JP2007291546A - 繊維用水分散液および繊維構造物の製造方法、並びに繊維製品 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、加水分解性に優れ、特に血液に対する防汚性および肌に優しい特性が付与された繊維構造物およびその加工方法を提供することにある。
【解決手段】飽和および不飽和ジカルボン酸からなる酸成分およびグリコール成分が共重合された不飽和共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に、グラフト成分として、少なくともホスホリルコリン基を有する重合性モノマーがグラフト重合された、酸価が５０ｅｑ／１０⁶ｇ以上のアクリル変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）に対し、中和剤（Ｃ）を用いて[上記樹脂 (Ｂ)の酸価]に対する中和比率が１０〜２０００％を満足すべく調製されてなる繊維用水分散液。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐加水分解性で、血液汚れに対する優れた防汚性および汚れ除去性を示し、加えて肌にやさしい性質を有する繊維用水分散液および繊維構造物の製造方法、並びに繊維製品に関する。

従来、防汚性を有するセルロース繊維含有繊維構造物は数多く提案されている。一般には、例えば水溶性セルロース誘導体などの親水性樹脂を架橋剤と共に付与（特許文献１）、親水基を含有したフッ素系撥水剤を付与（特許文献２）したもの、シリコーン化合物およびこれら樹脂の両方を付与（特許文献３）したものなどが知られている。しかし、これらはいずれも十分な防汚性を有するとは言い難いものであった。

親水性樹脂が付与されたものは、洗濯中に他の汚れを吸着しにくいという再汚染防止効果はあるものの、皮脂汚れなどはいったん汚れが付着し、乾いてしまうと洗濯しても除去することが非常に困難になってくるものである。

また、親水基を含有したフッ素系撥水剤が付与されたものは、水性でも油性でも液状の汚れは付きにくいが、粘度の高いものなどは、フッ素系撥水剤が付与されていないものと同様に付着し、また洗濯での汚れは、逆に落ちにくいのが現状である。

また、これら樹脂の両方が付与されたものは、親水性、撥水・撥油性各々の効果が十分に発揮されず、十分な防汚性が得られないのが一般的である。

一方、ホスホリルコリン基を含有した樹脂は、肌にやさしく、また、血液が凝固しない特徴を持つものであるが、これを用いた防汚性繊維用水分散液は実用化されていない。

衣料素材、特にセルロース繊維含有繊維構造物の改善策としてウォッシュアンドウェア性、防汚性をはじめとした各種機能性付与、さらにはそれの耐久性向上、物理特性の改良や風合い、触感、外観の改良などが主として行われてきた。例えば、防汚性に加えて消臭性、抗菌性を兼ね備えることを目的として、光触媒を用いたセルロース繊維含有繊維構造物（特許文献４）などが提案されている。また、ポリエステル系繊維用としてホスホリルコリン基を有する樹脂と親水性樹脂またはフッ素系樹脂のいずれかの樹脂からなる樹脂組成物で処理する方法（特許文献５）などが開示されているが、親水性樹脂がポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールと芳香族ジカルボン酸からなる共重合体であるため、耐加水分解性に欠ける。そのため、煮沸消毒する病院用衣料、シーツなど医療介護用には不向きであるという問題点を抱えるものであった。

特開平６−３１３２７号公報 特開２００３−９６６７３号公報 特開２００４−４４０５６号公報 特開２００１−３１６９７３号公報 特開２００５−２３４６５号公報

本発明は、上記した従来技術に鑑み、耐加水分解性に優れ、特に血液に対する防汚性および肌に優しい特性が付与された繊維構造物およびその加工方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を提供する。
（１）飽和および不飽和ジカルボン酸からなる酸成分およびグリコール成分が共重合された不飽和共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に、グラフト成分として、少なくともホスホリルコリン基を有する重合性モノマーがグラフト重合された、酸価が５０ｅｑ／１０⁶ｇ以上のアクリル変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）に対し、中和剤（Ｃ）を用いて[上記樹脂(Ｂ)の酸価]に対する中和比率が１０〜２０００％を満足すべく調製されてなる繊維用水分散液。
（２）上記不飽和共重合ポリエステル樹脂（Ａ）において、不飽和ジカルボン酸が０．５モル％〜６０モル％であることを特徴とする上記（１）に記載の繊維用水分散液。
（３）上記不飽和共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の酸成分がジカルボン酸からなり、グリコール成分がアルキレングリコール１０〜１００モル％およびその他のグリコール９０〜０モル％からなり、還元粘度が０．１０ｄｌ／ｇ以上である上記（１）および（２）のいずれかに記載の繊維用水分散液。
（４）上記グラフト成分が、ホスホリルコリン基を有する重合性モノマー２０〜８５モル％、親水性および/または疎水性の重合性モノマー１５〜８０モル％からなることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の繊維用水分散液。
（５）アクリル変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）およびフッ素系樹脂が繊維構造物の全重量に対して、０．１重量％以上１５重量％未満の割合で付与してなることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の繊維用水分散液。
（６）エポキシ樹脂、ブロック化イソシアネート化合物、ホルムアルデヒド、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂およびオキサゾリン樹脂から選ばれる少なくとも１種を硬化剤として使用することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の繊維用水分散液。
(７)上記（１）〜（６）のいずれかに記載の水分散液で処理された繊維構造物の製造方法。
（８）上記（７）に記載の方法で得られた繊維構造物を用いて製造される、シーツ、エプロン、白衣、手術衣、手術用手袋、帽子、マスク、ハンカチ、タオル、カーテン、枕カバー、オムツ、生理用インナー、シャツ、ブラウス、レース製品などの医療・介護用、日用雑貨および衣料から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする繊維製品。

本発明によれば、飽和および不飽和ジカルボン酸からなる酸成分およびグリコール成分が共重合された不飽和共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に、グラフト成分として、少なくともホスホリルコリン基を有する重合性モノマーがグラフト重合された、酸価が５０ｅｑ／１０⁶ｇ以上のアクリル変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）に対し、中和剤（Ｃ）を用いて[上記樹脂(Ｂ)の酸価]に対する中和比率が１０〜２０００％を満足すべく調製されてなる繊維用水分散液を用いることにより、耐加水分解性があり、耐久性ある優れた防汚性およびＳＲ性を示し、特に血液汚れに対する防汚性およびＳＲ性に優れ、しかも風合いがソフトで肌にやさしい繊維製品を得ることが可能になる。

本発明の繊維処理用水分散液は、飽和および不飽和ジカルボン酸からなる酸成分およびグリコール成分が共重合された不飽和共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を合成した後、少なくともホスホリルコリン基を有する重合性モノマーを上記不飽和共重合ポリエステル樹脂（Ａ）にグラフト重合して得られるアクリル変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）、中和剤、フッ素樹脂および必要に応じて硬化剤などを付与した後、熱処理することを特徴とするものである。

ここでいう、ホスホリルコリン基とは、生体膜の構成成分であるリン脂質分子が主として持つ基であり、一般に生体適合性の高い物質として知られている。すなわち、繊維構造物を皮膚に触れる用途に用いた場合、皮膚が該繊維構造物を異物として認めることがなく、アレルギー反応などが起こらないため、該繊維構造物の皮膚表面への刺激をなくすることができ、より高いレベルでの肌に優しい性質を付与することができる。さらには、血液が凝固しない特徴も持っており、本発明の繊維処理用水分散液を用いることにより、該繊維構造物に洗濯耐久性のある血液防汚効果付与を可能にするものである。また、本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は、耐加水分解性があり、特にポリエステル繊維との密着性改善に有効である。

以下に、具体的に記述する。
本発明の不飽和共重合ポリエステル（Ａ）で使用できるジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。また、本発明の内容を損なわない範囲内で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを併用しても良い。この内、芳香族ジカルボン酸としては、加工性および硬度の点からテレフタル酸およびイソフタル酸を併用することが特に好ましい。

本発明の不飽和共重合ポリエステル樹脂（Ａ）で使用できる不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シス-およびトランス-グルタコン酸、α-およびβ-ジヒドロムコン酸、テトラヒドロフタル酸などの不飽和カルボン酸あるいは不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。また、不飽和カルボン酸誘導体、例えばモノ及び／又はポリグリシジル不飽和カルボン酸エステル、モノ及び／又はポリイソシアネート不飽和カルボン酸エステルなどを本発明の内容を損なわない範囲内で併用しても良く、好ましくはマレイン酸およびフマール酸およびそれらの酸無水物などである。また、これらの不飽和結合は、ホスホリルコリン基含有（メタ）アクリレートモノマーをグラフトさせる起点となるこれら不飽和ジカルボン酸は、主鎖および/または末端のいずれに存在してもかまわない。不飽和ジカルボン酸の全酸成分に対する構成成分は、０．５〜６０モル％であり、好ましくは１〜３０モル％、さらに好ましくは３〜２０モル％である。０．５モル％未満では、ホスホリルコリン基を有する（メタ）クリレートのグラフトが十分できず、本来の機能である防汚性の発現が不足する。一方、６０モル％を超える場合は、塗膜物性が不足し好ましくない態様となる。

本発明の不飽和共重合ポリエステル樹脂（Ａ）で使用できるグリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール，１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール，２−メチル−１、５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，７−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのアルキレングリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、ＴＣＤグリコール、スピログリコールなどの脂環族グリコール類、ダイマージオール類などが挙げられる。このうち、膜物性、耐候性の面から特に好ましいのは、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１、５−ペンタンジオールである。また、発明の内容を損なわない範囲で、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオールを併用しても良い。また、本発明のポリエステルにおいて、分子鎖末端にラクトン類を開環付加重合させることもできる。具体的には、ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、β−２，２−ジメチルプロピオラクトン、δ−バレロラクトン、δ−３−メチルバレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられ、特に好ましいのはε−カプロラクトンである。また、上記の原料等により共重合された不飽和共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は２種以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明の不飽和共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の合成後、本発明のアクリル変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を得るためには、前記樹脂（Ａ）の主鎖および/または末端の不飽和ジカルボン酸を起点にしてグラフト重合させる必要がある。
本発明において、以下、「（メタ）アクリレート」などの記載をした場合は、アクリレートおよびメタクリレートのうち、いずれかであることを表している。
このグラフト重合用の重合性モノマーであるホスホリルコリン基含有（メタ）アクリレートモノマー群としては、例えば、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリシクロヘキシルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリフェニルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメタノールアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（スチリルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジル）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルオキシカルボニル）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシカルボニル）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アクリロイルアミノ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルカルボニルアミノ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、エチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ブチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ヒドロキシエチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、エチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート、ブチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート、ヒドロキシエチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート等を挙げることができる。

この中でも入手性及び吸湿性、感触の良さの効果の点で、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートが好ましく、より好ましくは２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（以下、ＭＰＣと略記する）である。

ホスホリルコリン基含有（メタ）アクリレートモノマーと併用することができるグラフト重合用親水性（メタ）アクリレートモノマーとしては次のようなものが挙げられる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらＣ１〜Ｃ４のヒドロキシ低級アルキル（メタ）アクリレート中のアルキル基は分枝していてもかまわない。また、これらの１種または２種以上が上記水酸基含有モノマーとして併用されてもかまわない。上記水酸基を有する親水性モノマー群は、親水性繊維との親和性改善にも有用であることはいうまでもない。

