JP2007291549A - 繊維用水分散液および繊維構造物の製造方法、並びに繊維製品 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、上記した従来技術に鑑み、特に、耐加水分解性に優れ、且つ、血液に対する防汚性および肌に優しい特性が付与された繊維構造物およびその加工方法を提供することにある。
【解決手段】酸成分のうちの２０〜１００モル％が芳香族ジカルボン酸であるポリエステルジオール、有機ジイソシアネート化合物、および必要により分子量５００未満の鎖延長剤を反応させた、ウレタン基濃度が３００〜５，０００当量／１０⁶ ｇ、還元粘度が０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、かつ酸価が５０当量／１０⁶ ｇ以上であるポリエステルウレタン樹脂（Ａ）および少なくともホスホリルコリン基を有する重合性モノマーを構成成分とする共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）からなり、且つ、中和剤（Ｃ）を用いて、[上記樹脂（Ａ）の酸価]に対する中和比率が１０〜２０００％を満足すべく調製されてなることを特徴とする繊維用水分散液。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐加水分解性で、血液汚れに対する優れた防汚性および汚れ除去性を示し、加えて肌にやさしい性質を有する繊維用水分散液および繊維構造物の製造方法、並びに繊維製品に関する。

従来、防汚性を有する繊維用加工剤は数多く提案されている。一般には、例えば水溶性セルロース誘導体などの親水性樹脂を架橋剤と共に付与（特許文献１）、親水基を含有したフッ素系撥水剤を付与（特許文献２）したもの、シリコーン化合物およびこれら樹脂の両方を付与（特許文献３）したものなどが知られている。しかし、これらはいずれも十分な防汚性を有するとは言い難いものであった。

親水性樹脂が付与されたものは、洗濯中に他の汚れを吸着しにくいという再汚染防止効果はあるものの、皮脂汚れなどはいったん汚れが付着し、乾いてしまうと洗濯しても除去することが非常に困難になってくるものである。

また、親水基を含有したフッ素系撥水剤が付与されたものは、水性でも油性でも液状の汚れは付きにくいが、粘度の高いものなどは、フッ素系撥水剤が付与されていないものと同様に付着し、また洗濯での汚れは、逆に落ちにくいのが現状である。

また、これら樹脂の両方が付与されたものは、親水性、撥水・撥油性各々の効果が十分に発揮されず、十分な防汚性が得られないのが一般的である。

一方、ホスホリルコリン基を含有した樹脂は、肌にやさしく、また、血液が凝固しない特徴を持つものであるが、これを用いた防汚性繊維用水分散液は実用化されていない。

衣料素材、特にポリエステルおよび/またはセルロース系繊維含有繊維用加工剤の改善策としてウォッシュアンドウェア性、防汚性をはじめとした各種機能性付与、さらにはそれの耐久性向上、物理特性の改良や風合い、触感、外観の改良などが主として行われてきた。例えば、防汚性に加えて消臭性、抗菌性を兼ね備えることを目的として、光触媒を用いたセルロース繊維含有繊維構造物（特許文献４）などが提案されている。また、ポリエステル系繊維用としてホスホリルコリン基を有する樹脂と親水性樹脂またはフッ素系樹脂のいずれかの樹脂からなる樹脂組成物で処理する方法（特許文献５）などが開示されているが、親水性樹脂がポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールと芳香族ジカルボン酸からなる共重合体であるため、耐加水分解性に欠ける。そのため、煮沸消毒する病院用衣料、シーツなど医療介護用には不向きであるという問題点を抱えるものであった。

特開平６−３１３２７号公報 特開２００３−９６６７３号公報 特開２００４−４４０５６号公報 特開２００１−３１６９７３号公報 特開２００５−２３４６５号公報

本発明は、上記した従来技術に鑑み、耐加水分解性を有し、特に血液に対する防汚性および肌に優しい特性付与を目的とした繊維用水分散液およびこれを用いた繊維製品を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を提供する。
すなわち、
（１）酸成分のうちの２０〜１００モル％が芳香族ジカルボン酸であるポリエステルジオール、有機ジイソシアネート化合物および必要により分子量５００未満の鎖延長剤を反応させたウレタン基濃度が３００〜５，０００当量／１０⁶ ｇ、還元粘度が０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、かつ酸価が５０当量／１０⁶ ｇ以上であるポリエステルウレタン樹脂（Ａ）および少なくともホスホリルコリン基を有する重合性モノマーを構成成分とする共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）からなり、且つ、中和剤（Ｃ）を用いて、[上記樹脂（Ａ）の酸価]に対する中和比率が１０〜２０００％を満足すべく調製されてなることを特徴とする繊維用水分散液。
（２）上記共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）が、ホスホリルコリン基を有する重合性モノマー２０〜８５モル％、親水性および/または疎水性の重合性モノマー１５〜８０モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の繊維用水分散液。
（３）ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）、重合性モノマーから得られる共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）およびフッ素系樹脂が繊維構造物の全重量に対して、０．１重量％以上１５重量％未満の割合で付与してなることを特徴とする上記（１）および（２）のいずれかに記載の繊維用水分散液。
（４）エポキシ樹脂、ブロック化イソシアネート化合物、ホルムアルデヒド、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂およびオキサゾリン樹脂から選ばれる少なくとも１種を硬化剤として用いることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の繊維用水分散液。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の繊維用水分散液で処理された繊維構造物の製造方法。
（６）上記（５）に記載の方法で得られた繊維構造物を用いて製造される、シーツ、エプロン、白衣、手術衣、手術用手袋、帽子、マスク、ハンカチ、タオル、カーテン、枕カバー、オムツ、生理用インナー、シャツ、ブラウス、レース製品などの医療・介護用、日用雑貨および衣料から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする繊維製品。
である。

