JPH11124498A - 不織布含浸用水系樹脂組成物及びこれを含浸した不織布及びアスファルトルーフィングシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱形態性、強度、伸度、耐水性を満足でき
る不織布及び該不織布含浸用の水系樹脂組成物及びこれ
らを用いたアスファルトルーフィングシートを提供す
る。 【解決手段】 (A) 数平均分子量500 以上でａ当量のＯ
Ｈ基を有するポリエステルジオール、ｂ当量のイソシア
ネート基を有する有機ジイソシアネート化合物、及び前
記イソシアネート基と反応し得る官能基をｃ当量有する
分子量５００未満の鎖延長剤を必要により添加して、0.
8 ＜ｂ／(a＋c ）≦１の割合で反応させてなる親水性を
有するガラス転移点０℃以上のポリウレタン樹脂；(
Ｂ) ＯＨ基を有する水溶性高分子；及び( Ｃ) 前記ポリ
ウレタン樹脂及び／又は水溶性高分子中のＯＨ基と架橋
反応をする架橋剤を含有し、且つ(A) 、( Ｂ) 、( Ｃ)
の含有量は、(A) ／( Ｂ) の重量比が１／99〜20／80及
び（( Ａ) ＋( Ｂ))／( Ｃ) の重量比が99.9／0.1 〜70
／30を満足する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水系ポリエステル樹
脂を含有する不織布含浸用水系樹脂組成物及びこれを含
浸した不織布及びアスファルトルーフィングシートに関
するもので、さらに詳述すると、防水シート等として建
築物の屋根等に施工されるアスファルトルーフィングシ
ートに好適な耐熱性、強度、伸度、耐水性に優れた不織
布含浸用水系樹脂組成物及びこれを用いた樹脂含浸不織
布及びアスファルトルーフィングシートに関するもので
ある。

【０００２】

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】アスファ
ルトルーフィングシートは、一般に基布となる不織布
を、溶融したアスファルトに浸漬して作製されるため、
アスファルトルーフィングシート用基布となる不織布に
は十分な耐熱形態性が要求される。不織布にアスファル
トを含浸する際に、加工張力による歪みが不織布に残存
した状態でアスファルトルーフィングシートが作製され
ることになるため、耐熱形態性が不十分な不織布では、
施工後日光により加熱されると収縮して、アスファルト
ルーフィングシートが目的とする防水性能が発揮できな
いからである。ここで、耐熱形態性とは、高温曝露前後
で形態を保持できることをいう。

【０００３】不織布の耐熱形態性を向上するために、不
織布材料として、ビニロンに代表されるような熱安定性
の良いポリビニルアルコール系繊維を混紡して使用した
り、不織布の加工方法が工夫されている。例えば、ポリ
エステル系繊維とポリビニルアルコール系繊維の混紡繊
維からなる不織布に、ポリビニルアルコールや澱粉を主
成分とする樹脂を含浸した樹脂含浸不織布としたり、特
開昭５１−１３３５８３号公報では不織ウェブの片面か
らニードルパンチ処理を施した後に熱固定し、次いで他
面からニードルパンチ処理を施した作製方法、特開平０
８−２４６３５８公報ではガラス繊維、ポリビニルアル
コール系繊維、ポリエステル繊維からなる２層構造の不
織布などが提案されている。

【０００４】しかしながら、ポリビニルアルコール系繊
維やガラス繊維などはポリエステル繊維と比べて高価で
あるため、不織布のコスト高の原因となる。また、ニー
ドルパンチを繰り返すような複雑な繊維加工はコスト高
となる。このため、材料としては安価なポリエステル系
繊維を使用することが要望されており、加工方法として
も熱圧接又は通常行われているニードルパンチを採用す
ることが要望されている。しかし、従来より公知のポリ
エステル樹脂を材料とする不織布は、アスファルトルー
フィングシートの基布としては耐熱形態性をはじめとす
る種々の特性が不十分である。また、ポリエステル短繊
維を材料として熱圧接により作製した不織布では、ニー
ドルパンチ不織布よりも耐熱形態性等の特性が劣る。一
方、ポリエステル不織布に、軟化点の高いポリビニルア
ルコール樹脂（例えばポバール）や澱粉系樹脂を含浸し
た樹脂含浸不織布では、やはり耐熱形態性、強度、伸度
などの基本特性が不充分で、アスファルトルーフィング
シートとしての実用特性が得られない。

【０００５】さらに、アクリル樹脂と架橋剤としてのア
ミノ樹脂を不織布に含浸した樹脂含浸不織布が検討され
ている。このような熱硬化性樹脂を用いた場合であって
も、安価なポリエステル繊維製不織布との組み合せから
なる樹脂含浸不織布では、耐熱形態性が十分ではないた
め、アスファルトルーフィングシートのような加工時及
び施工後に耐熱形態性を要する用途の基布としては不十
分である。

【０００６】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たものであり、その目的とするところは、アスファルト
ルーフィングシートとして要求される耐熱形態性、強
度、伸度、耐水性を満足できる不織布を及び該不織布を
安価で提供できる不織布含浸用水系樹脂組成物及びこれ
らを用いたアスファルトルーフィングシートを提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の不織布含浸用水
系樹脂組成物は、下記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）を含有
する不織布含浸用水系樹脂組成物であって、 （Ａ）数平均分子量５００以上でａ当量のＯＨ基を有す
るポリエステルジオール、ｂ当量のイソシアネート基を
有する有機ジイソシアネート化合物、及び前記イソシア
ネート基と反応し得る官能基をｃ当量有する分子量５０
０未満の鎖延長剤を必要により添加して、下記式に示
す割合で反応させてなる親水性を有するガラス転移点０
℃以上のポリウレタン樹脂 ０．８＜ｂ／（ａ＋ｃ）≦１ …… （Ｂ）ＯＨ基を有する水溶性高分子 （Ｃ）前記ポリウレタン樹脂及び／又は水溶性高分子中
のＯＨ基と架橋反応をする架橋剤 且つ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の含有量が、（Ａ）／
（Ｂ）の値（重量比）が１／９９〜２０／８０及び（(
Ａ) ＋( Ｂ))／( Ｃ) の値（重量比）が９９．９／０．
１〜７０／３０を満足するように含有されていることを
特徴とする。

【０００８】前記ポリエステルジオールは、該ポリエス
テルジオールを構成する酸成分の２０〜１００モル％が
芳香族ジカルボン酸であることが好ましく、前記ポリエ
ステルジオールは、該ポリエステルジオールを構成する
グリコール成分の２０〜１００モル％が、下記一般式
（Ｉ）で示されるビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物であるこ
とが好ましい。

