JP6591354B2 - ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6591354B2 JP6591354B2 JP2016118074A JP2016118074A JP6591354B2 JP 6591354 B2 JP6591354 B2 JP 6591354B2 JP 2016118074 A JP2016118074 A JP 2016118074A JP 2016118074 A JP2016118074 A JP 2016118074A JP 6591354 B2 JP6591354 B2 JP 6591354B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- diisocyanate
- group
- polyhydroxyurethane resin
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 O=C1OC(CO*OCC(CO2)OC2=O)CO1 Chemical compound O=C1OC(CO*OCC(CO2)OC2=O)CO1 0.000 description 1
- ZUMMAICYUCQRTP-UHFFFAOYSA-N O=C1OC(CONOCC(CO2)OC2=O)CO1 Chemical compound O=C1OC(CONOCC(CO2)OC2=O)CO1 ZUMMAICYUCQRTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
(一般式(1)中のAは炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であり、その構造中に、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合、水酸基及びハロゲン原子のいずれかを含んでいてもよい。)
(一般式(2)中のmは1又は2である。Bは、炭素数1〜400の脂肪族炭化水素基であり、その構造中に、環状構造、芳香環、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合、カーボネート基、水酸基及びハロゲン原子のいずれかを含んでいてもよい。Yは、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜40の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜40の芳香族炭化水素基のいずれかであり、これらの基の構造中には、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合、水酸基及びハロゲン原子のいずれかを含んでいてもよい。)
[2]前記一般式(2)で示される化合物は、カーボネートポリオール、エステルポリオール及びポリエーテルポリオールからなる群から選択されるいずれかのポリオールと、ジイソシアネート化合物とを用い、これらを、該ジイソシアネート化合物のイソシアネート基と、前記ポリオールの水酸基の官能基モル当量比が2:1〜3:2となるイソシアネート基が過剰となる範囲で反応させ、その後に、末端に残存したイソシアネート基に対してグリセリンカーボネートを反応させることにより製造されたものである上記[1]のポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法。
エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノへキサン、1,8−ジアミノオクタン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、1,6−シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、キシリレンジアミン、2,5−ジアミノピリジン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルメタンからなる群から選択される少なくともいずれか1種の化合物である上記[1]又は[3]のポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法。
(式中、Rは、水素原子又はメチル基を示す。)
本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法は、金属に対する密着性に優れるポリヒドロキシウレタン樹脂を、2種の特定の構造を持つ環状カーボネート化合物を特定比率で使用し、これらの環状カーボネート化合物とポリアミン化合物との重付加反応により製造する方法であり、下記の点を特徴とする。すなわち、重付加反応の原材料となる環状カーボネート化合物として、前記した一般式(1)で示される化合物(以下、「化合物I」と記載する場合がある)及び一般式(2)で示される化合物(以下、「化合物II」と記載する場合がある)を、「化合物I」と「化合物II」との使用比率が、質量比で40:60〜10:90となるようにして、それぞれ1種以上使用することを特徴とする。なお、本発明において「ポリアミン化合物」とは、2以上のアミノ基を有するアミン化合物のことである。
ポリヒドロキシウレタン樹脂は、環状カーボネート化合物とポリアミン化合物とを、例えば、以下に示すようなスキームにしたがって重付加反応することで製造することができる。
本発明で使用する化合物Iは、下記一般式(1)で示され、その構造中のAは、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基である。その構造中に、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合、水酸基及びハロゲン原子を含んでいてもよい。なお、上記芳香族炭化水素基は、アルキル基や環状炭化水素基などの置換基を有してもよく、このような置換基を有する場合、上記炭素数は、これらの置換基の炭素を含む値である。また、上記炭素数は、エステル基の炭素を含まない値である。
