JP6934480B2 - ポリヒドロキシウレタン塗料組成物及び塗料皮膜 - Google Patents
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Description
[1]自己修復性を有するポリヒドロキシウレタン架橋塗膜を形成するための塗料組成物であって、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂と、硬化剤として、分子中にイソシアネート基を2個以上含むポリイソシアネート化合物を含有してなり、架橋塗膜の25℃での20%モジュラスが10MPa以下であることを特徴とするポリヒドロキシウレタン塗料組成物を提供する。
[一般式(1)中、Xは、直接結合であるか、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基又は炭素数4〜40の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜40の芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合及びウレタン結合から選ばれる何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子又は繰り返し単位1〜30の炭素数2〜6からなるポリアルキレングリコール鎖の何れかを有していてもよい。Yは、炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜15の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜15の芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合又はスルホニル結合の何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子の何れかを有していてもよい。Zは、それぞれ独立に、下記一般式(2)〜(5)から選ばれる少なくとも何れかの構造を示し、繰り返し単位内及び繰り返し単位間のいずれにおいても、これらの一般式(2)〜(5)から選ばれる2種以上の構造が混在してもよい。]
[一般式(2)〜(5)中、Rは、水素原子又はメチル基を示し、これらの何れの式を選択した場合も、右側の結合手は酸素原子と結合し、且つ、左側の結合手はXと結合し、Xが直接結合の場合は、他方のZの左側の結合手と結合する。]
[2]前記ポリヒドロキシウレタン樹脂中に含まれるウレタン結合の一部又は全部が、エポキシ基と二酸化炭素との反応物である五員環環状カーボネート基と、アミノ基との付加反応物であり、該付加反応物中における前記二酸化炭素に由来する−O−CO−構造の、ポリヒドロキシウレタン樹脂中に占める割合が1〜20質量%である上記[1]に記載の塗料組成物。
[一般式(6)中、Aは、ポリイソシアネート由来の化学構造であり、Bは、ポリオール由来の化学構造である。mは1〜6の何れかの数である。]
[5]前記ポリイソシアネート化合物のNCO含有率が、3〜35%である[1]〜[4]のいずれかに記載の塗料組成物。
[6]前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基のモル数(OH)と、前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数(NCO)との比率(NCO/OH)が、0.2〜1.1である[1]〜[5]のいずれかに記載の塗料組成物。
[7]更に、ウレタン硬化触媒を含有する[1]〜[6]のいずれかに記載の塗料組成物。
[8]塗工された[1]〜[7]のいずれかに記載の塗料組成物が硬化してなることを特徴とする塗料皮膜を提供する。
本発明の塗料組成物は、自己修復性皮膜の形成を可能にできるものであり、必須成分として、前記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂と、硬化剤として、分子中にイソシアネート基を2個以上含むポリイソシアネート化合物とを含有してなり、架橋塗膜の25℃での20%モジュラスが、10MPa以下であることを特徴とする。
[一般式(1)中、Xは、直接結合であるか、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基又は炭素数4〜40の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜40の芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合及びウレタン結合から選ばれる何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子又は繰り返し単位1〜30の炭素数2〜6からなるポリアルキレングリコール鎖の何れかを有していてもよい。Yは、炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜15の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜15の芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合又はスルホニル結合の何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子の何れかを有していてもよい。Zは、それぞれ独立に、下記一般式(2)〜(5)から選ばれる少なくとも何れかの構造を示し、繰り返し単位内及び繰り返し単位間のいずれにおいても、これらの一般式(2)〜(5)から選ばれる2種以上の構造が混在してもよい。]
