KR101859996B1 - 수성 우레탄 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어지는 필름 및 광학 필름 - Google Patents

수성 우레탄 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어지는 필름 및 광학 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 예를 들면 광학 용도에 사용 가능한 레벨의 고(高)굴절 성능을 구비함과 함께, 각종 기재에 대한 우수한 밀착성과, 내(耐)블로킹성을 양립한 필름이나 피막 등을 형성 가능한 수성 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 우레탄 수지(A) 및 수성 매체(B)를 함유하는 수성 우레탄 수지 조성물로서, 상기 우레탄 수지(A)가, 비스페놀 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물 및 방향족 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1)과, 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜 얻어지는 것임을 특징으로 하는 수성 우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

수성 우레탄 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어지는 필름 및 광학 필름{AQUEOUS URETHANE RESIN COMPOSITION, FILM OBTAINED BY USING SAME, AND OPTICAL FILM}
본 발명은 코팅제나 접착제, 필름 등의 성형 재료 등의 다양한 분야에서 사용 가능한 수성 우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
우레탄 수지 조성물로서는, 종래부터 용제계, 수계, 무용제계의 것이 알려져 있고, 필름이나 시트 등의 성형 재료나 접착제, 코팅제 등의 다양한 용도에서 사용되고 있다.
특히, 상기 우레탄 수지 조성물은, 최근, 광학 용도형의 필름이나 시트에의 적용이 검토되고 있다. 상기 광학 용도로서는, 구체적으로는, 액정 디스플레이나 터치 패널 등의 용도를 들 수 있다. 상기 액정 디스플레이 등의 표시 장치는, 통상, 선명한 영상을 표시하는 것 등의 각종 기능을 갖는 다수의 광학 필름 등이 적층되어 구성되어 있고, 이러한 광학 필름으로서는, 반사 방지 필름이나 위상차 필름, 프리즘 렌즈 시트 등 다종의 것이 사용되고 있다.
이와 같은 광학 필름 등의 필름을 제조 가능한 우레탄 수지 조성물로서는, 예를 들면, 방향족 디카르복시산과 지방(환)족 디카르복시산을 특정 비율로 함유하는 산(酸) 성분과, 글리콜 성분에 의해 구성되는 폴리에스테르폴리올과, 폴리이소시아네이트와, 필요에 따라 쇄신장제를 반응시켜 얻어지는 것으로서, 펜던트 카르복시기를 0.5∼6중량％ 함유하고, 당해 카르복시기가 암모니아 등에 의해 중화된 수성 폴리에스테르폴리우레탄 수지가 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
그러나, 상기한 바와 같은 수성 폴리에스테르폴리우레탄 수지 조성물에서는, 광학 용도에 사용 가능한 레벨의, 대략 1.55∼1.65의 고(高)굴절 성능을 갖는 필름이나 피막 등을 형성하는 것이 곤란할 경우가 있었다. 또한, 상기 수성의 우레탄 수지 조성물을 사용하여 형성된 필름이나 피막은, 예를 들면 폴리에스테르 등의 기재에 대한 밀착성의 점에서 충분하지 않아, 경시(經時)적인 박리를 일으킬 경우가 있었다. 다른 한편, 당해 피막 표면에 다른 부재가 접촉했을 경우에, 그것들의 적층된 다른 부재와 피막 표면이 블로킹을 일으켜, 그것들의 표면 외관을 손상시키지 않고 용이하게 박리하는 것이 곤란할 경우가 있었다.
일본국 특개소61-36314호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 광학 용도에 사용 가능한 레벨의 고굴절 성능을 가짐과 함께, 각종 기재에 대한 우수한 밀착성과, 내(耐)블로킹성을 양립한 필름이나 피막 등을 형성 가능한 수성 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 형성되는 필름 등에 고굴절 성능을 부여하기 위해서는, 수성 우레탄 수지 골격에 방향족 환구조를 도입하는 것이 유효한 것은 아닐까라고 생각하고, 개발을 진행시켰다. 구체적으로는, 수성 우레탄 수지 중의 방향족 환구조의 비율을 증가시키는 것을 목적으로 하여, 상기 방향족 폴리올로서 비스페놀A에 알킬렌옥사이드가 부가된 방향족 폴리에테르폴리올을 사용하는 것을 검토했다.
상기 방향족 폴리에테르폴리올을 사용할 경우이면, 그 제조 과정에 있어서, 우레탄 수지의 유기 용제 중에의 양호한 용해성을 유지할 수 있기 때문에, 그 양호한 생산 효율을 유지할 수 있지만, 여전히 상기한 레벨의 고굴절률 특성을 갖는 수성 우레탄 수지 조성물을 얻는 것은 곤란했다. 또한, 상기 기재에 대한 밀착성이나 내블로킹성도 또한, 실용상 한걸음 못 미치는 것이어서, 여전히 그것들의 효과를 양립하는 것은 곤란할 경우가 있었다.
본 발명자들은, 검토를 더 진행한 결과, 상기 수성 우레탄 수지의 제조에 사용하는 폴리올(a1)로서, 비스페놀 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물 및 방향족 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1)을 사용했을 경우에, 제조 과정에 있어서 유기 용제에의 용해성이 우수하므로 그 생산 효율을 저하시키지 않고, 광학 용도에 사용 가능한 레벨의 고굴절 성능을 가지며, 또한 기재 밀착성이나 내블로킹성도 우수한 필름 등을 형성 가능한 수성 우레탄 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 우레탄 수지(A) 및 수성 매체(B)를 함유하는 수성 우레탄 수지 조성물로서, 상기 우레탄 수지(A)가, 비스페놀 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물 및 방향족 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1)을 포함하는 폴리올(a1)과, 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜 얻어지는 것임을 특징으로 하는 수성 우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물은, 고굴절 특성을 가지며, 또한 기재 밀착성이나 내블로킹성도 우수한 투명한 필름이나 피막 등을 형성할 수 있으므로, 예를 들면, 액정 디스플레이나 편광판 등의 제조에 사용하는 광학 필름이나 렌즈의 제조, 그것들의 표면 보호층의 형성용 코팅제, 굴절률차로부터 생기는 간섭호(干涉縞) 억제용 코팅제에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물은, 상기 고굴절 성능을 살려, 화장품이나 정발료(整髮料) 등의 화장료용의 굴절률 조정용 바인더 수지 조성물 등의 다양한 용도에 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물은, 비스페놀 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물 및 방향족 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1)을 포함하는 폴리올(a1)과, 폴리이소시아네이트(a2)와, 필요에 따라 쇄신장제 등을 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지(A)가, 수성 매체(B) 중에 분산한 것이다.