下記一般式(2)で示される化合物IIは、ポリオール、イソシアネート化合物、及び、グリセリンカーボネートを反応させることによって合成することができる。例えば、カーボネートポリオール、エステルポリオール及びポリエーテルポリオールからなる群から選択されるポリオールと、ジイソシアネート化合物とを、イソシアネート基と水酸基の官能基モル当量比が2:1〜3:2となる範囲で反応させた後、末端に残存したイソシアネート基に対してグリセリンカーボネートを反応させることにより得ることができる。より具体的には、まず、ポリオールとジイソシアネート化合物を、イソシアネート基が水酸基に対して過剰となる配合比で混合し、20〜150℃の温度で理論イソシアネート%(NCO%)になるまで反応させる。これにより、ポリオールの末端にイソシアネート化合物が結合した、主鎖の両末端にイソシアネート基を有する化合物を得ることができる。次いで、グリセリンカーボネートを加えて20〜150℃の温度で1〜24時間反応させることで、化合物IIを得ることができる。
化合物IIの製造に使用するポリオールとしては、従来公知のポリオールを用いることができる。具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを用いることができる。以下、これらについて説明する。
本発明を構成する化合物IIの製造に使用するイソシアネート化合物としては、従来公知のジイソシアネートなどのポリイソシアネートを用いることができる。化合物IIの製造に好適なイソシアネート化合物としては、例えば、下記に挙げるような芳香族ジイソシアネートや、脂肪族ジイソシアネートや、脂環式ジイソシアネートや、さらに、末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなどが使用できる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トルエン−2,4−ジイソシアネート、4−メトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−イソプロピル−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−クロル−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−ブトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート、2,4−ジイソシアネートジフェニルエーテル、4,4’−メチレンビス(フェニレンイソシアネート)(MDI)、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、o−ニトロベンジジンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアネートジベンジルなどが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、4,4−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添MDI、水添XDIなどが挙げられる。また、上記に挙げたジイソシアネートと、低分子量のポリオール又はポリアミンとを、末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなどを使用することができる。
化合物IIを製造する際に行う反応の際には、必要に応じて触媒を加えてもよい。触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸亜鉛、テトラn−ブチルチタネートなどの、金属と有機酸又は無機酸との塩;有機金属誘導体;トリエチルアミンなどの有機アミン;ジアザビシクロウンデセン系触媒などを挙げることができる。
本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上述の化合物I及び化合物IIとともに、さらに化合物I及び化合物II以外の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物(以下、「その他のカーボネート化合物」と呼ぶ)を用いることができる。その他のカーボネート化合物としては、例えば、化合物I及び化合物II以外の構造の、脂肪族又は脂環族の環状カーボネート化合物を用いることができる。その他のカーボネート化合物の具体例としては、下記式(2−1)〜(2−8)で表される化合物を挙げることができる。なお、下記式中のRは、水素原子又はメチル基を示す。
本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法では、上述したような2種類の五員環環状カーボネート化合物である、化合物Iと化合物IIとを特定比率で用い、ポリアミン化合物との重付加反応により、金属に対する密着性に優れる接着剤の材料となる有用なポリヒドロキシウレタン樹脂を製造する。より具体的には、上記重付加反応する原材料として、化合物I及び化合物IIをそれぞれ1種以上ずつ使用し、且つ、化合物Iと化合物IIとの使用比率が、質量比でI:II=40:60〜10:90となるようにして、五員環環状カーボネート化合物とポリアミン化合物とを重付加反応させる。環状カーボネート化合物とポリアミン化合物とを重付加反応させる工程では、例えば、溶剤の存在下又は非存在下、所定比率の化合物I及び化合物IIと、ポリアミン化合物とを40〜200℃で4〜24時間反応させることにより、目的とするポリヒドロキシウレタン樹脂を得ることができる。なお、重付加反応させる工程で、先述したその他のカーボネート化合物を使用する場合には、本発明で規定する所定の割合の化合物I及び化合物IIとともに、本発明の効果を損なわない範囲でその他の環状カーボネート化合物を用いる。下記に本発明の製造方法に用いる環状カーボネート化合物以外の成分について説明する。