本発明によれば、酸成分のうちの２０〜１００モル％が芳香族ジカルボン酸であるポリエステルジオール、有機ジイソシアネート化合物、および必要により分子量５００未満の鎖延長剤を反応させた、ウレタン基濃度が３００〜５，０００当量／１０⁶ ｇ、還元粘度が０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、かつ酸価が５０当量／１０⁶ ｇ以上であるポリエステルウレタン樹脂（Ａ）および少なくともホスホリルコリン基を有する重合性モノマーを構成成分とする共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）からなり、且つ、中和剤（Ｃ）を用いて、[上記樹脂（Ａ）の酸価]に対する中和比率が１０〜２０００％を満足すべく調製されてなることを特徴とする繊維用水分散液を用いることにより、耐加水分解性があり、耐久性ある優れた防汚性およびＳＲ性を示し、特に血液汚れに対する防汚性およびＳＲ性に優れ、しかも風合いがソフトで肌にやさしい繊維製品を得ることが可能になる。

本発明の繊維用水分散液は、酸価が５０当量／１０⁶ ｇ以上であるポリエステルウレタン樹脂（Ａ）および少なくともホスホリルコリン基を有する重合性モノマーを重合して得られる共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）、フッ素樹脂および必要に応じて硬化剤などから構成されており、繊維構造物に付与した後、熱処理することを特徴とするものである。

ここでいう、ホスホリルコリン基とは、生体膜の構成成分であるリン脂質分子が主として持つ基であり、一般に生体適合性の高い物質として知られている。すなわち、繊維構造物を皮膚に触れる用途に用いた場合、皮膚が該繊維構造物を異物として認めることがなく、アレルギー反応などが起こらないため、該繊維構造物の皮膚表面への刺激をなくすることができ、より高いレベルでの肌に優しい性質を付与することができる。さらには、血液が凝固しない特徴も持っており、本発明の繊維用水分散液を用いることにより、該繊維構造物に洗濯耐久性のある血液防汚効果付与を可能にするものである。また、本発明のポリエステルウレタン樹脂（Ａ）は、耐加水分解性があり、特にポリエステル繊維との密着性改善に有効である。

本発明のポリエステルウレタン樹脂（Ａ）で用いるポリエステルジオールの酸成分のうち、２０〜１００モル％が芳香族ジカルボン酸である。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ジフェニル−ｍ，ｍ′−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、２，２′−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、インデンジカルボン酸などを挙げられ、これらの一種または２種以上が組み合わせて使用される。これらの芳香族ジカルボン酸は塗膜物性および経済性から任意に選択できるものであるが、皮膜物性特に機械的特性および溶解性の点からテレフタル酸とイソフタル酸を併用して使用することが好ましく、さらに好ましくはテレフタル酸が酸成分の４０〜６０モル％の範囲である。また、無水トリメリット酸などの３官能以上のカルボン酸を１０モル％以下の範囲で使用しても良い。

また、本発明で用いるポリエステルジオールは必要に応じて酸成分の８０モル％未満、好ましくは６０モル％以下の範囲でコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸またはシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸などを使用することができる。脂肪族ジカルボン酸としては皮膜物性および経済性を考慮してアジピン酸を酸成分の１０モル％以下で使用することが好ましい。

また、必要に応じて５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホフタル酸、ナトリウムスルホフタル酸などのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を酸成分の一部として１０モル％以下の範囲で使用しても良い。また、２−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸を使用しても良い。

また、下記（化１）の化合物群を用いてもかまわない。

（式中、Ａは芳香族基、Ｘ1、Ｘ2はエステル形成性官能基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基でそのうちの少なくとも１個は炭素数６以上２０以下のアルキル基）

具体的には、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、等があげられる。カルボキシル基含有グリコールとしては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。これらを有機樹脂に導入してからアンモニアなどで中和して使用することができる。好ましくは、５−スルホイソフタル酸，スルホテレフタル酸，４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸，５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩又は２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル，２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等の金属塩、より好ましくは、５−スルホイソフタル酸，スルホテレフタル酸が水分散性が良好な傾向にある。

また、本発明で用いるポリエステルジオールに用いられるグリコール成分としてはエチレングリーコル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ＴＣＤグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド誘導体、ビスフェノールＳエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド誘導体、ビスフェノールＦエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド誘導体などを挙げることができる。このうちビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのエチレンオキサイド２〜６モル付加物あるいはシクロヘキサンジメタノールをグリコール成分の３０モル％以上使用することが好ましく、ポリエステルジオール（ａ）においてビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびシクロヘキサン骨格のいずれかの繰返し単位が１０〜７０重量％含まれることが特に好ましい。

また、２−ナトリウムスルホ−１，４−ブタンジオール、２−カリウムスルホ１，４−ブタンジオールなどのスルホン酸金属塩基含有グリコールを全グリコール成分に対し１０モル％以下の範囲で使用することもできる。

また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３官能以上のグリコールを１０モル％以下の範囲で使用してもよい。

また、上記以外のポリエステルジオールの成分として公知の酸性リン化合物の金属塩基を含有するジカルボン酸またはグリコールを挙げることもできる。

ポリエステルジオールの分子量は５００〜１５，０００、好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。分子量が５００未満ではポリエステル樹脂の特長がでず折り曲げ加工性が悪化する上、後述する還元粘度のポリエステルウレタン樹脂（Ａ）を得るためには、ウレタン基濃度が著しく高くなり、溶解性、水分散性や折り曲げ加工性に悪影響を及ぼす。また、分子量が１５，０００を越えるとウレタン変成後のウレタン基濃度が３００当量／１０⁶ ｇ未満となり、強靭な皮膜特性が得られない。

