JP2002003591A

JP2002003591A - 難燃性ポリエステル樹脂及び接着剤とその製造方法

Info

Publication number: JP2002003591A
Application number: JP2000189650A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Komatsu; 和憲小松; Kenji Shiga; 健治志賀; Katsuya Emoto; 克也江本
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2000-06-23
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2002-01-09

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の難燃性ポリエステル接着剤と比べ、接
着性、耐加水分解性等に優れた難燃性ポリエステル接着
剤を得る。【解決手段】一般式１または２で表される有機リン化
合物のエチレングリコール溶液を加熱、減圧し、脱グリ
コール反応により得られた一般式３または４で表される
有機リン化合物を、ポリエステルの製造過程に添加し、
共重合することを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂、
製造方法、及びそれを使用した接着剤。【化１】【化２】【化３】【化４】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた接着性、難
燃性を有すると共に、長期間使用しても分子量低下が抑
えられるため優れた耐久接着性を示すリン含有ポリエス
テル接着剤及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、様々な分野で難燃化材料が求めら
れている。例えば、OA機器や家電製品などにおいては部
品の誤動作による異常加熱で万一高分子材料が着火して
も火災の原因とならないようにすることが必要とされて
おり小火源での短時間加熱後の速やかな自己消化が重要
となってきている。そこで、さらに高度な難燃材料を開
発するためには、難燃化された成形材料等の接着剤にお
いても難燃化技術が必要となってきている。

【０００３】これまでの難燃化接着剤には、骨格にハロ
ゲン原子を導入することや、特開昭５２−２９８３０号
公報に見られるように、ハロゲン系難燃剤と三酸化アン
チモンを併用する難燃化処方が良く知られている。

【０００４】しかし、廃棄物処理時に発生するダイオキ
シン問題が最近の世界的な環境問題への取り組みを加速
しており、ハロゲン系難燃剤使用規制の動きがでてきて
いる。例えば欧州ではエコラベルの動き等である。

【０００５】一般的に、ノンハロゲン、低有害、低発煙
化難燃系に関する技術として例えば、リン系難燃剤を添
加する方法が挙げられる。これらは、材料化する際にリ
ン酸エステル等のリン含有添加剤を樹脂に大量に配合す
ることによって難燃性が付与されるものであるので、接
着性、耐熱性や種々の用途特性が低下するだけでなく、
難燃剤自身がブリードアウトする問題の生じることにな
る。

【０００６】そこで、ハロゲンフリーでポリエステル樹
脂自体に難燃性を付与する方法としては種々提案されて
いるが、その中でも、リン化合物の共重合による難燃化
技術が、特開昭５２−４７８９１、特開昭５２−９１８
７８、特開昭５２−９７９８１号広報などに開示されて
いる。これらのポリエステル製造方法は式５で示される
有機リン化合物を共重合する方法であり、一般的に式５
の化合物はエチレングリコールの５０％濃度の溶液とし
て市販されている。従来技術を参考にこの市販溶液を用
いてポリエステル接着剤を重合した場合、必要以上にエ
チレングリコールが共重合されてしまう。

【化５】

【０００７】これまでに、種々の用途に用いられてきた
多くのポリエステル系接着剤の中には、用途、使用環境
によって、加水分解を起こし、樹脂の分子量が低下する
場合があった。このことで、凝集力が減少し接着強度が
低下するなど様々な樹脂の特性が損なわれていく。特
に、ポリエステル接着剤に高度な難燃性を達成するため
に樹脂中のリン含有率を向上させるべく含リンジカルボ
ン酸等の共重合量を増やしていくと、リン含有率ととも
にエチレングリコールの含有量が大幅に上昇し、エステ
ル基濃度があがることにより加水分解性はさらに低下し
てしまい、難燃性と耐加水分解性がどうしても両立出来
なかった。

