JPH1112947A - 不織布用水系樹脂組成物およびこれを付与した不織布およびアスファルトルーフィングシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱形態性、強度、伸度に優れ、アスファル
トルーフィングシートに好適な不織布を提供する。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸を全酸成分のうちの
６０モル％以上含み、ガラス転移点温度が０℃以上、還
元粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であるポリエステル樹脂
（Ａ）とポリビニールアルコール、澱粉、水溶性変性セ
ルロースの何れか１種類以上（Ｂ）と、必要により
（Ａ）および／または（Ｂ）と反応し得る硬化剤（Ｃ）
とを含有する水系樹脂組成物であり、かつ（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）式１、式２に示す割合である不織布用水
系樹脂組成物およびこれを用いた不織布およびアスファ
ルトルーフィングシート。 式１：（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０ （固形重量比） 式２：（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝１００／０〜７０／３０（固形重量比）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル樹脂を
有効成分とする不織布用水系樹脂組成物に関し、さらに
詳しくは、該樹脂組成物を付与した耐熱性、強度、伸
度、耐水性に優れた不織布及び該不織布にアスファルト
をルーフィングシートした不織布に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりアスファルトルーフィングシー
ト用基布としては熱圧接不織布、ニードルパンチ不織布
等がそのまま又は樹脂を含浸して使用されている。しか
しながら、前記不織布はアスファルトルーフィングシー
トとして用いた場合は、耐熱形態性が不充分であり、高
温下でのアスファルト含浸時に、加工張力で不織布が伸
ばされ歪みが残ったまま製品化すると、防水シートを施
工後日光により加熱されると収縮し、アスファルト防水
シートが目的とする防水性能が発揮できず問題となる。
このような問題を解決するために、熱安定性の良いポリ
ビニールアルコール系繊維を混紡して使用したり、基布
の加工方法が工夫されたりしている。例えば、ポリエス
テル系繊維とポリビニールアルコール系繊維の混紡基布
にポリビニールアルコールや澱粉を主成分とする樹脂を
含浸したり、特開昭５１−１３３５８３号公報では不織
ウェブの片面からニードルパンチ処理を施した後に熱固
定し、次いで他面からニードルパンチ処理を施す方法、
特開平０８−２４６３５８号公報ではガラス繊維、ポリ
ビニールアルコール系繊維、ポリエステル繊維からなる
２層構造の不織布などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリビ
ニールアルコール系繊維やガラス繊維などは高価であ
り、また、前述したような複雑な繊維加工はコスト高と
なるため、安価なポリエステル系の熱圧接あるいはニー
ドルパンチ不織布の使用が要望されているが、これらの
不織布を用いると形態安定性や他の特性が著しく低下す
るため使用できない。不織布の性能を補うために、樹脂
を含浸して使用することも検討されているが、一般的な
アクリルエマルションをアミノ樹脂で架橋するものは、
アスファルトルーフィングシートのような加工時および
施工後に耐熱性の必要な用途において、ポリエステル不
織布を基布に用いると全く耐熱形態性が得られない。ま
た、同様に前述した軟化点の高いポバールや澱粉系樹脂
を用いた場合も、耐熱形態安定性、強度、伸度などの基
本特性が不充分で実用特性が得られない問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはこ
のような現状を考慮し、耐熱形態安定性、強度、伸度に
優れた不織布用水系樹脂を得るべく鋭意研究を重ねた結
果、芳香族ジカルボン酸を必須とする水系ポリエステル
樹脂とポリビニールアルコール、澱粉、水溶性変性セル
ロースの何れか１種類以上を主成分として含有する水系
樹脂組成物はポリエステル系不織布を基布に用いても良
好な耐熱形態安定性や他の特性が得られることを見い出
し、本発明に到達した。すなわち本発明は、芳香族ジカ
ルボン酸が全酸成分のうちの６０モル％以上であり、ガ
ラス転移点温度が０℃以上、還元粘度が０．１ｄｌ／ｇ
以上であるポリエステル樹脂（Ａ）とポリビニールアル
コール、澱粉、水溶性変性セルロースの何れか１種類
（Ｂ）と、必要により（Ａ）および／または（Ｂ）と反
応し得る硬化剤（Ｃ）とを含有する水系樹脂組成物であ
り、かつ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が式１、式２に示す割
合である不織布用水系樹脂組成物およびこれを用いた不
織布およびアスファルトルーフィングシートである。 式１：（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０ （固形重量比） 式２：（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝１００／０〜７０／３０（固形重量比）