本発明のポリエステルウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に用いられる有機ジイソシアネート化合物（ｂ）としてはトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族、脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

本発明のポリエステルウレタン樹脂（Ａ）を製造する際、必要により用いられる分子量５００未満の鎖延長剤はイソシアネート基に対して反応性の高い官能基を２個以上有する化合物である。好ましくはこれらの官能基が２個であるが、３個以上の化合物を併用することもできる。

これらの鎖延長剤は、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）中のウレタン基濃度を高めると共にポリエステルウレタン樹脂（Ａ）に耐加水分解性を付与する効果がある。

鎖延長剤のうちカルボキシル基を含有するものは本発明のポリエステルウレタン樹脂（Ａ）に必要な５０当量／１０⁶ ｇ以上の酸価を付与するために必要である。酸価は良好な水分散性を得るために必要である。好ましい酸価は１５０〜６００当量／１０⁶ ｇであり、５０当量／１０⁶ ｇ未満では良好な水分散性が得られない。

鎖延長剤の具体的な化合物としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１、５−ペンタンジオールなどのグリコール類、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどのアミノアルコール類、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミン類、ジメチロールプロピオン酸、酒石酸などのカルボキシル基含有グリコールなどが挙げられる。

このうち好ましいものとしてはネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、および酸価を付与するために好適なジメチロールプロピオン酸が挙げられる。

本発明のポリエステルウレタン樹脂（Ａ）は、前述したポリエステルジオールと必要に応じて分子量５００未満の鎖延長剤を有機溶媒に溶解した後、有機イソシアネート化合物を仕込み６０〜９０℃で反応させる方法、またはあらかじめポリエステルジオールを当量的に過剰のイソシアネート化合物と６０〜９０℃で反応させた後に鎖延長剤を反応させ重合を完結させる方法など、公知の方法で合成されるものである。

本発明のポリエステルウレタン樹脂（Ａ）を合成する際に使用する有機溶媒は、公知の任意の有機溶媒を使用することができる。

本発明に用いられる上記有機溶剤はポリエステルウレタン樹脂（Ａ）の意識的に低められた水に対する親和性を高め、水に対する分散性を補助する目的で使用される。すなわち、本発明のポリエステルウレタン樹脂（Ａ）と上記有機溶剤および水との三者が共存した状態で良好な水分散体が得られる。

本発明に用いられる上記水溶性有機溶剤は２０℃で１リットルの水に対する溶解度が２０ｇ以上の有機化合物であり、具体的には脂肪族および脂環族のアルコール、エーテル、エステルおよびケトン化合物などが挙げられる。例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの一価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエチレングリコールアルキルエーテル類およびそのアセテート類、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類およびそのアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテル類およびそのアセテート類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロデカノン、イソホロンなどのケトン類である。特に好ましいのはブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどである。中でも、水と置換する必要があるため低沸点で溶解性があり、かつ水との親和性の良好なメチルエチルケトンが最も好ましい。

これらの水溶性有機溶剤は単独または２種以上を併用することができる。これらの水溶性有機溶剤の沸点は２５０℃以下であることが必要である。沸点が２５０℃を越えると得られた水系分散体を塗布した後、良好な乾燥性が得られない。

本発明のポリエステルウレタン樹脂（Ａ）の水系分散体は、有機溶媒中で合成したポリエステルウレタン樹脂（Ａ）溶液と有機溶剤、水、および（Ｃ）中和剤をあらかじめ混合しておき、減圧または常圧で有機溶媒を留去する方法など公知の方法により製造される。

有機溶剤を配合させる場合、有機溶剤が５重量％以上では優れた水分散性および透明性のものが得られるが、７０重量％を越えると系の引火点が低くなるなどの問題が生じてくる。

本発明のポリエステルウレタン樹脂（Ａ）に対する中和剤（Ｃ）の配合量は、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）の酸価に対する中和比率が１０〜２０００％、好ましくは１００〜２００％の範囲である。この比率が１０％未満ではカルボキシル基を十分解離できず、良好な水分散性が得られない。また、２０００％を越えると耐加水分解性の低下あるいは水系分散液の貯蔵中でのポリエステルウレタン樹脂（Ａ）の加水分解など悪影響を及ぼす。

さらに、本発明のポリエステルウレタン樹脂（Ａ）はウレタン基を３００〜５，０００当量／１０⁶ ｇ、好ましくは１、５００〜３，０００当量／１０⁶ ｇ含み、かつ酸価が５０当量／１０⁶ ｇ以上、好ましくは２５０〜６００当量／１０⁶ ｇであり、かつ還元粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．０ｄｌ／ｇであることを特徴とするものである。また、皮膜物性からそのガラス転移温度は４０〜９０℃が好ましい。

ウレタン基濃度が３００当量／１０⁶ ｇ未満であると良好な皮膜が得られない。酸価が５０当量／１０⁶ ｇ未満であると良好な水分散性が得られない。還元粘度が０．２ｄｌ／１０⁶ ｇ未満では良好な耐屈曲性が得られず、１．５ｄｌ／１０⁶ ｇを越えると、著しく溶液粘度が上昇し好ましくない。

