JP4731113B2 - スルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物 - Google Patents
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Description
前記ウレタンプレポリマーは、芳香族スルホン酸基及び/若しくはその金属塩を有するポリエステルポリオール(A)と、有機ポリイソシアネート(B)と、更に、芳香族スルホン酸基及びその金属塩を有しない分子量500以上のポリオール(D)並びに/又は分子量500未満のポリオール(E)とを構成要素として更に含んでいてもよい。
以下に述べる各合成例及び各比較合成例に於いて、ポリエステル樹脂の相対分子量分布は、GPCにより測定し、ポリエチレングリコール換算分子量分布を求めた。GPC測定条件は、以下のとおりである。
測定機種 東ソー(株)製 SC−8010システム
カラム Shodex Ohpak SB-G+Ohpak SB-806MHQ×2本
溶離液 DMF/0.06M LiBr/0.04M H3PO3
温度 カラム恒温槽 40℃
流速 1.0ml/分
濃度 0.1容量%
注入量 100μl
溶解性 完全溶解
前処理 0.45μmフィルター
検出器 示差屈折計。
芳香族スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルポリオール(A)を以下の手順により合成した。
温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、アジピン酸1100部と、3−メチル−1,5−ペンタンジオール900部と、テトラブチルチタネート0.5部とを仕込み、塔頂温度が50〜60℃になるように反応温度160〜170℃に設定し、酸価が0.3mgKOH/g以下になるまで反応を行った。次に、180℃、5kPa・abs以下の減圧条件下で2時間反応を行い、水酸基価112mgKOH/g、酸価0.2mgKOH/gのポリエステルポリオール(a−1)を得た。更に、このポリエステルポリオール2000部に、5−スルホソディウムイソフタル酸ジメチル(DMIS)267部及びテトラブチルチタネート4部を仕込み、塔頂温度が50〜70℃になるよう反応温度を170〜180℃に設定して反応を行い、分子量2117、水酸基価53mgKOH/g、酸価0.3mgKOH/gのスルホン酸含有ポリエステルポリオール(A−1)を得た。
温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、アジピン酸1100部と、3−メチル−1,5−ペンタンジオール900部と、テトラブチルチタネート0.5部とを仕込み、塔頂温度が50〜60℃になるように反応温度160〜170℃に設定し、酸価が0.3mgKOH/g以下になるまで反応を行った。次に、180℃、5kPa・abs以下の減圧条件下で2時間反応を行い、分子量1000、水酸基価112mgKOH/g、酸価0.2mgKOH/gのポリエステルポリオール(a−2)を得た。更にこのポリエステルポリオール(a−2)3000部に、5−スルホソデュウムイソフタル酸ジメチル(DMIS)を592.4部と、テトラブチルチタネート8部とを仕込み、塔頂温度が50〜70℃になるよう反応温度を170〜180℃に設定して反応を行い、分子量3400、水酸基価33mgKOH/g、酸価0.3mgKOH/gのスルホン酸含有ポリエステルポリオール(A−2)を得た。
温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、アジピン酸1100部と、1,4−ブタンジオール950部と、テトラブチルチタネート0.4部とを仕込み、塔頂温度が50〜60℃になるように反応温度160〜170℃に設定し、酸価が0.3mgKOH/g以下になるまで反応を行った。次に、180℃、5kPa・abs以下の減圧条件下で2時間反応を行い、分子量500、水酸基価224mgKOH/g、酸価0.2mgKOH/gのポリエステルポリオール(a−3)を得た。更にこのポリエステルポリオール(a−3)1000部に、5−スルホソデュウムイソフタル酸ジメチル(DMIS)を296.2部と、テトラブチルチタネート3部とを仕込み、塔頂温度が50〜70℃になるよう反応温度を170〜180℃に設定して反応を行い、分子量1230、水酸基価91mgKOH/g、酸価0.3mgKOH/gのスルホン酸含有ポリエステルポリオール(A−3)を得た。