【０００９】

【化２】

【００１０】また、前記鎖延長剤は、ＯＨ基及び／又は
アミノ基を、１分子中に２個以上有する化合物であるこ
とが好ましい。

【００１１】さらに、前記ポリウレタン樹脂は、金属ス
ルホナト基及び／又はカルボキシル基を、総量で、５０
当量／１０⁶ ｇ以上有していることが好ましく、ウレタ
ン基濃度が３００〜５、０００当量／１０⁶ ｇで、且つ
還元粘度が０．２〜１．５ｄｌ／ｇであることが好まし
い。また、前記ポリウレタン樹脂は、分岐構造を有して
いることが好ましい。

【００１２】前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコー
ル、澱粉、及び水溶性変性セルロースよりなる群から選
ばれる１種類以上であることが好ましい。

【００１３】本発明の樹脂含浸不織布は、本発明の不織
布含浸用水系樹脂組成物を、不織布に、固形分換算で１
０〜５０重量％となるように含浸したものであり、ポリ
エステル系繊維を主体とする不織布であることが好まし
い。

【００１４】また、本発明のアスファルトルーフィング
シートは、本発明の樹脂含浸不織布中にアスファルトが
含浸されていることを特徴とする。

【００１５】

【発明の実施の形態】まず、本発明の不織布含浸用水系
樹脂組成物について、当該不織布含浸用水系樹脂組成物
に含まれる成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各順に説明す
る。

【００１６】（Ａ）成分たるポリウレタン樹脂は、数平
均分子量５００以上でａ当量のＯＨ基を有するポリエス
テルジオール、ｂ当量のイソシアネート基を有する有機
ジイソシアネート化合物、及び前記イソシアネート基と
反応し得る官能基をｃ当量有する分子量５００未満の鎖
延長剤を必要により添加して、下記式に示す割合で反
応させてなるもので、 ０．８＜ｂ／（ａ＋ｃ）≦１ …… 親水性を有し、且つガラス転移点０℃以上のものであ
る。

【００１７】上記ポリエステルジオールは、数平均分子
量５００以上、好ましくは１０００〜３０００で、且つ
ポリウレタン樹脂として上記要件を満たすものであれば
特に限定しないが、ポリエステルジオールを構成する酸
成分の２０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、よ
り好ましくは８０モル％以上が、芳香族ジカルボン酸で
あることが好ましい。

【００１８】上記芳香族ジカルボン酸としては、例えば
テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジ
カルボン酸、ジフェニル−ｍ，ｍ′−ジカルボン酸、ジ
フェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、２，２′−
ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、インデンジ
カルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられ、これ
らの一種または２種以上が組み合わせて使用される。こ
れらの芳香族ジカルボン酸は物性及び経済性から任意に
選択すればよいが、機械的特性及び水分散性の面からテ
レフタル酸及びイソフタル酸を単独または組み合わせて
使用することが好ましく、さらに好ましくはテレフタル
酸が酸成分の４０〜１００モル％の範囲となるようにす
る。

【００１９】芳香族ジカルボン酸以外の酸成分として
は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸などの
脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの
脂環族ジカルボン酸；及びこれらの酸無水物などを、還
元粘度及びガラス転移点が上記条件を満たす範囲内で、
適宜使用することができる。但し、脂肪族ジカルボン酸
または脂環族ジカルボン酸はポリエステルジオールの耐
熱性を低下させ、また、水に溶解または分散したときの
貯蔵安定性を低下させることになるので、これらのカル
ボン酸を用いる場合は要求されている特性を鑑みて使用
する必要がある。物性及び貯蔵安定性を考慮すると、脂
肪族カルボン酸又は脂環族カルボン酸のうちシクロヘキ
サンジカルボン酸またはセバシン酸を使用することが好
ましい。

【００２０】ポリエステルジオールのポリエステル部分
を構成するジオール成分は、ポリエステルジオールとし
て数平均分子量５００以上、好ましくは１０００〜３０
００で、且つポリウレタン樹脂として本発明に規定する
要件を満たすことができれば特に限定せず、エチレング
リーコール、プロピレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジメチロールヘプタ
ン、ジメチロールペンタン、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、
トリシクリロデカングリコール（ＴＣＤグリコール）、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等のグリコール；ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はプロピレン
オキサイド付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサ
イド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ビスフェ
ノールＳエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド
付加物等のビスフェノール類のエチレンオキサイド及び
／又はプロピレン付加物などを用いることができる。

【００２１】これらのうち、特に一般式（Ｉ）で示され
るビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたは／及び
プロピレンオキサイド付加物をポリオール成分の２０〜
１００モル％含有することが好ましい。当該化合物は耐
熱性に優れ、アスファルトルーフィングシートに必要な
耐熱形態性を付与し、また不織布に含浸した場合に樹脂
含浸不織布の強度、伸度ともに向上するからである。

【００２２】

【化３】

【００２３】グリコールとしては、エチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオールが物性、水系分散体の貯蔵安定性、コ
スト面から好ましく用いられる。

【００２４】また、本発明に用いられるポリエステルジ
オールのポリエステル部分は、ポリエステルジオール及
びポリウレタン樹脂が本発明に規定する要件を満たすも
のであれば、直鎖状ポリエステルジオールであっても、
分岐状ポリエステルジオールであってもよい。分岐状ポ
リエステルジオールから得られるポリウレタン樹脂は硬
化後の架橋密度が高くなるので、耐熱形態性の面からは
好ましい。

【００２５】ここで、分岐ポリエステルを得るために
は、ポリエステル部分を構成するカルボン酸成分とし
て、上記ジカルボン酸に代えて、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸などの３官能以上の多価カルボン酸
を用いればよい。あるいは、上記ジオール成分に代え
て、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スルトールなどの３官能以上のポリオールを用いればよ
い。但し、このような多価カルボン酸又はポリオールを
用いる場合、ポリウレタン樹脂合成時のゲル化の問題よ
り、多価カルボン酸及びポリオールの合計が、全カルボ
ン酸成分及び全アルコール成分の合計量に対して２０モ
ル％以下、好ましくは３〜１０モル％の範囲とすること
が好ましい。

【００２６】また、ポリエステルジオールにカルボキシ
ル基を導入したい場合、ポリエステル重合後に、１８０
〜２２０℃、常圧で無水フタル酸、無水トリメリット酸
のような酸無水物を添加した後、末端をカルボキシ変性
する方法；不飽和二重結合を含有するマレイン酸、フマ
ール酸などを１０モル％以下で共重合した後、（メタ）
アクリル酸等を（メタ）アクリル酸エステル等と共にグ
ラフト変性する方法等により行なうことができる。