本発明のポリエステルウレタン樹脂（Ａ）は単独または２種類以上混合して使用できる。

本発明において、（メタ）アクリレート樹脂とは、アクリレート樹脂およびメタクリレート樹脂のうち、少なくとも１種であることを表している。
本発明共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の１構成成分であるホスホリルコリン基含有モノマー群としては、例えば、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリシクロヘキシルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリフェニルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメタノールアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（スチリルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジル）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルオキシカルボニル）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシカルボニル）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アクリロイルアミノ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルカルボニルアミノ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、エチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ブチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ヒドロキシエチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、エチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート、ブチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート、ヒドロキシエチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート等を挙げることができる。

この中でも入手性及び吸湿性、感触の良さの効果の点で、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートが好ましく、より好ましくは２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（以下、ＭＰＣと略記する）である。

本発明で共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の１構成成分である親水性モノマー、中でも水酸基を有するモノマーは特に重要である。
本発明共重合体の１構成成分である水酸基を有するモノマー群には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらＣ１〜Ｃ４のヒドロキシ低級アルキル（メタ）アクリレート中のアルキル基は分枝していてもかまわない。また、これらの１種または２種以上が上記水酸基含有モノマーとして併用されてもかまわない。上記水酸基を有する親水性モノマー群は、親水性繊維との親和性改善に有用であると同時に、各種架橋剤との反応部位になることはいうまでもない。

この他の親水性基含有モノマーが共重合成分として使用される。例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート類、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシホスホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のイオン性基含モノマー類、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素モノマー類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を使用してもかまわない。また、これらの１種または２種以上が上記水酸基含有モノマーと併用してもかまわない。この内、カルボキシル基を有する共重合成分として用いたものは、水分散性を改善するほか、多価オキサゾリン樹脂を硬化剤に用いる場合に特に有効である。

また、繊維構造物が疎水性の合成繊維を含有する場合、疎水性繊維との親和性を改善するために疎水性モノマーを共重合モノマー構成成分として用いることができる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル（メタ）アクロレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクロレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の疎水性ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系モノマー類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー類等が挙られる。これらの１種または２種以上が用いられる。

本発明の繊維用水分散液として用いるポリエステルウレタン樹脂（Ａ）および共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、それぞれ別々に重合した後、ブレンドしてもよく、また、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）を溶媒に溶解した均一系に前記ホスホリルコリン基含有モノマー成分と親水性基および/または疎水性基含有モノマー成分からなるモノマー組成物を重合する、いわゆるハイブリッド化してもよく、これらは通常のラジカル共重合により製造することが可能である。

本発明の共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の分子量は、重量平均で、５，０００〜５，０００，０００の範囲がよく、さらに望ましくは１００，０００〜２，０００，０００の範囲である。分子量が５，０００未満では十分に共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の持つ感触の良さや吸湿性を発揮させるのが困難であり、５，０００，０００以上では共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の水性溶液の粘性が高くなりすぎ繊維に均一に処理剤が浸透するのが困難となり得られる繊維の感触を損ねるおそれがあるため好ましくない。

前記の共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、ホスホリルコリン基含有モノマー成分として２０〜８５ｍｏｌ％と、全親水性基含有モノマー成分として１５〜６０ｍｏｌ％（ただし、水酸基を含む親水性基含有モノマーは、その内少なくとも１０ｍｏｌ％を占めることが必須である）および疎水性基含有モノマー成分として２〜４０ｍｏｌ％からなるモノマー組成物を重合してなる重合体を好ましく挙げることができる。より好ましくは、ホスホリルコリン基含有モノマー成分として４０〜７０ｍｏｌ％と、上記親水性基含有モノマー成分２０〜４０ｍｏｌ％と、疎水性基含有モノマー成分５〜２０ｍｏｌ％のモノマー組成物である。

ホスホリルコリン基含有モノマー成分が２０ｍｏｌ％未満あるいは８５ｍｏｌ％を超える場合は、いずれも良好な触感および保湿性が得られない。また、水酸基を含む親水性モノマー成分が１０ｍｏｌ％未満では、洗濯耐久性に欠け好ましくない。全親水性基含有モノマー成分が１５ｍｏｌ％未満では、親水性繊維への親和性に欠け好ましくなく、６０ｍｏｌ％を超えると疎水性繊維の構成比が高まる場合、繊維への親和性が不足し好ましくない態様である。また、疎水性モノマー成分が２ｍｏｌ％未満では十分にポリエステルなどの疎水性繊維含有繊維構造物に対する親和性を持たせることができず、一方、４０ｍｏｌ％より多いと親水性繊維との親和性不足になり好ましくない。

さらに、本発明の共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、水分散性を向上させるため少なくとも酸価が５０当量／１０⁶ ｇ以上、好ましくは２５０〜６００当量／１０⁶ ｇ必要である。

本発明のポリエステルウレタン樹脂（Ａ）および共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）をさらに確実に水に分散させるために、含有するカルボキシル基を中和剤（Ｃ）で中和して解離させる必要がある。アルカリ中和をしないとカルボキシル基が解離せず良好な水分散性が得られない。また、前記２者のin situ法によるハイブリッド樹脂につても同様にアルカリ中和で良好な水分散液を得ることができることはいうまでもない。

中和剤（Ｃ）としては、アンモニア水、メチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、ビス−ヒドロキシプロピル−メチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ビス−２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−エタノールアミン、アミノメチルプロパノール、３−アミノ−１−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル１−３−プロパンジオール、アミノメチル−プロパンジオール、シクロヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミンなどのアミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの弱酸と強塩基の塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などを挙げることができる。これらの中和剤は乾燥、硬化後に塗膜中に残存すると塗膜物性に悪影響を及ぼすため、乾燥、硬化後に揮発して残存しないアンモニア水、ジメチルエタノールアミンなどの低沸点アミンが好ましい。