本発明の製造方法において使用可能なポリアミン化合物としては、従来公知のいずれの化合物であっても用いることができる。本発明で使用するポリアミン化合物の好適例としては、下記のものが挙げられる。例えば、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノへキサン、1,8−ジアミノオクタン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカンなどの鎖状脂肪族ポリアミン;イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、1,6−シクロヘキサンジアミン、ピペラジンなどの環状脂肪族ポリアミン;キシリレンジアミンなどの芳香環を持つ脂肪芳香族ポリアミン;メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン、2,5−ジアミノピリジンなどを挙げることができる。これらのポリアミン化合物は、得られるポリヒドロキシウレタン樹脂の機械物性に合わせて適宜選択して用いることができる。また、2種類以上の化合物を併用してもよい。
本発明の製造方法で行う、環状カーボネート化合物とポリアミン化合物との重付加反応工程は、溶剤下で行うことができる。その場合に使用する溶剤としては、使用する原料及び得られるポリヒドロキシウレタン樹脂に対して不活性な有機溶剤であればよい。このような有機溶剤としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。
本発明の製造方法では、反応を促進させるべく、触媒の存在下で重付加反応を行うことも好ましい。触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、トリエチレンジアミン(DABCO)、ピリジンなどの塩基性触媒;テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレートなどのルイス酸触媒などを用いることができる。また、触媒の使用量は、カーボネート化合物とアミン化合物の合計100質量部に対して、0.01〜10質量部とすることが好ましい。
上記の本発明の製造方法によって得られるポリヒドロキシウレタン樹脂は、その重量平均分子量が、10000〜100000であることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲よりも小さい場合は、接着剤の材料とした際に十分な剥離強度が得られない場合があるので好ましくない。一方、重量平均分子量が上記範囲よりも大きい場合は、接着剤組成物の材料とした際に、塗工性に劣る傾向があるので好ましくない。また、本発明の製造方法によって得られるポリヒドロキシウレタン樹脂は、その水酸基価が70〜120mgKOH/gの範囲内のものであることが好ましい。また、得られるポリヒドロキシウレタン樹脂のガラス転移点は、10〜30℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移点が上記範囲内であれば、この条件を満足するポリヒドロキシウレタン樹脂を接着剤に用いた場合に、より十分な剥離強度及び凝集力を有するものとなる。
ポリヒドロキシウレタン樹脂は、その構造中に水酸基を有することを特徴としている。そして、この構造的特徴を有するため、ポリヒドロキシウレタン樹脂を接着剤材料に用いたことで、従来の製造方法によるウレタン樹脂を用いた場合に得られない性能が得られる。具体的には、金属表面には水酸基が存在しているため、その構造中に極性基を有する樹脂は、極性基を有しない樹脂に比して、金属に対する密着性が良好である。ポリヒドロキシウレタン樹脂も、主鎖中に水酸基を有するため、金属に対する密着性が良好である。加えて、先述したように、本発明の製造方法によって得られるポリヒドロキシウレタン樹脂は、原材料に用いた化合物Iに由来して発現する適度な凝集力と、原材料に用いた化合物IIに由来する柔軟な構造を実現できることから、金属接着剤用の材料として、より優れたものとなる。
(製造例1:化合物(I−A)の製造)
撹拌機、温度計、ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応容器に、エポキシ当量187g/eqのビスフェノールAジグリシジルエーテル(商品名「YD−128」、新日鉄住金化学社製)100部、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)100部、及びヨウ化ナトリウム(和光純薬製)20部を入れて均一に溶解した。撹拌下、炭酸ガスを0.5L/minの速度で導入しながら、100℃で10時間反応した。反応後、イソプロピルアルコールを2000部加えて、析出した白色沈殿をろ取し、乾燥機で乾燥して白色の粉末を得た。
製造例1で使用したビスフェノールAジグリシジルエーテルに替えて、エポキシ当量117g/eqのレゾルシノールジグリシジルエーテル(商品名「デナコールEX201」、ナガセケムテックス社製)を用いたこと以外は、前述の製造例1と同様にして、下記式(I−B)で表される化合物(以下、化合物(I−B)と称す)を得た。なお、下記の構造であることは、製造例1と同様の方法で確認した。
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、数平均分子量1000のポリエステルポリオール(商品名「クラレポリオールP−1010」、株式会社クラレ製)100部と、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)33.64部を入れた。そして、固形分30%になるように、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を入れて均一に溶解した後、60℃で7時間反応させた。そして、イソシアネート%(NCO%)が1.89%となったことを確認した後、グリセリンカーボネート23.62部を加え、さらに5時間反応した。IR分析によって、2260cm-1付近のNCOピークが消失していることで、反応の終了を確認して化合物(II−A)を得た。