エポキシ当量187のビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名「エポトートYD−128」、新日鉄住金化学社製)100部と、ヨウ化ナトリウム(和光純薬社製)20部と、N−メチル−2−ピロリドン150部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、100℃にて10時間の反応を行った。その後、反応液に300部の水を加え、生成物を析出させ、ろ別した。得られた白色粉末をトルエンにて再結晶を行い、白色の粉末52部(収率42%)を得た。
エポキシ当量435のエポキシ樹脂(商品名「エポゴーセーPT」、四日市合成社製)100部と、ヨウ化ナトリウム8.6部と、N−メチル−2−ピロリドン150部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、100℃にて10時間の反応を行った。その後、反応終了後、酢酸エチル400部及び水800部を加え1時間撹拌した。その後、酢酸エチル相を回収し、エバポレーターにて溶剤除去を行い、オイル状の化合物90.4部(収率82.1%)を得た。
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、数平均分子量1000のポリテトラメチレングリコール(商品名「PTHF−1000S」、BASF社製)100部及びイソホロンジイソシアネート(IPDI)44.4部を入れた。そして、固形分30%になるようにN,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと略記)を入れて均一に溶解させた後、60℃で7時間反応させた。NCO%が1.7%となったことを確認した後、グリセリンカーボネート23.6部を加え、更に5時間反応させた。反応物は、IRで2260cm−1付近のNCOピークが消失していることが確認され、本発明で規定する、一般式(6)に該当する、より具体的には前記した一般式(7)の化学構造を有する、下記式(III)で表される化合物であることが確認された。これを環状化合物(III)と呼ぶ。
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例1で得た環状化合物(I)を100部、製造例3で得た環状化合物(III)を150部、ヘキサメチレンジアミン(旭化成ケミカルズ社製)を36.6部加えた。更に、反応溶媒として、DMFを286.6部加え、100℃の温度で撹拌しながら、24時間反応を行い、固形分50%のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた溶液を構成する樹脂(HPU−A)の、DMFを移動相としたGPC測定による重量平均分子量は32000(ポリスチレン換算)であった。また、固形分換算の水酸基価は、123.5mgKOH/gであり、二酸化炭素含有量は、7.2%であった。
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例1で得た環状化合物(I)を100部、製造例3で得た環状化合物(III)を300部、ヘキサメチレンジアミンを47.3部加えた。更に、反応溶媒としてDMFを447.3部加え、100℃の温度で撹拌しながら、24時間反応を行って、固形分50%のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた溶液を構成する樹脂(HPU−B)の、DMFを移動相としたGPC測定による重量平均分子量は38000(ポリスチレン換算)であった。また、固形分換算の水酸基価は102.3mgKOH/gであり、二酸化炭素含有量は、4.6%であった。
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例1で得た環状化合物(I)を100部、製造例2で得た環状化合物(II)を150部、ヘキサメチレンジアミンを44.1部加えた。更に、反応溶媒として、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)294.1部を加え、100℃の温度で撹拌しながら、24時間反応を行って、固形分50%のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた溶液を構成する樹脂(HPU−C)の、DMFを移動相としたGPC測定による重量平均分子量は30000(ポリスチレン換算)であった。また、固形分換算の水酸基価は144.9mgKOH/gであり、二酸化炭素含有量は、11.7%であった。
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例1で得た環状化合物(I)を100部、製造例3で得た環状化合物(III)を150部、1,12−ドデカンジアミン(小倉合成工業社製)を63.1部加えた。更に、反応溶媒としてDMFを313.1部加え、100℃の温度で撹拌しながら、24時間反応を行い、固形分50%のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた溶液を構成する樹脂(HPU−D)の、DMFを移動相としたGPC測定による重量平均分子量は40000(ポリスチレン換算)であった。また、固形分換算の水酸基価は113.1mgKOH/gであり、二酸化炭素含有量は、6.5%であった。