本発明の特徴である耐加水分解性を有し、防汚性と肌に優しい特性を発揮させるために、上記ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）および共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の該繊維構造物に対する付着量は、該繊維構造物の全重量に対して、０．１重量％から１５重量％、より好ましくは０．５重量％から１０重量％の範囲で付着させるのがよい。すなわち、かかる付着量が０．１重量％未満であると、防汚性および肌に優しい特性が十分に得られず、また、１５重量％を越えると、該繊維構造物の風合いが硬化し、着用時に肌への刺激が強くなる傾向がある。

本発明の共重合ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）および共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の硬化剤としては、以下のものが挙げられる。すなわち、イソシアネート化合物、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびフェノール樹脂および多価オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらの内、加工性よりアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、多価オキサゾリン化合物、レゾール型フェノール樹脂が好ましい。さらに、耐酸性の点からイソシアネート化合物が特に好ましく、貯蔵安定性の点からイソシアネート化合物はブロック化して使用することが好ましい。

イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでも良い。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネートの３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。

イソシアネート化合物としては、ブロック化イソシアネートが好ましい。イソシアネートブロック剤としては、たとえば、フェノール、チオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類などが挙げられる。その他、芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセチ酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは、上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤と従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。

アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂とは、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素数１〜４のアルコールによってアルキルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドなどと尿素、Ｎ,Ｎ'−エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジンなどとの縮合生成物であり、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ'−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブロキシ化メチロールベンゾグアナミン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化/ブトキシ化混合型メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが、加工性の点から好ましいのは、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、またはメトキシ化/ブトキシ化混合型メチロールメラミンであり、それぞれ単独、または併用して使用することができる。この他に、特殊な例として縫製品の形で架橋反応を行う場合は、ホルムアルデヒドを用いた気相反応も実施することができる。

エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、およびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアネート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

さらに、フェノール樹脂としては、フェノールにアルカリ触媒の存在下でアルデヒドを反応させたレゾール型樹脂、フェノール類に酸性触媒の存在下でアルデヒドを反応させたノボラック型などが挙げられ、架橋剤として好適なものを意味し、特にレゾール型樹脂が好ましい。これらのフェノール樹脂に用いるフェノール類は、フェノール、o−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｍ−メトキシフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのモノ〜トリメチロールか物やその縮合物、あるいはそれらのアルキルエーテル化物、あるいはこれらをエポキシ変性、油変性、メラミン変性、アミド変性など各種変性をしたものが使用できる。原料として使用できる好ましいフェノール類としては、フェノールとして３官能以上であるフェノール、ｍ−クレゾール、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦなどが挙げられる。

多価オキサゾリン化合物の主たる構成モノマー成分として使用できるオキサゾリン基を有する付加重合性モノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの群から選ばれる一種または二種以上の混合物を使用することができる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。これらのオキサゾリン基を有するモノマーと前述の親水性および/または疎水性（メタ）アクリレートとの共重合物は、多価オキサゾリン基とカルボキシル基の付加反応を利用し硬化剤として使用できる。

これらの硬化剤には、その種類に応じて選択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することが好ましい。

本発明の共重合ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）および共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）を繊維に処理する方法は、（１）上記ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）および共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の繊維処理用水分散液としてそれに繊維を浸漬し乾燥させる方法か、もしくは、（２）該繊維処理用水分散液として繊維に直接塗布し乾燥させる方法が挙げられる。

繊維を処理した後、完全に乾燥することを望む場合には、乾燥する温度は４０〜１８０℃の範囲が好ましく、４０℃より低い温度では繊維に付与された処理剤が本来有する吸湿性のために十分に乾燥することができず、１８０℃より高い温度ではホスホリルコリン基が分解する恐れがあるため好ましくない。

ただし、家庭用の洗濯や柔軟仕上げ等に使用する場合や業務用に使用する場合でも、処理後に吸湿している状態が問題のない場合には、室温で乾燥することも可能である。

またさらに、上記ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）および共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）からなる組成物の０．１〜１５重量％の水溶液には、例えば、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコールを０．００１〜１０重量％の範囲で添加すると、繊維と上記組成物のなじみを良くすることができるためより好ましい。

また、本発明の処理液には、必要に応じて、界面活性剤、柔軟剤、溶剤、染料、保湿剤、抗菌剤、香料等の他の成分を添加しても良い。

本発明で使用できるフッ素系樹脂は、ポリフルオロアルキル基および親水性基を含有するもので、ポリフルオロアルキル基を有するモノマーと親水性基を有するモノマーからなる共重合体が好ましく用いられる。

この時、該共重合体を製造する際のポリフルオロアルキル基を有するモノマーとしては、炭素数３〜２０個、好ましくは６〜１４個の末端パーフルオロアルキル基を含有するアクリル酸エステルが好ましく用いられる。

本発明で用いるフッ素系樹脂の付着量は、繊維構造物に対して、０．１重量％以上、１５重量％未満の割合で、繊維構造物上に固着することが好ましい。０．１重量％未満であると十分な防汚性が得ることができず、また、１５重量％以上であると、繊維構造物の風合いが硬化して実用的なものでなくなる。より好ましくは０．５重量％以上１０重量％未満である。