温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、アジピン酸1100部と、3−メチル−1,5−ペンタンジオール900部と、テトラブチルチタネート0.5部とを仕込み、塔頂温度が50〜60℃になるように反応温度160〜170℃に設定し、酸価が0.3mgKOH/g以下になるまで反応を行った。次に、180℃、5kPa・abs以下の減圧条件下で2時間反応を行い、分子量1000、水酸基価112mgKOH/g、酸価0.2mgKOH/gのポリエステルポリオール(a−4)を得た。更に、このポリエステルポリオール(1)500部に、5−スルホソデュウムイソフタル酸ジメチル(DMIS)を118.5部と、テトラブチルチタネート2部とを仕込み、塔頂温度が50〜70℃になるよう反応温度を170〜180℃に設定して反応を行い、分子量5900、水酸基価19mgKOH/g、酸価0.3mgKOH/gのスルホン酸含有ポリエステルポリオール(A−4)を得た。
(比較合成例1:(A)のワンバッチ合成)
温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、アジピン酸1100部と、3−メチル−1,5−ペンタンジオール900部と、5−スルホソデュウムイソフタル酸ジメチル(DMIS)266部と、テトラブチルチタネート0.5部とを仕込み、塔頂温度が50〜60℃になるように反応温度を160〜170℃に設定し、酸価が0.3mgKOH/g以下になるまで反応を行った。次に、180℃、5kPa・abs以下の減圧条件下で2時間反応を行い、分子量1902、水酸基価59mgKOH/g、酸価0.3mgKOH/gのスルホン酸含有ポリエステルポリオール(1)を得た。
温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、アジピン酸1100部と、3−メチル−1,5−ペンタンジオール1000部と、テトラブチルチタネート0.5部とを仕込み、塔頂温度が50〜60℃になるように反応温度を160〜170℃に設定し、酸価が0.3mgKOH/g以下になるまで反応を行った。次に、180℃、5kPa・abs以下の減圧条件下で2時間反応を行い、分子量6000、水酸基価19mgKOH/g、酸価0.2mgKOH/gのポリエステルポリオールを得た。更に、このポリエステルポリオール1200部に、5−スルホソデュウムイソフタル酸ジメチル(DMIS)30部と、テトラブチルチタネート1部とを仕込み、塔頂温度が50〜70℃になるよう反応温度を170〜180℃に設定し、分子量12100、水酸基価9mgKOH/g、酸価0.3mgKOH/gのスルホン酸含有ポリエステルポリオール(2)を得た。
温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、アジピン酸1100部と、3−メチル−1,5−ペンタンジオール900部と、テトラブチルチタネート0.5部とを仕込み、塔頂温度が50〜60℃になるように反応温度を160〜170℃に設定し、酸価が0.3mgKOH/g以下になるまで反応を行った。次に、180℃、5kPa・abs以下の減圧条件下で2時間反応を行い、分子量1000、水酸基価112mgKOH/g、酸価0.2mgKOH/gのポリエステルポリオールを得た。更に、このポリエステルポリオール700部に5−スルホソデュウムイソフタル酸ジメチル(DMIS)を179部とテトラブチルチタネート4部とを仕込み、塔頂温度が50〜70℃になるよう反応温度を170〜180℃に設定したが、反応がうまく進行せず、製造することができなかった。
(実施例1)
合成例1で得られたスルホン酸含有ポリエステルポリオール(A−1)280部と、ポリブチレンアジペート(D成分、MW2500、商品名HOUKOKUOL HT−250、豊国製油(株))200部と、1,4−ブタンジオール35部と、トリレンジイソシアネート(B成分、T−80、日本ポリウレタン工業(株)製)122部と、MEK(メチルエチルケトン)400重量部とを反応容器にとり、70〜75℃に保ちながら反応を行い、NCO含有率が1.0%であるウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーに、水955部を均一に添加して乳化した後、アジピン酸ジヒドラジド13部と水110重量部とを混合したアジピン酸ジヒドラジド水溶液を添加してアミン伸長を行った。次に、MEKを回収することにより、酸価12mgKOH/g、ポリエステルポリオール含有量が75%、不揮発分40%のスルホン酸含有ポリウレタン水性分散体を得た。
合成例2で得られたスルホン酸含有ポリエステルポリオール(A−2)140部と、ポリブチレンアジペート(D成分、MW2500、商品名HOUKOKUOL HT−250、豊国製油(株))200部と、トリレンジイソシアネート(B成分、T−80、日本ポリウレタン工業(株)製)32部と、MEK300重量部とを反応容器にとり、70〜75℃に保ちながら反応を行い、NCO含有率が1.2%のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーに水610部を均一に添加して乳化した後、アジピン酸ジヒドラジド9部と水90重量部とを混合したアジピン酸ジヒドラジド水溶液を添加し、アミン伸長を行った。次に、MEKを回収することにより、酸価12mgKOH/g、ポリエステルポリオール含有量が91%、不揮発分40%のスルホン酸含有ポリウレタン水性分散体を得た。