【０００８】以上のように、従来の技術では十分に加水
分解性を抑えることが非常に難しいため、長期間使用し
ても高い接着強度を保持し、高度な難燃性を実現するリ
ン含有化合物共重合ポリエステル接着剤は未だ提案され
ていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、自動車部
品、電化製品、フィルム、繊維用途に用いられるポリエ
ステル接着剤に関してであり、環境上問題のあるハロゲ
ンを用いずに優れた難燃性を発現するだけでなく接着
性、耐加水分解性等の性能にも優れたポリエステル接着
剤を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ノンハロ
ゲンで難燃性、耐加水分解性、接着性、機械的特性に優
れたポリエステル接着剤を得るべく鋭意研究を重ねた結
果、本発明に到達した。すなわち本発明は一般式１また
は２で表される有機リン化合物のグリコール溶液を加
熱、減圧し、脱グリコール反応により得られた一般式３
または４で表される有機リン化合物を、ポリエステルの
製造過程に添加し、共重合することを特徴とする難燃性
ポリエステルの製造方法及びそれにより製造したポリエ
ステル樹脂、接着剤に関する。また好ましくは一般式１
または２で表される有機リン化合物のエチレングリコー
ル溶液を使用することを特徴とする難燃性ポリエステル
製造方法及びそれにより製造したポリエステル樹脂、接
着剤に関する。

【００１１】

【発明実施の形態】本発明の難燃性ポリエステル樹脂の
製造方法としては、エステル結合可能な官能基を有する
有機リン化合物のエチレングリコール溶液を加熱、減圧
し、脱グリコール反応により得られた生成物を、ポリエ
ステルの製造過程に添加し、共重合することを特徴とす
る。さらには本発明の好ましい形態としては、難燃性ポ
リエステル樹脂には一般式１あるいは２で示されるリン
含有原料の使用し、一般式３あるいは４の生成物を使用
して製造する。

【００１２】

【化６】Ｒ¹，Ｒ²：水素原子、または炭化水素基Ｒ³，Ｒ⁴：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置
換炭化水素基ｌ、ｍ：０〜４の整数

【００１３】

【化７】Ｒ⁷：水素原子、または炭化水素基Ｒ⁵，Ｒ⁶：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置
換炭化水素基

【００１４】

【化８】Ｒ¹，Ｒ²：水素原子、または炭化水素基ｌ、ｍ：０〜４の整数ｎ：２以上の整数

【００１５】

【化９】Ｒ⁷：水素原子、または炭化水素基ｎ：２以上の整数

【００１６】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷の具体例としては水素原
子、メチル、エチル、プロピル、フェニルような炭化水
素基である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷は同じであっても良いし、
また相異なっていても良い。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素
原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、
ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロ
ピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドソキシブチ
ル、２−ヒドロキシエチルオキシエチルのような炭化水
素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基等である。

【００１７】リン含有の原料としては、上記式で表され
る化合物以外にも、アルキル−ビス（３−ヒドロキシプ
ロピル）ホスフィンオキサイド、アルキル−ビス（３−
ヒドロキシカルボニルエチル）ホスフィンオキサイド等
（いずれもアルキルはメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル等）、を用い、同様の精製物を使用することも好まし
い。

【００１８】含まれるリン原子の量としては、樹脂の重
量中０．５wt％以上で、好ましくは０．７wt％以上、さ
らに好ましくは、１．０wt％以上、最も好ましくは２．
０wt％以上である。リン原子含有量が０．５ｗｔ％未満
であると難燃性が低く、難燃性接着剤として使用しにく
い。

【００１９】本発明に用いられる難燃性ポリエステル樹
脂および接着剤にはノンハロゲンで難燃性を付与するた
めにリン原子を有するモノマーを共重合や変性によって
導入し、分子鎖中にリン原子を含むことが必須であり、
しかも耐加水分解性を向上させるためにエチレングリコ
ール含有量を減らすことが必要である。そのためには原
料に含まれるエチレングリコールの量をできるだけ減ら
す工夫がいる。