ここで繊維表面とは、繊維構造物を構成する単繊維１本の表面、または糸の表面、または繊維構造物の一面の表面が含まれ、いずれかに限定されるものではない。

本発明でいう繊維構造物とは、綿、麻などの天然セルロース類、レーヨンなどの再生セルロース類、テンセル（リヨセル）などの精製セルロース類の織物、編物または不織布などの布帛はもちろん、帯状物、紐状物、糸状物などの繊維を含むものであれば、その構造、形状を問わない。また、セルロース繊維のほかに、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド類、ポリアクリロニトリルなどの合成繊維とセルロース繊維とが複合された織物、編物または不織布などの布帛はもちろん、帯状物、紐状物、糸状物などの繊維を含むものであれば、その構造、形状を問わない。

本発明の繊維構造物がセルロース繊維を含有する場合は、水酸化ナトリウムによる通常のシルケットや液体アンモニア処理、更にはシルケット後、液体アンモニア処理したもの及び先染め、浸染、捺染等の染色したものも使用できる。ポリエステルで代表される合成繊維との混用では必要があれば予めヒートセットしてもかまわない。

本発明の上記処理液調製時、さらに保湿剤および柔軟剤を添加することは、好ましい態様である。

本発明で使用できる保湿剤としては、水を吸収して保持できるものであれば特に限定されないが、ポリオール類、スクワラン等が利用できる。

本発明で利用できるポリオール類としては、エチレングリコール系、プロピレングリコール系化合物や、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、及びこれらのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物が利用できる。

本発明で利用できる柔軟剤とは、繊維構造物の風合いを好ましいものにするためや、繊維構造物が織物の場合引裂き強力を向上させる目的で使用するものであり、ジメチルポリシロキサン、エポキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、水溶性シリコーン等のシリコーン系柔軟剤、ワックス系柔軟剤、ポリエチレン系柔軟剤、脂肪酸アミド系柔軟剤、ポリウレタン系柔軟剤、ポリエステル系柔軟剤、アクリルエステル系柔軟剤、ノニオン、アニオン、カチオン、両性の界面活性剤等が利用できる。

さらに本発明では、撥水剤、抗菌剤、防臭剤、静電気防止剤等の機能性加工剤を同時に使用することも可能である。

本発明の繊維構造物は、ワタ、糸、布帛の状態及び縫製品の状態のいずれでも処理できるが、縫製品にした後に処理する方が経済的であり、特に、ホルムアルデヒドによる気相加工は、縫製品の形状をも効果的に固定するので、パッカリング性、保型性なども高くなり、好ましい実施態様である。

本発明ポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）の合成例：

ポリエステルジオール（ｇ）の本発明の合成例
ポリエステルジオール（ｇ1）の合成
攪拌機、温度計およびヴィグリュー分留管を具備した４つ口フラスコにジメチルテレフタレート２９１部、ジメチルイソフタレート２９１部、エチレングリコール２６６部、ネオペンチルグリコール２４０部および触媒としてテトラブチルチタネート０．３部を仕込み、１８０〜２３０℃で生成するメタノールを系外に留去しながら、５時間エステル交換反応を実施した。ついで、ヴィグリュー分留管を取り外し反応系を３０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２１０℃まで昇温した。さらに、０．３ｍｍＨｇ、２１０℃で重縮合反応を３０分間行い、ポリエステルジオール（ｇ１）を得た。得られたポリエステルジオール（ｇ１）は、ＮＭＲによる組成分析の結果、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０／／４８／５２（モル比）であり、還元粘度０．２５ｄｌ／１０⁶ ｇ、数平均分子量２，２００、酸価７．５当量／１０⁶ ｇの淡黄色透明の樹脂であった。

ポリエステルジオール（ｇ２）および（ｇ３）の合成
ポリエステルジオール（ｇ1）の合成例と同様にして、組成が表１に示されるポリエステルジオール（ｇ２）および（ｇ３）を合成した。ポリエステルジオール（ｇ１）と同様に組成分析、および樹脂特性の測定を行った。結果を表１に示す。

ポリエステルジオールの比較合成例

ポリエステルジオール（ｇ４）および（ｇ５）の合成
ポリエステルジオール（ｇ1）の合成例と同様にして、組成が表１に示されるポリエステルジオール（ｇ４）および（ｇ５）を合成した。ポリエステルジオール（ｇ１）と同様に組成分析、および樹脂特性の測定を行った。結果を表１に示す。

本発明のポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）の合成例：
冷却管を具備した４つ口フラスコにポリエステルジオール（ｇ１）１００部、鎖延長剤としてのネオペンチルグリコール４部、メチルエチルケトン１５３部を仕込み、８０℃で加熱溶解した。ついで、６０℃に冷却し、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３９部を仕込み１０分攪拌した。ついで、８０℃に加熱し促進剤としてのジブチルチンジラウレート０．０４部を添加し１時間反応させた。さらに、ジメチロールプロピオン酸１０部を仕込み８０℃で３時間反応させポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）を得た。得られたポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）は還元粘度０．５５ｄｌ／ｇ、酸価４９５当量／１０⁶ ｇ、ウレタン基濃度２，０３９当量／１０⁶ ｇの淡黄色透明の液体であった。

ポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）の２０％水分散液（a1）の調製：
ポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）６０部（３０固形部）、水６８部、２８％アンモニア水１．８部をヴィグリュー分留管を具備した２Ｌフラスコに仕込み攪拌しながら６０℃に加熱した。ついで、アスピレーターで緩やかに減圧しメチルエチルケトンを完全に留去した後、冷却して固形分２０％の水系分散液（a1）を得た。得られた水分散液は安定であり、半透明の良好なものであった。