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、数平均分子量1000のポリエステルポリオール(商品名「クラレポリオールP−1010」、株式会社クラレ製)100部と、イソホロンジイソシアネート(IPDI)44.46部を入れた。そして、固形分30%になるように、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を入れて均一に溶解した後、60℃で7時間反応した。そして、NCO%が1.74%となったことを確認した後、グリセリンカーボネート23.62部を加え、さらに5時間反応した。IR分析によって、2260cm-1付近のNCOピークが消失していることで、反応の終了を確認して化合物(II−B)を得た。
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、数平均分子量1000のポリエステルポリオール(商品名「クラレポリオールP−1010」、株式会社クラレ製)100部と、トリレンジイソシアネート(TDI)34.83部を入れた。そして、固形分30%になるようにN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を入れて均一に溶解した後、60℃で7時間反応した。そして、NCO%が1.87%となったことを確認した後、グリセリンカーボネート23.62部を加え、さらに5時間反応した。IR分析によって、2260cm-1付近のNCOピークが消失していることで、反応の終了を確認して化合物(II−C)を得た。
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、数平均分子量1000のポリカーボネートポリオール(商品名「デュラノールT5651」、旭化成ケミカルズ社製)100部と、イソホロンジイソシアネート(IPDI)44.46部を入れた。その後は製造例4と同様にして、化合物(II−D)を得た。
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、数平均分子量1000のポリテトラメチレンエーテルグリコール100部と、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)33.64部を入れた。その後は製造例3と同様にして、化合物(II−E)を得た。
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、数平均分子量1000のポリテトラメチレンエーテルグリコール100部と、イソホロンジイソシアネート(IPDI)44.46部を入れた。その後は製造例4と同様にして化合物(II−F)を得た。
(実施例1)
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器を用意して内部を窒素置換した後、製造例1で得た化合物I−Aを35部と、製造例3で得た化合物II−Aを65部と、ヘキサメチレンジアミン(HMD)13.61部を入れた。そして、固形分が35%となるようにN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を入れ、均一に溶解させた後、撹拌しながら80℃で10時間反応させて、ポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた樹脂をIR分析したところ、1800cm-1付近のカーボネート基(カルボニル基)由来の吸収ピークが消失しており、新たに1760cm-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収ピークが生じていることが分かった。以上より、目的とするポリヒドロキシウレタン樹脂が得られていることを確認した。テトラヒドロフラン(THF)を移動相とするGPCにより測定した樹脂の重量平均分子量は、35000(ポリスチレン換算)であった。得られた樹脂の水酸基価は115.7mgKOH/gであり、また、ガラス転移点は25℃、融点は88℃であった。なお、ガラス転移点と融点は後述する方法で測定した。
製造例1で得た化合物I−Aを20部と、製造例3で得た化合物II−Aを80部と、エチレンジアミン(EDA)5.66部を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ポリヒドロキシウレタン樹脂溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は20000(ポリスチレン換算)であった。得られた樹脂の水酸基価は100.0mgKOH/gであり、また、ガラス転移点は19℃、融点は79℃であった。
製造例1で得た化合物I−Aを10部と、製造例6で得た化合物II−Dを90部と、メタキシレンジアミン(MXDA)10.24部を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ポリヒドロキシウレタン樹脂溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量70000(ポリスチレン換算)であった。得られた樹脂の水酸基価は76.5mgKOH/gであり、また、ガラス転移点は14℃、融点は77℃であった。
製造例2で得た化合物I−Bを15部と、製造例7で得た化合物II−Eを85部と、ヘキサメチレンジアミン(HMD)11.69部を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ポリヒドロキシウレタン樹脂溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は50000(ポリスチレン換算)であった。得られた樹脂の水酸基価は101.1mgKOH/gであり、また、ガラス転移点は16℃、融点は70℃であった。
製造例1で得た化合物I−Aを20部と、製造例5で得た化合物II−Cを80部と、エチレンジアミン5.63部を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ポリヒドロキシウレタン樹脂溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は40000(ポリスチレン換算)であった。得られた樹脂の水酸基価は99.6mgKOH/gであり、また、ガラス転移点は18℃、融点は80℃であった。
