JP2005015761A - ポリエステル樹脂及びそれを用いた接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 自動車部品、電化製品、フィルム、繊維用途の積層体に用いられる接着剤に関して、ハロゲンを用いなくとも優れた難燃性を発現するだけでなく、接着性とブロッキング性が両立でき、しかも樹脂の強靱性により優れた耐屈曲性を発現する樹脂を提供する。
【解決手段】 分子鎖中に含まれるリン原子が０．５ｗｔ％以上であり、酸成分の内、芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含み、ＨＯ（Ｃ_nＨ_2n）ＯＨ （ｎ＝５〜１０の整数）で示されるグリコール成分を８０モル％以上含むポリエステル樹脂に関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリエステル樹脂に関するものであり、優れた接着性、難燃性を有する。本発明の難燃性ポリエステル樹脂は、接着性と耐ブロッキング性を両立する。

近年、様々な分野で難燃化材料が求められている。例えば、ＯＡ機器や家電製品などにおいては部品の誤動作による異常加熱で万一高分子材料が着火しても火災の原因とならないようにすることが必要とされており、速やかな自己消火が重要となってきている。このような状況においては、さらに高度な難燃材料を付与するためには、成形材料を難燃化するだけではなく、それに用いる接着剤についても難燃化する必要がある。

これまでの難燃化接着剤には、骨格にハロゲン原子を導入することや、ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモン等を併用する難燃化処方が良く知られている。

しかし、一部でそれら難燃剤の焼却時に環境を汚染するのではないかと言われている中、ハロゲン系難燃剤使用量を減らしていこうとする取り組みが行われてきている。例えば欧州では製品へのエコラベル添付の動き等である。

一般的に、ノンハロゲン、低有害、低発煙化難燃化に関する技術として例えば、リン酸エステル等のリン系難燃剤を添加する方法が挙げられるが、高度の難燃性を発現させるには、これらの難燃剤を大量に配合する必要がある。この場合、接着性、機械特性等の用途特性が低下するだけでなく、難燃剤自身がブリードアウトして接着性が経時的に低下する問題の生じることがある。

そこで、ハロゲンフリーでポリエステル樹脂自体に難燃性を付与する方法としては種々提案されているが、その中でも、リン化合物の共重合による難燃化技術が、特許文献１〜３等に提案されている。これまでに、種々の用途に用いられてきた多くのポリエステル系接着剤の中には、被着体に対する接着性と耐ブロッキング性を両立できないことが多いために、様々な製品製造上の問題が発生してきた。このような接着剤を用いた場合、例えばポリエステルフィルム（以下ＰＥＴフィルムと略す）に塗布し、乾燥後、そのフィルムを巻き取り、その後に再び巻き出して、もう一方の被着体である例えば金属等に貼り合わせるという過程で積層体が製造される。この際、ＰＥＴフィルム／接着剤の積層フィルムを製造し、これを生産工程でロール上に巻取ったときに、ブロッキングが起こると、一塊の接着ロールとなって使用できなくなるという問題が起こる。これらの問題を解決するために、ブロッキング防止剤の添加、高ガラス転移温度樹脂ブレンド、または、製造工程中に接着剤表面を離型フィルムでカバーし、ロール状に巻取るという作業が行われているのが現状である。例えば、特許文献４、５に用いられているリン含有ポリエステル接着剤についての接着性と耐ブロッキング性を調べたところ、接着剤のブロッキングが認められたため、上述した様な、ブロッキング防止処方が必要となる。

最近、自動車用部品や家電製品の配線部品として軽量化やコストダウンの観点からフラットケーブルが多用されている。このフラットケーブル用接着剤にはＰＥＴや塩化ビニル、ポリイミドというようなプラスチックフィルム層、接着剤、銅等金属箔の三層の構成が含まれることが多い。すなわち接着剤にはプラスチックフィルムと金属箔の両方への接着性が求められると共に、その接着剤の耐久性が要求される。すなわち長時間折り曲げて使用されたり、または褶曲部分に用いられたりする場合に、かなり高度な耐屈曲性等の機械的特性が必要となるが、従来より提案されてきたノンハロゲン系難燃剤を多量に添加した接着剤あるいはリン原子を有する化合物を共重合したポリエステルを用いた接着剤でこれら要求性能を満足することは出来ていない。