本発明ポリエステルウレタン樹脂（Ａ２）〜（Ａ４）の合成および水分散液の調製：
ポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）と同様にして組成が表２に示される淡黄色透明のポリウレタン樹脂（Ａ２）〜（Ａ４）を合成し、次いで、ポリウレタン樹脂（Ａ１）と同様に水分散液(a2)〜(a4)を得た。評価結果を表２に示す。

ポリエステルウレタン樹脂（Ａ５）〜（Ａ７）の比較合成例および水系分散液の調製：
ポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）と同様にして組成が表２に示される淡黄色透明のポリエステルウレタン樹脂（Ａ５）〜（Ａ７）を合成し、次いで、ポリウレタン樹脂（Ａ１）と同様に水分散液(a5)〜(a7)を得た。評価結果を表２に示す。

本発明共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）の合成例および水分散液(b1)の調製：
ＭＰＣ７０ｇ（６０mol%）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）１０ｇ(１９mol%)、（メタ）アクリル酸５ｇ(１５mol%)、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）３．５ｇ（６mol%）をエタノール；２３０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、６０℃でアゾビスイソブチロニトリル；１．３８ｇを加えて８時間重合反応させた。重合液を３リットルのジエチルエーテル中に撹拌しながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末を得た。上記粉末２０ｇを蒸留水７０ｇに溶解し、共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）の固形分２０％水分散液(b1)を得た。得られた共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）のモノマー組成、酸価、数平均分子量、中和処方および水分散性を表３に示す。

本発明共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ２）および（Ｂ３）の合成例および水分散液(b2)および(b3)の調製：
前記の本発明共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）合成例に準じて、モノマーの種類、組成比を変え、共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ２）および（Ｂ３）を得た。次いで、水分散液（b1）と同様にして(b2)および(b3)を得た。評価結果を表３に示す。

比較共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ４）および（Ｂ５）の合成および水分散液(b4)および(b5)の調製：
前記の本発明共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）の合成例に準じて、モノマーの種類、組成比を変え、共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ４）および（Ｂ５）を得た。次いで、水分散液（b1）と同様にして(b4)および(b5)を得た。評価結果を表３に示す。

本発明の共重合ポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）/共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）の複合系の合成例および水分散液の調製：
上記の方法で得た共重合ポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）３００部、メチルエチルケトン７００部を温度計およびコンデンサー付を具備した４つ口フラスコに仕込み７０℃で溶解した系に、共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）と同様の組成比で各種モノマーを仕込んだ。すなわち、ＭＰＣ６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０部、（メタ）アクリル酸５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）３．５部をエタノール２３０部に溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、６０℃でアゾビスイソブチロニトリル１．３８部を加えて８時間重合反応させた。ここにイソプロピルアルコール１７５部を仕込み、さらに５０℃のイオン交換した温水１４３０部および中和比率が１００％になる量のアンモニア水を攪拌しながら徐々に添加した。ついで、系内をゆるやかに減圧して５０℃で溶剤を留去し共重合ポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）に上記３種の重合性モノマーからなる（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）が複雑に絡まったと思われる固形分２０％水分散液(a1/b1)を得た。

以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例で用いた評価法を以下に示す。

（１）還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ）
充分乾燥したポリウレタン樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロルエタン（容量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、３０℃で測定した。

（２）数平均分子量
ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算で示した。

（３）酸価
充分乾燥した試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。

（４）ポリエステルジオールの組成分析
ＮＭＲ（核磁気共鳴法）などにより分析した。

（５）ウレタン基濃度
全仕込量中の有機ジイソシアネート化合物の仕込量から算出し、当量／１０⁶ ｇで示した。

（６）血液防汚性評価用試料の調製法
＜ＨＬ＝０およびＨＬ＝２０試験布の調製法＞
自動反転渦巻式電気洗濯機（三菱電機（株）製：ＭＡＷ−Ｎ６ＵＰ）に、４０ｃｍ×４０ｃｍの加工済み試験布およびダミー布をあわせ１０００ｇと、０．１重量％合成洗剤（花王（株）：コンパクトビッグ）液３０リットルとを投入し、強条件で３０分間洗濯し、次いで遠心脱水約３０秒後、水道水をオーバーフローさせながらすすぎを１０分行った。その後、再度約３０秒間脱水し、前記条件で再度すすぎを行った。この方法をもって、家庭洗濯の５回分とした。したがって、該洗濯を４回繰り返したものを繰り返し家庭洗濯２０回（ＨＬ＝２０）の試料とした。なお、上記の方法において強条件６分のものを（ＨＬ＝１）とし、洗濯しない加工上がりのものを（ＨＬ＝０）として表示した。
＜血液汚染試料の調製＞
４０ｃｍ×４０ｃｍの上記試験布の表を上にしてガラス板状に固定し、中央部に０．１ｍｌの血液を滴下し1分放置後、汚染部にその都度新しいろ紙やティッシュペーパーを重ね、ゴムローラー掛けし、ろ紙やティッシュペーパーに血液汚れが付か無くなるまで繰り返した後、上記試験布を室温で１６時間放置し、血液防汚性評価用試料とした。

（７）防汚性評価法
上記洗濯有無の血液汚染試料を、さらに上記の洗濯方法による、洗濯一回（ＨＬ−１）後の血液汚染の程度を、以下のように目視判定による５段階評価で実施した。
５級：汚れが付いていない
１級：著しく汚れている

（８）着用時の肌の状態観察
１週間着用後の肌の状態を観察した。
○：着用時違和感なし、△：着用時違和感若干有り、×：着用時違和感有り
ここでいう違和感とは、肌に何らかの刺激のある状態を言う。