【００２０】本発明に用いられるポリエステルのグリコ
ール成分の内、エチレングリコールの含有量が４０モル
％未満であることが好ましい。より好ましくは３０モル
％未満、さらに好ましくは２０モル％未満である。また
炭素数４以上のグリコールを６０モル％以上含むことが
好ましい。これは、ポリエステル接着剤に難燃性を付与
するため、含リンジカルボン酸化合物を共重合すると、
さらに樹脂の耐加水分解性は悪化するという問題が生じ
てきたためである。一般的にリン結合は加水分解を起こ
し、リン酸が発生するため、ポリエステル主骨格の加水
分解を促進すると考えられる。エチレングリコールの含
有量が４０モル％以下であるとエステル基濃度が上がる
ことにより耐加水分解性が低下する。

【００２１】本発明に用いられるエチレングリコール含
有量４０モル％以下の難燃性ポリエステルは以下の方法
により製造される。まず第１に市販されている式５の５
０％エチレングリコール溶液（三光株式会社製ＧＨＭ−
１）を用いて、加熱、減圧下にて重縮合による脱エチレ
ングリコール反応を行い、式６に示される生成物を製造
する。

【化１０】

【化１１】

【００２２】その際、温度は１８０℃以上、好ましくは
２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上である。１
８０℃未満であると所定の分子量に到達せず、過剰なエ
チレングリコールが残存するため、生成物のガラス転移
温度が大幅に低下し、柔らかい生成物ができる。ガラス
転移温度が低下した生成物は激しくブロッキングを起こ
すために、次に行うポリエステル製造時の仕込み等に重
大な支障をきたす。ブロッキングを起こさせないために
は、生成物の数平均分子量は１０００以上、好ましくは
１２００以上、さらに好ましくは１５００以上であるこ
とが必要である。

【００２３】脱グリコール反応は無触媒でも進行する
が、これまでに知られた集合触媒を用いた方が反応が早
く、所定の分子量に到達する時間を短縮することができ
る。その際、使用される触媒としては、三酸化アンチモ
ン、酸化ゲルマニウム、酢酸カルシウム、酢酸コバル
ト、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、シュウ酸チタンカリウ
ム、チタン酸テトラブチル等が挙げられるが、その中で
も三酸化アンチモン、シュウ酸チタンカリウム、チタン
酸テトラブチルが経済性、効果の面で好ましい。

【００２４】このようにして製造した式６の生成物は次
にポリエステルの製造過程に添加し、共重合することに
より難燃ポリエステル樹脂を製造する。ポリエステルの
製造過程は一般にテレフタル酸等のジカルボン酸をグリ
コールでエステル化させるエステル化反応過程と、過剰
のグリコールを加熱減圧下で系外に排出する重縮合反応
過程に分けられる。また、テレフタル酸ジメチル等の酸
エステルをグリコールでエステル交換反応した後に、重
縮合する方法も知られているが、この難燃性ポリエステ
ルはどちらの方法でも製造可能である。また、式６の生
成物を添加するタイミングであるが、エステル化（エス
テル交換）反応前でも、その反応中でも、終了後でも可
能で、その後引き続き重縮合反応を行うと本発明の難燃
性ポリエステル樹脂が製造できる。何れの場合でもポリ
エステル原料オリゴマーと充分に加熱混合され、相溶し
ていれば、通常の方法で重縮合が可能である。

【００２５】また含リン原料として式７のエチレングリ
コール溶液も市販されている。Ｒ⁷はメチル基、フェニ
ル基が知られている。これも上記と全く同じ方法でのポ
リエステルへ共重合することにより、エチレングリコー
ル含有量の少ない難燃性ポリエステルが製造可能であ
る。

【化１２】

【００２６】さらに、本発明ポリエステルの酸成分の
内、芳香族ジカルボン酸が４０モル％以上、好ましく
は、５５モル％以上、さらに好ましくは７０モル％共重
合することが好ましい。芳香環濃度を高めておくとさ
らに、難燃化効果が向上するからである。これは、ポリ
エステル樹脂が芳香族縮合系樹脂、特に酸素含有縮合系
樹脂であるため、これ自体が炭化皮膜形成能力を有して
おり、自己消化性が発現し、さらにリン含有化合物が共
重合されてあるため、これが、燃焼時に固相でリン酸、
ポリリン酸となり、脱水剤として作用することによっ
て、炭化皮膜形成が促進されることになるからである。
また、芳香族ジカルボン酸を用いることにより、耐加水
分解性が向上し、高温高湿度下での安定性が向上する。

【００２７】該ポリエステル樹脂に用いられる成分の二
塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オ
ルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，
６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニル
ジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族
二塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族二塩基酸を上記範
囲内で共重合することができる。

【００２８】本発明に用いられるポリエステルのエチレ
ングリコール以外のグリコール成分としては１，２−プ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、２−
メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジ
オ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ
−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジ
オ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピ
レングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペ
ンタンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペ
ンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノ−ル
Ａのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサ
イド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサ
イド付加物およびプロピレンオキサスド付加物、１，９
−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，
１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，
３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール
等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしてはポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール等を上記範囲内で共重合する
ことができる。

【００２９】本発明に用いられるポリエステル樹脂のガ
ラス転移温度は−１５℃以上４０℃未満で、好ましくは
−１０℃以上３５℃未満、さらに好ましくは−５℃以上
３０℃未満である。ガラス転移温度が−１５℃以下にな
ると接着剤の高温下での弾性率が低下し、接着力が不足
することになる。例えば、自動車用部品や家電製品の接
着剤として用いる時、夏場の高温環境下での接着強度の
低下が起こり、部品と部品を十分に接着しておくことが
難しくなる。また、ガラス転移温度が−１５℃以下にな
るとポリエステル樹脂のブロッキングがひどくなり、接
着剤を塗布した後、フィルム等の基材の取り扱いが困難
となる。また、ガラス転移温度が４０℃を超えると、室
温付近での弾性率が高くなり、樹脂自体が堅すぎて被着
体に対して接着性が発現しない。

【００３０】本発明樹脂の数平均分子量は８０００以上
が好ましい。さらに好ましくは１００００以上、より好
ましくは１５０００以上である。数平均分子量は８００
０未満では、機械的強度が不足してしまい、接着性等の
各種用途特性が損なわれる。なお、本発明の樹脂は、難
燃剤併用することでリン含有ポリエステル樹脂の難燃性
効果をさらに高めることができる。例えば、トリフェニ
ルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリ
キシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェー
ト、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジ
フェニルフォスフェート、クレジルビス（２，６−キシ
レニル）フォスフェート、２−エチルヘキシルフォスフ
ェート、ジメチルメチルフォスフェート、レゾルシノー
ルビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノール
Ａビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノール
Ａビス（ジクレジル）フォスフェート、ジエチル−Ｎ，
Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォス
フェート、リン酸アミド、有機フォスフィンオキサイ
ド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、
フォスファゼン、シクロフォスファゼン、トリアジン、
メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレン
ジメラミン、トリグアナミン、シアヌル酸トリアジニル
塩、メレム、メラム、トリス（β−シアノエチル）イソ
シアヌレート、アセトグアナミン、硫酸グアニルメラミ
ン、硫酸メレム、硫酸メラム等の窒素系難燃剤、ジフェ
ニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、芳香族スルフ
ォンイミド金属塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ
金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水
酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコ
ニウム、酸化スズ等の水和金属系難燃剤、シリカ、酸化
アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸
化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モ
リブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、
酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸
化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホ
ウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウム、炭酸バリウムスズ酸亜鉛等無機系難燃剤、シリ
コーンパウダー等のシリコン系難燃剤である。リン化合
物含有樹脂自身の高い難燃性と難燃剤が持つ難燃機構の
複合効果からより高い難燃効果が得られる。

【００３１】このポリエステル難燃性接着剤は、必要に
応じ、エポキシ樹脂、酸無水物、イソシアネート化合物
等の硬化剤、スズ系、アミン系等の硬化触媒を使用する
ことができる。特に、エポキシ樹脂は耐熱性を発現する
上で非常に好ましい。

【００３２】本発明のポリエステル接着剤は、ポリイミ
ド、ポリエステル等の各種プラスチッックフィルムや
銅、ステンレス、アルミニウム等の金属箔、エポキシ含
浸ガラス布あるいは、エポキシ含浸不織布、ポリエステ
ルやナイロン繊維等の接着や含浸用樹脂として用いるこ
とができる。また、構造材料としてポリエステル等をベ
ースにした難燃性プラスチックにも適用できる。

【００３３】

【実施例】本発明をさらに詳細に説明するために以下に
実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定される
ものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下
の方法によって測定したものである。

【００３４】組成：樹脂を重クロロホルムに溶解し、Ｈ
¹−ＮＭＲにより定量した。ガラス転移温度：示差走査熱量計を用い、測定試料１０
ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し２０℃／
ｍｉｎの昇温速度で測定した。

【００３５】リン原子含有量：（湿式分解・モリブデン
ブルー比色法によるリンの定量）試料中のリン濃度にあわせて試料を三角フラスコに量り
とり、硫酸３ｍｌ、過塩素酸0.5mlおよび硝酸3.5mlを加
え、電熱器で半日かけて徐々に加熱分解した。溶液が透
明になったら、さらに加熱して硫酸白煙を生じさせ、室
温まで放冷し、この分解液を50mlメスフラスコに移し、
２％モリブデン酸アンモニウム溶液５ｍｌおよび0.2％
硫酸ヒドラジン溶液2mlを加え、純水にてメスアップ
し、内容物をよく混合した。沸騰水浴中に１０分間フラ
スコをつけて加熱発色した後、室温まで水冷し、超音波
にて脱気し、溶液を吸収セル10mmに採り、分光光度計
（波長830nm）にて空試験液を対照にして吸光度を測定
した。先に作成しておいた検量線からリン含有量を求
め、試料中のＰ濃度を算出した。

【００３６】数平均分子量：溶媒としてテトラヒドロフ
ランを用いてゲル浸透クロマトグラフィによりポリスチ
レン換算値として求めた。以下、実施例により本発明を
具体的に例示する。実施例中に単に部とあるのは重量部
を示す。

【００３７】＜リンを共重合した樹脂の合成例１＞撹拌
器、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、式５
のエチレングリコール溶液（固形分濃度５０％）（三光
株式会社製ＧＨＭ―１）２０１３部、テトラブチルチタ
ネート０．６部を仕込み、２００℃まで昇温する。次に
反応系を２５０℃まで昇温する一方、系内を徐々に減圧
していき、６０分かけて５００Ｐａとした。そして、さ
らに１３０Ｐａ以下５５分間重縮合反応を行い、ポリエ
ステルオリゴマー式６を得た。このオリゴマーは、ガラ
ス転移温度７５℃、数平均分子量２２００の淡黄色固体
であった。

【００３８】別の反応缶にテレフタル酸８５２部、イソ
フタル酸８２５部、セバシン酸１１６６部、無水トリメ
リット酸３０部、２−メチル１，３−プロパンジオール
８６６部、１，６−ヘキサンジオール１７０４部、テト
ラブチルチタネート３．２８部をオートクレーブに仕込
み、１８０〜２４０℃で２時間エステル化反応を実施し
た。次いでエステル化反応終了後、ポリエステルオリゴ
マー（式６）２９４０部を加え、１０分間撹拌した後、
反応系を２４０℃から２７５℃に昇温する一方、系内を
徐々に減圧していき、６０分かけて５００Ｐａとした。
そして、さらに１３０Ｐａ以下で６５分間重縮合反応を
行い、共重合ポリエステルを得た。

【化１３】

【化１４】

【００３９】ｎは２以上の整数

【００４０】共重合ポリエステルはＮＭＲ分析の結果テ
レフタル酸２３モル％、イソフタル酸１９モル％、セバ
シン酸２８モル％、式８の成分２９モル％（式８は便宜
上ジカルボン酸成分として表した）、トリメリット酸１
モル％、エチレングリコール８モル％、２メチル−1，
３プロパンジオール２７モル％、１，６−ヘキサンジオ
ール６５モル％の組成を有しており、数平均分子量２５
０００、リン含有量３．５wt％、ガラス転移温度は６℃
の淡黄色樹脂であった。

【化１５】

【００４１】＜リンを共重合した樹脂の比較合成例１＞
従来知られた方法により、合成した。すなわち、撹拌
器、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶にテレフタ
ル酸７６４部、イソフタル酸６３０部、セバシン酸１１
３２部、無水トリメリット酸２９部、１、６−ヘキサン
ジオール３１８部、テトラブチルチタネート２．５部を
オートクレーブに仕込み、１８０〜２４０℃で２時間エ
ステル化反応を実施した。次いでエステル化反応終了
後、式５の５０％エチレングリコール溶液（三光（株）
ＧＨＭ−１）５０４０部を加え、１０分間撹拌した後、
反応系を２４０℃から２７５℃に昇温する一方、系内を
徐々に減圧していき、６０分かけて５００Ｐａとした。
そして、さらに１３０Ｐａ以下で７２分間重縮合反応を
行い、共重合ポリエステルを得た。共重合ポリエステル
はＮＭＲ分析の結果テレフタル酸２３モル％、イソフタ
ル酸１９モル％、セバシン酸２８モル％、式８成分２９
モル％、トリメリット酸１モル％、エチレングリコール
９２モル％、１，６−ヘキサンジオール８モル％の組成
を有しており、数平均分子量２７０００、リン含有量
３．５wt％、ガラス転移温度は８℃の淡黄色樹脂であっ
た。

【００４２】すなわち通常の製造法ではエチレングリコ
ールを原料として全く加えなくても、グリコール成分の
大部分がエチレングリコールになってしまった。その
他、合成例１、あるいは比較合成例１と同様にして、各
原料を用い表１及び表２に示す組成のポリエステル樹脂
を得た。

【００４３】

【表１】＊１）ＴＰＡ：テレフタル酸＊２）ＩＰＡ：イソフタル酸＊３）ＮＤＣ：２，６−ナフタレンジカルボン酸＊４）ＤＰＤＡ：４，４‘−ジフェニルジカルボン酸＊５）ＡＡ：アジピン酸＊６）ＳＡ：セバシン酸＊７）ＤＤＡ：ドデカンジカルボン酸＊８）式８：式８で示されるジカルボン酸＊９）ＴＭＡ：無水トリメリット酸＊１０）ＥＧエチレングリコール＊１１）２ＭＧ：２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル＊１２）１，３−ＰＤ：１，３−プロパンジオール＊１３）ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール＊１４）１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール＊１５）ＮＤ：１，９−ノナンジオール＊１６）ＤＤＯダイマージオール（ユニケマ社製プリポ
ール２０３３）＊１７）ＰＴＧ：ポリテトラメチレングリコール（分子
量１０００）

【００４４】

【表２】

【００４５】＜実施例1＞難燃性：JIS K7201酸素指数法に準じて限界酸素指数
(L.O.I)で評価した。これは、試料が燃焼するために必
要な最低酸素濃度である。この酸素指数が大きいほど難
燃性が高いことを示す。