製造例2で得た化合物I−Bを30部と、製造例8で得た化合物II−Fを70部と、1,12ジアミノドデカン27.01gを用いたこと以外は実施例1と同様にして、ポリヒドロキシウレタン樹脂溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は80000(ポリスチレン換算)であった。得られた樹脂の水酸基価は106.6mgKOH/gであり、また、ガラス転移点は21℃、融点は83℃であった。
実施例4で得た水酸基価が101.1mgKOH/gのポリヒドロキシウレタン樹脂100部に対し、イソシアネート系の架橋剤(商品名「デュラネート24A−100」、旭化成ケミカルズ社製)6.4部を配合してポリヒドロキシウレタン樹脂溶液を得た。架橋後の水酸基価は、81.1mgKOH/gであった。
製造例1で得た化合物I−Aを100部と、ヘキサメチレンジアミンを25.15部用いたこと以外は実施例1と同様にして、ポリヒドロキシウレタン樹脂溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は35000(ポリスチレン換算)であった。得られた樹脂の水酸基価は194.1mgKOH/gであり、また、ガラス転移点は58℃、融点は121℃であった。
製造例3で得た化合物II−Aを100部、ヘキサメチレンジアミンを7.39部用いたこと以外は、前述の実施例1と同様にしてポリヒドロキシウレタン樹脂溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は50,000(ポリスチレン換算)であった。得られた樹脂の水酸基価は66.5mgKOH/gであった。また、ガラス転移点は10℃、融点は69℃であった。
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、数平均分子量1000のポリエステルポリオール(商品名「クラレポリオールP−1010」、株式会社クラレ製)100部、2,2−ビス(4−ポリオキシエチレンオキシフェニル)プロパン(製品名「BA−2グリコール」、日本乳化剤社製)38.4部、ヘキサメチレンジイソシアネートを25.6部入れた。そして、固形分が35%となるようにDMFを入れて均一に溶解させた後、撹拌しながら80℃で10時間反応してポリウレタン樹脂の溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は40000であり、また、ガラス転移点は15℃、融点は77℃であった。
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、数平均分子量1000の、ポリカーボネートポリオール(商品名「デュラノールT5651」、旭化成社製)100部、2,2−ビス(4−ポリオキシエチレンオキシフェニル)プロパン(製品名「BA−2グリコール」、日本乳化剤社製)29.11部、ヘキサメチレンジイソシアネートを22.89部入れた。そして、固形分が35%となるようにDMFを入れて均一に溶解させた後、撹拌しながら80℃で10時間反応してポリウレタン樹脂の溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は30000であった。また、ガラス転移点は12℃、融点は71℃であった。
上記で得た実施例及び比較例で得た各ポリウレタン樹脂について、下記の評価を行い、結果を表2に示した。
示差走査熱量計(リガク社製)を使用した熱分析により、実施例及び比較例で得た各樹脂について、ガラス転移点(Tg(℃))及び融点(Tm(℃))を測定した。測定結果を表2に示した。
基材として厚み40μmのアルミニウム箔を用い、該アルミ箔に、各例で得た樹脂溶液を乾燥膜厚が2.5μmとなるように塗布し、熱風乾燥器で溶剤を除去した。次に、塗装面同士を合わせた状態で、圧力50kgf/cm2、温度120℃で2分間圧着した。圧着後、40℃で3日間エージングを行った。その後75mm×15mmに裁断し、Tピール剥離強度をオートグラフにて測定した。
以下の規準で4段階評価し、表2に評価結果を示した。また、評価時における剥離状態について目視で観察し、表2にその結果も合わせて示した。具体的には、接着剤層と基材との間で剥離したものを「界面剥離」とし、接着剤層の間で剥離したものを「凝集破壊」とした。
◎:0.8N/mm以上
○:0.5N/mm以上0.8N/mm未満
△:0.1N/mm以上0.5N/mmN/mm未満
×:0.1N/mm未満
Claims (6)
- 金属に対する密着性に優れる接着剤用の材料となるポリヒドロキシウレタン樹脂を、原材料である環状カーボネート化合物とポリアミン化合物との重付加反応により製造する方法であって、
前記環状カーボネート化合物として、下記一般式(1)及び一般式(2)で示される化合物をそれぞれ1種以上使用し、その際に一般式(1)で示される化合物と一般式(2)で示される化合物との使用比率が、質量比で40:60〜10:90となるようにすることを特徴とするポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法。
(一般式(1)中のAは、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であり、その構造中に、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合、水酸基及びハロゲン原子のいずれかを含んでいてもよい。)