合成例3で得られたスルホン酸含有ポリエステルポリオール(A−3)175部と、ポリブチレンアジペート(D成分、MW2500、商品名HOUKOKUOL HT−250、豊国製油(株))200部と、トリレンジイソシアネート(B成分、T−80、日本ポリウレタン工業(株)製)を50部と、MEK380重量部を反応容器にとり、70〜75℃に保ちながら反応してNCO含有率が1.1%であるウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーに水638部を均一に添加して乳化後、アジピン酸ジヒドラジド10部と水150重量部を混合したアジピン酸ジヒドラジド水溶液を添加し、アミン伸長を行った。次に、MEKを回収することにより、酸価19mgKOH/g、ポリエステルポリオール含有量が88%、不揮発分40%のスルホン酸含有ポリウレタン水性分散体を得た。
合成例4で得られたスルホン酸含有ポリエステルポリオール(A−4)250部と、ポリブチレンアジペート(D成分、MW2500、商品名HOUKOKUOL HT−250、豊国製油(株))200部と、トリレンジイソシアネート(B成分、T−80、日本ポリウレタン工業(株)製)35部と、MEK440重量部とを反応容器にとり、70〜75℃に保ちながら反応を行い、NCO含有率が1.15%のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーに水725部を均一に添加して乳化した後、アジピン酸ジヒドラジド11部と水150重量部とを混合したアジピン酸ジヒドラジド水溶液を添加し、アミン伸長を行った。次に、MEKを回収することにより、酸価20mgKOH/g、ポリエステルポリオール含有量が93%、不揮発分40%のスルホン酸含有ポリウレタン水性分散体を得た。
比較合成例1で得られたスルホン酸含有ポリエステルポリオール(1)280部と、ポリブチレンアジペート(D成分、MW2500、商品名HOUKOKUOL HT−250、豊国製油(株))200部と、1,4−ブタンジオール35部と、トリレンジイソシアネート(B成分、T−80、日本ポリウレタン工業(株)製)122部と、MEK400重量部とを反応容器にとり、70〜75℃に保ちながら反応を行ったが、スルホン酸含有ポリエステルポリオール(1)が溶剤に完全に溶解せず、反応を行うことができなかった。
比較合成例2で得られたスルホン酸含有ポリエステルポリオール(2)2420部と、トリレンジイソシアネート(B成分、T−80、日本ポリウレタン工業(株)製)52部と、MEK400重量部とを反応容器にとり、70〜75℃に保ちながら反応を行って、NCO含有率が0.4%であるウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーに、水3950部を均一に添加して乳化した後、アジピン酸ジヒドラジド20部と水180重量部とを混合したアジピン酸ジヒドラジド水溶液を添加し、アミン伸長を行った。次に、MEKを回収することにより、酸価5mgKOH/g、ポリエステルポリオール含有量が98%、不揮発分40%のポリウレタン水性分散体を得た。
合成例1で得られたスルホン酸含有ポリエステルポリオール(A−1)40部と、ポリブチレンアジペート(MW2500、商品名HOUKOKUOL HT−250、豊国製油(株))200部と、3−メチル−1,5−ペンタンジオールと、アジピン酸のポリエステルポリオール(D成分、MW2000、商品名テスラック2462、日立化成ポリマー(株))240部と、1,4−ブタンジオール35部と、トリレンジイソシアネート(B成分、T−80、日本ポリウレタン工業(株)製)122部と、MEK600重量部とを反応容器にとり、70〜75℃に保ちながら反を行って、NCO含有率が1.0%のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーに水950部を均一に添加して乳化したところ、乳化不良となり、ゲル化した。なお、ウレタンプレポリマーの酸価は1.7であった。
合成例1で得られたスルホン酸含有ポリエステルポリオール(A−1)60部と、ポリエチレングリコール(D成分、MW2000、商品名PEG 2000、第一工業製薬(株))420部と、1,4−ブタンジオール35部と、トリレンジイソシアネート(B成分、T−80、日本ポリウレタン工業(株)製)122部と、MEK400重量部とを反応容器にとり、70〜75℃に保ちながら反応を行って、NCO含有率が1.0%であるウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーに水1955部を均一に添加して乳化した後、アジピン酸ジヒドラジド13部と水110重量部とを混合したアジピン酸ジヒドラジド水溶液を添加し、アミン伸長を行った。次に、MEKを回収することにより、酸価3mgKOH/g、ポリエステルポリオール含有量が9%、不揮発分25%のポリウレタン水性分散体を得た。