【００４６】接着性：合成例１で得られたポリエステル
接着剤を５０μmの2軸延伸ＰＥＴフィルム上に厚みが３
０μmになるように積層する。接着層同志を合わせ、テ
スター産業社製ロールラミネータを用いて接着した。な
お、ラミネートは温度１７０℃、圧力０．３ｍＰａ、速
度０．５ｍ／ｍｉｎで行った。接着強度は東洋ボールド
ウイン社製RTM１００を用いて、２５℃及び、６０℃雰
囲気下で引っ張り試験を行い、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ
張り速度でＴ型剥離接着力を測定した。

【００４７】分子量低下率：合成例１で得られたポリエ
ステル接着剤を５０μmの2軸延伸ＰPフィルム上に接着
剤を厚みが３０μmになるように積層する。このフィル
ムの接着剤面を上にして４０℃、９０％の恒温恒湿機に
入れ、１００時間静置した。このようにして加速試験し
たサンプルの耐加水分解を調べるために、ＰＰフィルム
から接着剤をはがして数平均分子量を測定し、その低下
率を算出した。（判定） ◎：分子量低下率５％未満、○：分子量低下率５％以上
１０％未満、 ×：分子量低下率１０％以上

【００４８】＜実施例２〜６、比較例１〜３＞表１及び
表２に記載したポリエステル接着剤サンプルの各評価を
実施例１と同様に行った。

【００４９】

【表３】＊１）４０℃、９０％ＲＨ下保存、１００時間後測定 ◎：分子量低下率５％未満、○：５％以上１０％未満、
×：１０％以上

【００５０】

【表４】

【００５１】表３から分かる様に、本発明のポリエステ
ル接着剤は、従来技術と比較して、難燃性に優れ、又、
耐加水分解性、接着性に優れた性能を有することがわか
る。それに対して、表４に見られるように、比較例１〜
３は、耐加水分解性が著しく劣っている。

【００５２】

【発明の効果】本発明は、接着剤や含浸用樹脂等として
用いた場合、高温雰囲気下においても優れた接着性を有
し、高い難燃性を有すると共に、加水分解が少ないた
め、長期間使用できる耐久接着性を実現することができ
る。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J029 AA03 AB01 AB04 AB07 AC02 AE13 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BD07A BD10 BE03 BF09 BF10 BF25 BF26 BH03 CA02 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CC05A CC06A CD03 CD04 CF08 DC05 GA12 GA22 HA01 HB01 JC562 JD05 KB14 KB22 4J040 ED071 GA28 LA01 LA02 LA08 MA02 MA05 MA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エステル結合可能な官能基を有する有機
リン化合物のエチレングリコール溶液を加熱、減圧し、
脱グリコール反応により得られた生成物を、ポリエステ
ルの製造過程に添加し、共重合することを特徴とする難
燃性ポリエステルの製造方法。
【請求項２】エステル結合可能な官能基を有する有機
リン化合物が一般式１または２で表される有機リン化合
物であり、得られた一般式３または４で表される有機リ
ン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の難燃
性ポリエステルの製造方法。【化１】Ｒ¹，Ｒ²：水素原子、または炭化水素基Ｒ³，Ｒ⁴：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置
換炭化水素基ｌ、ｍ：０〜４の整数【化２】Ｒ⁷：水素原子、または炭化水素基Ｒ⁵，Ｒ⁶：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置
換炭化水素基【化３】Ｒ¹，Ｒ²：水素原子、または炭化水素基ｌ、ｍ：０〜４の整数ｎ：２以上の整数【化４】Ｒ⁷：水素原子、または炭化水素基ｎ：２以上の整数
【請求項３】請求項１又は２記載の方法で製造したこ
とを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂。
【請求項４】エチレングリコールの含有量が４０モル
％未満であることを特徴とする請求項３記載の難燃性ポ
リエステル樹脂。
【請求項５】請求項３又は４記載の難燃性ポリエステ
ル樹脂を含むことを特徴とする難燃性接着剤。