(一般式(2)中のmは1又は2である。Bは、炭素数1〜400の脂肪族炭化水素基であり、その構造中に、環状構造、芳香環、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合、カーボネート基、水酸基及びハロゲン原子のいずれかを含んでいてもよい。Yは、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜40の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜40の芳香族炭化水素基のいずれかであり、これらの基の構造中には、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合、水酸基及びハロゲン原子のいずれかを含んでいてもよい。) - 前記一般式(2)で示される化合物は、カーボネートポリオール、エステルポリオール及びポリエーテルポリオールからなる群から選択されるいずれかのポリオールと、ジイソシアネート化合物とを用い、これらを、該ジイソシアネート化合物のイソシアネート基と、前記ポリオールの水酸基の官能基モル当量比が2:1〜3:2となるイソシアネート基が過剰となる範囲で反応させ、その後に、末端に残存したイソシアネート基に対してグリセリンカーボネートを反応させることにより製造されたものである請求項1に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法。
- 前記ジイソシアネート化合物が、トルエン−2,4−ジイソシアネート、4−メトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−イソプロピル−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−クロル−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−ブトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート、2,4−ジイソシアネートジフェニルエーテル、4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)(MDI)、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、o−ニトロベンジジンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアネートジベンジル、メチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、4,4−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添MDI、水添XDI及び、前記ジイソシアネートのいずれかと低分子量のポリオール又はポリアミン化合物との反応物である、2以上のイソシアネート基を末端に有するポリウレタンプレポリマー、からなる群から選択される少なくともいずれか1種の化合物である請求項2に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法。
- 前記ポリアミン化合物が、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノへキサン、1,8−ジアミノオクタン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、1,6−シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、キシリレンジアミン、2,5−ジアミノピリジン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルメタンからなる群から選択される少なくともいずれか1種の化合物である請求項1又は3に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法。
- 前記ポリヒドロキシウレタン樹脂が、その水酸基価が70〜120mgKOH/gの範囲内、そのガラス転移点が10〜30℃の範囲内、その重量平均分子量が10000〜100000の範囲内にある請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016118074A JP6591354B2 (ja) | 2016-06-14 | 2016-06-14 | ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016118074A JP6591354B2 (ja) | 2016-06-14 | 2016-06-14 | ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017222760A JP2017222760A (ja) | 2017-12-21 |
JP6591354B2 true JP6591354B2 (ja) | 2019-10-16 |
Family
ID=60687828
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016118074A Active JP6591354B2 (ja) | 2016-06-14 | 2016-06-14 | ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6591354B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020004185A1 (ja) * | 2018-06-28 | 2020-01-02 | 積水化学工業株式会社 | 環状カーボネート置換プロピルカテコール、環状カーボネート置換プロピルカテコールの製造方法、環状カーボネート置換プロピルカテコールを含む樹脂組成物及び樹脂硬化物 |
JP6933610B2 (ja) * | 2018-07-04 | 2021-09-08 | 大日精化工業株式会社 | ポリヒドロキシウレタン樹脂、該樹脂を利用したホットメルト接着剤、成形体及び積層体 |
EP3854857A4 (en) * | 2018-11-06 | 2022-05-25 | DIC Corporation | ORGANIC POLYMER, COMPOSITION THE CONTAINER AND ITS PRODUCTION METHOD |
JP6934480B2 (ja) * | 2019-01-18 | 2021-09-15 | 大日精化工業株式会社 | ポリヒドロキシウレタン塗料組成物及び塗料皮膜 |
