 2020-07-17 中山大学 一种在潮湿和受力条件下进行化学键损伤自愈的高分子材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUANGJIE GAI等: "A Tough Metal-Coordinated Elastomer: A Fatigue-Resistant, Notch-Insensitive Material with an Excellent Self-Healing Capacity", 《EUROPEAN CHEMICAL SOCIETIES PUBLISHING》 *
伊海萍: "金属配位键交联的自修复弹性体的设计、制备及性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 *
强涛涛编著: "《合成革化学品》", 31 July 2016, 中国轻工业出版社 *

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114478986A (zh) * 2020-11-13 2022-05-13 臻鼎科技股份有限公司 自修复材料的制备方法及自修复材料、自修复膜及其应用
CN114478986B (zh) * 2020-11-13 2024-05-31 臻鼎科技股份有限公司 自修复材料的制备方法及自修复材料、自修复膜及其应用
CN112646177B (zh) * 2020-12-21 2022-07-26 常州大学 一种高强度双重修复非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法
CN112646177A (zh) * 2020-12-21 2021-04-13 常州大学 一种高强度双重修复非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法
CN113150284A (zh) * 2020-12-24 2021-07-23 西南科技大学 三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体及其制备方法
CN113214450A (zh) * 2021-06-08 2021-08-06 陕西科技大学 一种基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂及其制备方法
CN113583559A (zh) * 2021-08-13 2021-11-02 江苏图研新材料科技有限公司 自修复涂层涂料、其制备方法、涂层、膜和装置
CN113583559B (zh) * 2021-08-13 2022-07-29 江苏图研新材料科技有限公司 自修复涂层涂料、其制备方法、涂层、膜和装置
CN114195972A (zh) * 2021-12-22 2022-03-18 四川大学 含有苯并咪唑基动态共价键的pdms材料及制备方法和应用
CN114773571B (zh) * 2022-04-13 2024-04-26 中国科学院化学研究所 一种金属配位聚氨酯复合材料及其制备方法和应用
CN114773571A (zh) * 2022-04-13 2022-07-22 中国科学院化学研究所 一种金属配位聚氨酯复合材料及其制备方法和应用
CN114773501A (zh) * 2022-05-05 2022-07-22 青岛科技大学 交联改性二烯烃橡胶、其制备方法及橡胶材料
CN115197393A (zh) * 2022-07-06 2022-10-18 辽宁大学 一种多机制协同作用的自修复材料的制备方法
CN115558082B (zh) * 2022-08-09 2023-08-15 湖北工业大学 一种蛛丝仿生型高韧性聚脲及其制备方法与涂层
CN115558082A (zh) * 2022-08-09 2023-01-03 湖北工业大学 一种蛛丝仿生型高韧性聚脲及其制备方法与涂层
CN115895411B (zh) * 2022-11-24 2023-12-08 四川大学 双组分喷涂自修复聚脲涂层的制备方法和应用
CN115895411A (zh) * 2022-11-24 2023-04-04 四川大学 双组分喷涂自修复聚脲涂层的制备方法和应用
CN116082644A (zh) * 2023-01-10 2023-05-09 粤芯半导体技术股份有限公司 有机硅弹性体及其制备方法、柔性传感器及其制备方法
CN117363136A (zh) * 2023-10-24 2024-01-09 江门职业技术学院 一种交联自修复涂层及其制备方法
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CN117466571A (zh) * 2023-12-21 2024-01-30 广东大角鹿新材料有限公司 一种超耐磨岩板及其制备方法
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