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例1で得た環状化合物(I)を100部、製造例3で得た環状化合物(III)を50部、ヘキサメチレンジアミンを29.5部加えた。更に、反応溶媒としてDMFを179.5部加え、100℃の温度で撹拌しながら、24時間反応を行い、固形分50%のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた溶液を構成する樹脂(HPU−E)の、DMFを移動相としたGPC測定による重量平均分子量は34000(ポリスチレン換算)であった。また、固形分換算の水酸基価は158.8mgKOH/gであり、二酸化炭素含有量は、11.4%であった。
製造例4で得たポリヒドロキシウレタン樹脂HPU−Aの50%溶液100部に、硬化剤としてデュラネートE402−100(NCO%=9.1)を30.5部、ウレタン硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートKS−1260(共同薬品社製)を0.015部、DMFを30.5部加えて均一になるまで25℃で5分撹拌して、不揮発分が50%の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を乾燥膜厚が15μmになるように、厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、PETと略)の上に、バーコーターで塗布し、100℃の乾燥機で5分乾燥させて、その後80℃で30分反応させ試験片を作成した。この試験片をFT−IRにて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。そして、この試験片を用い、後述する方法及び基準で評価した。その他の例も同様である。
製造例5で得たポリヒドロキシウレタン樹脂HPU−Bの50%溶液100部に、デュラネートE402−100を25.3部、ジブチル錫ジラウレートKS−1260を0.015部、DMFを25.3部加えて均一になるまで25℃で5分撹拌し、不揮発分が50%の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例1と同様にして試験片を作成した。この試験片についてFT−IRにて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。
製造例6で得たポリヒドロキシウレタン樹脂HPU−Cの50%溶液100部に、デュラネートE402−100を35.8部、ジブチル錫ジラウレートKS−1260を0.015部、DMFを35.8部加えて均一になるまで25℃で5分撹拌し、不揮発分が50%の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例1と同様にして試験片を作成した。また、この試験片をFT−IRにて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。
製造例7で得たポリヒドロキシウレタン樹脂HPU−Dの50%溶液100部に、デュラネートE402−100を27.9部、ジブチル錫ジラウレートKS−1260を0.015部、DMFを27.9部加えて均一になるまで25℃で5分撹拌し、不揮発分が50%の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例1と同様にして試験片を作成した。この試験片についてFT−IRにて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。
実施例1で使用した硬化剤としてのデュラネートE402−100を10.2部にし、DMFの量を10.2部に変えた以外は実施例1と同様にして、不揮発分が50%の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例1と同様にして試験片を作成した。この試験片についてFT−IRにて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。
実施例1で使用したデュラネートE402−100を55.9部、DMFの量を55.9部に変えた以外は実施例1と同様にして、不揮発分が50%の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を乾燥膜厚が15μmになるように、厚さ100μmのPETの上に、バーコーターで塗布し100℃の乾燥機で5分乾燥させて、その後80℃で30分硬化させ試験片を作成した。この試験片をFT−IRにて測定しイソシアネート基を確認したところ、完全には反応していなかった。そこで、更に80℃で30分反応させたところ、イソシアネート基がないことを確認した。
実施例1で硬化剤として使用したデュラネートE402−100を、デュラネート24A−100(NCO%=23.5)に変え、その使用量を11.8部に変え、DMFの量を11.8部に変えた以外は、実施例1と同様にして、不揮発分が50%の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例1と同様にして試験片を作成した。また、この試験片をFT−IR(島津製作所)にて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。
実施例1で硬化剤として使用したデュラネートE402−100を、デュラネートD−201(NCO%=9.1)に変え、その使用量を17.6部に変え、DMFの量を17.6部に変えた以外は実施例1と同様にして、不揮発分が50%の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例1と同様にして試験片を作成した。この試験片についてFT−IRにて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。