ホスホリルコリン基含有（メタ）アクリレートモノマーと併用することができるその他のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート類、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシホスホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のイオン性基含モノマー類、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素モノマー類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を使用してもかまわない。また、これらの１種または２種以上が上記水酸基含有モノマーと併用してもかまわない。特に、カルボキシル基含有重合性モノマーは、中和剤の助けにより本発明のアクリル変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の水分散性を向上させる効果があり重要である。

また、ホスホリルコリン基含有（メタ）アクリレートモノマーと併用することができる疎水性（メタ）アクリレートモノマーとしては次のようなものが挙げられる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル（メタ）アクロレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクロレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の疎水性ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系モノマー類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー類等が挙られる。これらの１種または２種以上が用いられる。

ホスホリルコリン基含有共重合体は、前記ホスホリルコリン基含有モノマー成分と親水性基含有モノマー成分および疎水性基含有モノマー成分からなるモノマー組成物を不飽和共重合ポリエステル（Ａ）に組み込まれた不飽和ジカルボン酸部位でラジカル重合すればよく、通常のラジカル共重合により製造することができる。

本発明共重合体の分子量は、重量平均で、５，０００〜５，０００，０００の範囲がよく、さらに望ましくは１００，０００〜２，０００，０００の範囲である。分子量が５，０００未満では十分にホスホリルコリン類似基含有重合体の持つ感触の良さや吸湿性を発揮させるのが困難であり、５，０００，０００以上では共重合体の水性溶液の粘性が高くなりすぎ繊維に均一に処理剤が浸透するのが困難となり得られる繊維の感触を損ねるおそれのあるため好ましくない。

前記の共重合体は、ホスホリルコリン基含有モノマー成分として２０〜８０ｍｏｌ％と、全親水性基含有モノマー成分として１５〜６０ｍｏｌ％（ただし、水酸基を含む親水性基含有モノマーは、その内少なくとも１０ｍｏｌ％を占めることが必須である）および疎水性基含有モノマー成分として２〜４０ｍｏｌ％からなるモノマー組成物を重合してなる重合体を好ましく挙げることができる。より好ましくは、ホスホリルコリン基含有モノマー成分として４０〜７０ｍｏｌ％と、上記親水性基含有モノマー成分２０〜４０ｍｏｌ％と、疎水性基含有モノマー成分５〜２０ｍｏｌ％のモノマー組成物である。

ホスホリルコリン基含有モノマー成分が２０ｍｏｌ％未満あるいは８０ｍｏｌ％を超える場合は、いずれも良好な触感および保湿性が得られない。また、水酸基を含む親水性モノマー成分が１０ｍｏｌ％未満では、洗濯耐久性に欠け好ましくない。全親水性基含有モノマー成分が１５ｍｏｌ％未満では、親水性繊維への親和性に欠け好ましくなく、６０ｍｏｌ％を超えると疎水性繊維の構成比が高まる場合、繊維への親和性が不足し好ましくない態様である。また、疎水性モノマー成分が２ｍｏｌ％未満では十分にセルロース系繊維含有繊維構造物中の疎水性繊維に対する親和性を持たせることができず、一方、４０ｍｏｌ％より多いと親水性繊維との親和性不足になり好ましくない。

本発明のアクリル変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）は水溶液または水分散液として使用する。アクリル変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を水に溶解又は分散させるために、酸価が５０ｅｑ／１０⁶ｇ以上および、[上記樹脂(Ｂ)の酸価]に対する中和比率が１０〜２０００％を満足する必要がある。

アクリル変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価を付与する方法としては、不飽和共重合ポリエステル樹脂（Ａ）合成の段階で酸価を５０ｅｑ／１０⁶ｇ以上にすることが好ましい。これには、一般的な方法が挙げられるが、具体的には、エステル化時にジカルボン酸とグリコール比を当量比０．９０〜１．５０、好ましくは、０．９５〜１．２０、最も好ましくは１．０〜１．１０にする方法の他、ポリエステル重合後に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水リン酸系、無水ポリリン酸系などを後付加して酸価を付与してもよい。一方、不飽和共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を合成後、少なくともホスホリルコリン基有する重合性モノマーをグラフト重合して得られるアクリル変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価についても、親水性モノマーなどを併用して酸価を調製することができる。少なくともアクリル変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、５０ｅｑ／１０⁶ｇ以上が好ましい。さらに好ましくは７０ｅｑ／１０⁶ｇ以上であり、最も好ましくは１００ｅｑ／１０⁶ｇ以上である。適正な酸価を確保し、中和剤（Ｃ）にて酸の解離度を上げることにより、水分散性が向上する。また、酸価が６００ｅｑ／１０⁶ｇ以上を超えると良好な加工性が得られないので、好ましくない。

中和剤（Ｃ）は酸を中和する物であれば限定はなく、具体的には、金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅなどの塩が挙げられる。有機物としては、アンモニア水、メチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、ビス−ヒドロキシプロピル−メチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ビス−２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−エタノールアミン、アミノメチルプロパノール、３−アミノ−１−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル１−３−プロパンジオール、アミノメチル−プロパンジオール、シクロヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミンなどのアミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの弱酸と強塩基の塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などを挙げることができる。これらの中和剤は乾燥、硬化後に皮膜中に残存すると皮膜物性に悪影響を及ぼすため、乾燥、硬化後に揮発して残存しないアンモニア水、ジメチルエタノールアミンなどの低沸点アミンが好ましい。

本発明のアクリル変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）に対する中和剤（Ｃ）の配合量は、[上記樹脂(Ｂ)の酸価]に対する中和比率が１０〜２０００％、好ましくは１００〜２００％の範囲である。この比率が１０％未満ではカルボキシル基を十分解離できず、良好な水分散性が得られない。また、２０００％を越えると耐加水分解性の低下あるいは水系分散液の貯蔵中でのアクリル変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の加水分解など悪影響を及ぼす。

また、本発明の内容を損なわない範囲内で、金属塩などのスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸又はグリコ−ルを使用しても良い、具体的には５−スルホイソフタル酸，スルホテレフタル酸，４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸，５-〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩又は２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル，２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等の金属塩などが挙げられる。また、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸またはスルホン酸基含有グリコールのホスホニウム塩としては下記一般式で示されるものが挙げられる。

本発明で使用される、金属塩などのスルホン酸塩基を含有するジカルボン酸又はグリコ−ルとしては、５−スルホイソフタル酸，スルホテレフタル酸，４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸，５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩又は２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル，２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等の金属塩などが挙げられる。また、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸またはスルホン酸基含有グリコールのホスホニウム塩としては下記一般式で示されるものが挙げられる。

（式中、Ａは芳香族基、Ｘ1、Ｘ2はエステル形成性官能基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基でそのうちの少なくとも１個は炭素数６以上２０以下のアルキル基）

具体的には、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、等があげられる。カルボキシル基含有グリコールとしては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。これらを有機樹脂に導入してからアンモニアなどで中和して使用することができる。好ましくは、５−スルホイソフタル酸，スルホテレフタル酸，４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸，５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩又は２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル，２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等の金属塩、より好ましくは、５−スルホイソフタル酸，スルホテレフタル酸が水分散性が良好な傾向にある。

本発明の特徴である防汚性と肌に優しい特性を発揮させるために、上記ホスホリルコリン基を含有するアクリル変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の該繊維構造物に対する付着量は、該繊維構造物の全重量に対して、０．１重量％から１５重量％、より好ましくは０．５重量％から１０重量％の範囲で付着させるのがよい。すなわち、かかる付着量が０．１重量％未満であると、防汚性および肌に優しい特性が十分に得られず、また、１５重量％を越えると、該繊維構造物の風合いが硬化し、着用時に肌への刺激が強くなる傾向がある。

本発明のアクリル変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の硬化剤としては、以下のものが挙げられる。すなわち、イソシアネート化合物、ホルムアルデヒド、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびフェノール樹脂および多価オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらの内、加工性よりアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、多価オキサゾリン化合物、レゾール型フェノール樹脂が好ましい。さらに、耐酸性の点からイソシアネート化合物が特に好ましく、貯蔵安定性の点からイソシアネート化合物はブロック化して使用することが好ましい。

イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでも良い。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネートの３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。

イソシアネート化合物としては、ブロック化イソシアネートが好ましい。イソシアネートブロック剤としては、たとえば、フェノール、チオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類などが挙げられる。その他、芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセチ酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは、上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤と従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。

アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂とは、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素数１〜４のアルコールによってアルキルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドなどと尿素、Ｎ,Ｎ'−エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジンなどとの縮合生成物であり、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ'−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブロキシ化メチロールベンゾグアナミン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化/ブトキシ化混合型メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが、加工性の点から好ましいのは、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、またはメトキシ化/ブトキシ化混合型メチロールメラミンであり、それぞれ単独、または併用して使用することができる。この他に、特殊な例として縫製品の形で架橋反応を行う場合は、ホルムアルデヒドを用いた気相反応も実施することができる。

エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、およびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアネート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

さらに、フェノール樹脂としては、フェノールにアルカリ触媒の存在下でアルデヒドを反応させたレゾール型樹脂、フェノール類に酸性触媒の存在下でアルデヒドを反応させたノボラック型などが挙げられ、架橋剤として好適なものを意味し、特にレゾール型樹脂が好ましい。これらのフェノール樹脂に用いるフェノール類は、フェノール、o−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｍ−メトキシフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのモノ〜トリメチロールか物やその縮合物、あるいはそれらのアルキルエーテル化物、あるいはこれらをエポキシ変性、油変性、メラミン変性、アミド変性など各種変性をしたものが使用できる。原料として使用できる好ましいフェノール類としては、フェノールとして３官能以上であるフェノール、ｍ−クレゾール、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦなどが挙げられる。

多価オキサゾリン化合物の主たる構成モノマー成分として使用できるオキサゾリン基を有する付加重合性モノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの群から選ばれる一種または二種以上の混合物を使用することができる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。これらのオキサゾリン基を有するモノマーと前述の親水性および/または疎水性（メタ）アクリレートとの共重合物は、多価オキサゾリン基とカルボキシル基の付加反応を利用し硬化剤として使用できる。

これらの硬化剤には、その種類に応じて選択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することが好ましい。

本発明の上記繊維用水分散液を繊維構造物に処理する方法は、（１）上記繊維構造物を該水分散液に浸漬し乾燥させる方法か、もしくは、（２）上記繊維構造物に該水分散液を直接塗布し乾燥させる方法が挙げられる。

繊維構造物を処理した後、完全に乾燥することを望む場合には、乾燥する温度は４０〜１８０℃の範囲が好ましく、４０℃より低い温度では上記アクリル変性共重合ポリエステル樹脂(Ｂ）が本来有する吸湿性のために十分に乾燥することができず、１８０℃より高い温度ではホスホリルコリン基が分解する恐れがあるため好ましくない。

ただし、家庭用の洗濯や柔軟仕上げ等に使用する場合や業務用に使用する場合でも、処理後に吸湿している状態が問題のない場合には、室温で乾燥することも可能である。

またさらに、該アクリル変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の０．１〜１５重量％の水分散液には、例えば、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコールを０．００１〜１０重量％の範囲で添加すると、繊維と上記水分散液とのなじみを良くすることができるためより好ましい。

また、本発明の水分散液には、必要に応じて、界面活性剤、柔軟剤、溶剤、染料、保湿剤、抗菌剤、香料等の他の成分を添加しても良い。

本発明で使用できるフッ素系樹脂は、ポリフルオロアルキル基および親水性基を含有するもので、ポリフルオロアルキル基を有するモノマーと親水性基を有するモノマーからなる共重合体が好ましく用いられる。

