JP3561767B2 - 合成繊維製品及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、帯電防止性や汚れ落ち性に優れた合成繊維製品及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルやナイロン等の合成繊維は、優れた機械特性、耐薬品性、イージーケア性等の多くの利点を有しているために広く使用されているが、静電気が蓄積し易い欠点がある。斯かる欠点を解消するために各種の加工用帯電防止剤が使用されているものの、その殆んどが洗濯によって脱落する一時的な帯電防止剤に過ぎない。
【０００３】
衣料として実際に使用する場合には、帯電防止性能に洗濯耐久性を与える必要がある。合成繊維製品に帯電防止性能を付与する方法としては、ラジカル重合によって二重結合を有した親水性ポリマーを合成繊維表面にコーティングする技術が知られている（特公昭６０−４０５５４号公報）。
【０００４】
しかしながら、一般に親水性ポリマーを必要な耐洗濯性のあるコートに変換するためには、充分に架橋されたポリマーの形成が必要になる。而して二重結合を有する親水性ポリマーをラジカル重合させて架橋ポリマーに変換させるためには、極めて毒性の強い架橋剤であるエチレンイミン誘導体や揮発性で且つ毒性の強いアクリル酸を使用しなければならないという欠点がある。
【０００５】
従って、従来の加工法は加工時の衛生性、作業環境の保持が困難であり、特殊な装置を装備しなければならず、開放型の装置が主流である通常の繊維加工工場では有用な技術とはいえなかった。更に、合成繊維製品の皮膚刺激性を皆無にするために、相当な洗浄工程を経なければならない点も大きな問題であった。
【０００６】
上記で述べた静電気の蓄積は、合成繊維樹脂の本質的な性質である疎水性に起因するものである。而して、合成繊維樹脂が疎水性であることから、合成繊維製品に汚れの沈着が生ずるという欠点もある。即ち、合成繊維よりなる衣料等は油汚れや口紅等の油性汚れ等の各種汚れが落ち難く、洗濯によっても該汚れが取れないので、合成繊維製品への汚れの沈着が避けられない。しかしながら、今日まで、合成繊維製品の汚れ落ち性を改善し、合成繊維製品への汚れの沈着を防止する技術は全く開発されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、帯電防止性や汚れ落ち性に優れた合成繊維製品及び当該合成繊維製品を安全且つ容易に製造する技術を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、合成繊維製品に特定の構造を有するポリカルボン酸及びポリオールを付着させ、これを加熱処理することにより合成繊維製品に所望の特性を賦与し得ることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
本発明に係る合成繊維製品は、（Ａ）少なくとも３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（以下「本ポリカルボン酸」という。）及び（Ｂ）オキシエチレン基と少なくとも２個のアルコール性水酸基とを有する親水性ポリオール（以下「本ポリオール」という。）とのエステルで被覆されたものである。
【００１０】
本発明における合成繊維製品には、合成繊維又は合成繊維とセルロース系繊維との混紡繊維のフィラメントの他、該フィラメントの各種加工品、例えば糸、織物、ニット、不織布等や衣料、カーテン等の製品が包含される。
【００１１】
合成繊維としては、従来公知のものを広く例示でき、例えばポリエステル、液晶ポリエステル、ポリアミド、液晶ポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、スパンデックス等を挙げることができる。またセルロース系繊維としては、従来公知のものを広く例示でき、例えば木綿、麻、レーヨン等を挙げることができる。上記合成繊維の中でも、ポリエステル、ポリアミド、アクリル及びポリプロピレンが好ましく、ポリエステルが特に好ましい。また上記セルロース系繊維の中でも、木綿が好ましい。合成繊維とセルロース系繊維との混紡繊維の場合、混紡割合は特に限定されるものではないが、重量比で通常前者：後者＝９９〜１：１〜９９、好ましくは前者：後者＝８０〜２０：２０〜８０、より好ましくは前者：後者＝８０〜５０：２０〜５０とするのがよい。
【００１２】
本発明における本ポリカルボン酸としては、少なくとも３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸である限り従来公知のものを広く使用でき、例えば各種の脂肪族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。これらカルボン酸は、水酸基、ハロゲン基、カルボニル基、炭素−炭素二重結合を有していても差し支えない。
【００１３】
このような本ポリカルボン酸としては、具体的には、トリカルバリル酸、アコニチン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、クエン酸等の三塩基酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸とマレイン酸のエン付加物等の四塩基酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、スチレンと無水マレイン酸よりディールス・アルダー反応とエン反応によって生じたテトラカルボン酸等を挙げることができる。これらポリカルボン酸は夫々単独で又は２種以上を混合して使用される。これらのポリカルボン酸のうち、トリカルバリル酸、アコニチン酸、クエン酸等水溶性のカルボン酸は作業性が良好であることから好ましく、特に水溶性で四塩基酸のブタンテトラカルボン酸が最も効果が優れており好ましい。
【００１４】