【０００５】本発明の不織布用水系樹脂組成物を用いた
不織布はポリビニルアルコール系基布はもとよりポリエ
ステル基布、しかも短繊維の基布に対しても優れた耐熱
形態安定性（以下、単に耐熱形態性）、強度、伸度に優
れ、アスファルトルーフィングシートに最適な不織布が
得られる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で用いるポリエステル樹脂
（Ａ）は全酸成分の内、芳香族ジカルボン酸が６０モル
％以上、好ましくは８０モル％以上である。芳香族ジカ
ルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ジフェニル
−ｍ，ｍ′−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−ｐ，
ｐ′−ジカルボン酸、２，２′−ビス（４−カルボキシ
フェニル）プロパン、インデンジカルボン酸などを挙げ
られ、これらの一種または２種以上が組み合わせて使用
される。これらの芳香族ジカルボン酸は物性および経済
性から任意に選択できるものであるが、特に機械的特性
および水分散性の面からテレフタル酸とイソフタル酸を
単独または組み合わせて使用することが好ましく、さら
に好ましくはテレフタル酸が全酸成分の４０〜１００モ
ル％の範囲である。また、無水トリメリット酸などの３
官能以上のカルボン酸を１０モル％以下の範囲で使用し
ても良い。さらに、ポリエステル樹脂にカルボキシル基
を導入したい場合は、無水フタル酸、無水トリメリット
酸のような酸無水物をポリエステル重合後に１８０〜２
２０℃で常圧で添加し、末端をカルボキシ変性したり、
不飽和２重結合を含有するマレイン酸、フマール酸など
を１０モル％以下で共重合し、溶液中で（メタ）アクリ
ル酸等を（メタ）アクリル酸エステル等と共にでグラフ
ト変性することにより可能となる。

【０００７】また、本発明で用いるポリエステル樹脂
（Ａ）は必要に応じて酸成分の４０モル％未満、好まし
くは２０モル％未満の範囲でコハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸またはシクロ
ヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロイソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸などを使
用することができる。脂肪族ジカルボン酸または脂環族
ジカルボン酸の存在は耐熱性を低下させ、また、水に溶
解または分散したときの貯蔵安定性を低下させるので注
意が必要である。物性および貯蔵安定性を考慮してシク
ロヘキサンジカルボン酸またはセバシン酸を酸成分の２
０モル％未満で使用することが好ましい。

【０００８】本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）で
用いられるグリコール成分としては、エチレングリーコ
ール、プロピレンリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチロールヘプタ
ン、ジメチロールペンタン、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、
ＴＣＤグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイドおよび／またはプ
ロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのエチレ
ンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加
物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイドまたはプロ
ピレンオキサイド付加物などを挙げることができる。こ
のうち、特に一般式（イ）で示されるビスフェノールＡ
のエチレンオキサイドまたは／およびプロピレンオキサ
イド付加物を全ポリオールに対し２０〜１００モル％含
有することが好ましい。

【０００９】

【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素またはメチル基であり、ｍ、
ｎはそれぞれ１以上の数であると同時に２≦ｍ＋ｎ≦６
である。）

【００１０】該ポリオールは特にアスファルトに浸漬加
工する際の耐熱性に優れ、また不織布の強度、伸度とも
に優れた特性を得ることができる。その他のグリコール
としてはエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオールが物性、水系分散体の貯蔵
安定性、コスト面より好ましい。また、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどの３
官能以上のポリオールを１０モル％以下の範囲で使用し
てもよい。

【００１１】本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は
水溶液または水分散体にして使用する。ポリエステル樹
脂を水に溶解又は分散するために、スルホン酸金属塩基
含有ジカルボン酸またはポリオールを全酸または全ポリ
オールに対し０．１〜２０モル％含有することが好まし
く、さらに好ましくは３〜１０モル％である。２０モル
％を越えると重合時の溶融粘度が高すぎたり、耐水性が
低下する問題が発生する。０．１モル％未満では良好な
水に対する分散性または溶解性が得られないため、カル
ボキシル基を併用する必要がある。スルホン酸金属塩基
を含有するジカルボン酸又はポリオ−ルとしては、スル
ホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホ
ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホフ
ェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩又は２−スルホ−
１，４−ブタンジオ−ル、２，５−ジメチル−３−スル
ホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等の金属塩を挙げること
ができる。金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｃｕ、Ｆｅなどの塩が挙げられる。これらの内、特
に好ましいものとしては、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸である。

【００１２】スルホン酸金属塩基の代わりに前述した方
法でポリエステル中にカルボキシル基を導入し、アミン
中和することで水溶化または水分散化は可能であるが、
良好な水に対する溶解性、分散性を得るためには、カル
ボキシル基濃度が５００当量／１０⁶ ｇ以上必要なた
め、高分子量のものが得にくく、物性的にも低下するた
め、カルボキシル基を利用する場合は、カルボキシル基
濃度を１００〜２５０当量／１０⁶ｇとして、スルホン
酸金属塩基と併用することが好ましい。また、上記以外
の（Ａ）ポリエステル樹脂の成分として公知の酸性リン
化合物の金属塩基を含有するジカルボン酸またはポリオ
ールを挙げることもできる。

【００１３】本発明のポリエステル樹脂を水に溶解又は
分散させる方法は公知の方法で可能である。すなわち、
メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール系などの
親水性のある低沸点溶剤に溶解してから水に置換する方
法、水と共溶剤の混合溶媒に８０℃程度の温度で溶解し
から冷却する方法、高沸点の共溶剤に８０〜１２０℃で
溶解してから水を添加する方法などがあるが、共溶剤を
含まないためには前述した溶剤置換法が好ましい。

【００１４】共溶剤はできるだけ含まないことが作業ま
たは環境上望ましいが、ポリエステル樹脂の水に対する
親和性を高め、水に対する分散性を補助する目的で使用
してもよい。共溶剤としては２０℃で１リットルの水に
対する溶解度が２０ｇ以上の有機化合物であり、具体的
には脂肪族および脂環族のアルコール、エーテル、エス
テルおよびケトン化合物などが挙げられる。例えばメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタ
ノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの一価アルコール
類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの
グリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ｎ−ブチルセロソルブなどのエチレングリコールアルキ
ルエーテル類およびそのアセテート類、エチルカルビト
ール、ｎ−ブチルカルビトールなどのジエチレングリコ
ールアルキルエーテル類およびそのアセテート類、プロ
ピレングリコールアルキルエーテル類およびそのアセテ
ート類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類、酢酸エチルなどのエステル類、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロデカ
ノン、イソホロンなどのケトン類である。特に好ましい
のはｎ−ブチルセロソルブ、ｎ−ブチルカルビトール、
プロピレングリコールモノエチルエーテルなどである。

【００１５】カルボキシル基を安定剤として使用する場
合は中和剤で中和して解離させる必要がある。アルカリ
中和をしないとカルボキシル基が解離せず良好な水分散
性が得られない。

【００１６】中和剤としては、アンモニア水、メチルエ
タノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチル
エタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、
ビス−ヒドロキシプロピル−メチルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリエチルアミン、ビス−２−ヒドロキ
シプロピルアミン、Ｎ−メチル−エタノールアミン、ア
ミノメチルプロパノール、３−アミノ−１−プロパノー
ルアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−２−
ヒドロキシメチル１−３−プロパンジオール、アミノメ
チル−プロパンジオール、シクロヘキシルアミン、ｔ−
ブチルアミンなどのアミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどの弱酸と強塩基の塩、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などを挙げ
ることができる。これらの中和剤は乾燥、硬化後に塗膜
中に残存すると塗膜物性に悪影響を及ぼすため、乾燥、
硬化後に揮発して残存しないアンモニア水、トリエチル
アミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン類が好
ましい。

【００１７】本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は
ガラス転移点温度が０℃以上、好ましくは５０〜１００
℃である。０℃未満であると耐熱形態性が不良となる。
１００℃を越えると硬くなりすぎ、不織布の伸度が低下
し好ましくない。また、水分散性も低下する。

【００１８】本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の
還元粘度は０．１ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．３ｄｌ
／ｇ以上である。０．１ｄｌ／ｇ未満では不織布の良好
な耐熱形態性、強度、伸度が得られない。数平均分子量
としては３，０００以上が好ましく、さらに好ましくは
８，０００〜２５，０００である。

【００１９】本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は
公知の任意の方法によって製造される。また、このよう
にして得られたポリエステル樹脂は溶融状態または水に
溶解または分散した状態でアミノ樹脂、エポキシ化合
物、イソシアネート化合物などと混合することもでき
る。あるいはこれらの化合物と一部反応させることもで
き、得られた部分反応生成物は同様に水系分散体の原料
として供することも可能である。

【００２０】本発明においてポリエステル樹脂は単独、
あるいは必要により２種以上併用することができる。

【００２１】本発明の不織布用水系樹脂組成物はポリエ
ステル樹脂（Ａ）とポリビニールアルコール、澱粉、水
溶性変性セルロースの何れか１種類以上（Ｂ）とを式１
に示したように（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２
０、好ましくは４０／６０〜６０／４０（固形重量比）
で配合することが必要である。式１において、（Ａ）が
２０固形重量未満ではもろくなりすぎ、不織布の強度、
伸度が低下し、固形分で８０重量％を越えると耐熱形態
性が低下する。

【００２２】ポリビニールアルコールには部分ケン化と
完全ケン化のものが挙げられるが、耐熱性の面からケン
化度が９５％以上の完全ケン化のものが好ましい。分子
量は特定しないが重合度１００〜１０００のものが好ま
しい。重合度が高すぎると溶液の粘度が高くなり好まし
くない。また、カルボキシル変性したものも使用でき
る。澱粉はジャガイモ、トウモロコシ、小麦、米などを
原料とするものが挙げられる。溶解性を向上するために
酸またはアミラーゼを作用させ可溶性澱粉としたものが
好ましい。水溶性変性セルロースとしてはヒドロキシエ
チルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシ
エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
ナトリウム、セルロースナイトレートカルボキシメチル
エーテル等が挙げられる。この内、溶解性、粘度より重
合度１０〜１０００のポリビニールアルコールを単独ま
たは可溶性澱粉、水溶性変性セルロースと併用して使用
することが特に好ましい。

【００２３】本発明の不織布用水系樹脂組成物はそのま
までも使用されるが、耐熱形態性などの物性および耐水
性の面から、（Ａ）および／または（Ｂ）と反応し得る
硬化剤（Ｃ）を式２に示す割合で配合することがより好
ましい。架橋剤としては水溶性または水分散体であるこ
とが必要で、例えばアミノ樹脂、エポキシ化合物および
イソシアネート化合物が挙げられる。式２において好ま
しい配合比は（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝５／９５〜
２０／８０（固形重量比）である。（Ｃ）の割合が固形
分で３０重量％を越えると耐熱形態性が低下する。

【００２４】アミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミ
ン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、
さらにこれらの炭素数が１〜６のアルコールによるアル
キルエーテル化合物を挙げることができる。具体的には
メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール−
Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアン
ジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化
メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメ
ラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが
挙げるられるが、好ましくはメトキシ化メチロールメラ
ミンである。

【００２５】エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオ
リゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソ
フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステ
ル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ト
リグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジル
オキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセ
ロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタン
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付
加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができ
る。

【００２６】さらにイソシアネート化合物としては芳香
族、脂肪族のジイソシアネート、２価を越えるポリイソ
シアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいず
れでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネ
ート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化
合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸など
の低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオ
ール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高
分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イ
ソシアネート基含有化合物が挙げられる。

【００２７】水系で使用するため、イソシアネート化合
物としてはブロック化イソシアネートが好ましい。イソ
シアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、
チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフ
ェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノー
ル、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノ
ール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シ
クロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアル
コール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ
−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、
ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、などの第３級アル
コール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、
γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタムなどのラク
タム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド
類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸
エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタ
ン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫
酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネート
は上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック
化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得ら
れる。これらは水に溶解または分散する必要があるた
め、通常、乳化剤を用いて強制乳化したり、ポリエーテ
ルポリオール、カルボキシル基含有ジオールなどで変性
して用いる。

【００２８】これらの架橋剤には硬化促進剤を併用する
こともできる。アミノ樹脂に対してはパラトルエンスル
ホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、お
よびこれらのアミンブロック体などが使用でき、イソシ
アネート化合物に対しては、スズ系化合物、酢酸亜鉛な
どが使用でき、エポキシ化合物に対してはアミン化合
物、イミダゾール類などが使用できる。

【００２９】本発明の不織布用水系樹脂組成物は基布に
含浸して使用する。基布としては長繊維あるいは短繊維
のポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート等のポリエステル系基布、ポリビニールアルコー
ル（ビニロン）系基布、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィン系基布、ナイロン６、ナイロン６６
等のポリアミド系基布、ガラス繊維などが挙げられ、単
独または併用して使用できるが、本特許は基布の種類を
限定するものではない。この内、コスト面および耐熱性
からポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコー
ル系基布が好ましく、さらにコスト面より、ポリエチレ
ンテレフタレート系基布単独がより好ましい。ただし、
この基布は従来の含浸剤であるアクリルエマルション、
ポリビニールアルコール、澱粉などでは耐熱形態性、強
度、伸度共に不足しており実用化されていないが、本発
明の不織布用水系樹脂組成物を使用することにより、低
コストで優れた物性を得ることができる。

【００３０】不織布用水系樹脂組成物の基布に対する含
浸量は固形分で１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４
０重量％である。含浸量が１０重量％未満でも５０重量
％を越えても耐熱形態性、強度、伸度が低下し好ましく
ない。

【００３１】

【実施例】以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明
する。実施例において単に部とあるものは重量部を示
す。各測定項目は以下の方法に従った。

【００３２】（１）還元粘度ηsp/c（ｄｌ／ｇ） 充分乾燥したポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール
／テトラクロルエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５
ｃｃに溶解し、３０℃で測定した。

【００３３】（２）分子量 ＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算で数平均分子量を
求めた。

【００３４】（３）酸 価 試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解し
た。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール
溶液）で滴定して求めた。指示薬にはフェノールフタレ
インを用いた。

【００３５】（４）ガラス転移点温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温
速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム
押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。

【００３６】（５）ポリエステル樹脂の組成分析 ＮＭＲ（核磁気共鳴法）などにより分析した。

【００３７】（６）水系樹脂組成物の貯蔵安定性 水溶液または水系分散体を常温で１ケ月貯蔵後、目視判
定した。 ○：良 好、 △：少量の沈澱またはゲル状物
が発生する、 ×：分離、ゲル化 ××：初期において良好な分散体
が得られない

【００３８】（７）耐熱形態性 ３デニールの短繊維ポリエチレンテレフタレートをニー
ドルパンチして作成した１２０ｇ／ｍ² の不織布に水系
樹脂組成物を含浸後ロールで絞り、乾燥重量で約２０％
になるように含浸し、４０℃で予備乾燥を行った後に１
５０℃で５分乾燥、硬化した。得られた樹脂含浸不織布
を５ｃｍ幅に断裁し、２００℃のシリコンオイルバスに
荷重２Ｋｇをかけて１０秒間浸漬した。試験前後の変形
率を次式により算出した。数値の絶対値が小さい程良好
である。 耐熱形態性＝（Ｗ−Ｗ₀ ）×１００／Ｗ₀ （％） Ｗ₀ ：初期のサンプル幅（５ｃｍ）、Ｗ：熱処理後のサ
ンプル幅

【００３９】（８）破断強度、伸度 （７）で作成した不織布を５ｃｍ幅でチャック間１０ｃ
ｍでテンシロン型引張り試験器により測定した。破断強
度、伸度共に数値が大きい方が良好である。

【００４０】（９）アスファルト含浸後の寸法安定性 （７）で作成した不織布にアスファルトを２００℃で溶
融、含浸して約１ｍｍ厚のアスファルトルーフィングシ
ートを作成した。これを８０℃の熱風オーブンに２５０
時間放置し、放置前後の寸法の変化を測定した。

【００４１】（８）耐湿性 （７）で作成した不織布を６０℃、相対湿度９５％で一
週間放置し、その前後の破断強度の保持率で評価した。

【００４２】（９）ポリエステル樹脂の合成例 ポリエステル樹脂（ａ）の合成撹拌機、温度計およびヴ
ィグリュー分留管を具備した４つ口フラスコにジメチル
テレフタレート９７部、ジメチルイソフタレート９１
部、３、５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナト
リウム９部、エチレングリコール４１部 、ネオペンチ
ルグリコール７１部、および触媒としてテトラブチルチ
タネート０．３部を仕込み、１８０〜２３０℃で生成す
るメタノールを系外に留去しながら、５時間エステル交
換反応を実施した。ついで、ヴィグリュー分留管を取り
外し、反応系を３０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、こ
の間２１０℃まで昇温した。さらに、０．３ｍｍＨｇ、
２３０℃で重縮合反応を３０分間行いポリエステル樹脂
（ａ）を得た。得られたポリエステル樹脂はＮＭＲなど
の分析の結果、テレフタル酸／イソフタル酸／５−ナト
リウムスルホイソフタル酸／／エチレングリコール／ネ
オペンチルグリコール＝５０／４７／３／／４９／５１
（モル比）であり、還元粘度０．５５ｄｌ／ｇ、数平均
分子量１７，０００、酸価１０当量／１０⁶ ｇ、ガラス
転移点温度６７℃の淡黄色透明の樹脂であった。