この時、該共重合体を製造する際のポリフルオロアルキル基を有するモノマーとしては、炭素数３〜２０個、好ましくは６〜１４個の末端パーフルオロアルキル基を含有するアクリル酸エステルが好ましく用いられる。

本発明で用いるフッ素系樹脂の付着量は、繊維構造物に対して、０．１重量％以上、１５重量％未満の割合で、繊維構造物上に固着することが好ましい。０．１重量％未満であると十分な防汚性が得ることができず、また、１５重量％以上であると、繊維構造物の風合いが硬化して実用的なものでなくなる。より好ましくは０．５重量％以上１０重量％未満である。

ここで繊維表面とは、繊維構造物を構成する単繊維１本の表面、または糸の表面、または繊維構造物の一面の表面が含まれ、いずれかに限定されるものではない。

本発明でいう繊維構造物は、綿、麻などの天然セルロース類、レーヨンなどの再生セルロース類、テンセル（リヨセル）などの精製セルロース類の織物、編物または不織布などの布帛はもちろん、帯状物、紐状物、糸状物などの繊維を含むものであれば、その構造、形状を問わない。また、セルロース繊維のほかに、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド類、ポリアクリロニトリルなどの合成繊維とセルロース繊維とが複合された織物、編物または不織布などの布帛はもちろん、帯状物、紐状物、糸状物などの繊維を含むものであれば、その構造、形状を問わない。

本発明の繊維構造物がセルロース繊維を含有する場合は、水酸化ナトリウムによる通常のシルケットや液体アンモニア処理、更にはシルケット後、液体アンモニア処理したもの及び先染め、浸染、捺染等の染色したものも使用できる。ポリエステルで代表される合成繊維との混用では必要があれば予めヒートセットしてもかまわない。

本発明の上記処理液調製時、さらに保湿剤および柔軟剤を添加することは、好ましい態様である。

本発明で使用できる保湿剤としては、水を吸収して保持できるものであれば特に限定されないが、ポリオール類、スクワラン等が利用できる。

本発明で利用できるポリオール類としては、エチレングリコール系、プロピレングリコール系化合物や、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、及びこれらのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物が利用できる。

本発明で利用できる柔軟剤とは、繊維構造物の風合いを好ましいものにするためや、繊維構造物が織物の場合引裂き強力を向上させる目的で使用するものであり、ジメチルポリシロキサン、エポキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、水溶性シリコーン等のシリコーン系柔軟剤、ワックス系柔軟剤、ポリエチレン系柔軟剤、脂肪酸アミド系柔軟剤、ポリウレタン系柔軟剤、ポリエステル系柔軟剤、アクリルエステル系柔軟剤、ノニオン、アニオン、カチオン、両性の界面活性剤等が利用できる。

さらに本発明では、撥水剤、抗菌剤、防臭剤、静電気防止剤等の機能性加工剤を同時に使用することも可能である。

本発明の繊維構造物は、ワタ、糸、布帛の状態及び縫製品の状態のいずれでも処理できるが、縫製品にした後に処理する方が経済的であり、特に、ホルムアルデヒドによる気相加工は、縫製品の形状をも効果的に固定するので、パッカリング性、保型性なども高くなり、好ましい実施態様である。

本発明で用いられる繊維構造物の内、セルロース含有繊維構造物の場合、セルロース分子中の水酸基およびホスホリルコリン基含有共重合体に存在する水酸基とホルムアルデヒドあるいはグリオキザール系樹脂加工剤を用いて架橋反応させることが可能であるが、その場合、セルロース繊維が強度低下する。このためセルロース繊維単独の場合は特に、風合いの向上や力学特性の低下を抑制するため前処理としていずれかの工程で液体アンモニア前処理されることが好ましい態様である。

本発明の繊維構造物がセルロース含有繊維構造物の場合、セルロースの水酸基および少なくとも水酸基含有モノマーをグラフト重合してあるアクリル変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）とホルムアルデヒドまたはＮ−メチロール化されたグリオキザール系樹脂加工剤とを架橋反応させるため、酸性または潜在性酸性触媒が使用できる。

本発明で使用できる酸性触媒としては、塩化水素ガス、ＳＯ₂ ガス等のガス及び塩酸、硝酸、硫酸、りん酸など無機酸、グリコール酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸及び蓚酸等の有機酸が利用できる。

本発明で使用できる潜在性酸性触媒としてはＡｌＣｌ₃、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＭｇＣｌ₂、Ｍｇ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂、Ｚｎ（ＢＦ₄）₂、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、ＺｎＣｌ₂、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂、Ａｌ₂（ＯＨ）₄Ｃｌ₂などの各種金属塩（結晶水含有物も含む）類、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの塩酸塩など各種アルカノールアミンの酸性塩、硝酸、塩酸、硫酸、りん酸などの強酸のアンモニウム塩類及びこれらの混合物等が利用できる。

これらの酸性または潜在性酸性触媒を繊維構造物に付与させる方法としては、気体状のものは、気相で繊維構造物に直接接触させる方法、又は蒸気と共に繊維構造物に直接接触させる方法が利用できる。液体又は固体状のものは、水溶液などの溶液として繊維構造物に浸漬処理により付与する方法、該溶液をスプレー方式等で繊維構造物に吹き付ける方法等が利用できる。

本発明で使用するホルムアルデヒドには、その発生薬剤としてパラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドメタノール混合水溶液、ジヒドロキシメチレンと蟻酸とのエステル化合物等が利用できる。

本発明の繊維構造物の内、ポリエステル繊維含有繊維構造物の場合、上記アクリル変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）とポリエステル間の接着性が良好であるため特に好ましい態様である。