【００２７】ポリエステルジオール中に金属スルホナト
基を導入する場合、ポリエステルジオールを構成する酸
成分の一部として金属スルホナト基を有するカルボン酸
を用いるか、あるいはポリオール成分の一部として金属
スルホナト基を有するジオールを用いればよい。

【００２８】ここで、金属スルホナト基を有するジカル
ボン酸としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソ
フタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン
酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属
塩が挙げられ、金属スルホナト基を有するジオールとし
ては、２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル、２，５−
ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等の
金属塩を挙げることができる。金属塩としてはＬｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅなどの塩が挙げられ
る。これらの内、特に好ましいものとしては、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸である。尚、金属スルホナト
基を有するポリカルボン酸が芳香族ジカルボン酸にも属
する場合には、本発明に用いられるポリエステル樹脂の
構成要素である芳香族ジカルボン酸の含有率は、金属ス
ルホナト基を有する芳香族ジカルボン酸を含めた含有率
となる。

【００２９】さらにまた、ポリエステルジオールの構成
要素として、上記ジカルボン酸又はジオール類以外に、
公知の酸性リン化合物の金属塩を有するジカルボン酸又
はジオールを用いることもできる。

【００３０】ポリエステルジオールの製造については、
従来より公知のポリエステル樹脂製造方法の任意の方法
を適用することができる。尚、エステル交換法を用いる
場合では、酸成分はアルキルエステルとして製造に用い
られることとなる。

【００３１】以上のような構成を有するポリエステルジ
オールは、Ａ成分たるポリウレタン樹脂の合成におい
て、ポリウレタンが本発明の要件を満たす範囲で適宜使
用することができる。また、ポリエステルジオールは１
種類に限らず、２種類以上を混合して用いることもでき
る。ブレンドの場合、酸成分が芳香族ジカルボン酸およ
び／または脂環族ジカルボン酸を主体とした硬質のポリ
エステルジオールと脂肪族ジカルボン酸を主体とした軟
質のポリエステルジオールとのブレンドであってもよ
い。

【００３２】Ａ成分たるポリウレタン樹脂の合成に用い
られる有機ジイソシアネート化合物としては、トリレン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フ
ェニレンジイソシシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート等の芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂
肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、
４，４′−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、水
素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリ
レンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙
げられる。これらのうち、耐熱形態性の面よりトリレン
ジイソシアネート、４，４' −ジフェニルメタンジイソ
シアネートが用いられる。

【００３３】Ａ成分たるポリウレタン樹脂の合成には、
上記ポリエステルジールと上記有機ジイソシアネートの
他、必要により分子量５００未満の鎖延長剤が用いられ
る。ここで鎖延長剤とは、イソシアネート基に対して反
応性の高い官能基を１分子中に２個以上有する化合物で
ある。イソシアネート基に対して反応性の高い官能基と
は、具体的には、ＯＨ基、アミノ基などが挙げられ、こ
れらのうち、ＯＨ基が好ましい。ポリウレタン樹脂中の
ウレタン基濃度を高め、ポリウレタン樹脂に強靭性を付
与することができるからである。鎖延長剤は２種類以上
を併用してもよく、例えば、イソシアネート基に対して
反応性を有する官能基が２個の鎖延長剤と、３個の鎖延
長剤を併用することもできる。

【００３４】鎖延長剤の具体的な化合物としてはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサ
ンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、３−メチル−１、５−ペンタンジオールな
どのグリコール類；モノエタノールアミン、Ｎ−メチル
エタノールアミンなどのアミノアルコール類；ヘキサメ
チレンジアミン、イソホロンジアミン、４、４−ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテルなど
のジアミン類；ジメチロールプロピオン酸、ジメチロー
ルブタン酸、酒石酸等のカルボキシル基含有ジオール；
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポ
リオールなどが挙げられる。ポリオールを用いた場合、
合成されるポリウレタン樹脂は分岐構造を有することと
なり、耐熱形態性の点からは好ましい。また、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどの炭素
数５以上のアルキレングリコールは、水分散体の貯蔵安
定性の面より好ましく、ジメチロールプロピオン酸、ジ
メチロールブタン酸はポリウレタン樹脂中に酸価を付与
するため、ポリウレタン樹脂の水分散性を向上するとい
う点で好ましく用いられる。

【００３５】Ａ成分たるポリウレタン樹脂は、上記ポリ
エステルジオール、有機ジイソシアネート化合物、及び
必要に応じて鎖延長剤を、下記割合で反応させて得られ
る。すなわち、ポリエステルジオールのＯＨ基をａ当
量、有機ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を
ｂ当量、鎖延長剤中のイソシアネート基と反応し得る反
応性官能基をｃ当量として、下記式を満足する範囲で
反応させる。 ０．８≦ｂ／（ａ＋ｃ）＜１ ……

【００３６】ｂ／（ａ＋ｃ）の値が０．８未満ではポリ
ウレタン樹脂の分子量が低くなりすぎて、不織布含浸用
水系樹脂組成物の耐熱形態性、強度、伸度が満足できな
いからである。一方、ｂ／（ａ＋ｃ）の値が１を越える
と過剰のイソシアネートが残存し、貯蔵安定性に悪影響
を及ぼすからである。

【００３７】本発明に用いられるポリウレタン樹脂の製
造方法は、従来より公知の任意の方法を適応できる。例
えば、ポリエステルジオールを有機溶媒に溶解した後、
有機ジイソシアネート化合物を上記式で示した割合で
仕込み、６０〜９０℃で反応させる方法；予めポリエス
テルジオールを当量的に過剰のイソシアネート化合物と
６０〜９０℃で反応させた後、鎖延長剤を上記式で示
した割合で仕込んで、更にに反応させて重合を完結させ
る方法などが挙げられる。

【００３８】本発明で用いるポリウレタン樹脂は、数平
均分子量としては３０００以上が好ましく、さらに好ま
しくは８０００〜２５０００である。また、ガラス転移
点温度が０℃以上、好ましくは３０〜１１０℃である。
０℃未満では耐熱形態性が不良となり、１１０℃を越え
ると硬くなりすぎて、不織布の伸度が低下するからであ
る。また、本発明で用いるポリウレタン樹脂の還元粘度
は、０．２ｄｌ／ｇ以上が好ましく、特に０．３ｄｌ／
ｇ以上で１．５ｄｌ／ｇ以下が好ましい。０．２ｄｌ／
ｇ未満では不織布の良好な耐熱形態性、強度、伸度が得
られないからである。