【００４３】ついで、温度計およびコンデンサー付を具
備した４つ口フラスコにポリエステル樹脂（ａ）３００
部、メチルエチルケトン７００部を仕込み７０℃で溶解
した。ここにイソプロピルアルコール１７５部を仕込
み、さらに５０℃のイオン交換した温水７００部を攪拌
しながら徐々に添加した。ついで、系内をゆるやかに減
圧して５０℃で溶剤を留去しポリエステル樹脂（ａ）の
水分散体を得た。この分散体は固形分３０％で半透明の
安定な溶液であった。結果を表１に示す。

【００４４】ポリエステル樹脂（ｂ）の合成 撹拌機、温度計およびヴィグリュー分留管を具備した４
つ口フラスコにジメチルテレフタレート９７部、ジメチ
ルイソフタレート８３部、３，５−ジカルボメトキシベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム２１部、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド２．２モル付加品であるＢＰＥ−
２０（三洋化成工業（株）製）１７６部、エチレングリ
コール１０２部および触媒としてテトラブチルチタネー
ト０．３部を仕込み、１８０〜２３０℃で生成するメタ
ノールを系外に留去しながら、５時間エステル交換反応
を実施した。ついで、ヴィグリュー分留管を取り外し、
反応系を３０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２
１０℃まで昇温した。さらに、０．３ｍｍＨｇ、２３０
℃で重縮合反応を３０分間行いポリエステル樹脂（ｂ）
を得た。得られたポリエステル樹脂はＮＭＲなどの分析
の結果、テレフタル酸／イソフタル酸／５−ナトリウム
スルホイソフタル酸／／ＢＰＥ−２０／エチレングリコ
ール＝５０／４３／７／／５５／４５（モル比）であ
り、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ、数平均分子量１０，０
００、酸価８当量／１０⁶ ｇ、ガラス転移点温度７３℃
の淡黄色透明の樹脂であった。ついで、ポリエステル樹
脂（ａ）と同様に水分散体を得た。結果を表１に示す。

【００４５】ポリエステル樹脂（ｃ）〜（ｅ）の合成 ポリエステル樹脂（ａ）と同様に合成した。結果を表１
に示す。

【００４６】ポリエステル樹脂（ｆ）の合成 撹拌機、温度計およびヴィグリュー分留管を具備した４
つ口フラスコにジメチルテレフタレート９３部、ジメチ
ルイソフタレート９１部、３，５−ジカルボメトキシベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム６部、ネオペンチルグリコ
ール１７６部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール
５８部および触媒としてテトラブチルチタネート０．３
部を仕込み、１８０〜２３０℃で生成するメタノールを
系外に留去しながら、５時間エステル交換反応を実施し
た。ついで、ヴィグリュー分留管を取り外し反応系を３
０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２１０℃まで
昇温した。さらに、０．３ｍｍＨｇ、２３０℃で重縮合
反応を３０分間行った。ついで、系内を窒素雰囲気下で
常圧にし、２００℃に冷却し無水トリメリット酸１．９
部を仕込み３０分反応させポリエステル樹脂（ｆ）を得
た。得られたポリエステル樹脂はＮＭＲなどの分析の結
果、テレフタル酸／イソフタル酸／５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸／トリメリット酸（後付加）／／ネオペ
ンチルグリコール／３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール＝４８／４９／１／２／／７７／２３（モル比）で
あり、還元粘度０．６０ｄｌ／ｇ、数平均分子量１８，
０００、酸価１２０当量／１０⁶ ｇ、ガラス転移点温度
３２℃の淡黄色透明の樹脂であった。

【００４７】ついで、温度計およびコンデンサー付を具
備した４つ口フラスコにポリエステル樹脂（ｆ）３００
部、メチルエチルケトン７００部を仕込み７０℃で溶解
した。ここにイソプロピルアルコール１７５部と仕込
み、さらに５０℃のイオン交換した温水７００部に３８
％アンモニア水５．０部を溶解したものを攪拌しながら
徐々に添加した。ついで、系を減圧にして５０℃で溶剤
を留去しポリエステル樹脂（ｆ）の水分散体を得た。こ
の分散体は固形分３０％で半透明の安定な溶液であっ
た。結果を表１に示す。