JP6960422B2 (ja) * | 2019-01-29 | 2021-11-05 | 大日精化工業株式会社 | 接着剤組成物及び積層体 |
KR102234276B1 (ko) | 2019-02-01 | 2021-04-01 | 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 | 접착 조성물 및 이를 이용한 비공기입 타이어의 제조방법 |
JP6899941B1 (ja) * | 2020-03-31 | 2021-07-07 | 大日精化工業株式会社 | 接着剤用樹脂組成物、接着剤、及び接着構造体 |
KR102425139B1 (ko) * | 2021-01-29 | 2022-07-27 | 한국화학연구원 | 우레탄 함유 에폭시 수지, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5277233B2 (ja) * | 2010-11-19 | 2013-08-28 | 大日精化工業株式会社 | 熱可塑性ポリヒドロキシウレタンの製造方法 |
DE102014206574A1 (de) * | 2014-04-04 | 2015-10-08 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Zwei-Komponenten-Bindemittel mit Cyclocarbonat- und Epoxidgruppen |
JP6341888B2 (ja) * | 2015-07-02 | 2018-06-13 | 大日精化工業株式会社 | ポリヒドロキシウレタン樹脂及びその製造方法 |
-
2016
- 2016-06-14 JP JP2016118074A patent/JP6591354B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017222760A (ja) | 2017-12-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6591354B2 (ja) | ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法 | |
JP6341888B2 (ja) | ポリヒドロキシウレタン樹脂及びその製造方法 | |
KR101730273B1 (ko) | 폴리아이소사이아네이트 조성물, 태양 전지 부재 피복재, 피복층 부착 태양 전지 부재, 마이크로캡슐 및 잉크용 바인더 | |
JP6245704B2 (ja) | ポリウレタン系樹脂組成物及びリチウムイオン電池用外装体 | |
TW201035149A (en) | Aqueous polyurethane resin dispersion and method for manufacturing the same | |
JP6578100B2 (ja) | 絶縁紙 | |
TW201816057A (zh) | 胺甲酸乙酯接著劑 | |
JP6275594B2 (ja) | リチウムイオン電池用外装体 | |
JP6254933B2 (ja) | 樹脂組成物及びリチウムイオン電池用外装体 | |
JP6367769B2 (ja) | ポリヒドロキシウレタン樹脂、該樹脂を含有するポリヒドロキシウレタン樹脂組成物及び接着剤 | |
KR101189868B1 (ko) | 저온에서의 접착력 및 작업성이 우수한 수성 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법, 및 이를 포함하는 수성 핫멜트형 접착제 | |
JP6987091B2 (ja) | 樹脂組成物及び接着構造体 | |
JP6982411B2 (ja) | 接着剤及びポリウレタン樹脂の製造方法 | |
JP6499860B2 (ja) | 接着剤 | |
JP4621968B2 (ja) | コーティング剤組成物 | |
JP6934480B2 (ja) | ポリヒドロキシウレタン塗料組成物及び塗料皮膜 | |
JP2015048428A (ja) | ポリウレタン系組成物及びリチウムイオン電池用外装体 | |
JP6621722B2 (ja) | ポリヒドロキシウレタンウレア樹脂およびポリヒドロキシウレタンウレア樹脂の製造方法 | |
JP6933610B2 (ja) | ポリヒドロキシウレタン樹脂、該樹脂を利用したホットメルト接着剤、成形体及び積層体 | |
EP3002302B1 (en) | Curable composition | |
JP6523503B2 (ja) | 樹脂組成物及びリチウムイオン電池用外装体 | |
JP6955129B2 (ja) | 塗料組成物及び塗料皮膜 | |
KR101177222B1 (ko) | 라미네이트 강판용 접착제 조성물 | |
KR102564115B1 (ko) | 접착제용 수지 조성물, 접착제 및 접착 구조체 | |
TWI839605B (zh) | 接著劑用樹脂組成物、接著劑及接著構造體 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181029 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190723 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190717 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190815 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190827 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190918 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6591354 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |