JP2002003588A - 難燃性ポリエステル樹脂及びその接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の難燃性ポリエステル樹脂と比べ、接着
性、耐加水分解性等に優れた難燃性ポリエステル樹脂及
びその接着剤を得る。 【解決手段】 分子鎖中に含まれるリン原子が０．５ｗ
ｔ％以上であり、かつ塗膜を温度４０℃、湿度９０％、
１００時間の条件で保存したときの分子量低下率が１０
％未満、好ましくはグリコール成分の内、炭素数４以上
のグリコールを６０モル％以上含み、さらに好ましくは
グリコール成分の内、エチレングリコールの含有量が４
０モル％以下であり、より好ましくは一般式１または２
で示されるリン含有カルボン酸あるいはそのエステル化
物を共重合して得られ、最も好ましくはガラス転移温度
が−１５℃以上４０℃未満である難燃性ポリエステル樹
脂、及びそれを使用した接着剤。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた接着性、難
燃性を有すると共に、長期間使用しても分子量低下が抑
えられるため優れた耐久接着性を示すリン含有ポリエス
テル接着剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、様々な分野で難燃化材料が求めら
れている。例えば、OA機器や家電製品などにおいては部
品の誤動作による異常加熱で万一高分子材料が着火して
も火災の原因とならないようにすることが必要とされて
おり、小火源での短時間加熱後の速やかな自己消化が重
要となってきている。そこで、さらに高度な難燃材料を
開発するためには、難燃化された成形材料等の接着剤に
おいても難燃化技術が必要となってきている。

【０００３】これまでの難燃化接着剤には、骨格にハロ
ゲン原子を導入することや、特開昭５２−２９８３０号
公報に見られるように、ハロゲン系難燃剤と三酸化アン
チモンを併用する難燃化処方が良く知られている。

【０００４】しかし、廃棄物処理時に発生するダイオキ
シン問題が最近の世界的な環境問題への取り組みを加速
しており、ハロゲン系難燃剤使用規制の動きがでてきて
いる。例えば欧州ではエコラベルの動き等である。

【０００５】一般的に、ノンハロゲン、低有害、低発煙
化難燃系に関する技術として例えば、リン系難燃剤を添
加する方法が挙げられる。これらは、材料化する際にリ
ン酸エステル等のリン含有添加剤を樹脂に大量に配合す
ることによって難燃性が付与されるものであるので、接
着性、耐熱性や種々の用途特性が低下するだけでなく、
難燃剤自身がブリードアウトする問題の生じることにな
る。

【０００６】そこで、ハロゲンフリーでポリエステル樹
脂自体に難燃性を付与する方法としては種々提案されて
いるが、その中でも、リン化合物の共重合による難燃化
技術が、特開昭５３−１２８１９５号公報、特開昭６３
−１５０３５２号公報等に提案されている。

【０００７】これまでに、種々の用途に用いられてきた
多くのポリエステル系接着剤の中には、用途、使用環境
によって、加水分解を起こし、樹脂の分子量が低下する
場合があった。このことで、凝集力が減少し接着強度が
低下するなど様々な樹脂の特性が損なわれていく。ま
た、ポリエステル接着剤に難燃性を付与するため、含リ
ンジカルボン酸化合物等を共重合することで、さらに樹
脂の耐加水分解性は悪化するという問題が生じてきた。
例えば、特開平１０−４６４７４号公報に用いられてい
るポリエステル接着剤についての加水分解性を調べたと
ころ、分子量の低下が認められ長期間使用するための耐
久接着性が不足した。

【０００８】また、高度な難燃性を達成するために樹脂
中のリン含有率を向上させるべく含リンジカルボン酸等
を多量に共重合すると、リン含有率とともに加水分解性
は低下した。

【０００９】以上のように、従来の技術では十分に加水
分解性を抑えることが非常に難しいため、長期間使用し
ても高い接着強度を保持し、高度な難燃性を実現するリ
ン含有化合物共重合ポリエステル接着剤は未だ提案され
ていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、自動車部
品、電化製品、フィルム、繊維用途に用いられるポリエ
ステル接着剤に関してであり、環境上問題のあるハロゲ
ンを用いずに優れた難燃性を発現するだけでなく接着
性、耐加水分解性等の性能にも優れたポリエステル接着
剤を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ノンハロ
ゲンで難燃性、耐加水分解性、接着性、機械的特性に優
れたポリエステル接着剤を得るべく鋭意研究を重ねた結
果、本発明に到達した。すなわち、分子鎖中に含まれる
リン原子が０．５ｗｔ％以上であり、かつ塗膜を温度４
０℃、湿度９０％、１００時間の条件で保存したときの
分子量低下率が１０％未満、好ましくはグリコール成分
の内、炭素数４以上のグリコールを６０モル％以上含
み、さらに好ましくはグリコール成分の内、エチレング
リコールの含有量が４０モル％以下であり、より好まし
くは一般式１または２で示されるリン含有カルボン酸あ
るいはそのエステル化物を共重合して得られ、最も好ま
しくはガラス転移温度が−１５℃以上４０℃未満である
難燃性ポリエステル樹脂、及びそれを使用した接着剤に
関する。

【００１２】

【発明実施の形態】本発明において用いられるポリエス
テル接着剤には、ノンハロゲンで難燃性を付与するため
にリン原子を有するモノマーを共重合や変性によって導
入し、分子鎖中にリン原子を含むことが必須である。含
まれるリン原子の量としては、樹脂の重量中０．５wt％
以上で、好ましくは０．７wt％以上、さらに好ましく
は、１．０wt％以上、最も好ましくは２．０ｗｔ％以上
である。リン原子含有量が０．５ｗｔ％未満であると難
燃性が低く、難燃性接着剤として使用しにくい。これら
の樹脂にリン原子を導入する方法としては一般的な方法
が用いられるが、その中でも特に下記一般式１、また
は、一般式２で示される含リンカルボン酸、あるいはそ
のエステル化物を共重合成分として用いる方法が経済性
等の面より好ましい。

【００１３】

【化３】 Ｒ¹，Ｒ²：水素原子、または炭化水素基 Ｒ³，Ｒ⁴：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置
換炭化水素基 ｌ、ｍ：０〜４の整数

【００１４】

【化４】 Ｒ⁵：水素原子、または炭化水素基 Ｒ⁶，Ｒ⁷：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置
換炭化水素基

【００１５】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵の具体例としては水素原
子、メチル、エチル、プロピル、フェニルような炭化水
素基である。RとR¹は同じであっても良いし、また相異
なっていても良い。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジ
ル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、
３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドソキシブチル、２−
ヒドロキシエチルオキシエチルのような炭化水素基また
はヒドロキシ基置換炭化水素基等である。

【００１６】リン含有化合物としては、上記式で表され
る化合物以外にも、アルキル−ビス（３−ヒドロキシプ
ロピル）ホスフィンオキサイド、アルキル−ビス（３−
ヒドロキシカルボニルエチル）ホスフィンオキサイド等
（いずれもアルキルはメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル等）、を使用することも好ましい。

【００１７】本発明に用いられるポリエステルはその塗
膜を温度４０℃、湿度９０％、１００時間の条件で保存
したときの分子量低下率が１０％未満である。その評価
方法を以下に詳細に述べる。まずポリエステルをメチル
エチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、クロロ
ホルム等の溶剤に溶解する。特に溶剤の種類は限定しな
い。次にこのポリエステル溶解ワニスを５０μｍの二軸
延伸ポリプロピレンフィルム上に塗布し乾燥する。乾燥
塗膜の厚みは３０±３μｍに調節する必要がある。厚み
が異なると分子量低下率が変化する恐れがあり、注意が
必要である。そのようなフィルムを２枚作成し、１枚
は、その時点で塗膜を剥離してゲル浸透クロマトグラフ
ィにより数平均分子量を測定する。測定の溶媒は溶解可
能なときはテトラヒドロフランを用い、テトラヒドロフ
ランで溶解できないときはトリフルオロイソプロパノー
ルを用いる。数平均分子量はポリスチレン換算値とす
る。この分子量をここではＡとする。残った１枚はあら
かじめ温度４０℃、湿度９０％に調節した恒温恒湿機に
入れる。１００時間後取り出し、室温で乾燥した後、塗
膜を剥がして１枚目と同様な方法によりゲル浸透クロマ
トグラフィにより数平均分子量を測定する。この分子量
をここではＢとする。分子量低下率は（１−Ｂ／Ａ）×
１００により算出する。単位は％とする。こうして算出
した分子量低下率が０％に近いほど耐加水分解性が優れ
ているのは言うまでもない。

【００１８】分子量低下率が１０％未満であれば、接着
剤として実用上全く差し支えない。我々の別の試験では
分子量低下率１０％未満の樹脂は常温では少なくとも５
年の耐久接着性を示した。分子量低下率が１０％を越え
ると耐久接着性を示す期間は次第に短くなり、２０％を
越えると半年から１年が経過すると接着力が低下して使
いものにならない。

【００１９】本発明ポリエステルの酸成分の内、芳香族
ジカルボン酸が４０モル％以上、好ましくは、５５モル
％以上、さらに好ましくは７０モル％共重合することが
好ましい。 芳香環濃度を高めておくとさらに、難燃化
効果が向上するからである。これは、ポリエステル樹脂
が芳香族縮合系樹脂、特に酸素含有縮合系樹脂であるた
め、これ自体が炭化皮膜形成能力を有しており、自己消
化性が発現し、さらにリン含有化合物が共重合されてあ
るため、これが、燃焼時に固相でリン酸、ポリリン酸と
なり、脱水剤として作用することによって、炭化皮膜形
成が促進されることになるからである。

【００２０】該ポリエステル樹脂に用いられる成分の二
塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オ
ルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，
６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニル
ジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族
二塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族二塩基酸を上記範
囲内で共重合することができる。

【００２１】また、ポリエステルのグリコール成分の
内、炭素数４以上のグリコールを６０モル％以上含むこ
とが好ましい。より好ましくは７０モル％、さらに好ま
しくは８０モル％である。これは、ポリエステル接着剤
に難燃性を付与するため、含リンジカルボン酸化合物を
共重合すると、さらに樹脂の耐加水分解性は悪化すると
いう問題が生じてきたためである。一般的にリン結合は
加水分解を起こし、リン酸が発生するため、ポリエステ
ル主骨格の加水分解を促進すると考えられる。例えば、
酸成分として芳香族ジカルボン酸より酸性度の高い、脂
肪族ジカルボン酸、または、脂環族ジカルボン酸を６０
モル％以上共重合するとエステル基の加水分解性が向上
してしまい好ましくない。

【００２２】また、グリコール成分として、炭素数３以
下のグリコールを４０モル％以上共重合すると、エステ
ル基濃度が上昇して耐加水分解性が低下するので好まし
くない。炭素数４以上のグリコール成分としては２−メ
チル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ
−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ
−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレ
ングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペン
タンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペン
チルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノ−ルＡ
のエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイ
ド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイ
ド付加物およびプロピレンオキサスド付加物、１，９−
ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１
０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

【００２３】炭素数３以下のグリコールとしてエチレン
グリコ−ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオ−ル等を４０モル％未満の範囲内で共重合
することができる。

【００２４】ポリエステル接着剤のガラス転移温度は−
１５℃以上４０℃未満で、好ましくは−１０℃以上３５
℃未満、さらに好ましくは−５℃以上３０℃未満であ
る。ガラス転移温度が−１５℃以下になると接着剤の高
温下での弾性率が低下し、接着力が不足することにな
る。例えば、自動車用部品や家電製品の接着剤として用
いる時、夏場の高温環境下での接着強度の低下が起こ
り、部品と部品を十分に接着しておくことが難しくな
る。また、ガラス転移温度が−１５℃以下になるとポリ
エステル樹脂のブロッキングがひどくなり、接着剤を塗
布した後、フィルム等の基材の取り扱いが困難となる。
また、ガラス転移温度が４０℃を超えると、室温付近で
の弾性率が高くなり、樹脂自体が堅すぎて被着体に対し
て接着性が発現しない。

【００２５】本発明樹脂の数平均分子量は８０００以上
が好ましい。さらに好ましくは１００００以上、より好
ましくは１３０００以上である。数平均分子量が８００
０未満では、機械的強度が不足してしまい、接着性等の
各種用途特性が損なわれる。なお、本発明の樹脂は、難
燃剤併用することでリン含有ポリエステル樹脂の難燃性
効果をさらに高めることができる。例えば、トリフェニ
ルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリ
キシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェー
ト、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジ
フェニルフォスフェート、クレジルビス（２，６−キシ
レニル）フォスフェート、２−エチルヘキシルフォスフ
ェート、ジメチルメチルフォスフェート、レゾルシノー
ルビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノール
Ａビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノール
Ａビス（ジクレジル）フォスフェート、ジエチル−Ｎ，
Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォス
フェート、リン酸アミド、有機フォスフィンオキサイ
ド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、
フォスファゼン、シクロフォスファゼン、トリアジン、
メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレン
ジメラミン、トリグアナミン、シアヌル酸トリアジニル
塩、メレム、メラム、トリス（β−シアノエチル）イソ
シアヌレート、アセトグアナミン、硫酸グアニルメラミ
ン、硫酸メレム、硫酸メラム等の窒素系難燃剤、ジフェ
ニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、芳香族スルフ
ォンイミド金属塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ
金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水
酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコ
ニウム、酸化スズ等の水和金属系難燃剤、シリカ、酸化
アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸
化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モ
リブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、
酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸
化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホ
ウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウム、炭酸バリウムスズ酸亜鉛等無機系難燃剤、シリ
コーンパウダー等のシリコン系難燃剤である。リン化合
物含有樹脂自身の高い難燃性と難燃剤が持つ難燃機構の
複合効果からより高い難燃効果が得られる。

【００２６】このポリエステル難燃性接着剤は、必要に
応じ、エポキシ樹脂、酸無水物、イソシアネート化合物
等の硬化剤、スズ系、アミン系等の硬化触媒を使用する
ことができる。特に、エポキシ樹脂は耐熱性を発現する
上で非常に好ましい。

【００２７】本発明のポリエステル接着剤は、ポリイミ
ド、ポリエステル等の各種プラスチッックフィルムや
銅、ステンレス、アルミニウム等の金属箔、エポキシ含
浸ガラス布あるいは、エポキシ含浸不織布、ポリエステ
ルやナイロン等の繊維の接着や含浸用樹脂として用いる
ことができる。また、構造材料としてポリエステル等を
ベースにした難燃性プラスチックにも適用できる。

【００２８】

【実施例】本発明をさらに詳細に説明するために以下に
実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定される
ものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下
の方法によって測定したものである。

【００２９】組成：樹脂を重クロロホルムに溶解し、Ｈ
¹−ＮＭＲにより定量した。 ガラス転移温度：示差走査熱量計を用い、測定試料１０
ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し２０℃／
ｍｉｎの昇温速度で測定した。

【００３０】リン原子含有量：（湿式分解・モリブデン
ブルー比色法によるリンの定量）試料中のリン濃度にあ
わせて試料を三角フラスコに量りとり、硫酸３ｍｌ、過
塩素酸0.5mlおよび硝酸3.5mlを加え、電熱器で半日かけ
て徐々に加熱分解した。溶液が透明になったら、さらに
加熱して硫酸白煙を生じさせ、室温まで放冷し、この分
解液を50mlメスフラスコに移し、２％モリブデン酸アン
モニウム溶液５ｍｌおよび0.2％硫酸ヒドラジン溶液2ml
を加え、純水にてメスアップし、内容物をよく混合し
た。沸騰水浴中に１０分間フラスコをつけて加熱発色し
た後、室温まで水冷し、超音波にて脱気し、溶液を吸収
セル10mmに採り、分光光度計（波長830nm）にて空試験
液を対照にして吸光度を測定した。先に作成しておいた
検量線からリン含有量を求め、試料中のＰ濃度を算出し
た。数平均分子量：テトラヒドロフランを溶媒として用
いてゲル浸透クロマトグラフィによりポリスチレン換算
値として求めた。

【００３１】以下、実施例により本発明を具体的に例示
する。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。 ＜リンを共重合した樹脂の合成例１＞撹拌器、温度計、
流出用冷却機を装備した反応缶内に、式３のエチレング
リコール溶液（固形分濃度５０％）（三光株式会社製Ｇ
ＨＭ−１）２０１３部、テトラブチルチタネート０．６
部を仕込み、２００℃まで昇温する。次に反応系を２５
０℃まで昇温する一方、系内を徐々に減圧していき、６
０分かけて５００Ｐａとした。そして、さらに１３０Ｐ
ａ以下５５分間重縮合反応を行い、ポリエステルオリゴ
マー式４を得た。このオリゴマーは、ガラス転移温度７
５℃の淡黄色固体であった。

【００３２】別の反応缶にテレフタル酸８５２部、イソ
フタル酸８２５部、セバシン酸１１６６部、無水トリメ
リット酸３０部、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル８６６部、１，６−ヘキサンジオール１７０４部、テ
トラブチルチタネート５．４６部をオートクレーブに仕
込み、１８０〜２４０℃で２時間エステル化反応を実施
した。次いでエステル化反応終了後、ポリエステルオリ
ゴマー（式４）２９４０部を加え、１０分間撹拌した
後、反応系を２４０℃から２７５℃に昇温する一方、系
内を徐々に減圧していき、６０分かけて５００Ｐａとし
た。そして、さらに１３０Ｐａ以下で６５分間重縮合反
応を行い、共重合ポリエステルを得た。

【化５】

【化６】

【００３３】共重合ポリエステルはＮＭＲ分析の結果テ
レフタル酸２３モル％、イソフタル酸１９モル％、セバ
シン酸２８モル％、式５の成分２９モル％（式５は便宜
上ジカルボン酸として表した）、トリメリット酸１モル
％、エチレングリコール８モル％、２−メチル−1，３
−プロパンジオール２７モル％、１，６−ヘキサンジオ
ール６５モル％の組成を有しており、数平均分子量２５
０００、リン含有量３．５wt％、ガラス転移温度は６℃
の淡黄色樹脂であった。

【化７】 ＜リンを共重合した樹脂の合成例２〜６、比較合成例１
〜６＞合成例１と同様にして、各原料を用いて表１及び
表２に示す組成のポリエステル樹脂を得た。比較合成例
１〜３はリンを共重合していないか、あるいは共重合が
少ないので本発明の範囲外である。比較合成例４〜６は
後で述べる耐加水分解性が悪いため本発明の範囲外であ
る。

【００３４】

【表１】 ＊１）ＴＰＡ：テレフタル酸 ＊２）ＩＰＡ：イソフタル酸 ＊３）ＮＤＣ：２，６−ナフタレンジカルボン酸 ＊４）ＤＰＤＡ：４，４‘−ジフェニルジカルボン酸 ＊５）ＡＡ：アジピン酸 ＊６）ＳＡ：セバシン酸 ＊７）ＤＤＡ：ドデカンジカルボン酸 ＊８）式５：式５で示されるジカルボン酸 ＊９）ＴＭＡ：無水トリメリット酸 ＊１０）ＥＧエチレングリコール ＊１１）２ＭＧ：２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル ＊１２）１，３−ＰＤ：１，３−プロパンジオール ＊１３）ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール ＊１４）１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール ＊１５）ＮＤ：１，９−ノナンジオール ＊１６）ＤＤＯダイマージオール（ユニケマ社製プリポ
ール２０３３） ＊１７）ＰＴＧ：ポリテトラメチレングリコール（分子
量１０００）

【００３５】

【表２】

【００３６】＜実施例1＞ 難燃性：JIS K7201酸素指数法に準じて限界酸素指数
(L.O.I)で評価した。これは、試料が燃焼するために必
要な最低酸素濃度である。この酸素指数が大きいほど難
燃性が高いことを示す。