【００３９】本発明の不織布含浸用水系樹脂組成物にお
いて、Ａ成分たるポリウレタン樹脂は、水溶液または水
分散体にして使用されることから、ポリウレタン樹脂は
ある程度の親水性を有している必要がある。すなわち、
ポリウレタン樹脂に水溶性又は水分散性を付与するよう
な親水性基を有している必要がある。具体的には、金属
スルホナト基及び／又はカルボキシル基をポリウレタン
樹脂中に５０当量／１０⁶ ｇ以上、好ましくは１００〜
８００当量／１０⁶ ｇ含有していることが好ましい。こ
れらの官能基の総当量が５０当量／１０⁶ ｇ未満ではポ
リウレタン樹脂の水への溶解または分散性が低下するだ
けでなく、本発明の不織布含浸用水系樹脂組成物に配合
される水溶性高分子との相溶性、混和性が低下するから
である。

【００４０】但し、カルボキシル基の導入だけで良好な
水に対する溶解性、分散性を得るためには、カルボキシ
ル基濃度が５００当量／１０⁶ ｇ以上必要となる。よっ
て、カルボキシル基の導入によりポリエステル樹脂の水
溶性又は水分散性の向上を図る場合には、カルボキシル
基濃度を１００〜２５０当量／１０⁶ ｇとして、上記金
属スルホナト基を有するジカルボン酸又は金属スルホナ
ト基を有するジオールと併用することが好ましい。

【００４１】ここで、ポリウレタン樹脂中にカルボキシ
ル基を導入する方法としては、前述したポリエステルジ
オールにカルボキシル基を導入する方法の他、カルボキ
シル基含有の鎖延長剤を使用する方法等があり、鎖延長
剤による導入方法の方が好ましい。また、ポリウレタン
樹脂中に金属スルホナト基を導入する方法としては、前
述したポリエステルジオール中に金属スルホナト基含有
ジカルボン酸またはジオールを共重合する方法の他、鎖
延長剤に金属スルホナト基含有ジオールを使用する方法
があるが、ポリウレタン樹脂の合成時の溶解性の点か
ら、ポリエステルジオールに金属スルホナト基含有ジオ
ールを共重合する方法の方が好ましい。

【００４２】尚、カルボキシル基の導入により水溶化又
は水分散化を図る場合は、不織布含浸用水系樹脂組成物
においてアルカリ中和剤を併用する必要がある。カルボ
キシル基はアルカリ中和しないと解離せず、良好な水分
散性が得られないからである。ここで、アルカリ中和剤
としては、アンモニア水、メチルエタノールアミン、ジ
メチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、
Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、ビス−ヒドロキシプ
ロピル−メチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ
エチルアミン、ビス−２−ヒドロキシプロピルアミン、
Ｎ−メチル−エタノールアミン、アミノメチルプロパノ
ール、３−アミノ−１−プロパノールアミン、イソプロ
パノールアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル
１，３−プロパンジオール、アミノメチルプロパンジオ
ール、シクロヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミンなどの
アミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの弱酸と
強塩基の塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ金属の水酸化物などを挙げることができる。こ
れらの中和剤は、不織布含浸用水系樹脂組成物の乾燥、
硬化後に塗膜中に残存すると塗膜物性に悪影響を及ぼす
ため、揮発してしまって乾燥、硬化後には残存していな
いようなアンモニア水、トリエチルアミン、ジメチルエ
タノールアミンなどのアミン類を用いることが好まし
い。

【００４３】中和剤を使用する場合は、中和剤とポリウ
レタン樹脂の酸価の当量比率（中和剤／ポリウレタン樹
脂の酸価）が０．１〜２０、特に１〜２であることが好
ましい。この当量比率が０．１未満ではカルボキシル基
を充分解離できず、良好な水分散性が得られないからで
ある。また、２０を越えると乾燥、硬化後に残存して塗
膜の耐水性を低下させたり、貯蔵中にポリウレタン樹脂
の加水分解が進行するなどの悪影響を及ぼすからであ
る。

【００４４】以上のような要件を満たすポリウレタン樹
脂は、本発明の不織布含浸用水系樹脂組成物の調製にお
いて、１種又は必要により２種類以上を混合して配合す
ることができる。また配合するにあたり、予めポリウレ
タン樹脂だけを水に溶解又は分散させておく方が、不織
布含浸用水系樹脂組成物の調製が容易となる。あるい
は、（Ｃ）成分たる架橋剤と予め一部反応させた部分反
応生成物として配合してもよい。

【００４５】ここで、ポリウレタン樹脂を水に溶解又は
分散させる方法は公知の方法で可能である。すなわち、
メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール系などの
親水性のある低沸点溶剤に溶解してから水に置換する方
法（溶剤置換法）；水と共溶剤の混合溶媒に８０℃程度
の温度で溶解してから冷却する方法；高沸点の共溶剤に
８０〜１２０℃で溶解してから水を添加する方法などが
ある。共溶剤は水に対する分散性を補助する目的で使用
してもよいが、作業上又は環境上含有しないことが望ま
しいことから、溶剤置換法が好ましく用いられる。

【００４６】共溶剤としては２０℃で１リットルの水に
対する溶解度が２０ｇ以上の有機化合物であり、具体的
には脂肪族および脂環族のアルコール、エーテル、エス
テルおよびケトン化合物などが挙げられる。例えばメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタ
ノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの一価アルコール
類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどの
グリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ｎ−ブチルセロソルブなどのエチレングリコールアルキ
ルエーテル類およびそのアセテート類；エチルカルビト
ール、ｎ−ブチルカルビトールなどのジエチレングリコ
ールアルキルエーテル類およびそのアセテート類；プロ
ピレングリコールアルキルエーテル類およびそのアセテ
ート類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類、酢酸エチルなどのエステル類；メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロデカ
ノン、イソホロンなどのケトン類が挙げられる。これら
のうち特に好ましいのは、ｎ−ブチルセロソルブ、ｎ−
ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチル
エーテルなどである。

【００４７】次に、（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分は、ＯＨ基を有する水溶性高分子で、天然高
分子又は合成樹脂のいずれでもよいが、ポリビニルアル
コール、澱粉、及び水溶性変性セルロースの群から選ば
れる少なくとも１種が好ましい。

【００４８】（Ｂ）成分は、多量にＯＨ基を有するた
め、不織布含浸用水系樹脂組成物において水素結合によ
り耐熱性を発揮するとともに、分子中に含まれるＯＨ基
が（Ｃ）成分の架橋剤と架橋反応して、耐水性を発揮す
ることができる。