次に本発明の繊維構造物を製造する方法を説明する。
まず、上記アクリル変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）、フッ素系樹脂性を必要に応じて界面活性剤を併用して分散水溶液とし、さらに硬化剤あるいは架橋剤、必要に応じて触媒を混合した処理液を調製する。繊維構造物を該処理液中に浸漬し、余分な液をマングルまたは遠心脱水機などの手段で除去した後、１５０℃以下で乾燥するのが好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃で乾燥する。

次いで、１４０〜１６０℃で３〜１０分間加熱処理し硬化および/または架橋反応を完結させる。

一方、気相ホルムアルデヒド加工では、上記薬剤の付与された繊維構造物（縫製されていてもかまわない）を反応室へ投入した後、ホルムアルデヒドメタノール混合水溶液を蒸気と共に霧状で注入する。ホルムアルデヒド注入後しばらく放置した後、昇温し架橋反応させる方法が利用できる。一方、潜在性酸触媒が予め付与されていない場合は酸性ガス触媒を注入した後、昇温し架橋反応させた後、アンモニアガスを注入し中和する方法が採用される。

上記のホルムアルデヒドによる気相加工により、防しわ性に優れ、かつ繰り返し洗濯後のパッカリング性、Ｗ＆Ｗ性、防縮性、保型性に優れ、同時に加工による抗張力、引裂強力に加え、摩耗強力低下を極力抑えた形態安定性セルロース系繊維含有繊維構造物が製造可能となる。

以下に本発明合成例を挙げて詳しく説明する。次に用いた不飽和共重合ポリエステル樹脂（Ａ）のＩＶ、数平均分子量、酸価およびガラス転移温度の分析方法を示す。
１．ＩＶ（ｄｌ／ｇ）
試料０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、３０℃で測定した。

２．数平均分子量（Ｍｎ）
ＧＰＣ法により平均分子量を求めた。
（試料の調製）テトラヒドロフランを溶媒として使用し、試料用樹脂０．０５ｇを１ｇのテトラヒドロフランに溶解して試料とした。
（装置）ウオータズ株式会社製の高速ＧＰＣ装置１５０Ｃを用いた。
（標準ポリスチレン）東ソー株式会社製のＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
（測定条件）測定温度３０℃、流量１ｍｌ／分で測定した。
（検出器）ＲＩ検出器
（分子量の換算）標準スチレン換算で計算した

３．酸価（eq／１０⁶ｇ）
充分乾燥した試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。

４．ガラス転移点温度
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し測定を実施した、試料は５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。

本発明の不飽和共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成例：
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレート２９０部、ジメチルイソフタレート１７５部、ネオペンチルグリコール３８０部、エチレングリコール４５７部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．３４部を仕込み、１６０〜２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行なった。２００℃に冷却し、アゼライン酸４３０部を加え２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行なった。次いで無水フマール酸３０部を添加して２２０℃にて１０分エステル開環反応後、反応系を徐々に減圧したのち０．２ｍｍＨｇの減圧下で３０分反応させ、温度を２４５℃へ昇温し更に、６０分減圧重合を実施して不飽和共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ１）は淡黄色透明でＩＶ＝０．５１ｄｌ／ｇ、数平均分子量＝１３,０００、酸価＝２６eq／１０⁶ｇおよびガラス転移温度＝−１６℃であった。ＮＭＲ等により測定した組成分析結果を表１に示す。

本発明の不飽和共重合ポリエステル樹脂（Ａ２）、（Ａ３）および（Ａ４）の合成例：
本発明合成例１において、ジカルボン酸およびグリコールの構成モル比が表１に示すモル比になるように調製する以外は本発明の不飽和共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成例と同様に実施した。得られた不飽和共重合ポリエステル樹脂（Ａ２）、（Ａ３）および（Ａ４）の樹脂物性を表1に示す。

比較不飽和共重合ポリエステル樹脂（Ａ５）および（Ａ６）の合成例：
表１に示す構成モル比になるように調製する以外は本発明の不飽和共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成例と同様に実施した。得られた不飽和共重合ポリエステル樹脂（Ａ５）、および（Ａ６）の樹脂物性を表1に示す。

本発明アクリル変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ１)の合成例および該樹脂の２０%水分散液(b1)の調製例：
撹拌器、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に不飽和共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）７５部とメチルエチルケトン５６部とイソプロピルアルコール１９部を入れ、６５℃で加熱、撹拌し樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、ＭＰＣ１５部、２−ＨＥＭＡ６部、メタクリル酸２部およびブチルメタクリレート２部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル１．２部を２５部のメチルエチルケトンに溶解した溶液とを０．２ｍｌ／分で不飽和共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）および上記モノマー溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。上記重合液を３リットルのジエチルエーテル中に撹拌しながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、アクリル変性共重合ポリエステル樹脂(Ｂ１)の粉末約５０ｇを得た。ついで、温度計およびコンデンサー付を具備した４つ口フラスコにアクリル変性共重合ポリエステル樹脂（B１）２００部、メチルエチルケトン７００部を仕込み７０℃で溶解した。ここにイソプロピルアルコール１７５部を仕込み、さらに５０℃のイオン交換した温水８００部および表２に示す量の中和剤を攪拌しながら徐々に添加した。ついで、系内をゆるやかに減圧して５０℃で溶剤を留去しアクリル変性共重合ポリエステル樹脂(Ｂ１)の水分散液（b１）を得た。この分散液は固形分２０％で半透明の安定な溶液であった。得られたアクリル変性共重合ポリエステル樹脂（B１）の仕込み時の組成比（重量部）、酸価および20%水分散液調製時の中和処方および水分散性をそれぞれ表２に示す。
結果を表２に示す。