【００３７】接着性：合成例１で得られたポリエステル
接着剤を５０μmの2軸延伸ＰＥＴフィルム上に厚みが３
０μmになるように積層する。接着層同志を合わせ、テ
スター産業社製ロールラミネータを用いて接着した。な
お、ラミネートは温度１７０℃、圧力０．３ｍＰａ、速
度０．５ｍ／ｍｉｎで行った。接着強度は東洋ボールド
ウイン社製RTM１００を用いて、２５℃及び、６０℃雰
囲気下で引っ張り試験を行い、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ
張り速度でＴ型剥離接着力を測定した。 分子量低下率：合成例１で得られたポリエステル接着剤
を５０μmの2軸延伸ＰPフィルム上に接着剤を厚みが３
０μmになるように積層する。このフィルムの接着剤面
を上にして４０℃、９０％の恒温恒湿機に入れ、１００
時間静置した。このようにして加速試験したサンプルの
耐加水分解を調べるために、ＰＰフィルムから接着剤を
はがして数平均分子量を測定し、その低下率を算出し
た。 （判定） ◎：分子量低下率５％未満、○：分子量低下率５％以上
１０％未満、×：分子量低下率１０％以上

【００３８】＜実施例２〜６、比較例１〜６＞表１及び
表２に記載したポリエステル接着剤サンプルの各評価を
実施例１と同様に行った。表３から分かる様に、本発明
のポリエステル接着剤は、従来技術と比較して、難燃性
に優れ、又、耐加水分解性、接着性に優れた性能を有す
ることがわかる。それに対して、表４に見られるよう
に、比較例１〜６は、酸素指数（難燃性）、接着性、耐
加水分解性のいずれかが劣っている。

【００３９】

【表３】 ＊１）４０℃、９０％ＲＨ下保存、１００時間後測定 ◎：分子量低下率５％未満、○：５％以上１０％未満、
×：１０％以上

【００４０】

【表４】

【００４１】

【発明の効果】本発明は、接着剤や含浸用樹脂等として
用いた場合、高温雰囲気下においても優れた接着性を有
し、高い難燃性を有すると共に、加水分解が少ないた
め、長期間使用できる耐久接着性を実現することができ
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H028 AA46 4J029 AA01 AA03 AA05 AB01 AB02 AC02 AD01 AD07 AE13 BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BD02 BD03A BD07A BF09 BF10 BF26 CA02 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CC05A CC06A CD03 CF08 CH03 DC05 DC09 EF03 HA01 HA03A HB01 HB03A JC562 JF452 KB02 KB03 4J040 ED071 GA28 JB01 LA06 LA08 LA11 MA11 NA08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子鎖中に含まれるリン原子が０．５ｗ
   ｔ％以上であり、かつ塗膜を温度４０℃、湿度９０％、
   １００時間の条件で保存したときの分子量低下率が１０
   ％未満の難燃性ポリエステル樹脂。
2. 【請求項２】 ポリエステルのグリコール成分の内、炭
   素数４以上のグリコールを６０モル％以上含むことを特
   徴とする請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂。
3. 【請求項３】 ポリエステルのグリコール成分の内、エ
   チレングリコールの含有量が４０モル％以下であること
   を特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の難燃性ポ
   リエステル樹脂。
4. 【請求項４】 一般式１または２で示されるリン含有カ
   ルボン酸あるいはそのエステル化物を共重合して得られ
   る請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリエステル
   樹脂。 【化１】 Ｒ¹，Ｒ²：水素原子、または炭化水素基 Ｒ³，Ｒ⁴：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置
   換炭化水素基 ｌ、ｍ：０〜４の整数 【化２】 Ｒ⁵：水素原子、または炭化水素基 Ｒ⁶，Ｒ⁷：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置
   換炭化水素基
5. 【請求項５】 ガラス転移温度が−１５℃以上４０℃未
   満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
   載の難燃性ポリエステル樹脂。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のポリエ
   ステル樹脂を含有することを特徴とする接着剤。