【００４９】上記ポリビニルアルコールとしては、部分
ケン化物及び完全ケン化物のいずれでもよく、耐熱性の
面からケン化度が９５％以上の完全ケン化物が好まし
く、具体的にはポバールが安価で好ましく用いられる。
分子量は特定しないが、重合度１００〜１０００のもの
が好ましい。重合度が高すぎると溶液の粘度が高くなり
すぎるからである。また、カルボキシル変性したもの、
すなわちマレイン酸、アクリル酸等のカルボキシル基含
有モノマーが共重合されたポリビニルアルコールも使用
できる。

【００５０】澱粉はジャガイモ、トウモロコシ、小麦、
米などを原料とするものが挙げられる。溶解性を向上す
るために酸またはアミラーゼを作用させ可溶性澱粉とし
たものが好ましく用いられる。

【００５１】水溶性変性セルロースとしてはヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキ
シエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
スナトリウム、セルロースナイトレートカルボキシメチ
ルエーテル等が挙げられる。

【００５２】これらのうち、溶解性、粘度の点から、
（Ｂ）成分としては、重合度１０〜１０００のポリビニ
ルアルコールを単独または可溶性澱粉、水溶性変性セル
ロースと併用して使用することが特に好ましい。

【００５３】次に（Ｃ）成分について説明する。（Ｃ）
成分である架橋剤は、（Ａ）成分（ポリウレタン樹脂）
及び／又は（Ｂ）成分（水溶性高分子）が有しているＯ
Ｈ基と縮合反応又は付加反応して架橋構造を生じる化合
物で、不織布含浸用水系樹脂組成物中において均一に溶
解又は分散される必要があることから、アミノ樹脂、エ
ポキシ化合物、イソシアネート化合物などが用いられ
る。これらのうち、アミノ樹脂は硬化反応してホルマリ
ンを発生するため、エポキシ化合物、イソシアネート化
合物が好ましく用いられる。

【００５４】アミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミ
ン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、
さらにこれらの炭素数が１〜６のアルコールによるアル
キルエーテル化合物を挙げることができる。具体的には
メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，
Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジア
ミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチ
ロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミ
ン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げ
るられるが、好ましくはメトキシ化メチロールメラミン
である。

【００５５】エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、水素化ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴ
マー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタ
ル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジル
エステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、
テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサ
ハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグ
リシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、
セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエ
ーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル
類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリ
シジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシ
ベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロール
トリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジル
エーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物の
トリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。こ
れらのエポキシ化合物は後述するイソシアネート化合物
と併用して使用しても良い。

【００５６】イソシアネート化合物としては芳香族、脂
肪族のジイソシアネート、トリイソシアネート等のポリ
イソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物の
いずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソ
シアネート化合物の３量体；及びこれらのイソシアネー
ト化合物の過剰量と、低分子活性水素化合物又は高分子
活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシ
アネート基含有化合物が挙げられる。ここで、低分子活
性水素化合物としては、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ソルビトール等のポリオール類；エチレンジアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のアミン類；ジメチロールプロピオ
ン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボン酸類などが挙
げられ、高分子活性水素化合物としては、各種ポリエス
テルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリア
ミド類などが挙げられる。

【００５７】イソシアネート化合物を使用する場合、本
発明の樹脂組成物が水系で使用されることとの関係か
ら、ブロック化イソシアネートとして含有することが好
ましい。イソシアネートブロック化剤としては、例えば
フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、
エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールな
どのフェノール類；アセトキシム、メチルエチルケトオ
キシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールな
どのアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−
ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコ
ール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３
級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラク
タム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタムなど
のラクタム類などが挙げられ、その他にも芳香族アミン
類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステ
ル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合
物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化
合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イ
ソシアネートは、このようなイソシアネート化合物とイ
ソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法よ
り付加反応させて得られる。ブロック化イソシアネート
は、本発明の不織布含浸用水系樹脂組成物において水に
溶解または分散させるために、通常、乳化剤を用いて強
制乳化したり、ポリエーテルポリオール、カルボキシル
基含有ジオールなどで変性して用いる。

【００５８】上記架橋剤は、硬化促進剤と併用すること
もできる。硬化促進剤としては、アミノ樹脂に対しては
パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸
などの有機酸及びこれらのアミンブロック体などが使用
でき、イソシアネート化合物に対してはスズ系化合物、
酢酸亜鉛などが使用でき、エポキシ化合物に対してはア
ミン化合物、イミダゾール類などが使用できる。

【００５９】本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の含有量が、下記及びの条件を満た
している。 （Ａ）／（Ｂ）の値（重量比）が１／９９以上、好ま
しくは１０／９０以上で、２０／８０以下である。 （（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）の値（重量比）が９９．
９／０．１以下で７０／３０以上、好ましくは９５／５
〜８５／１５である。

【００６０】の要件を規定した理由は、（Ａ）／
（Ｂ）の値が１／９９未満では、硬化後の樹脂がもろく
なりすぎ、樹脂含浸不織布の強度、伸度が低下するから
である。一方、（Ａ）／（Ｂ）の値が２０／８０を越え
ると耐熱形態性が低下し始める。この傾向は安価なニー
ドルパンチなしのポリエステル系不織布を基布に用いた
場合に顕著に現れる。

【００６１】また（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）の値が、
９９．９／０．１を超えると架橋剤が不足するので、
（Ｂ）成分が水素結合による架橋構造が大部分となって
耐水性に劣るからである。一方、７０／３０未満では、
架橋構造が密になりすぎて耐熱形態性、寸法安定性が低
下するからである。

【００６２】本発明の不織布含浸用水系樹脂組成物は、
以上のような配合組成を有する樹脂組成物を水に均一に
溶解又は分散させたものである。（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）各
成分を混合した後、水に溶解又は分散することにより調
製してもよいし、予め各成分を水に溶解又は分散してな
る水溶液又は水分体を混合することにより調製してもよ
い。樹脂組成物における分散安定性及び分散の容易性か
ら、後者により調製することが好ましい。

【００６３】本発明の樹脂含浸不織布は、以上のような
組成を有する本発明の不織布含浸用水系樹脂組成物を不
織布に含浸した後、加熱により溶媒たる水を乾燥除去、
さらには硬化させたものである。