本発明アクリル変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ４）の合成例および該樹脂の２０%水分散液(b2)〜(b4)の調製例：
不飽和共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）に替えて同（Ａ２）〜同（Ａ４）を用いる以外は、すべて本発明アクリル変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ１）の合成例と同様に実施し、アクリル変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ４）を得た後、前記２０％水分散液(b1)の調製例と同様にして、対応する固形分２０％水分散液（b２）〜（b４）を得た。得られたアクリル変性共重合ポリエステル樹脂（B２）〜（Ｂ４）の仕込み時の組成比（重量部）、酸価および20%水分散液調製時の中和処方および水分散性をそれぞれ表２に示す。

比較アクリル変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ５）および（Ｂ６）の合成例およびそれぞれの該樹脂の２０%水分散液(b５)および(b6)の調製例：
不飽和共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）に替えて同（Ａ５）および同（Ａ６）を用いる以外は、すべて本発明アクリル変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ１）の合成例および２０％水分散液の調製例と同様に実施し、アクリル変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ５）および（Ｂ６）を得た後、それぞれのアクリル変性共重合ポリエステル樹脂を用いて、対応する固形分２０％水分散液（b5）および（b6）を得た。得られたアクリル変性共重合ポリエステル樹脂（B５）および（Ｂ６）の仕込み時の組成比（重量部）、酸価および20%水分散液調製時の中和処方および水分散性をそれぞれ表２に示す。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例で用いた評価法を以下に示す。
１．血液防汚性評価法
（１）ＨＬ＝０、ＨＬ＝２０および煮沸処理試験布の調製法
自動反転渦巻式電気洗濯機（三菱電機（株）製：ＭＡＷ−Ｎ６ＵＰ）に、４０ｃｍ×４０ｃｍの加工済み試験布およびダミー布をあわせ１０００ｇと、０．１重量％合成洗剤（花王（株）：コンパクトビッグ）液３０リットルとを投入し、強条件で３０分間洗濯し、次いで遠心脱水約３０秒後、水道水をオーバーフローさせながらすすぎを１０分行った。その後、再度約３０秒間脱水し、前記条件で再度すすぎを行った。この方法をもって、家庭洗濯の５回分とした。したがって、該洗濯を４回繰り返したものを繰り返し家庭洗濯２０回（ＨＬ＝２０）の試料とした。なお、洗濯しない加工上がりのものを（ＨＬ＝０）として表示した。一方、４０ｃｍ×４０ｃｍの加工済み試験布を蒸留水２０リットル入りの蒸気加熱装置付きステンレス製容器（容量：約３０リットル）に投入し２０分で沸騰させた後、その状態で１時間ホールドし、水道水をオーバーフローさせながらすすぎを１０分行った。その後、再度約３０秒間脱水し、自然乾燥したものを煮沸処理試料とした。
（２）血液汚染試料の調製
４０ｃｍ×４０ｃｍの上記試験布の表を上にしてガラス板状に固定し、中央部に０．１ｍｌの血液を滴下し1分放置後、汚染部にその都度新しいろ紙やティッシュペーパーを重ね、ゴムローラー掛けし、ろ紙やティッシュペーパーに血液汚れが付か無くなるまで繰り返した後、上記試験布を室温で１６時間放置し、血液防汚性評価用試料とした。
（３）防汚性評価法
上記洗濯ＨＬ＝０、ＨＬ＝２０および煮沸処理有の血液汚染評価用試料を、さらに上記の洗濯方法による、洗濯一回（ＨＬ−１）後の血液汚染の程度を、以下のように目視判定による５段階評価で実施した。
５級：汚れが付いていない
１級：著しく汚れている

２．着用時の肌の状態観察
１週間着用後の肌の状態を観察した。
○：着用時違和感なし、△：着用時違和感若干有り、×：着用時違和感有り
ここでいう違和感とは、肌に何らかの刺激のある状態を言う。

３．結合ホルムアルデヒド量
加工布約２ｇを沸水中で１５分間処理し、水洗、絶乾精秤後、水蒸気蒸留法により２０％硫酸中で分解し、亜硫酸水素ナトリウム水溶液中に生成ホルムアルデヒドを回収し、よう素滴定法で過剰亜硫酸水素ナトリウムを酸化した後、アルカリで付加物を分解し、ホルムアルデヒドと付加した亜硫酸水素ナトリウムの量を求め、加工布中のセルロース系繊維重量当りのホルムアルデヒドを重量％で示した。

（実施例１）
ポリエステル織物（たて・よこ糸に１６５デシテックス/４８フィラメントの双糸）を用いて生機を作成し、通常の条件で精練、染色を行ったものを下記組成の加工液（Ｐ１）に浸漬し絞り率７０％になるように絞り、１２０℃で１分間乾燥し、次いで、１５０℃、６分キュアーした。得られたポリエステル織物の評価結果を表３に示した。ＨＬ＝０、ＨＬ＝２０、煮沸処理後の血液汚染に対する除去性にも優れ、また、着用時の違和感も認められなかった。
加工液（Ｐ１）：
本発明のアクリル変性共重合ポリエステル樹脂の固形分２0重量％水分散液(b1)２０重量部、アサヒガードＡＧ−７８０（明成化学社製、フッソ系樹脂）５重量部、ポリエチレングリコール（平均分子量２００） ６重量部 、ＰＥＮ（大日本インキ化学工業社製、ポリエチレン系ソフナー） ３重量部、スミマールＭ４０Ｗ（住友化学（株）製メラミン樹脂）３重量部、水 ６３重量部

（実施例２〜４）
実施例１において、加工液（Ｐ１）を加工液（Ｐ２）〜（Ｐ４）に変更する以外は実施例１と同様にして実施例２〜４のそれぞれのポリエステル織物を得た。これら得られたポリエステル織物の評価結果を表３に示した。ＨＬ＝０、ＨＬ＝２０、煮沸処理後の血液汚染に対する除去性にも優れ、また、着用時の違和感も認められなかった。