実施例1で使用したウレタン硬化触媒であるジブチル錫ジラウレートKS−1260を添加しなかった以外は実施例1と同様にして、不揮発分が50%の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を乾燥膜厚が15μmになるように、厚さ100μmのPETの上に、バーコーターで塗布し100℃の乾燥機で5分乾燥させて、その後80℃で30分反応させ試験片を作成した。この試験片をFT−IRにて測定し、イソシアネート基を確認したところ完全には反応していなかった。そこで、更に80℃で30分反応させたところ、イソシアネート基がないことが確認された。
製造例8で得た比較用のポリヒドロキシウレタン樹脂HPU−Eの50%溶液100部に、硬化剤としてデュラネートE402−100を39.2部、ジブチル錫ジラウレートKS−1260を0.015部、DMFを39.2部加えて、均一になるまで25℃で5分撹拌し、不揮発分が50%の比較用の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例1と同様にして、比較用の試験片を作成した。また、この試験片をFT−IRにて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。本例では、後述するように、架橋塗膜の20%モジュラスの値が本発明で規定するよりも高く、擦傷に対する自己修復性に劣ることがわかった。
実施例1で硬化剤として使用したデュラネートE402−100を、ヘキサメチレンジイソシアネート(NCO%=49.9%)を5.6部、DMFの量を5.6部に変えた以外は実施例1と同様にして、不揮発分が50%の比較用の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例1と同様にして試験片を作成した。また、この試験片をFT−IRにて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。本例では、後述するように、架橋塗膜の20%モジュラスの値が本発明で規定するよりも高く、擦傷に対する自己修復性に劣ることがわかった。
実施例1で硬化剤として使用したデュラネートE402−100を5.1部、DMFの量を5.1部に変えた以外は実施例1と同様にして、不揮発分が50%の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を用いた以外は実施例1と同様にして試験片を作成した。また、この試験片をFT−IRにて測定し、イソシアネート基がないことを確認した。本実施例では、後述するように、架橋塗膜の20%モジュラスの値が本発明で規定する範囲内であり、他の実施例とくらべて擦傷に対して効果が劣るものの、塗膜は良好な自己修復性を示すことがわかった。しかし、表2−2に示したように耐溶剤性に劣るという別の問題があり、用途が制限される場合があることがわかった。
実施例1で硬化剤として使用したデュラネートE402−100を66.1部に、DMFの量を66.1部に変えた以外は実施例1と同様にして、不揮発分が50%の塗料組成物を調製した。この塗料組成物を乾燥膜厚が15μmになるように、厚さ100μmのPETの上に、バーコーターで塗布し100℃の乾燥機で5分乾燥させて、その後80℃で30分硬化(架橋)させ試験片を作成した。この試験片をFT−IRにて測定し、イソシアネート基を確認したところ完全には反応していなかった。そこで、更に80℃で24時間反応させても、まだ完全には反応していなかった。上記のことから、本実施例の組成物は、加工性が劣ることがわかった。しかし、本実施例では、加工性に劣るものの、後述するように、架橋塗膜の20%モジュラスの値が本発明で規定する範囲内であり、塗膜は良好な自己修復性を示すことが確認された。
上記で得られた各試験片(架橋塗膜)に対して以下に示す試験をそれぞれに行い、下記の基準で評価し、得られた結果を表2にまとめて示した。
各試験片を、ヘイズメーターHGM−2DP(スガ試験機)にて基材を含んだヘイズ値(Ha)を測定した。そして、100μmPETのヘイズ値を(Hb)として、下記式より、ポリヒドロキシウレタン塗膜のヘイズ値(H)を算出した。表2に、下記の4段階で評価した結果をまとめて示した。
H=Ha−Hb
◎:Hが2.0%未満
○:Hが2.0%以上〜5.0%未満
△:Hが5.0%以上〜10.0%未満
×:Hが10.0%以上
25℃において、各試験片の塗料皮膜表面を真鍮ブラシ(アズワン社製)で強く擦り、傷をつけた後、塗料皮膜の自己修復性を目視観察して評価した。表2に、下記の4段階で評価した結果をまとめて示した。
(評価基準)
◎:1分以内に擦傷痕が消失する。
○:1分〜10分以内に擦傷痕が消失する。
△:10分〜30分以内に擦傷痕が消失する。
×:30分経過後も擦傷痕が消失しない
各試験片について、塗料皮膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、1mm×1mmのマス目を100個作成した。各試験片の塗面に、セロハンテープを気泡が含まれないように貼り付け、それを急激に剥離した後の塗料皮膜の剥離状態を、塗膜が剥離しない試験片の数を用いて評価した。表2に、下記の4段階で評価した結果をまとめて示した。
(評価基準)
◎:塗膜が剥離しない試験片の数が、100/100
○:塗膜が剥離しない試験片の数が、99/100〜90/100
△:塗膜が剥離しない試験片の数が、89/100〜70/100
×:塗膜が剥離しない試験片の数が、69/100以下