【００４８】比較ポリエステル樹脂（ｇ）〜（ｉ）の合
成 ポリエステル樹脂（ａ）の合成例と同様にして、比較ポ
リエステル樹脂（ｇ）〜（ｉ）を合成した。ポリエステ
ル樹脂（ａ）と同様に組成分析および樹脂特性の測定を
行った。結果を表２に示す。

【００４９】比較アクリル樹脂（ｊ）の合成 温度計およびコンデンサーを具備した４つ口フラスコに
イオン交換水７００部、乳化剤としてのドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム１．５部、メチルメタクリレー
ト部８０部、ブチルアクリレート２０部を仕込み攪拌し
ながら、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。重合開始剤
としての過硫酸カリウムの水溶液２固形部を添加し重合
を開始した。さらに、メチルメタクリレート１６０部と
ブチルアクリレート２５部、ヒドロキシエチルアクリレ
ート１５部の混合モノマーと過硫酸カリウム水溶液４固
形部をそれぞれ１時間かけて滴下し、滴下終了後３時間
反応させてアクリルエマルションを得た。得られたエマ
ルションは残存モノマー臭はなく、乳白色の安定なもの
であった。

【００５０】実施例１ ポリエステル樹脂分散体（ａ）４０固形部、重合度３０
０の完全ケン化型ポリビニールアルコール６０固形部、
イオン交換水を配合して固形分１５％の水系樹脂組成物
を作成した。この水系樹脂は常温において安定であっ
た。これを用いて、不織布の特性を評価したところ表３
に示すような良好な物性を得た。

【００５１】実施例２〜７ 実施例１と同様に不織布の特性を評価した。結果を表３
に示す。

【００５２】比較例１〜７ 実施例１と同様に不織布の特性を評価した。結果を表４
に示す。

【００５３】比較例８ 比較アクリルエマルション（ｊ）１００固形部とメチル
化メラミンであるスミマールＭ４０Ｗ（住友化学工業
（株））２５固形部を配合して、実施例１と同様に評価
したところ、耐熱形態性が−６５％で著しく不良であっ
た。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【発明の効果】表１〜４で明かなように、本発明の不織
布用水系樹脂組成物は安定性に優れ、さらには、安価な
ポリエチレンテレフタレート系不織布においても良好な
耐熱形態安定性、強度、伸度他の物性に優れ、優れたア
スファルトルーフィングシートを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｅ０４Ｄ 5/02 Ｄ０６Ｍ 15/327 Ｚ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸が全酸成分のうちの
   ６０モル％以上であり、ガラス転移点温度が０℃以上、
   還元粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であるポリエステル樹脂
   （Ａ）とポリビニールアルコール、澱粉、水溶性変性セ
   ルロースの何れか１種類以上（Ｂ）と、必要により
   （Ａ）および／または（Ｂ）と反応し得る硬化剤（Ｃ）
   とを含有する水系樹脂組成物であり、かつ（Ａ）、
   （Ｂ）、（Ｃ）が式１及び式２に示す割合である不織布
   用水系樹脂組成物。 式１：（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０ （固形重量比） 式２：（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝１００／０〜７０／３０（固形重量比）
2. 【請求項２】 ポリエステル系繊維を主体とする基布に
   請求項１に記載の水系樹脂組成物を固形分で１０〜５０
   重量％付与した不織布。
3. 【請求項３】 請求項２の不織布を溶融したアスファル
   トに浸漬して作成したアスファルトルーフィングシー
   ト。
4. 【請求項４】 ポリエステル樹脂（Ａ）が、スルホン酸
   金属塩基含有ジカルボン酸またはポリオールを全酸また
   は全ポリオールに対し０．１〜２０モル％含有すること
   を特徴とする請求項１に記載の不織布用水系樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 ポリエステル樹脂（Ａ）が、グリコール
   成分として下記一般式（イ）で示されるビスフェノール
   Ａのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキ
   サイド付加物を全グリコール成分に対し２０〜１００モ
   ル％含有することを特徴とする請求項１または請求項４
   に記載の不織布用水系樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素またはメチル基であり、ｍ、
   ｎはそれぞれ１以上の数であると同時に２≦ｍ＋ｎ≦６
   である。）