상기 우레탄 수지(A)로서는, 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 사용하는 것이 양호한 수분산 안정성을 부여하는데 있어서 바람직하다. 또, 상기 우레탄 수지(A)로서 친수성기를 갖지 않은 우레탄 수지를 사용할 수도 있지만, 이러한 경우에는, 후술하는 계면 활성제를 사용하여 수성 매체(B) 중에서 안정 분산할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)로서 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 사용할 경우, 이러한 친수성기로서는, 음이온성기, 양이온성기, 및 비이온성기를 사용할 수 있다. 그 중에서도 음이온성기나 양이온성기를 사용하는 것이 바람직하고, 음이온성기를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 음이온성기로서는, 예를 들면 카르복시기, 카복실레이트기, 설폰산기, 설포네이트기 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 그 일부 또는 전부가 염기성 화합물 등에 의해 중화된 카복실레이트기나 설포네이트기를 사용하는 것이, 양호한 수분산성을 갖는 우레탄 수지를 제조하는데 있어서 바람직하다.
상기 양이온성기로서는, 예를 들면 3급 아미노기 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 비이온성기로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시부틸렌기, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)기, 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌기 등의 폴리옥시알킬렌기를 사용할 수 있다.
상기 친수성기는, 상기 우레탄 수지(A) 전체에 대하여 50m㏖/㎏∼1,000m㏖/㎏의 범위에서 존재하는 것이, 우레탄 수지(A)의 양호한 수분산 안정성을 유지하는데 있어서 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 우레탄 수지(A)로서, 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지 중, 상기 폴리올(a1)로서 상기 특정의 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1)을 사용하여 얻어진 우레탄 수지를 사용함으로써, 고굴절 특성을 가지며, 또한 기재 밀착성이나 내블로킹성도 우수한 투명한 필름이나 피막 등을 형성할 수 있다.
상기 우레탄 수지(A)의 제조에 사용하는 폴리올(a1)로서는, 상기 특정의 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1)을 필수로 하며, 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1)을 단독 또는 필요에 따라 그 밖의 폴리올과 조합하여 사용한다.
상기 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1)은, 비스페놀 화합물에 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리에테르폴리올과, 방향족 폴리카르복시산을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 것으로서, 본 발명의 과제를 해결하는데 있어서 필수 성분이다.
예를 들면 상기 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1) 대신에, 비스페놀 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물과 지방족 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에테르에스테르폴리올을 사용함으로써 얻어진 우레탄 수지가 수성 매체(B)에 분산한 수성 우레탄 수지 조성물에서는, 굴절률이 1.55를 초과하는 고굴절 성능을 갖는 피막을 형성할 수 없을 경우가 있다. 또한, 상기 수성 우레탄 수지 조성물에서는, 기재 밀착성이나 내블로킹성의 점에서 충분하지 않을 경우가 있다.
또한, 상기 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1)로서는, 상기 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1) 전체에 대하여, 방향족 환구조를 40질량％∼70질량％ 갖는 것을 사용하는 것이, 굴절률이 1.55를 초과하는 고굴절 성능을 가지며, 또한 기재 밀착성이나 내블로킹성이 우수한 피막 등을 형성 가능한 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 얻는데 있어서 바람직하다.
또한, 상기 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1)로서는, 25℃에서의 그 굴절률이 1.55∼1.65의 범위인 것을 사용하는 것이, 광학 용도에 사용 가능한 레벨의 고굴절 성능을 갖는 필름 등의 제조에 사용 가능한 수성 우레탄 수지 조성물을 얻는데 있어서 바람직하다.
또, 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1)의 굴절률은, 실시예와 같이, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
상기 폴리에테르에스테르폴리올을 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시킴으로써, 상기 폴리에테르에스테르폴리올의 고형분이 10질량％인 DMF 용액, 20질량％인 DMF 용액, 및, 30질량％의 DMF 용액을 각각 조제한다.
이어서, 상기 3종의 DMF 용액의 굴절률을, 가부시키가이샤 아타고제 디지털 굴절률계 RX-5000을 사용하여 측정하고, 얻어진 측정치를 선형 근사함으로써, 상기 폴리에테르에스테르폴리올의 고형분이 100질량％일 때의 굴절률을 산출한다.
상기 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1)은, 비스페놀 화합물이 갖는 수산기에 알킬렌옥사이드가 부가된 알킬렌옥사이드 부가물과, 방향족 폴리카르복시산을 에스테르화 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드 부가물은, 비스페놀 화합물이 갖는 수산기에 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리에테르폴리올로서, 상기 비스페놀 화합물을 개시제로서 알킬렌옥사이드를 주지(周知) 관용의 방법으로 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 비스페놀 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 비스페놀AD, 불소화 비스페놀A, 염소화 비스페놀A, 브롬화 비스페놀A, 4,4-비스(히드록시페닐)설피드, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)아민, 트리시클로[5,2,1,02.6]데칸디페놀 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 비스페놀A를 사용하는 것이, 고굴절률이고 기재 밀착성이나 내블로킹성이 우수하며, 또한 투명성도 우수한 필름 등을 형성 가능한 수성 우레탄 수지 조성물을 얻는데 있어서 바람직하다.
상기 비스페놀 화합물이 갖는 수산기에 부가될 수 있는 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 사용할 수 있고, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알킬렌옥사이드 부가물로서는, 상기 비스페놀 화합물 1분자에 대하여, 1몰∼20몰의 알킬렌옥사이드가 부가된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 1몰∼10몰의 알킬렌옥사이드가 부가된 것을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 2몰∼4몰의 알킬렌옥사이드가 부가된 것을 사용하는 것이, 우레탄 수지 중에서의 방향족 환농도를 저하시키지 않고, 고굴절률이고 기재 밀착성이나 내블로킹성이 우수한 필름 등을 제조 가능한 수성 우레탄 수지 조성물을 얻는데 있어서 더 바람직하다.
상기 알킬렌옥사이드 부가물과 반응할 수 있는 상기 방향족 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면 오르토프탈산, 무수 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산등이나, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 나프탈렌-2,7-디카르복시산, 나프탈렌-1,5-디카르복시산 등의 나프탈렌디카르복시산이나, 테레프탈산디메틸, 나프탈렌-2,6-디카르복시산디메틸 등의 에스테르화물이나 할로겐화물을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 25℃에서의 굴절률이 1.55∼1.65인 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1)을 얻으며, 또한, 광학 용도에 사용 가능한 레벨의 고굴절 성능을 가짐과 함께, 우수한 기재 밀착성이나 내블로킹성을 갖는 투명성이 높은 피막이나 필름 등을 형성 가능한 수성 우레탄 수지 조성물을 얻는 관점에서, 오르토프탈산, 무수 프탈산, 나프탈렌디카르복시산 및 그것들의 에스테르화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 오르토프탈산 또는 무수 프탈산과 함께, 나프탈렌디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 그것들의 에스테르화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 조합하여 함유하는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 오르토프탈산 또는 무수 프탈산과, 나프탈렌디카르복시산 또는 그 에스테르화물을 조합하여 사용하는 것이, 광학 용도에 사용 가능한 레벨의 고굴절 성능을 가짐과 함께, 우수한 기재 밀착성이나 내블로킹성을 갖는 투명성이 높은 피막이나 필름을 사용하는 것이 더 바람직하다.