【００６４】使用する不織布の材料は特に限定されず、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステル系繊維、ポリビニルアルコール
（ビニロン）系繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン等
のポリオレフィン系繊維、ナイロン６、ナイロン６６等
のポリアミド系繊維、ガラス繊維等の長繊維、短繊維な
どが挙げられ、これらの繊維を単独または混紡等して使
用できる。これらのうち、コスト面及び耐熱性からポリ
エチレンテレフタレート繊維、ポリビニルアルコール系
繊維が好ましく、さらにコスト面から見て、ポリエチレ
ンテレフタレート系繊維単独で作製した不織布がより好
ましい。また、不織布の加工方法は、従来のニードルパ
ンチ法はもちろん、ニードルパンチを全く施さない熱圧
接によってもよい。ポリエステル系不織布、特に熱圧接
により作製されたポリエステル不織布は、アクリルエマ
ルション、ポリビニルアルコール、澱粉などの樹脂を含
浸しても耐熱形態性、強度、伸度共に不足しており実用
化することができなかったが、本発明の不織布含浸用水
系樹脂組成物を含浸することにより実用に耐える樹脂含
浸不織布を得ることができる。従って、本発明の不織布
含浸用水系樹脂組成物を含浸することにより、低コスト
で優れた物性を有し、アスファルトルーフィングシート
に使用できるような樹脂含浸不織布を得ることができ
る。

【００６５】不織布に対する不織布含浸用水系樹脂組成
物の含浸量は、樹脂含浸不織布中の樹脂分が１０重量％
以上、好ましくは２０重量％以上で、５０重量％以下、
好ましくは４０重量％以下となる量である。含浸量が１
０重量％未満あるいは５０重量％を越えると、耐熱形態
性、強度、伸度のいずれかが低下するからである。

【００６６】本発明のアスファルトルーフィングシート
は、本発明の樹脂含浸不織布を、溶融したアスファルト
に浸漬することにより作製されたものである。耐熱形態
性、破断強度、及び破断伸度が優れているので、溶融し
たアスファルトに浸漬してもひずみが残存したりするこ
となく、防水シートとして施工された場合に、必要とさ
れる防水機能を発揮できる。

【００６７】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。実施例において単に部とあるものは重量部を示
す。

【００６８】〔測定方法〕まず、本実施例で行なった測
定方法について説明する。

【００６９】（１）還元粘度ηsp/c（ｄｌ／ｇ） 充分乾燥したポリエステル樹脂０．１０ｇを、フェノー
ル／テトラクロルエタン（容積比６／４）の混合溶媒２
５ｃｃに溶解してなる溶液について、３０℃で測定し
た。

【００７０】（２）分子量 ＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算で数平均分子量を
求めた。

【００７１】（３）酸価（カルボキシ基濃度） 試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解し
た。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール
溶液）で滴定して求めた。指示薬にはフェノールフタレ
インを用いた。

【００７２】（４）ガラス転移点 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温
速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム
押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。

【００７３】（５）ポリエステルジオールの組成分析 ＮＭＲ（核磁気共鳴法）などにより分析した。

【００７４】（６）ウレタン基濃度、ナトリウムスルホ
ナト基濃度 ウレタン基濃度は仕込み量の理論値から算出し、ナトリ
ウムスルホナト基は原子吸光法によりナトリウム含有量
を測定し、測定値より算出した。

【００７５】（７）不織布含浸用水系樹脂組成物の貯蔵
安定性 樹脂固形分が３０重量％となる不織布含浸用水系樹脂組
成物の水溶液または水系分散体を常温で１ケ月貯蔵後、
目視で観察し、その状態から、○（良好）、△（少量の
沈澱またはゲル状物が発生）、×（分離、ゲル化）、×
×（初期において良好な分散体が得られない）の４段階
で評価した。

【００７６】（８）耐熱形態性 ３デニールのポリエチレンテレフタレート短繊維を、ニ
ードルパンチを行なうことなく熱圧接のみで不織布を製
造し、製造した不織布１２０ｇ／ｍ² に、不織布含浸用
水系樹脂組成物を乾燥重量で約２０重量％になるように
含浸させた後、ロールで絞った。次いで、４０℃で予備
乾燥を行った後に１５０℃で５分間乾燥することによ
り、含浸されている樹脂を硬化して、樹脂含浸不織布と
した。得られた樹脂含浸不織布を５ｃｍ幅に断裁し、２
００℃のシリコンオイルバスに荷重２ｋｇをかけて１０
秒間浸漬した。試験前後の変形率（％）を下式により算
出した。変化率の絶対値が小さい程良好である。 耐熱形態性＝（Ｗ−Ｗ。）×１００／Ｗ。（％） 式中、Ｗ。は初期のサンプル幅（５ｃｍ）であり、Ｗは
熱処理後のサンプル幅である。

【００７７】（９）破断強度、伸度 （８）で作成した樹脂含浸不織布を５ｃｍ幅でチャック
間１０ｃｍでテンシロン型引張り試験器により測定し
た。破断強度、伸度、いずれも数値が大きい程良好であ
る。

【００７８】（１０）耐湿性 （８）で作成した樹脂含浸不織布を６０℃、相対湿度９
５％で一週間放置し、その前後の破断強度の保持率
（％）で評価した。

【００７９】（１１）耐沸水性 （８）で作成した樹脂含浸不織布を沸水中に３０分浸漬
後乾燥し、重量減少量について、重量減少量≦３％の場
合を「○」、３％＜重量減少量≦１０％の場合を
「△」、重量減少量＞１０％の場合を「×」の３段階で
評価した。

【００８０】（１２）アスファルトルーフィングシート
の寸法安定性 （８）で作成した樹脂含浸不織布を、２００℃で溶融し
たアスファルトに浸漬して、約１ｍｍ厚のアスファルト
ルーフィングシートを作成した。これを８０℃の熱風オ
ーブンに２５０時間放置し、放置前後の寸法の変化率
（％）を測定した。変化率の絶対値が小さい程良好であ
る。

【００８１】〔ポリエステルジオールの合成〕 ポリエステルジオール（ａ）の合成：撹拌機、温度計お
よびヴィグリュー分留管を具備した４つ口フラスコにジ
メチルテレフタレート９７部、ジメチルイソフタレート
９１部、３、５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸
ナトリウム９部、エチレングリコール４１部、ネオペン
チルグリコール７１部、および触媒としてテトラブチル
チタネート０．３部を仕込み、１８０〜２３０℃で生成
するメタノールを系外に留去しながら、５時間エステル
交換反応を実施した。ついで、ヴィグリュー分留管を取
り外し反応系を３０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、こ
の間２１０℃まで昇温した。さらに、０．３ｍｍＨｇ、
２３０℃で重縮合反応を１０分間行いポリエステルジオ
ール（ａ）を得た。

【００８２】得られたポリエステルジオールをＮＭＲな
どにより分析した結果、酸成分は、テレフタル酸：イソ
フタル酸：５−ナトリウムスルホイソフタル酸＝５０：
４７：３（モル比）であり、ジオール成分は、エチレン
グリコール：ネオペンチルグリコール＝４９：５１（モ
ル比）であった。また、還元粘度０．１５ｄｌ／ｇ、数
平均分子量２０００、酸価１０当量／１０⁶ ｇ、ガラス
転移点６２℃の淡黄色透明の樹脂であった。結果を表１
に示す。