各実施例、参考例及び比較例の塗料組成物を、厚みが100μmのPETに乾燥膜厚が15μmになるように塗布し、100℃の乾燥機で5分乾燥する。その後、80℃の乾燥機で反応を行い、FT−IRにて測定し、イソシアネート基がなくなるまでの時間を測定して評価した。表2に、下記の4段階で評価した結果をまとめて示した。
(評価基準)
◎:80℃/30分以内
○:80℃/30分〜80℃/60分以内
△:80℃/60分〜80℃/24時間以内
×:80℃/24時間でも反応を終了しない
離型紙上に塗料組成物をバーコーターで塗布し100℃の乾燥機で5分乾燥させて、その後80℃で30分硬化させ、厚さ50μm程度の塗膜フィルムを作成し、JISK7127に準拠した方法で、強度物性の測定に使用する試験片を作製した。そして、引張試験装置(型名「オートグラフ AGS−100A」、島津製作所社製)を使用し、25℃の温度条件下、上記で作成した試験片に対し、引張速度100mm/minの条件で伸度を測定し、測定結果を用いて評価した。評価は下記の4段階で行い、表2に結果をまとめて示した。
(評価基準)
◎:150%以上
○:100%以上〜150%未満
△:50%以上〜100%未満
×:50%未満
伸度の測定と同一の試験片、測定装置、測定条件で、架橋塗膜の20%モジュラス(MPa)を測定し、表2に結果をまとめて示した。架橋塗膜の20%モジュラスの値が10MPa以下である場合に、擦傷に対する自己修復性に優れるので、本発明が目的とする効果が得られる。
PETを用いた試験片について、試験片上にMEKをスポイトで1滴滴下し、1分後綿棒にて滴下したところを5往復擦った後、表面の変化を目視にて観察した。評価は下記の3段階で行い、表2に結果をまとめて示した。
(評価基準)
◎:全く変化がない
○:わずかに試験の痕跡がある
×:明らかに変化している
Claims (8)
- 自己修復性を有するポリヒドロキシウレタン架橋塗膜を形成するための塗料組成物であって、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂と、硬化剤として、分子中にイソシアネート基を2個以上含むポリイソシアネート化合物を含有してなり、架橋塗膜の25℃での20%モジュラスが10MPa以下であることを特徴とするポリヒドロキシウレタン塗料組成物。
[一般式(1)中、Xは、直接結合であるか、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基又は炭素数4〜40の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜40の芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合及びウレタン結合から選ばれる何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子又は繰り返し単位1〜30の炭素数2〜6からなるポリアルキレングリコール鎖の何れかを有していてもよい。Yは、炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜15の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜15の芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合又はスルホニル結合の何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子の何れかを有していてもよい。Zは、それぞれ独立に、下記一般式(2)〜(5)から選ばれる少なくとも何れかの構造を示し、繰り返し単位内及び繰り返し単位間のいずれにおいても、これらの一般式(2)〜(5)から選ばれる2種以上の構造が混在してもよい。]
[一般式(2)〜(5)中、Rは、水素原子又はメチル基を示し、これらの何れの式を選択した場合も、右側の結合手は酸素原子と結合し、且つ、左側の結合手はXと結合し、Xが直接結合の場合は、他方のZの左側の結合手と結合する。] - 前記ポリヒドロキシウレタン樹脂中に含まれるウレタン結合の一部又は全部が、エポキシ基と二酸化炭素との反応物である五員環環状カーボネート基と、アミノ基との付加反応物であり、該付加反応物中における前記二酸化炭素に由来する−O−CO−構造の、ポリヒドロキシウレタン樹脂中に占める割合が1〜20質量%である請求項1に記載の塗料組成物。
- 前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の25℃での20%モジュラスが、0.3〜9.5MPaである請求項1〜3のいずれか1項に記載の塗料組成物。
- 前記ポリイソシアネート化合物のNCO含有率が、3〜35%である請求項1〜4のいずれか1項に記載の塗料組成物。
- 前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基のモル数(OH)と、前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数(NCO)との比率(NCO/OH)が、0.2〜1.1である請求項1〜5のいずれか1項に記載の塗料組成物。
- 更に、ウレタン硬化触媒を含有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の塗料組成物。
- 塗工された請求項1〜7のいずれか1項に記載の塗料組成物が硬化してなることを特徴とする塗料皮膜。
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