特開昭５３−１２８１９５号公報（特許請求の範囲） 特開昭６３−１５０３５２号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−３８１０号公報（特許請求の範囲） 特開平１０−４６４７４号公報（特許請求の範囲） 特開２０００−１２８９６７号公報（特許請求の範囲）

本発明の課題は、自動車部品、電化製品、フィルム、繊維用途の積層体、特にフラットケーブルに用いられる接着剤に関して、ハロゲンを用いなくとも優れた難燃性を発現するだけでなく、接着性とブロッキング性が両立でき、しかも樹脂の強靱性により優れた耐屈曲性を発現する樹脂を提供することである。

本発明者等は、ノンハロゲンで難燃性、耐加水分解性、接着性、機械的特性に優れたポリエステル接着剤を得るべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下のポリエステル樹脂とそれを使用した接着剤である。

（１） 分子鎖中に含まれるリン原子が０．５ｗｔ％以上であり、酸成分の内、芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含み、ＨＯ（Ｃ_nＨ_2n）ＯＨ （ｎ＝５〜１０の整数）で示されるグリコール成分を８０モル％以上含むポリエステル樹脂。

（２） ＨＯ（Ｃ_nＨ_2n）ＯＨで示されるグリコール成分がペンタンジオールおよび／またはヘキサンジオールであることを特徴とする（１）記載のポリエステル樹脂。

（３） 下記一般式１または一般式２で示されるリン含有カルボン酸および／またはそのエステル化合物を共重合して得られる（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂。

Ｒ¹，Ｒ²：水素原子、または炭化水素基
Ｒ³，Ｒ⁴：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基
ｌ、ｍ：０〜４の整数

Ｒ⁵：水素原子、または炭化水素基
Ｒ⁶，Ｒ⁷：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基

（４） （１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂を用いた接着剤。

本発明は、ＯＡ機器や家電製品などにおいては部品用の接着剤として用いた場合、耐ブロッキング性に優れ、金属への接着性、また、高温雰囲気下においても優れた接着性を有し、高い難燃性を有し、また、耐屈曲性に優れた接着剤を提供する。

本発明のポリエステル樹脂には、ノンハロゲンで難燃性を付与するためにリン原子を有するモノマーを共重合や変性によって導入し、分子鎖中（側鎖を含む）にリン原子を含むことが必須である。含まれるリン原子の量としては、樹脂の重量中０．５ｗｔ％以上で、好ましくは０．７ｗｔ％以上、さらに好ましくは、１．０ｗｔ％以上、最も好ましくは２．０ｗｔ％である。上限は特に限定されないが、製造時の安定性等を考慮すると５．０ｗｔ％以下が好ましい。リン原子含有量が０．５ｗｔ％未満であると難燃性が低く、難燃性接着剤として使用しにくいことがある。これらの樹脂にリン原子を導入する方法としては一般的な方法が用いられるが、その中でも特に下記一般式１、または、一般式２で示される含リンカルボン酸、あるいはそのエステル化物を共重合成分として用いる方法が経済性等の面より好ましい。また、上記式で表される化合物以外にも、アルキル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド、アルキル−ビス（３−ヒドロキシカルボニルエチル）ホスフィンオキサイド等（いずれもアルキルはメチル、エチル、プロピル、ブチル等）、を用いることも好ましい。

Ｒ¹，Ｒ²：水素原子、または炭化水素基
Ｒ³，Ｒ⁴：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基
ｌ、ｍ：０〜４の整数

Ｒ⁵：水素原子、または炭化水素基
Ｒ⁶、Ｒ⁷：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵の具体例としては水素原子、メチル、エチル、プロピル、フェニルのような炭化水素基である。Ｒ¹、Ｒ²は同じであっても良いし、また相異なっていても良い。Ｒ⁵はメチル、エチル、プロピル、フェニルのような炭化水素基である。

Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドソキシブチル、２−ヒドロキシエチルオキシエチルのような炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基である。

さらに、ポリエステルの全酸成分、全グリコール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、酸成分の内、芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上、好ましくは、５５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上共重合することが好ましい。芳香環濃度を高めておくとさらに、難燃化効果が向上し、しかも耐ブロッキング性にも向上の効果があるからである。これは、ポリエステル樹脂が芳香族縮合系樹脂、特に酸素含有縮合系樹脂であるため、これ自体が炭化皮膜形成能力を有しており、自己消化性が発現し、さらにリン含有化合物が共重合されてあるため、これが、燃焼時に固相でリン酸、ポリリン酸となり、脱水剤として作用することによって、炭化皮膜形成が促進されることになるからである。また、芳香族ジカルボン酸を用いることにより、耐加水分解性が向上し、高温高湿度下での安定性が向上、また、高温下での弾性率が上がり、耐ブロッキング性が向上する。

該ポリエステル樹脂に用いられる成分の二塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族二塩基酸を上記範囲内で共重合することができる。

また、ポリエステルのグリコール成分の内、ＨＯ（Ｃ_nＨ_2n）ＯＨ （ｎ＝５〜１０の整数）で示されるグリコール成分を８０モル％以上含むことが望ましい。より好ましくは８５モル％、さらに好ましくは９０モル％である。耐ブロッキング性と接着性を両立させる為には、ガラス転移温度が１０℃以上３０℃未満が好ましいが、脂肪酸を共重合してガラス転移温度を調整するよりもＨＯ（Ｃ_nＨ_2n）ＯＨ （ｎ＝５〜１０の整数）で示されるグリコール成分で調整する方が、接着性を保持しながら、より高い耐ブロッキング性を付与することができ、また、より優れた耐屈曲性を発現する事ができるからである。

ＨＯ（Ｃ_nＨ_2n）ＯＨ （ｎ＝５〜１０の整数）で示されるグリコール成分としては、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。

ＨＯ（Ｃ_nＨ_2n）ＯＨ （ｎ＝５〜１０の整数）で示されるグリコール成分以外のグリコールとしてエチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−１，３プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等を２０モル％未満の範囲内で共重合しても良い。好ましくは１０モル％未満である。

ポリエステル接着剤のガラス転移温度は１０℃以上３０℃未満で、好ましくは１５℃以上２５℃未満である。ガラス転移温度が１０℃未満になると接着剤の高温下での弾性率が低下し、高温下での接着力が不足、また、耐ブロッキング性が低下することになる。例えば、自動車用部品や家電製品の接着剤として用いる時、夏場の高温環境下での接着強度の低下が起こり、部品と部品を十分に接着しておくことが難しくなる。また、ガラス転移温度が１０℃未満になるとポリエステル樹脂のブロッキングが顕著になる場合があり、接着剤を塗布した後、フィルム等の基材の取り扱いが困難となる恐れがある。また、ガラス転移温度が３０℃を超えると、室温付近での弾性率が高くなり、樹脂自体が堅すぎて被着体に対して接着性が発現しなかったり、またこの為、耐屈曲性が低下してしまったりする場合がある。

本発明のポリエステル樹脂の数平均分子量は１０００以上が好ましい。さらに好ましくは１５０００以上、より好ましくは２００００以上である。上限は特に限定されないが重合時の安定性等を考慮すると４００００以下が望ましい。数平均分子量が１００００未満では、機械的強度が不足してしまい、接着性等の各種用途特性が損なわれる恐れがある。

なお、本発明の樹脂は、難燃剤併用することでリン含有ポリエステル樹脂の難燃性効果をさらに高めることができる。例えば、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルビス（２，６−キシレニル）フォスフェート、２−エチルヘキシルフォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、リン酸アミド、有機ホスフィンオキサイド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、シクロフォスファゼン、トリアジン、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、シアヌル酸トリアジニル塩、メレム、メラム、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、アセトグアナミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の窒素系難燃剤、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、芳香族スルフォンイミド金属塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の水和金属系難燃剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムスズ酸亜鉛等無機系難燃剤、シリコーンパウダー等のシリコン系難燃剤である。リン化合物含有樹脂自身の高い難燃性と難燃剤が持つ難燃機構の複合効果からより高い難燃効果が得られる。

このポリエステル難燃性接着剤は、必要に応じ、エポキシ樹脂、酸無水物、イソシアネート化合物等の硬化剤、スズ系、アミン系等の硬化触媒を使用することができる。特に、エポキシ樹脂は耐熱性を発現する上で非常に好ましい。

また、本発明の難燃性ポリエステル樹脂には、各種の添加剤を混合して接着剤、コーティング剤に用いることができる。添加剤としては、上記に示した難燃剤の他にタルク、雲母、ポリエチレン、各種金属塩等の結晶核剤、着色顔料、無機、有機系の充填剤、タック性向上剤等が挙げられる。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させ、プラスチックフィルム上に塗工、乾燥することにより接着用フィルムを得ることが出来る。乾燥膜厚としては、２００μｍ〜３μｍが好ましい。より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは、７０μｍ以下であり、１０μｍ以上がより好ましい。

プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム（以下ＰＥＴフィルムとも言う）、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオキサベンザゾールフィルム等、任意のプラスチックフィルムが用いられるが、ポリエステルフィルムが経済性や汎用性の面で好ましい。プラスチックフィルムには、必要に応じコロナ処理や易接着層を設けることができる。

このようにして得られた本発明のポリエステル接着剤が塗布されたプラスチックフィルムは、他の素材やプラスチックフィルムどうしと重ね合わせて、加熱加圧し接着することにより積層体を構成することが出来る。他の素材としては、金属類が好ましく電気配線部品、電気回路として用いるときには、銅箔、銅線が好ましい。本発明のリン含有ポリエステル樹脂を含む接着剤は、ＰＥＴフィルム、銅箔に対して優れた接着性を発現し、しかも耐屈曲性に優れるので、これを同時に使用している電気配線部品、特にフラットケーブル等の接着剤として用いると非常に好適である。

本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。

組成：樹脂を重クロロホルムに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲにより定量した。
ガラス転移温度：示差走査熱量計を用い、測定試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。

リン原子含有量：（湿式分解・モリブデンブルー比色法によるリンの定量）
試料中のリン濃度にあわせて試料を三角フラスコに量りとり、硫酸３ｍｌ、過塩素酸０．５ｍｌおよび硝酸３．５ｍｌを加え、電熱器で半日かけて徐々に加熱分解した。溶液が透明になったら、さらに加熱して硫酸白煙を生じさせ、室温まで放冷し、この分解液を５０ｍｌメスフラスコに移し、２％モリブデン酸アンモニウム溶液５ｍｌおよび０．２％硫酸ヒドラジン溶液２ｍｌを加え、純水にてメスアップし、内容物をよく混合した。沸騰水浴中に１０分間フラスコをつけて加熱発色した後、室温まで水冷し、超音波にて脱気し、溶液を吸収セル１０ｍｍに採り、分光光度計（波長８３０ｎｍ）にて空試験液を対照にして吸光度を測定した。先に作成しておいた検量線からリン含有量を求め、試料中のＰ濃度を算出した。

数平均分子量：テトラヒドロフランを溶媒として用いてゲル浸透クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として求めた。
以下、実施例により本発明を具体的に例示する。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。

＜ポリエステル樹脂の合成例１＞
撹拌器、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、テレフタル酸８７５部、イソフタル酸８７５部、セバシン酸１３７部、イタコン酸７５１部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド１１３８部、１，５−ペンタンジオール３５３６部、ｎ−トリブチルアミン３．２部を仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に上昇し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。反応終了後、２００℃まで冷却し、テトラブチルチタネート６．８ｇを投入し、１０分間の撹拌を行った。続いて１時間かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２７０℃まで上昇し、更に１ｍｍＨｇ以下で６０分後期重合を行いポリエステル樹脂１を得た。この様にして得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に示した。

＜ポリエステル樹脂の合成例２〜５、比較合成例１〜５＞
合成例１と同様にして、各原料を用い表１及び表２に示す組成のポリエステル樹脂を得た。比較合成例１〜５はＨＯ（Ｃ_nＨ_2n）ＯＨ （ｎ＝５〜１０の整数）で示されるグリコール成分が８０モル％以下であるので本発明の範囲外である。

＊１）ＴＰＡ：テレフタル酸
＊２）ＩＰＡ：イソフタル酸
＊３）ＳＡ：セバシン酸
＊４）式３：式３で示されるジカルボン酸
＊５）ＴＭＡ：無水トリメリット酸
＊６）ＥＧ：エチレングリコール
＊７）１，３−ＰＤ：１，３−プロパンジオール
＊８）１，５−ＰＤ：１，５−ペンタンジオール
＊９）１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
＊１０）１，９−ＮＤ：１，９−ノナンジオール
＊１１）ＤＰＤＡ：４，４’−ジフェニルジカルボン酸
＊１２）ＤＤＡ：ドデカンジカルボン酸
＊１３）２ＭＧ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
＊１４）ＤＤＯ：ダイマージオール（ユニケマ社製プリポール２０３３）
＊１５）ＰＴＧ：ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）
（三菱化学（株）社製 ＰＴＭＧ−１０００）

式３の構造を以下に示す。

＜実施例１＞
酸素指数：ポリエステル樹脂１を、ＪＩＳ Ｋ７２０１酸素指数法に準じてポリエステル樹脂の限界酸素指数（Ｌ．Ｏ．Ｉ）で評価した。これは、試料が燃焼するために必要な最低酸素濃度である。この酸素指数が大きいほど難燃性が高いことを示す。

難燃性の評価：ポリエステル樹脂１を５０重量部、メチルエチルケトン１１７部、テラージュＣ６０（ポリ燐酸アンモニウム、チッソ社製、リン含有量２９重量％、窒素含有量１３重量％）１５部とガラスビーズをマヨネーズ瓶に入れてペイントシェーカーにより４時間かけて溶解・分散を行った。これを２５μｍのＰＥＴフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、１２０℃で３分乾燥したものを作成した。これを米国のアンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）で規格化されたサブジェクト９４号（ＵＬ９４）に基づき、長さ１２５ｍｍ×幅１２．５ｍｍの試験片を用いて評価した。
（判定）難燃性クラスＶ−０で合格したものを◎、合格に近いものを○、合格しなかったものを×で判定した。

ＰＥＴ接着性：ポリエステル樹脂１を固形分濃度が３０％となるように、メチルエチルケトンにて溶解し、この溶液を５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、１２０℃で３分乾燥したものを作成した。接着層同志を合わせ、テスター産業社製ロールラミネーターを用いて接着した。なお、ラミネートは温度１７０℃、圧力０．３ｍＰａ、速度０．５ｍ／ｍｉｎで行った。接着強度は東洋ボールドウイン社製ＲＴＭ１００を用いて、２５℃と６０℃雰囲気下で引っ張り試験を行い、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度でＴ型剥離接着力を測定した。

スズメッキ銅接着性：ポリエステル樹脂１を固形分濃度が３０％となるように、メチルエチルケトンにて溶解し、この溶液を５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、１２０℃で３分乾燥したものを作成した。これを用い、接着層とスズメッキ銅を上記と同様の方法でラミネートし、２５℃と６０℃雰囲気下で引っ張り試験を行い、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で１８０度剥離接着力を測定した。

耐ブロッキング性：ポリエステル樹脂１を固形分濃度が３０％となるように、メチルエチルケトンにて溶解し、この溶液を５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、１２０℃で３分乾燥したものを作成した。これらの接着フィルムを同方向に５枚重ね、接着層の上にＰＥＴフィルムが重なるようにした。次いで、このようにして重ねた接着フィルムの上に９０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、４０℃雰囲気中に２４時間保存した。この後、接着シートを取り出し、重ねたシート間の接着強度を測定し、下記の判定を行った。
（判定）◎：０〜３ｇ／ｃｍ ○：３〜５ｇ／ｃｍ
△：５〜１５ｇ／ｃｍ ×：１５ｇ／ｃｍ以上

耐屈曲性：ポリエステル樹脂１を固形分濃度が３０％となるように、メチルエチルケトンにて溶解し、この溶液を５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、１２０℃で３分乾燥したものを作成した。この接着層付きＰＥＴフィルムの接着層側上にスズメッキ銅箔を０．７ｍｍ幅、長さ１５ｃｍに切断した導線を１ｍｍ間隔で５本並べ、さらにこの上に、接着層を設けたフィルムを接着層が下になるように重ね合わせ、テスター産業社製ロールラミネーターを用いて温度１７０℃、圧力０．３ｍＰａ、速度０．５ｍ／ｍｉｎの条件で接着し、フラットケーブルモデルとした。このフラットケーブルモデルを用いて、ＪＩＳ規格Ｃ５０１６の耐屈曲性試験法に従い、ケーブルの機械的特性（耐屈曲性）を調べた。
（判定）○：屈曲回数１．５×１０⁶回で浮き剥がれを生じない
×：屈曲回数１．５×１０⁶回未満で浮き剥がれを生じる

分子量低下率：接着剤用難燃性ポリエステル樹脂１を固形分濃度が３０％となるように、メチルエチルケトンにて溶解し、この溶液を５０μｍの２軸延伸ＰＰフィルム上に接着剤を厚みが３０μｍになるように積層する。このフィルムの接着剤面を上にして４０℃、９０％の恒温恒湿機に入れ、１００時間静置した。このようにして加速試験したサンプルの耐加水分解を調べるために、ＰＰフィルムから接着剤をはがして数平均分子量を測定し、その低下率を算出した。
（判定）◎：分子量低下率５％未満、○：分子量低下率５％以上１０％未満、
×：分子量低下率１０％以上

以上の評価結果をまとめて表３に示す。

＜実施例２〜５、比較例１〜５＞
表１及び表２に記載したポリエステル接着剤サンプルの各評価を実施例１と同様に行った。
表３から分かる様に、本発明のポリエステル接着剤は、従来技術と比較して、難燃性、接着性、耐ブロッキング性、耐屈曲性に優れに優れた性能を有することがわかる。それに対して、表４に見られるように、比較例１〜５は、耐ブロッキング性、耐屈曲性、スズメッキ銅への接着性が劣っている。

本発明は、ＯＡ機器や家電製品などにおいては部品用の接着剤として用いた場合、耐ブロッキング性に優れ、金属への接着性、また、高温雰囲気下においても優れた接着性を有し、高い難燃性を有し、また、耐屈曲性に優れた接着剤を提供することができる。

Claims (4)

1. 分子鎖中に含まれるリン原子が０．５ｗｔ％以上であり、酸成分の内、芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含み、ＨＯ（Ｃ_nＨ_2n）ＯＨ （ｎ＝５〜１０の整数）で示されるグリコール成分を８０モル％以上含むポリエステル樹脂。
2. ＨＯ（Ｃ_nＨ_2n）ＯＨで示されるグリコール成分がペンタンジオールおよび／またはヘキサンジオールであることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂。
3. 下記一般式１または一般式２で示されるリン含有カルボン酸および／またはそのエステル化合物を共重合して得られる請求項１または２に記載のポリエステル樹脂。
   

   

   Ｒ¹，Ｒ²：水素原子、または炭化水素基
   Ｒ³，Ｒ⁴：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基
   ｌ、ｍ：０〜４の整数
   

   

   Ｒ⁵：水素原子、または炭化水素基
   Ｒ⁶，Ｒ⁷：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂を用いた接着剤。