【００８３】ポリエステルジオール（ｂ）〜（ｅ）の合
成：酸成分及びジオール成分の種類及び仕込み量を変更
した以外は、ポリエステルジオール（ａ）と同様にし
て、ポリエステルジオール（ｂ）〜（ｅ）を合成した。
合成したポリエステルジオール（ｂ）〜（ｅ）の組成、
及び還元粘度、数平均分子量、酸価を測定した結果を表
１に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】〔ポリウレタン樹脂の合成〕 ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成：撹拌機、温度計、クー
ラーを具備した４つ口フラスコにメチルエチルケトン２
７３部を仕込み、これにポリエステルジオール（ａ）１
００部を７０℃で溶解させた。ついで、イソホロンジイ
ソシアネート１０．８部を仕込みメチルエチルケトンの
沸点下で１時間反応させた。ついで、触媒としてのジブ
チルチンジラウレート０．０１部を添加し、残存イソシ
アネートが消失するまで３時間反応した。ついで５０℃
に冷却しイソプロピルアルコール６８部、５０℃に加熱
したイオン交換水２６１部を仕込み、ゆるやかに減圧し
て溶剤を留去しポリウレタン樹脂（Ａ）を得た。ポリウ
レタン樹脂（Ａ）は溶剤を含まない半透明の安定なエマ
ルションであった。

【００８６】得られたポリウレタン樹脂（Ａ）につい
て、カルボキシル基、ウレタン基、金属スルホナト基の
各濃度、還元粘度、ガラス転移点を測定した。結果を表
２に示す。

【００８７】ポリウレタン樹脂（Ｂ）、（Ｃ）の合成：
ポリエステルジオール、鎖延長剤、有機ジイソシアネー
トの種類又は仕込み量を変更した以外はポリウレタン樹
脂（Ａ）と同様にしてポリウレタン樹脂（Ｂ）〜（Ｃ）
を合成した。ここで、鎖延長剤は、ポリエステルジオー
ルと同時に添加した。得られたポリウレタン樹脂につい
て、カルボキシル基、ウレタン基、金属スルホナト基の
各濃度、還元粘度、ガラス転移点を測定した。結果を表
２に示す。

【００８８】ポリウレタン樹脂（Ｄ）の合成：撹拌機、
温度計、クーラーを具備した４つ口フラスコにメチルエ
チルケトン３２５部を仕込み、これにポリエステルジオ
ール（ｄ）８０部、ポリライトＯＤＸ−６８８（大日本
インキ化学工業（株））２０部と鎖延長剤としてのネオ
ペンチルグリコール１０部、ジメチロールプロピオン酸
３部を７０℃で溶解させた。ついで、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート３４．５部を仕込み、メチ
ルエチルケトンの沸点下で１時間反応させた。ついで、
触媒としてのジブチルチンジラウレート０．０２部を添
加し、残存イソシアネートが消失するまでさらに３時間
反応させた。ついで、５０℃に冷却しイソプロピルアル
コール８１部、中和剤としてのトリエチルアミン４．６
部を溶解した６０℃に加熱したイオン交換水３２５部を
仕込み、緩やかに減圧して溶剤を留去し水系ポリウレタ
ン樹脂（Ｄ）を得た。得られたポリウレタン樹脂につい
て、カルボキシル基、ウレタン基、金属スルホナト基の
各濃度、還元粘度、ガラス転移点を測定した。結果を表
２に示す。

【００８９】ポリウレタン樹脂（Ｅ）の合成：ポリエス
テルジオール、鎖延長剤、有機ジイソシアネートの種類
及び仕込み量を変更した以外は、ポリウレタン樹脂
（Ｄ）と同様にしてポリウレタン樹脂（Ｅ）を合成し
た。得られたポリウレタン樹脂について、カルボキシル
基、ウレタン基、金属スルホナト基の各濃度、還元粘
度、ガラス転移点を測定した。結果を表２に示す。

【００９０】比較ポリウレタン樹脂（Ｆ），（Ｇ）の合
成：ポリエステルジオール、鎖延長剤、有機ジイソシア
ネートの種類又は仕込み量を変更した以外はポリウレタ
ン（Ａ）と同様にして、カルボキシル基及び／又は金属
スルホナト基の濃度が低いポリウレタン（Ｆ）、ガラス
転移点が低いポリウレタン（Ｇ）を合成した。得られた
ポリウレタン樹脂について、カルボキシル基、ウレタン
基、金属スルホナト基の各濃度、還元粘度、ガラス転移
点を測定した結果を表３に示す。

【００９１】

【表２】

【００９２】

【表３】

【００９３】〔比較アクリル樹脂（Ｈ）の合成〕温度計
およびコンデンサーを具備した４つ口フラスコにイオン
交換水７００部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム１．５部、メチルメタクリレート部８
０部、ブチルアクリレート２０部を仕込み攪拌しなが
ら、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。重合開始剤とし
ての過硫酸カリウムの水溶液２固形部を添加し重合を開
始した。さらに、メチルメタクリレート１６０部とブチ
ルアクリレート２５部、ヒドロキシエチルアクリレート
１５部の混合モノマーと過硫酸カリウム水溶液４固形部
をそれぞれ１時間かけて滴下し、滴下終了後３時間反応
させてアクリルエマルションを得た。得られたエマルシ
ョンは残存モノマー臭はなく、乳白色の安定なものであ
った。

【００９４】〔不織布含浸用樹脂組成物の調製〕 実施例１：上記で合成したポリウレタン樹脂（ａ）４０
部を含有する水系エマルジョンと、重合度３００の完全
ケン化型ポリビニルアルコール４１部及び可溶性澱粉４
１部を水に溶解させてなる水溶液とを混合し、さらに架
橋剤としてメチル化メラミン（イミノ基の少なくとも一
部がメチロール化又はメトキシ化されているメラミン）
１１部を添加し、イオン交換水を加えて、固形分１５％
の不織布含浸用水系樹脂組成物を作成した。この樹脂組
成物は常温において安定であった。

【００９５】この不織布含浸用水系樹脂組成物を用い
て、上記（８）に記載する方法に従って樹脂含浸不織布
を作製した。作製した樹脂含浸不織布について、耐熱形
態性、破断強度、破断伸度、寸法安定性、耐湿性、及び
耐沸水性を評価した。結果を表４に示す。

【００９６】実施例２〜５：不織布含浸用水系樹脂組成
物の組成を表４に示すように変更した以外は、実施例１
と同様にして、樹脂含浸不織布を作製し、耐熱形態性、
破断強度、破断伸度、寸法安定性、耐湿性、及び耐沸水
性を評価した。結果を表４に示す。