（９）耐加水分解性
４０ｃｍ×４０ｃｍの加工済み試験布を蒸留水２０リットル入りの蒸気加熱装置付きステンレス製容器（容量：約３０リットル）に投入し２０分で沸騰させた後、その状態で１時間ホールドし、水道水をオーバーフローさせながらすすぎを１０分行った。その後、再度約３０秒間脱水し、自然乾燥したものを煮沸処理試料とした。この試料を上記（６）血液防汚性評価用試料の調製法で調製後、次いで上記（７）防汚性評価法に準じて耐加水分解性を５段階評価で実施した。
５級：汚れが付いていない
１級：著しく汚れている

（実施例１）
ポリエステル織物（たて・よこ糸に１６５デシテックス/４８フィラメントの双糸を用いて生機を作成し、通常の条件で精練、染色を行ったもの）を下記組成の加工液（P1）に浸漬し絞り率７０％になるように絞り、１２０℃で１分間乾燥し、次いで、１５０℃、６分キュアーした。得られたポリエステル織物の評価結果を表４に示した。ＨＬ＝０、ＨＬ＝２０および煮沸処理共に血液汚染に対する血液除去性に優れ、また、着用時の違和感も認められなかった。
加工浴組成（P1）：
本発明共重合ポリエステルウレタン樹脂の水分散液（a1）１０重量部、本発明の共重合（メタ）アクリレート樹脂の水分散液（ｂ1）５重量部、アサヒガードＡＧ−７８０(明成化学（株）製フッ素樹脂)５重量部、スミマールＭ４０Ｗ（住友化学（株）製メラミン樹脂）３重量部、ｐ−トルエンスルフォン酸 ０．０２部、水 ８０重量部

（実施例２〜７）
実施例１において、表４に示す加工浴組成および織物素材に変更する以外は実施例１と同様にして実施例２〜７のそれぞれの処理織物を得た。これら得られた織物の評価結果を表４に示した。ＨＬ＝０、ＨＬ＝２０および煮沸処理共に、血液汚染に対する血液除去性に優れ、また、着用時の違和感も認められなかった。

（実施例８および９）
実施例１において、表３に示す共重合ポリエステルウレタン樹脂（Ａ１）/共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）の複合系を用いた加工浴組成および織物素材に変更する以外は実施例１と同様にして実施例８および９のそれぞれの処理織物を得た。これら得られた織物の評価結果を表４に示した。ＨＬ＝０、ＨＬ＝２０および煮沸処理共に、血液汚染に対する血液除去性に優れ、また、着用時の違和感も認められなかった。

（比較例１）
実施例１において、表４に示す加工浴組成および織物素材に変更する以外は実施例１と同様にして比較例１の処理織物を得た。これら得られた織物の評価結果を表４に示した。ＨＬ＝０では、血液汚染の対する除去性に優れ、着用時の違和感も認められなかった。しかしながら、ＨＬ＝２０および煮沸処理後の場合、血液汚染に対する除去性は低下し、着用時の違和感も若干認められた。

（比較例２〜４）
実施例１において、表４に示す加工浴組成および織物素材に変更する以外は実施例１と同様にして比較例４の処理織物を得た。これら得られた織物の評価結果を表４に示した。
ＨＬ＝０ですでに血液汚染に対する除去性がなく、着用時の違和感も認められた。また、水分散性が不安定であり、ＨＬ＝２０および煮沸処理後の評価は見送った。

シーツ、エプロン、白衣、手術衣、手術用手袋、帽子、マスク、ハンカチ、タオル、カーテン、枕カバー、オムツ、生理用インナー、シャツ、ブラウス、レース製品などの医療・介護用、日用雑貨および衣料などセルロース系繊維含有繊維構造物からなる繊維製品において、耐久性ある優れた防汚性およびＳＲ性を示し、特に血液汚れに対する防汚性およびＳＲ性に優れ、しかも風合いがソフトで肌にやさしい繊維製品を得ることが可能になる。

Claims (6)

1. 酸成分のうちの２０〜１００モル％が芳香族ジカルボン酸であるポリエステルジオール、有機ジイソシアネート化合物、および必要により分子量５００未満の鎖延長剤を反応させた、ウレタン基濃度が３００〜５，０００当量／１０⁶ ｇ、還元粘度が０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、かつ酸価が５０当量／１０⁶ ｇ以上であるポリエステルウレタン樹脂（Ａ）および少なくともホスホリルコリン基を有する重合性モノマーを構成成分とする共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）からなり、且つ、中和剤（Ｃ）を用いて、[上記樹脂（Ａ）の酸価]に対する中和比率が１０〜２０００％を満足すべく調製されてなることを特徴とする繊維用水分散液。
2. 上記共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）が、ホスホリルコリン基を有する重合性モノマー２０〜８５モル％、親水性および/または疎水性の重合性モノマー１５〜８０モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の繊維用水分散液。
3. ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）、重合性モノマーから得られる共重合（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）およびフッ素系樹脂が繊維構造物の全重量に対して、０．１重量％以上１５重量％未満の割合で付与してなることを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の繊維用水分散液。
4. エポキシ樹脂、ブロック化イソシアネート化合物、ホルムアルデヒド、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂およびオキサゾリン樹脂から選ばれる少なくとも１種を硬化剤として用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の繊維用水分散液。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の繊維用水分散液で処理された繊維構造物の製造方法。
6. 請求項５に記載の方法で得られた繊維構造物を用いて製造される、シーツ、エプロン、白衣、手術衣、手術用手袋、帽子、マスク、ハンカチ、タオル、カーテン、枕カバー、オムツ、生理用インナー、シャツ、ブラウス、レース製品などの医療・介護用、日用雑貨および衣料から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする繊維製品。