상기 방향족 폴리카르복시산은, 상기 폴리카르복시산의 전량에 대하여, 상기 오르토프탈산, 무수 프탈산, 나프탈렌디카르복시산 및 그 에스테르화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 합계 5질량％∼100질량％의 범위에서 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 30질량％∼100질량％의 범위에서 포함하는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 50질량％∼100질량％의 범위에서 포함하는 것을 사용하는 것이, 25℃에서의 굴절률이 1.55∼1.65인 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1)을 얻으며, 또한, 광학 용도에 사용 가능한 레벨의 고굴절 성능을 가짐과 함께, 우수한 기재 밀착성이나 내블로킹성을 갖는 투명성이 높은 피막이나 필름 등을 형성 가능한 수성 우레탄 수지 조성물을 얻는데 있어서 보다 바람직하다.
상기 오르토프탈산 및 무수 프탈산 중 1종 이상은, 상기 방향족 폴리카르복시산의 전량에 대하여 합계 0.5질량％∼30질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.5질량％∼20질량％의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하며, 1질량％∼8질량％의 범위에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 또한, 나프탈렌디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 그것들의 에스테르화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상은, 상기 방향족 폴리카르복시산의 전량에 대하여, 합계 70질량％∼99.5질량％의 범위에서 포함되는 것이 바람직하고, 92질량％∼99질량％의 범위에서 포함하는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 80질량％∼99.5질량％의 범위에서 사용하는 것이, 보다 한층 높은 굴절률을 부여할 수 있기 때문에, 광학 용도에 사용 가능한 레벨의 고굴절 성능을 가짐과 함께, 우수한 기재 밀착성이나 내블로킹성을 갖는 투명성이 높은 피막이나 필름 등을 형성 가능한 수성 우레탄 수지 조성물을 얻는데 있어서 보다 바람직하다.
상기 알킬렌옥사이드 부가물과 반응할 수 있는 폴리카르복시산으로서는, 상기 방향족 폴리카르복시산 이외의, 예를 들면 지방족 폴리카르복시산 등을 병용(倂用)해도 되지만, 상기 방향족 폴리카르복시산을 상기 폴리카르복시산의 전량에 대하여, 90질량％ 이상의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 95질량％∼100질량％의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬렌옥사이드 부가물과 상기 방향족 폴리카르복시산의 반응은, 상기 알킬렌옥사이드 부가물이 갖는 수산기와, 상기 방향족 폴리카르복시산이 갖는 카르복시기를 에스테르화 반응함으로써 행할 수 있다.
구체적으로는, 상기 알킬렌옥사이드 부가물과 상기 방향족 폴리카르복시산을, 필요에 따라 촉매의 존재 하, 질소 등의 불활성 기체로 치환한 반응 용기 중에서 상압 또는 감압 하에서 반응할 수 있다. 상기 반응은, 100℃∼300℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 촉매로서는, 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 아세트산염이나, 아연, 망간, 코발트, 안티몬, 게르마늄, 티타늄, 주석, 지르코늄 등을 함유하는 화합물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에스테르 교환 반응이나 중축합 반응 등에 유효한 테트라알킬티타네이트나 옥살산주석을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 촉매는, 상기 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1)의 제조에 사용하는 상기한 각종 원료의 합계 질량에 대하여, 0.005질량％∼1.0질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1)을 제조할 때에는, 상기 비스페놀 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물 및 방향족 폴리카르복시산과 함께, 그 밖의 폴리올(a1-2) 등을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 그 밖의 폴리올(a1-2)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 네오펜틸글리콜 등을 사용할 수 있다.
상기 그 밖의 폴리올(a1-2)은, 상기 비스페놀 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물과 방향족 폴리카르복시산과 그 밖의 폴리올(a1-2)의 합계 질량에 대하여 1질량％∼30질량％의 범위에서 사용해도 된다.
상기 방법에서 얻어진 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1)로서는, 500∼3,000의 범위의 수평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이, 각종 기재에 대한 밀착성이 우수한 수성 우레탄 수지 조성물을 얻는데 있어서 바람직하다.
또한, 상기 방법에서 얻어진 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1)로서는, 30∼400의 수산기가를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 50∼300의 수산기가를 갖는 것을 사용하는 것이, 각종 기재에 대한 밀착성이 우수한 수성 우레탄 수지 조성물을 얻는데 있어서 보다 바람직하다.
상기 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1)은, 상기 우레탄 수지(A)의 제조에 사용하는 폴리올(a1)의 전량에 대하여 40질량％∼100질량％의 범위에서 사용하는 것이, 25℃에서 1.55 이상 1.65 이하, 바람직하게는 1.56을 초과하고 1.65 이하의 광학 용도에 사용 가능한 레벨의 고굴절 성능을 가짐과 함께, 우수한 기재 밀착성이나 내블로킹성을 갖는 투명성이 높은 피막이나 필름 등을 형성 가능한 수성 우레탄 수지 조성물을 얻는데 있어서 바람직하고, 50질량％∼99.9질량％의 범위에서 사용하는 것이 더 바람직하다.
상기 폴리올(a1)로서는, 상기 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1) 이외에, 필요에 따라 그 밖의 폴리올을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 그 밖의 폴리올로서는, 친수성기를 갖는 폴리올을 사용하는 것이, 얻어지는 우레탄 수지(A)에 상기한 음이온성기나 양이온성기 등의 친수성기를 부여하며, 수분산 안정성을 향상하는데 있어서 바람직하다.
상기 친수성기를 갖는 폴리올로서는, 음이온성기를 갖는 폴리올, 양이온성기를 갖는 폴리올, 비이온성기를 갖는 폴리올을 사용할 수 있고, 음이온성기를 갖는 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 친수성기를 갖는 폴리올로서는, 상기한 저분자량의 친수성기를 갖는 폴리올과, 예를 들면 아디프산 등의 각종 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 친수성기를 갖는 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수도 있다.
상기 음이온성기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면 2,2'-디메틸올프로피온산, 2,2'-디메틸올부탄산, 2,2'-디메틸올부티르산, 2,2'-디메틸올발레르산 등의 카르복시기를 갖는 폴리올이나, 5-설포이소프탈산, 설포테레프탈산, 4-설포프탈산, 5[4-설포페녹시]이소프탈산 등의 설폰산기를 갖는 폴리올을 사용할 수 있다.