【００９７】比較例１〜６：不織布含浸用水系樹脂組成
物の配合組成を表５に示すように変更した以外は、実施
例１と同様にして樹脂含浸不織布を作製し、耐熱形態
性、破断強度、破断伸度、寸法安定性、耐湿性、及び耐
沸水性を評価した。結果を表５に示す。

【００９８】比較例７：比較アクリル樹脂（Ｈ）を１０
０重量部を含有するアクリルエマルションと、メチル化
メラミンであるスミマールＭ４０Ｗ（住友化学工業
（株））とを配合し、アクリル樹脂が固形分で２５％と
なる水系樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に評価し
たところ、耐熱形態性が−８０％で著しく不良であっ
た。

【００９９】

【表４】

【０１００】

【表５】

【０１０１】〔評価〕表５からわかるように、ポリウレ
タン樹脂を含まない樹脂組成物を用いた場合（比較例
１）、破断強度、破断伸度が不十分であった。一方、架
橋剤を含まない樹脂組成物の場合（比較例２）、強度
（破断強度、破断伸度）、耐水性（耐湿性、耐沸水
性）、耐熱形態安定性、寸法安定性いずれも劣ってい
た。

【０１０２】ポリウレタン樹脂、水溶性高分子及び架橋
剤を含有する樹脂組成物であっても、水溶性高分子の含
有割合が少ないと（比較例３）、耐熱形態性及び寸法安
定性が不十分であった。また、水溶性高分子と架橋剤と
の組み合せの含有割合が大きくなると（比較例４）、架
橋構造が密になりすぎて、貯蔵安定性が低下し、耐熱形
態性及び寸法安定性も低下し、さらには相対的にポリウ
レタンの含有率も少なくなるために、強度も低下した。

【０１０３】また、親水性が不十分なポリウレタンで
は、水系樹脂組成物においてポリウレタンが均一に分散
することができず、不織布の製造に使用することができ
なかった（比較例５）。一方、ガラス転移温度が低い硬
質のポリウレタン樹脂を用いた場合には（比較例６）、
ポリウレタン樹脂を所定割合含有するにも拘らず、十分
な強度が得られず、しかも耐熱形態性、寸法安定性、耐
水性が劣っていた。

【０１０４】

【発明の効果】本発明の不織布含浸用水系樹脂組成物
は、耐熱性、強度、伸度、耐水性に優れている。従っ
て、これらの特性が要求される用途に用いることができ
る。また、本発明の樹脂含浸不織布は、上記のような優
れた特性を有する不織布含浸用水系樹脂組成物が含浸さ
れているので、不織布自体の耐熱性、強度はそれ程問題
とならず、不織布材料や不織布の加工方法を広範に選択
できる。従って、不織布材料として安価なポリエステル
系繊維を用いた不織布、熱圧接や従来より利用されてい
るニードルパンチ法により製作した不織布を用いても、
耐熱性、耐熱形態性、強度等に優れた樹脂含浸不織布を
提供することができる。

【０１０５】本発明のアスファルトルーフィングシート
は、耐熱形態性、強度等に優れた本発明の樹脂含浸不織
布を用いているので、加工張力による歪みが残存してい
る場合であっても、施工後にアスファルトルーフィング
シートとして要求される防水機能を発揮することができ
る。しかも、基布となる不織布を適宜選択することによ
り、アスファルトルーフィングシートに要求される特性
を損なうことなく、コストを下げることもできる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）を含有す
   る不織布含浸用水系樹脂組成物であって、 （Ａ）数平均分子量５００以上でａ当量のＯＨ基を有す
   るポリエステルジオール、ｂ当量のイソシアネート基を
   有する有機ジイソシアネート化合物、及び前記イソシア
   ネート基と反応し得る官能基をｃ当量有する分子量５０
   ０未満の鎖延長剤を必要により添加して、下記式に示
   す割合で反応させてなる親水性を有するガラス転移点０
   ℃以上のポリウレタン樹脂 ０．８＜ｂ／（ａ＋ｃ）≦１ …… （Ｂ）ＯＨ基を有する水溶性高分子 （Ｃ）前記ポリウレタン樹脂及び／又は水溶性高分子中
   のＯＨ基と架橋反応をする架橋剤 且つ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の含有量が、（Ａ）／
   （Ｂ）の値（重量比）が１／９９〜２０／８０及び（(
   Ａ) ＋( Ｂ))／( Ｃ) の値（重量比）が９９．９／０．
   １〜７０／３０を満足していることを特徴とする不織布
   含浸用水系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記ポリエステルジオールは、該ポリエ
   ステルジオールを構成する酸成分の２０〜１００モル％
   が芳香族ジカルボン酸である請求項１に記載の不織布含
   浸用水系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記ポリエステルジオールは、該ポリエ
   ステルジオールを構成するグリコール成分の２０〜１０
   ０モル％が、下記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノー
   ルＡのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオ
   キサイド付加物である請求項１又は２に記載の不織布含
   浸用水系樹脂組成物。 【化１】
4. 【請求項４】 前記鎖延長剤は、ＯＨ基及び／又はアミ
   ノ基を、１分子中に２個以上有する化合物である請求項
   １〜３のいずれかに記載の不織布含浸用水系樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 前記ポリウレタン樹脂は、金属スルホナ
   ト基及び／又はカルボキシル基を、総量で、５０当量／
   １０⁶ ｇ以上有している請求項１〜４のいずれかに記載
   の不織布含浸用水系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記ポリウレタン樹脂は、ウレタン基濃
   度が３００〜５、０００当量／１０⁶ ｇで、且つ還元粘
   度が０．２〜１．５ｄｌ／ｇである請求項１〜５のいず
   れかに記載の不織布含浸用水系樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記ポリウレタン樹脂は、分岐構造を有
   している請求項１〜６のいずれかに記載の不織布含浸用
   水系樹脂組成物。
8. 【請求項８】 前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコ
   ール、澱粉、及び水溶性変性セルロースよりなる群から
   選ばれる１種類以上である請求項１〜７のいずれかに記
   載の不織布含浸用水系樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の不織布
   含浸用水系樹脂組成物を、不織布に、固形分換算で１０
   〜５０重量％となるように含浸したものであることを特
   徴とする樹脂含浸不織布。
10. 【請求項１０】 前記不織布は、ポリエステル系繊維を
    主体とする不織布である請求項９に記載の樹脂含浸不織
    布。
11. 【請求項１１】 請求項９又は１０に記載の樹脂含浸不
    織布中にアスファルトが含浸されていることを特徴とす
    るアスファルトルーフィングシート。