（実施例５）
実施例１において、ポリエステル織物に替えてポリエステル/綿混紡織物（５０/５０、５０／１×５０／１／１４４×８１）を使用する以外は実施例１と同様に行った。得られたポリエステル/綿混紡織物の評価結果を表３に示した。ＨＬ＝０およびＨＬ＝２０後の血液汚染に対する除去性にも優れ、また、着用時の違和感も認められなかった。しかしながら、煮沸処理後の血液汚染に対する除去性および着用時の違和感は、ＨＬ＝０およびＨＬ＝２０後のそれに比べ共に僅かに低下するものであった。

（実施例６〜８）
実施例１において、スミマールＭ４０Ｗをそれぞれ表３に示す硬化剤に変更する以外は実施例１と同様に実施し、本発明のポリエステル織物を得た。これら得られたポリエステル織物の評価結果を表３に示した。ＨＬ＝０、ＨＬ＝２０および煮沸処理後の血液汚染に対する除去性にも優れ、また、着用時の違和感も認められなかった。

（実施例９）
常法によるシルケット加工後、さらに液安処理した綿織物（５０／１×５０／１／１４４×８１本／インチ）を下記組成の加工液（Ｐ９）に浸漬し絞り率７０％になるように絞り、１２０℃で１分間乾燥し、次いでサンフォライズ加工した。この綿織物を使用して通常の方法により白衣を縫製した。この白衣を密閉容器内に設置し、３７％ホルムアルデヒド水溶液を用いる常法のホルムアルデヒドによる気相（ＶＰ）加工を施し、本発明の実施例９の白衣を得た。得られた白衣の評価結果を表３に示した。ＨＬ＝０およびＨＬ＝２０後の血液汚染に対する除去性にも優れ、また、着用時の違和感も認められなかった。しかしながら、煮沸処理後の血液汚染に対する除去性および着用時の違和感は、ＨＬ＝０およびＨＬ＝２０後のそれに比べ共に僅かに低下するものであった。
加工浴組成（Ｐ９）：
本発明のアクリル変性共重合ポリエステル樹脂の固形分２0重量％水分散液(b1)２０重量部、アサヒガードＡＧ−７８０（明成化学社製、フッソ系樹脂）５重量部、ポリエチレングリコール（平均分子量２００） ６重量部 、ＰＥＮ（大日本インキ化学工業社製、ポリエチレン系ソフナー） ３重量部、ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ（ナカライ社製、試薬）１．０部、 水 ６５重量部

（比較例１）
実施例１で使用した綿織物を実施例１で使用した加工液（Ｐ１）の替わりに、加工液（Ｐ１０）を使用する以外は実施例１と同様に実施した。これら得られたポリエステル織物の評価結果を表３に示した。ＨＬ＝０では、血液汚染に対する除去性に優れ、着用時の違和感も認められなかった。しかしながら、ＨＬ＝２０および煮沸処理後の場合、血液汚染に対する除去性は低下し、着用時の違和感も若干認められた。

（比較例２）
実施例１で使用した綿織物を実施例１で使用した加工液（Ｐ１）の替わりに、加工液（Ｐ１１）を使用する以外は実施例１と同様に実施した。これら得られたポリエステル織物の評価結果を表３に示した。ＨＬ＝０で既に、血液汚染に対する除去性が不足し、着用時の違和感も認められた。また、加工液の分散安定性に問題があるため、ＨＬ＝２０および煮沸処理後の評価は削除した。

シーツ、エプロン、白衣、手術衣、手術用手袋、帽子、マスク、ハンカチ、タオル、カーテン、枕カバー、オムツ、生理用インナー、シャツ、ブラウス、レース製品などの医療・介護用、日用雑貨および衣料などの繊維製品において、耐加水分解性のある優れた防汚性およびＳＲ性を示し、特に血液汚れに対する防汚性およびＳＲ性に優れ、しかも風合いがソフトで肌にやさしい繊維製品を得ることが可能になる。

Claims (8)

1. 飽和および不飽和ジカルボン酸からなる酸成分およびグリコール成分が共重合された不飽和共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に、グラフト成分として、少なくともホスホリルコリン基を有する重合性モノマーがグラフト重合された、酸価が５０ｅｑ／１０⁶ｇ以上のアクリル変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）に対し、中和剤（Ｃ）を用いて、[上記樹脂(Ｂ)の酸価]に対する中和比率が１０〜２０００％を満足すべく調製されてなる繊維用水分散液。
2. 上記不飽和共重合ポリエステル樹脂（Ａ）において、不飽和ジカルボン酸が０．５モル％〜６０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の繊維用水分散液。
3. 上記不飽和共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の酸成分がジカルボン酸からなり、グリコール成分がアルキレングリコール１０〜１００モル％およびその他のグリコール９０〜０モル％からなり、還元粘度が０．１０ｄｌ／ｇ以上である請求項１および２のいずれかに記載の繊維用水分散液。
4. 上記グラフト成分が、ホスホリルコリン基を有する重合性モノマー２０〜８５モル％、親水性および/または疎水性の重合性モノマー１５〜８０モル％からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の繊維用水分散液。
5. アクリル変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）およびフッ素系樹脂が繊維構造物の全重量に対して、０．１重量％以上１５重量％未満の割合で付与してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の繊維用水分散液。
6. エポキシ樹脂、ブロック化イソシアネート化合物、ホルムアルデヒド、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂およびオキサゾリン樹脂から選ばれる少なくとも１種を硬化剤として使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の繊維用水分散液。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の水分散液で処理された繊維構造物の製造方法。
8. 請求項７に記載の方法で得られた繊維構造物を用いて製造される、シーツ、エプロン、白衣、手術衣、手術用手袋、帽子、マスク、ハンカチ、タオル、カーテン、枕カバー、オムツ、生理用インナー、シャツ、ブラウス、レース製品などの医療・介護用、日用雑貨および衣料から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする繊維製品。