상기 음이온성기는, 그것들의 일부 또는 전부가 염기성 화합물 등에 의해 중화되어 있는 것이, 양호한 수분산성을 발현하는데 있어서 바람직하다. 상기 중화는, 상기 친수성기를 갖는 폴리올의 친수성기에 대하여 행해도 되고, 당해 친수성기를 갖는 폴리올을 사용하여 우레탄 수지(A)를 제조한 후의 친수성기에 대하여 행해도 된다.
상기 음이온성기를 중화할 때에 사용 가능한 염기성 화합물로서는, 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 모르폴린, 비점(沸点)이 100℃ 이상인 모노에탄올아민, 디에틸에탄올아민 등의 유기 아민이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 함유하는 금속 수산화물 등을 사용할 수 있다. 상기 염기성 화합물은, 얻어지는 잉크의 분산 안정성을 향상시키는 관점에서, 염기성 화합물/음이온성기＝0.2∼3.0(몰비)이 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.6∼1.5(몰비)가 되는 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 양이온성기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면 3급 아미노기를 갖는 폴리올을 사용할 수 있고, 구체적으로는 N-메틸-디에탄올아민이나, 1분자 중에 에폭시를 2개 갖는 화합물과 2급 아민을 반응시켜 얻어지는 폴리올 등을 사용할 수 있다.
상기 양이온성기는, 그 일부 또는 전부가, 포름산, 아세트산, 인산, 프로피온산, 숙신산, 글루타르산, 타르타르산, 아디프산 등의 산성 화합물로 중화, 또는, 디메틸황산, 디에틸황산, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드 등의 4급화제로 4급화되어 있어도 된다.
상기 양이온성 또는 음이온성의 친수성기를 갖는 폴리올은, 상기 우레탄 수지(A)의 제조에 사용 가능한 원료인 상기 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)와, 쇄신장제를 사용했을 경우에는 그것들의 합계 질량에 대하여, 0.1질량％∼40질량％의 범위에서 사용할 수 있다.
또한, 상기 비이온성기 함유 폴리올로서는, 에틸렌옥사이드 유래의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
상기 비이온성기 함유 폴리올은, 상기 우레탄 수지(A)의 제조에 사용 가능한 원료인 상기 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)와, 쇄신장제를 사용했을 경우에는 그것들의 합계 질량에 대하여, 0질량％∼10질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 그 밖의 폴리올로서는, 상기 친수성기 함유 폴리올 이외에, 예를 들면 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올 등을 사용할 수 있다.
상기 그 밖의 폴리올에 사용 가능한 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등을 개시제로서, 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 그 밖의 폴리올에 사용 가능한 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등과, 오르토프탈산이나 이소프탈산, 아디프산이나 세바스산 등의 폴리카르복시산을 에스테르화 반응하여 얻어지는 지방족 폴리에스테르폴리올이나 방향족 폴리에스테르폴리올, ε-카프로락톤 등의 환상(環狀) 에스테르 화합물을 개환 중합 반응하여 얻어지는 폴리에스테르나, 이들 공중합 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 그 밖의 폴리올에 사용 가능한 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면 탄산에스테르와 각종 폴리올을 반응시켜 얻어지는 것이나, 포스겐과 비스페놀A 등을 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 그 밖의 폴리올로서는, 상기한 것의 외에, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 비교적 저분자량의 폴리올을 사용할 수도 있다.
상기 폴리올(a1)과 반응하여 우레탄 수지(A)를 형성하는 폴리이소시아네이트(a2)로서는, 예를 들면 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트나, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지방족 환식 구조 함유 디이소시아네이트 등을, 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 지방족 환식 구조 함유 디이소시아네이트를 사용하는 것이, 얻어지는 필름 등의 투명성을 높이며, 또한, 내블로킹성을 부여하는데 있어서 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)는, 예를 들면 무용제 하 또는 유기 용제의 존재 하에서, 상기한 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1)을 포함하는 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)와, 필요에 따라 쇄신장제를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 유기 용제를 사용했을 경우에는, 상기 우레탄 수지(A)를 수성 매체(B) 중에 분산 등 할 때에, 필요에 따라 상기 유기 용제를 증류 등의 방법으로 제거하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에 사용 가능한 유기 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을, 단독으로 사용 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)의 반응은, 예를 들면, 상기 폴리올(a1)이 갖는 수산기에 대한 상기 폴리이소시아네이트(a2)가 갖는 이소시아네이트기의 당량 비율이 0.8∼2.5의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.5의 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에 사용 가능한 쇄신장제는, 우레탄 수지(A)의 분자량을 크게 하여, 얻어지는 필름 등의 내구성을 향상하는 것을 목적으로 하여 사용할 수 있다.
상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에 사용 가능한 쇄신장제로서는, 폴리아민이나, 그 외 활성 수소 원자 함유 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리아민으로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민 등의 디아민류; N-히드록시메틸아미노에틸아민, N-히드록시에틸아미노에틸아민, N-히드록시프로필아미노프로필아민, N-에틸아미노에틸아민, N-메틸아미노프로필아민; 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민; 히드라진, N,N'-디메틸히드라진, 1,6-헥사메틸렌비스히드라진; 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드; β-세미카르바지드프로피온산히드라지드, 3-세미카르바지드-프로필-카르바진산에스테르, 세미카르바지드-3-세미카르바지드메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산을 사용할 수 있고, 에틸렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 그 외 활성 수소 함유 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 사카로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등의 글리콜류; 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 수소 첨가 비스페놀A, 하이드로퀴논 등의 페놀류, 및 물 등을 사용할 수 있다.
상기 쇄신장제는, 예를 들면 상기 쇄신장제가 갖는 아미노기 및 활성 수소 원자 함유기의 당량이, 상기 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜 얻어진 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기의 당량에 대하여, 1.9 이하(당량비)가 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.3∼1.0(당량비)의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 쇄신장제는, 상기 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시킬 때, 또는, 반응 후에 사용할 수 있다. 또한, 상기에서 얻은 우레탄 수지(A)를 수성 매체(B) 중에 분산시켜 수성화할 때에, 상기 쇄신장제를 사용할 수도 있다.
상기 방법에서 얻어진 우레탄 수지(A)는, 내수성이나 내용제성 등의 내구성이 우수하며, 또한, 내블로킹성이 우수한 필름 등을 형성하는 관점에서, 5,000∼100,000의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 6,000∼70,000의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에는, 반응 시간 단축의 관점에서, 경화 촉진제를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 3급 아민계 촉매나 유기 금속계 촉매를 사용할 수 있다. 3급 아민계 촉매로서는 예를 들면, 트리에틸렌디아민, 펜타메틸렌디에틸렌트리아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, 에틸모르폴린 등을 사용할 수 있다. 유기 금속계 촉매로서는 예를 들면, 스태너스옥토에이트(stannous octoate), 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디말레에이트, 중탄산소다 등을 사용할 수 있다.
상기 방법에서 얻어진 우레탄 수지(A)로서는, 상기한 바와 같이 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하지만, 상기 우레탄 수지(A)로서 상기 친수성기를 갖지 않은 것을 사용할 수도 있다. 이러한 경우에는, 우레탄 수지(A)의 분산에 기여할 수 있는 것으로서 후술하는 계면 활성제를 병용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 우레탄 수지(A)로서 친수성기 함유 우레탄 수지를 사용할 경우에도, 수분산 안정성을 더 향상하는 관점에서, 필요에 따라 같은 계면 활성제를 사용해도 된다.
이러한 계면 활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올레에이트, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 비이온계 계면 활성제; 올레산나트륨 등의 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬설포숙신산염, 나프탈렌설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 알칸설포네이트나트륨염, 알킬디페닐에테르설폰산나트륨염 등의 음이온계 계면 활성제; 알킬아민염, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염 등의 양이온계 계면 활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 우레탄 수지 조성물의 분산 안정성을 향상하는 관점에서, 음이온성 또는 비이온성의 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 계면 활성제를 사용할 경우에는, 얻어지는 필름 등의 내수성의 저하를 방지하는 관점에서, 우레탄 수지(A)의 전량에 대하여 0.5질량％∼5질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방법에서 얻어진 우레탄 수지(A)를 수성 매체(B) 중에 분산하는 방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법 1 및 2를 들 수 있다.
〔방법 1〕 상기 우레탄 수지(A)로서 친수성기 함유 우레탄 수지를 사용할 경우, 상기 방법에서 얻어진 우레탄 수지가 갖는 친수성기의 일부 또는 전부를, 필요에 따라 상기 염기성 화합물 등을 사용하여 중화 또는 4급화한 것과, 수성 매체(B)를 혼합하여, 교반함으로써, 우레탄 수지(A)의 수분산체를 얻는 방법.
〔방법 2〕 상기 우레탄 수지(A)로서 친수성기를 갖지 않은 우레탄 수지를 사용할 경우, 상기 방법에서 얻어진 우레탄 수지와 후술하는 계면 활성제 등을 교반 조건 하에서 혼합한 후, 수성 매체(B)를 투입함으로써 유화 분산, 혹은 유화기 등을 사용하여 강제적으로 유화 분산함으로써 우레탄 수지(A)의 수분산체를 얻는 방법.
상기 우레탄 수지(A)의 제조를, 무용제 하가 아니라 유기 용제 존재 하에서 행했을 경우에는, 상기 방법 1 및 2에 의해 우레탄 수지(A)의 수분산체를 제조한 후, 필요에 따라 상기 유기 용제를 증류 등의 방법으로 제거하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)의 용매가 되는 상기 수성 매체(B)로서는, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 및, 이들의 혼합물을 들 수 있다. 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르류; N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 물만을 사용해도 되고, 또한 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물을 사용해도 되며, 물과 혼화하는 유기 용제만을 사용해도 된다. 안전성이나 환경에 대한 부하의 점으로부터, 물만, 또는, 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물이 바람직하고, 물만이 특히 바람직하다.
상기 방법 1 및 2 중 어느 경우도, 우레탄 수지(A)를 수성 매체(B) 중에 수분산할 때에, 필요에 따라 호모지나이저 등의 기계를 사용할 수 있다.
상기 방법에서 얻어진 본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 상기 우레탄 수지 조성물의 전량에 대하여 상기 우레탄 수지(A)를 5질량％∼50질량％의 범위에서 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수성 매체(B)는, 상기 우레탄 수지 조성물의 전량에 대하여 10질량％∼40질량％의 범위에서 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물에는, 필요에 따라 조막(造膜) 조제나 가교제, 경화 촉진제, 가소제, 대전 방지제, 왁스, 광 안정제, 유동 조정제, 염료, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광촉매성 화합물, 무기 안료, 유기 안료, 체질 안료 등의 각종의 첨가제 등을 사용할 수 있다.
상기 첨가제 중 유화제나 레벨링제는, 얻어지는 필름 등의 내구성의 저하를 일으킬 경우가 있기 때문에, 필름 등에 고내구성이 요구될 경우에는, 수성 우레탄 수지 조성물의 전량에 대하여 5질량％ 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물을 사용하여, 보다 한층 고투명성이 요구되는 필름이나 피막 등을 제조할 경우에는, 상기 조막 조제를 조합하여 사용해도 된다.
상기 조막 조제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 부틸셀로솔브, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부틸셀로솔브를 사용할 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈을 사용하는 것이, 우레탄 수지(A)와의 상용성(相溶性)이 우수하기 때문에, 보다 한층 고투명성이 요구되는 필름이나 피막 등을 제조할 수 있으므로 바람직하다.
상기 조막 조제를 사용할 경우에는, 필름 등의 투명성을 향상시킴과 함께, 당해 필름 등 중에 상기 조막 조제가 잔류하는 것을 억제하는 관점에서, 우레탄 수지(A)의 전량에 대하여 0질량％∼30질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 가능한 한 사용하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물에는, 내구성이 우수한 필름 등을 형성하는데 있어서, 각종 가교제를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가교제로서는, 예를 들면 이소시아네이트계 가교제나 에폭시계 가교제, 아미노계 가교제, 아지리딘계 가교제, 실란 커플링제계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸리딘계 가교제 등을 사용할 수 있다.
상기 가교제는, 상기 우레탄 수지(A)의 전량에 대하여 20질량％ 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 가교제는, 본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물을 도공 등 하기 직전에 혼합하여, 사용하는 것이 바람직하다.
상기에서 얻어진 본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물은, 25℃에서 1.55 이상의, 광학 용도에도 사용 가능한 레벨의 고굴절 성능과 기재 밀착성과 내블로킹성이 우수하고, 또한, 투명성 등도 우수한 필름이나 피막을 형성할 수 있으며, 또한, 수분산 안정성도 우수하므로, 각종 기재 표면에 피막을 갖는 물품의, 상기 피막의 형성에 호적(好適)하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 수성 우레탄 수지 조성물은, 각종 기재에의 코팅제나 접착제에 호적하게 사용할 수 있다.
상기 수성 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 코팅제나 접착제를 도포가능한 기재로서는, 예를 들면 금속 기재나 플라스틱 기재, 유리 기재, 종이나 목재 기재, 섬유질 기재 등을 들 수 있다.
상기 금속 기재로서는, 예를 들면 아연 도금 강판, 알루미늄-아연 합금 강판 등의 도금 강판이나, 알루미늄판, 알루미늄 합금판, 전자(電磁) 강판, 구리판, 스테인리스 강판 또는 표면에 금속 증착면을 갖는 기재 등을 사용할 수 있다.
상기 플라스틱 기재로서는, 일반적으로, 휴대 전화, 가전 제품, 자동차 내외장재, OA 기기 등의 물품의 제조에 채용되어 있는 폴리카보네이트 기재, 폴리에스테르 기재, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 기재, 폴리아크릴 기재, 폴리스티렌 기재, 폴리우레탄 기재, 에폭시 수지 기재, 폴리염화비닐계 기재 및 폴리아미드계 기재로 이루어지는 군에서 선택되는 플라스틱 기재를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 코팅제 등은, 상기한 바와 같이 투명한 피막을 형성할 수 있으므로, 예를 들면 투명 플라스틱 기재의 표면 피복에 사용할 수 있다. 여기에서, 상기 투명 플라스틱 기재로서는, 폴리메틸메타크릴레이트 수지(PMMA 수지)나 폴리카보네이트 수지 등으로 이루어지는 기재를 사용할 수 있다. 이들 투명 플라스틱 기재는, 통칭, 유기 유리라고 하며, 일반적인 무기계 유리와 비교하여 경량(輕量)이고 깨지기 어려운 등의 특징을 갖고, 최근, 무기계 유리의 대체로서 주택이나 자동차의 창문 유리 등의 물품에의 적용이 검토되고 있다. 상기 수성 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 코팅제에 의하면, 주택 등의 창문 유리에 사용된 유기 유리의 투명도를 손상시키지 않고, 상기 유기 유리에 대하여 우수한 내후성이나 내구성이나 내오염성 등을 부여할 수 있다.
상기한 각종 기재는, 미리 피복이 실시되어 있어도 되지만, 상기 수성 우레탄 수지 조성물은 플라스틱 기재 등에 대하여 우수한 밀착성을 가지므로, 미리 피복 등의 표면 처리가 실시되어 있지 않은 기재여도 문제없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 기재는, 각각, 판상(板狀), 구상(球狀), 필름상, 시트상이어도 된다.
본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물은, 예를 들면 그것을 상기 기재 표면에 직접, 도포하고, 이어서 건조, 경화시킴으로써, 그 표면에 피막을 형성할 수 있다.
상기 수성 우레탄 수지 조성물을 상기 기재 위에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 커튼 코터법, 플로우 코터법, 롤 코터법, 솔 도포법, 침지법 등을 들 수 있다.
상기 건조하여 경화를 진행시키는 방법으로서는, 상온 하에서 1일∼10일 정도 양생하는 방법이어도 되지만, 경화를 신속하게 진행시키는 관점에서, 50℃∼250℃의 온도에서, 1∼600초 정도 가열하는 방법이 바람직하다. 또한, 비교적 고온에서 변형이나 변색을 하기 쉬운 플라스틱 기재를 사용할 경우에는, 30℃∼100℃ 정도의 비교적 저온 하에서 양생을 행하는 것이 바람직하다.
상기 수성 우레탄 수지 조성물을 사용하여 형성하는 피막의 막두께는, 기재의 사용되는 용도 등에 따라 적의(適宜) 조정 가능하지만, 통상 0.01㎛∼20㎛ 정도인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물은, 상기 피막의 고굴절률과 투명성을 살려, 각종 필름이나 시트 등의 성형 재료에 사용할 수 있다.
상기 필름이나 시트로서는, 예를 들면 포장용 필름이나 광학용 필름 등에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 필름 등은, 고굴절 성능과 우수한 투명성이 요구되는 광학용 필름이나 렌즈 등에, 호적하게 사용할 수 있다.
상기 광학용 필름이나 렌즈로서는, 예를 들면 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈 및 프리즘 시트 등의 렌즈 시트, 플라스틱 렌즈 등을 들 수 있다.
상기 필름은, 예를 들면 이형(離型) 필름에 표면이 상기 수성 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 성형 재료를 도포, 건조하고, 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 성형 재료를 이형 필름 표면에 도포하는 방법이나 건조하는 방법이나 경화하는 방법은, 본 발명의 코팅제 등을 기재 표면에 도포, 건조, 경화하는 방법으로서 상기한 방법과 같은 방법을 채용할 수 있다.
상기 이형 필름으로서는, 예를 들면, 이형지, 이형 처리포(즉 이형 처리를 실시한 천), 방수 처리포, 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 수지 등으로 이루어지는 올레핀 필름, 불소 수지로 이루어지는 필름 등을 사용할 수 있다.
상기 수성 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 필름이나 피막, 수지층은, 광학 용도에서 사용될 경우가 많은 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재나, 상기 필름 표면에 마련될 경우가 많은 하드 코팅층과의 밀착성이 우수하며, 또한, 상기 필름과 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재나 하드 코팅층과의 굴절률의 차이에 기인한 간섭호의 발생을 방지하는 것이 가능하다.
본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 필름이나 피막, 수지층은, 특히, 상기 하드 코팅층으로서 아크릴 수지를 함유하는 층, 및, 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재와 조합하여 사용해서 얻어지는 적층체의 제조에 사용하는 것이, 경시적인 박리를 일으키지 않고, 각 층간의 굴절률의 차이에 기인한 간섭호의 발생을 방지할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물은, 그 고굴절 성능 및 투명성을 살려, 화장품이나 정발료 등의 화장료를 제조할 때에 사용하는 바인더 수지에 사용할 수 있다.
화장료 등에는, 일반적으로, 굴절률 조정용을 목적으로 하여 고굴절 성능을 갖는 바인더 수지나 수지 입자 등을 사용할 경우가 있다.
상기 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 화장료용 바인더는, 화장료를 제조할 때에 종래부터 사용되는 지방산 에스테르나 각종 충전재 등과 조합함으로써, 고굴절률이고 투명성을 갖는 화장료를 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 기술한다.
<폴리에테르에스테르폴리올의 조제>
합성예 1
4구 플라스크에, 디에틸렌글리콜 336질량부, SEO-2(비스페놀S의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물, 닛카가가쿠가부시키가이샤제) 1039질량부, 무수 프탈산 626질량부, 테트라부틸티타네이트 0.06질량부를 투입하고, 질소 기류 하, 220℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 후, 얻어진 폴리에테르에스테르폴리올(PES-1)은, 상온에서 황색 고체이며, 산가가 9.23, 수산기가가 107.7이었다.
또, 상기 산가는, 수산화칼륨법에 따라서 적정(滴定)함으로써 산출한 값이며, 수산기가는, JISK1557-1 기재에 준거한 방법에 의해 측정한 값이다.
합성예 2
4구 플라스크에, 뉴폴-BPE-20T(비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물, 산요가세이고교 가부시키가이샤제) 2167질량부, 2,6-나프탈렌디카르복시산디메틸 473질량부, 테레프탈산디메틸 301질량부, 무수 프탈산 15질량부, 테트라부틸티타네이트 0.06질량부를 투입하고, 질소 기류 하, 220℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 후, 얻어진 폴리에테르에스테르폴리올(PES-2)은, 상온에서 황색 고체이며, 산가가 0.08, 수산기가가 102.0이었다.