各実施例及び各比較例のポリウレタン水性分散体を用いて、各種性能評価を行った。評価方法は、下記の通りである。
フィルムは、各実施例及び各比較例のポリウレタン水性分散体を膜厚200〜300ミクロンの厚さになるようにテフロン(R)板の上に塗布し、室温で24時間乾燥後、80℃で6時間の熱処理を行うことにより作製した。
上記で作製したフィルムの強度を、JIS−K−6301に従い、引張り強度試験機(島津製作所(株)製、オートグラフ)を用いて、引張り速度200mm/分で測定した。
上記で作製したフィルムの耐水強度は、20℃の水にフィルム片を浸漬し、20℃で24時間浸漬後、濡れたままJIS−K−6301に従い、引張り強度試験機(島津製作所(株)製、オートグラフ)を用いて、引張り速度200mm/分で測定した。
上記で作製したフィルムの耐熱強度は、フィルム片を140℃で24時間熱処理後、JIS−K−6301に従い、引張り強度試験機(島津製作所(株)製、オートグラフ)を用いて、引張り速度200mm/分で測定した。
上記で作製したフィルムの耐温水性は、2×4cmのフィルム片を40℃の温水に浸漬し、40℃で24時間浸漬後のフィルムの面積膨張率(%)により測定した。この膨張率は、次式により求めた。
評価基準 ◎:膨張率が0〜20%未満
○:膨張率が20〜50%
×:膨張率が50%以上。
上記で作製したフィルムの耐湿性は、2×4cmのフィルム片を温度70℃、湿度95%の雰囲気中に静置し、温度70℃、湿度95%で24時間浸漬後のフィルムの面積膨張率(%)により測定した。この膨張率は、次式により求めた。
評価基準 ◎:膨張率が0〜20%未満
○:膨張率が20〜50%
×:膨張率が50%以上。
各実施例及び各比較例の水性分散体を、塗布量が100g/m2となるように未処理PETシートにに塗布し、20℃の条件下で48時間乾燥後、セロテープ(R)(ニチバン製、12mm幅)碁盤目剥離試験により評価を行った。
○:塗布層が70〜90%以上残る
×:塗布層が70%未満。
Claims (4)
- 芳香族スルホン酸基及び/又はその金属塩を有するポリエステルポリオール(A)と、有機ポリイソシアネート(B)とを構成要素として含むウレタンプレポリマーを、水又はポリアミン化合物(C)により鎖伸長したスルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物であって、
前記ポリエステルポリオール(A)は、芳香族スルホン酸基及びその金属塩を有しない分子量が500〜1,000のポリエステルポリオール(a)に、芳香族スルホン酸基及び/又はその金属塩を有するジカルボン酸又はそのエステル誘導体(b)を反応させて得られるものであり、前記芳香族スルホン酸基及び/又はその金属塩を有しないポリエステルポリオール(a)と、前記芳香族スルホン酸基及び/又はその金属塩を有するジカルボン酸又はそのエステル誘導体(b)とのモル比が2/0.9〜3/2であるスルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物。 - 前記ウレタンプレポリマーは、芳香族スルホン酸基及び/若しくはその金属塩を有するポリエステルポリオール(A)と、有機ポリイソシアネート(B)と、更に、芳香族スルホン酸基及びその金属塩を有しない分子量500以上のポリオール(D)並びに/又は分子量500未満のポリオール(E)とを構成要素として更に含む請求項1に記載のスルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物。
- 前記芳香族スルホン酸基及び/又はその金属塩を有するポリエステルポリオール(A)と、前記芳香族スルホン酸基及び/又はその金属塩を有しない分子量500以上のポリオール(D)中のポリエステル成分との合計の含有量が10重量%以上である請求項2に記載のスルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物。
- 前記芳香族スルホン酸基及び/又はその金属塩を含有するポリエステルポリオール(A)に於ける前記芳香族スルホン酸基及び/又はその金属塩は、前記スルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物の固形分の酸価が2mgKOH/g以上となるように、前記芳香族スルホン酸基及び/又はその金属塩を含有するポリエステルポリオール(A)に導入されている請求項1乃至3の何れかに記載のスルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物。
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