합성예 3
4구 플라스크에, 뉴폴-BPE-20T 3009질량부, 이소프탈산 369질량부, 테레프탈산디메틸 540질량부, 무수 프탈산 82질량부, 테트라부틸티타네이트 0.06질량부를 투입하고, 질소 기류 하, 220℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 후, 얻어진 폴리에테르에스테르폴리올(PES-3)은, 상온에서 담황색 고체이며, 산가가 0.05, 수산기가가 111.6이었다.
합성예 4
4구 플라스크에, 뉴폴-BPE-20T 3130질량부, 아디프산 870질량부, 테트라부틸티타네이트 0.06질량부를 투입하고, 질소 기류 하, 220℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 후, 얻어진 폴리에테르에스테르폴리올(PES-4)은, 상온에서 담황색 고체이며, 산가가 0.03, 수산기가가 112.0이었다.
합성예 5
4구 플라스크에, 테레프탈산 830질량부, 이소프탈산 830질량부, 에틸렌글리콜 374질량부, 네오펜틸글리콜 598질량부, 테트라부틸티타네이트 0.06질량부를 투입하고, 질소 기류 하, 220℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 후, 얻어진 폴리에스테르폴리올(PES-5)은, 상온에서 담황색 고체이며, 산가가 0.2, 수산기가가 74.5였다.
[표 1]
Figure 112013073647139-pct00001
표 1 중의 약칭에 대해서, 이하에 설명한다.
폴리에테르폴리올 1; 「SEO-2」, 닛카가가쿠 가부시키가이샤제, 비스페놀S의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물
폴리에테르폴리올 2; 「뉴폴-BPE-20T」, 산요가세이고교 가부시키가이샤제, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물
「방향족 환구조의 함유율」; 폴리에테르에스테르폴리올 전체에 대한 방향족 환구조의 질량 비율이며, 원료의 투입량에 의거하여 산출했다.
표 1 중의 굴절률은, 이하의 방법에 의해 측정했다. 구체적으로는, 상기에서 얻은 폴리에테르에스테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올을 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시킴으로써, 상기 폴리에테르에스테르폴리올 등의 고형분이 10질량％인 DMF 용액, 20질량％인 DMF 용액, 및, 30질량％인 DMF 용액을 각각 조제했다.
상기 3종의 DMF 용액의 굴절률을, 디지털 굴절률계 RX-5000(가부시키가이샤 아타고제)을 사용하여 측정하고, 얻어진 측정치를 선형 근사함으로써, 합성예 1∼5에서 얻은 폴리에테르에스테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올의 고형분이 100질량％일 때의 굴절률을 산출했다.
실시예 1
폴리에테르에스테르폴리올(PES-1)의 1000질량부를 감압 하 100℃에서 탈수하고, 그 후 80℃까지 냉각 후, 메틸에틸케톤 900질량부를 가하여 충분히 교반하고 용해시켜, 2,2'-디메틸올프로피온산 80질량부와 네오펜틸글리콜 5부를 가하고, 이어서 헥사메틸렌디이소시아네이트 284질량부를 가하여 75℃에서 8시간 반응했다.
이어서, 50℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 61질량부 가하여 중화한 후, 물 7,000질량부를 가하여 수용화했다.
얻어진 투명한 반응 생성물을 감압 하, 40℃∼60℃에서 메틸에틸케톤을 제거한 후, 물을 가하여 농도 조절을 행함으로써, 불휘발분 20질량％의 안정한 수성 우레탄 수지 조성물(1)〔투명 콜로이드상의 수분산액〕을 얻었다.
실시예 2
상기 폴리에테르에스테르폴리올 PES-1 대신에, 폴리에테르에스테르폴리올 PES-2을 사용하며, 또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 사용량을 262질량부로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 불휘발분 20질량％의 안정한 수성 우레탄 수지 조성물(2)〔투명 콜로이드상의 수분산액〕을 얻었다.
실시예 3
상기 폴리에테르에스테르폴리올 PES-1 대신에, 폴리에테르에스테르폴리올 PES-3을 사용하며, 또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 사용량을 276질량부로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 불휘발분 20질량％의 안정한 수성 우레탄 수지 조성물(3)〔투명 콜로이드상의 수분산액〕을 얻었다.
실시예 4
상기 폴리에테르에스테르폴리올 PES-1 대신에, 폴리에테르에스테르폴리올 PES-2를 400질량부와 폴리에스테르폴리올 PES-5를 600질량부 사용하며, 또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 사용량을 237질량부로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법에 의해, 불휘발분 20질량％의 안정한 수성 우레탄 수지 조성물(4)〔투명 콜로이드상의 수분산액〕을 얻었다.
비교예 1
상기 폴리에테르에스테르폴리올 PES-1 대신에, 폴리에테르에스테르폴리올 PES-4를 사용하며, 또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 사용량을 277질량부로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 불휘발분 20질량％의 안정한 수성 우레탄 수지 조성물(4')〔투명 콜로이드상의 수분산액〕을 얻었다.
비교예 2
상기 폴리에테르에스테르폴리올 PES-1 대신에, 폴리에스테르폴리올 PES-5를 사용하며, 또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 사용량을 221질량부로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 불휘발분 20질량％의 안정한 수성 우레탄 수지 조성물(5')〔투명 콜로이드상의 수분산액〕을 얻었다.
〔굴절률의 평가 방법〕
상기에서 얻은 수성 우레탄 수지 조성물을, 건조 후의 막두께가 100㎛가 되도록 폴리프로필렌 기재 표면에 도포하고, 이어서 실온 하에서 24시간 건조한 후, 150℃×5분 열처리를 행함으로써 피막을 형성했다.
얻어진 피막을 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시킴으로써, 상기 피막을 구성하는 우레탄 수지의 고형분이 10질량％인 우레탄 수지의 DMF 용액, 20질량％인 우레탄 수지의 DMF 용액, 및, 30질량％의 우레탄 수지의 DMF 용액을 각각 조제했다.
상기 3종의 우레탄 수지의 DMF 용액의 굴절률을, 디지털 굴절률계 RX-5000(가부시키가이샤 아타고제)을 사용하여 측정하고, 얻어진 측정치를 선형 근사함으로써, 우레탄 수지의 고형분이 100질량％일 때의 굴절률을 산출했다.
상기 굴절률이 1.55∼1.65의 범위인 것이, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재(PET)와 적층했을 경우의 간섭호의 발생을 방지할 수 있고, 특히, 1.57보다도 큰 것이, 상기 간섭호의 발생을 방지하는데 있어서 특히 바람직한 것이라고 평가했다. 한편, 상기 굴절률이 1.55 미만일 경우에는, 광학 용도에 사용 가능한 레벨의 고굴절률을 갖는다고는 할 수 없는 것이라고 평가했다.
〔적층체의 작성 방법〕
기재 위(PET; 125㎛)에 건조시의 막두께가 약 5㎛가 되도록, 상기 수성 우레탄 수지 조성물을 도포하고, 150℃에서 5분간 열처리를 행함으로써, 상기 기재 표면에 피막이 적층한 적층체를 얻었다.
〔기재에 대한 밀착성<셀로판 점착 테이프 박리 시험>〕
상기에서 얻어진 적층체를 잘라내어, 상기 기재 위에 상기 피막이 적층된 종 5㎝ 및 횡 5㎝인 정방형의 시험편을 제작했다. 상기 시험편의 피막 표면에, 니치반 가부시키가이샤제의 24㎜ 폭의 점착 테이프를 첩부(貼付)했다.
이어서, 상기 점착 테이프를 상기 피막에 대하여 수직 방향으로 인장(引張)하고, 상기 점착 테이프를 피막 표면으로부터 떼어냈을 때의, 상기 피막 표면의 상태를, 하기 평가 기준에 따라서 목시(目視)로 평가했다.
1; 시험편을 구성하는 기재 표면으로부터 피막이 모두 박리했다.
2; 시험편을 구성하는 피막의 전면적에 대하여 50％ 이상의 범위의 피막이, 시험편을 구성하는 기재 표면으로부터 박리했다.
3; 시험편을 구성하는 피막의 면적에 대하여 10％ 이상 50％ 미만의 범위의 피막이, 시험편을 구성하는 기재 표면으로부터 박리했다.
4; 시험편을 구성하는 기재 표면으로부터, 극히 일부의 피막이 박리했지만, 그 박리한 범위는, 시험편을 구성하는 피막의 전면적에 대하여 10％ 미만이었다.
5; 시험편을 구성하는 기재 표면으로부터 피막이 전혀 박리하지 않았다.
〔내블로킹성〕
상기 수성 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻어진 적층체 2개를, 그 피막 표면끼리 접촉하도록 겹쳐, 100g/㎠의 하중을 건 상태에서 40℃, 65％ RH되는 분위기 중에 24시간 방치했다.
그 후, 상기 적층체를 구성하는 피막 표면끼리의 접촉을 해제하였을 때의, 당해 피막 표면의 점착성(블로킹성)을 다음 3단계로 평가했다.
○; 전혀 점착성이 없어, 2개의 적층체를 구성하는 피막 표면끼리의 접촉을 조작없이 해제할 수 있었다.
△; 약간의 점착성이 확인되었다. 또한, 2개의 적층체를 구성하는 피막 표면의 외관 변화를 일으키지는 않았지만, 그것들의 접촉을 해제할 때에, 극히 일부의 벗겨짐 등이 생겼다.
×; 점착성을 확인할 수 있어, 2개의 적층체를 구성하는 피막 표면끼리의 접촉을 해제할 때에, 피막 표면에 현저한 벗겨짐 등의 결함이 생겼다.
[표 2]
Figure 112013073647139-pct00002
표 2 중의 약칭에 대해서, 이하에 설명한다.
PES-1; 합성예 1에서 얻은 폴리에테르에스테르폴리올
PES-2; 합성예 2에서 얻은 폴리에테르에스테르폴리올
PES-3; 합성예 3에서 얻은 폴리에테르에스테르폴리올
PES-4; 합성예 4에서 얻은 폴리에테르에스테르폴리올
PES-5; 합성예 5에서 얻은 폴리에스테르폴리올
실시예 1∼4에서 얻어진 수성 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻어진 피막은, 모두, 경시적인 블로킹을 일으키지 않고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재에 대하여 우수한 밀착성을 갖고 있었다. 또한, 실시예 1∼4에서 얻어진 수성 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻어진 필름은, 모두 고굴절률을 갖고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재(PET)와 적층했을 경우의 간섭호의 발생을 방지할 수 있는 것이었다. 특히, 실시예 2에 기재된 수성 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻어진 필름은, 그 굴절률이 1.57보다도 커, 상기 간섭호의 발생을 방지하는데 있어서 특히 바람직한 것이었다.
한편, 비교예 1에서 얻은 수성 우레탄 수지 조성물은, 폴리에테르에스테르폴리올로서 방향족 폴리카르복시산 유래의 구조를 갖는 것을 사용하지 않았기 때문에, 그 굴절률은 1.55 미만으로 광학 용도에 사용할 수 있는 레벨이 아니며, 또한 기재 밀착성이나 내블로킹성도 약간 떨어지는 것이었다. 또한, 비교예 2에서 얻은 수성 우레탄 수지 조성물은, 폴리에테르에스테르폴리올로서 비스페놀 화합물 유래의 구조를 갖는 것을 사용하지 않았기 때문에, 그 굴절률은 1.55 미만으로 광학 용도에 사용할 수 있는 레벨이 아니었다.

Claims (14)

  1. 수성 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 광학 필름이며,
    상기 수성 우레탄 수지 조성물은, 우레탄 수지(A) 및 수성 매체(B)를 함유하는 수성 우레탄 수지 조성물로서, 상기 우레탄 수지(A)가, 비스페놀 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물 및 방향족 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1)과, 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜 얻어지는 것임을 특징으로 하는 광학 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1)이, 비스페놀 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물과, 오르토프탈산, 무수 프탈산, 나프탈렌디카르복시산 및 그것들의 에스테르화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 방향족 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 것인 광학 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 폴리카르복시산이, 오르토프탈산 또는 무수 프탈산과, 나프탈렌디카르복시산 또는 그 에스테르화물을 포함하는 것인 광학 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1)의 25℃에서의 굴절률이 1.55∼1.65의 범위인 광학 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1)이, 비스페놀 화합물이 갖는 수산기에 알킬렌옥사이드가 1몰∼20몰 반응한 알킬렌옥사이드 부가물과 방향족 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 것인 광학 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1)이, 30∼400의 수산기가를 갖는 것인 광학 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1)이, 상기 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1) 전체에 대하여, 방향족 환구조를 40질량％∼70질량％ 갖는 것인 광학 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르에스테르폴리올(a1-1)이, 상기 우레탄 수지(A)의 제조에 사용하는 폴리올(a1)의 전량에 대하여 40질량％∼100질량％ 포함되는 광학 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 알킬렌옥사이드가, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 광학 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 수지(A)가 친수성기를 갖는 것인 광학 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 친수성기가, 카르복시기, 카복실레이트기, 설폰산기, 설포네이트기 또는 아미노기인 광학 필름.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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