本発明において、本ポリオールは、オキシエチレン基と少なくとも２個のアルコール性水酸基とを有するものである限り、従来公知のものを広く使用でき、具体的にはポリエチレンオキシド又はアミン類、フェノール類、アルコール類等の２個以上の活性水素を有する化合物のエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらポリオールは夫々単独で又は２種以上を混合して使用される。
【００１５】
２個以上の活性水素を有する化合物としては、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、トリメチルペンタンジオール等の炭素数５〜１２のジオール及びそれらの分岐アルコール；ポリプロピレングリコール、１，２−ブチレンオキシドの重合物、ポリ（１，４−ブチレングリコール）等のポリエーテルアルコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３個以上の水酸基を有するアルコール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール及びそれらの幾何異性体等の脂環アルコール類；キシリトール、ソルビトール、マンニトール、エリスリトール等の還元糖；キシロース、ソルボース、アラビノース、リボース、エリスロース、ガラクトース、ソルビタン等の単糖類；ラクトース、ショ糖、マルトース等の二糖類；ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類；アンモニア、炭素数１〜２２のモノアルキルアミン、アルキレンジアミン、アルキレントリアミン、アニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルケトン、アニリンとホルマリンの重縮合物等のアミン類を挙げることができる。
【００１６】
特に、ポリエチレングリコールやビスフェノールＡ、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン等のエチレンオキシド付加物が、効果、操作性の良さ、原料の入手の容易さ及び仕上がり製品の風合いから最も好ましい。
【００１７】
更に、上記ポリオールと炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸とのポリエステルポリオールも本ポリオールとして使用することができる。また、上記ポリオールと本ポリカルボン酸とを予めエステル化して得られるポリエステルポリオールも本ポリオールとして使用できる。その場合、斯かるポリエステルポリオールは、架橋ゲル化したものは好ましくなく、少なくとも溶媒に可溶、できるならば水に可溶なものが好ましい。水に不溶であっても、界面活性剤の使用で乳化、可溶化できるものは使用可能である。
【００１８】
本ポリオールの分子量は、２００〜２００００の範囲のものが好ましい。分子量が２００より小さいポリオールのみを使用する場合、製造される繊維が硬くなる傾向があり、風合いの観点で問題を生ずる。一方、分子量２００００以上では、ポリカルボン酸と反応する水酸基の濃度が小さく、加工条件が厳しくなる傾向があり、そのために生産性の低下や繊維の劣化を引き起こす可能性があり、好ましくない。分子量が２００より小さいポリオールであっても、分子量が２００より大きいポリオールと混合して、混合ポリオールの平均分子量が上記範囲内に入る場合、及び分子量が２００００より大きいポリオールであっても、分子量が２００００より小さいポリオールと混合して、混合ポリオールの平均分子量が上記範囲内に入る場合には、本発明のポリオールとして使用できる。更に本発明においては、本ポリオールと併用して、上記活性水素を含有する化合物をそのままで或いはエチレンオキシドの付加モル数が少なくて分子量が２００を越えないものを混合して使用することもできる。本ポリオールの分子量は、４００〜２０００の範囲のものが特に好ましい。
【００１９】
本発明の合成繊維製品は、本ポリカルボン酸及び本ポリオールを合成繊維製品に付着させ、次いでこれを加熱処理することにより製造される。
【００２０】
合成繊維製品への本ポリカルボン酸の付着量は、その種類によって広い範囲内から適宜選択することができるが、通常、加工する合成繊維製品に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％とするのがよい。本ポリカルボン酸の付着量がこれより少なくなると本発明の所期の効果、例えば帯電防止効果や汚れ落ち性が不十分になる傾向となり、逆に付着量が多くなっても付着した量に対応する効果が得られ難く、経済的でない。
【００２１】
合成繊維製品への本ポリオールの付着量は、加工する合成繊維製品に対して、通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％とするのがよい。本ポリオールの付着量がこれより少なくなると帯電防止効果や汚れ落ち性が低くなる傾向となり、逆に付着量が多くなっても付着した量に対応する効果が得られ難く、経済的でない。
【００２２】
本発明においては、合成繊維製品に本カルボン酸及び本ポリオールと共に更に一般式
Ｘａ −Ａ−Ｙｂ （１）
［式中、Ａは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のオキシアルキレン基又は炭素数２〜４のポリ（重合度＝２〜２０）オキシアルキレン基を示す。Ｘはアルコール性水酸基又はアミノ基を示す。Ｙは−ＳＯ３ Ｍ基、−ＯＳＯ３ Ｍ基、−Ｎ（Ｒ１ ）（Ｒ２ ）基又は−Ｎ＋ （Ｒ３ ）（Ｒ４ ）（Ｒ５ ）・Ｘ− 示す。ここでＭは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム塩基、アルキルアミン塩基又はアルカノールアミン塩基を示す。Ｘ− はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、アルキルスルホン酸イオン又はアルキルアリールスルホン酸イオンを示す。Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 及びＲ５ は、同一又は異なって、水素原子並びにアミド基もしくはオキシアルキレン基を有していてもよい炭素数１〜２２の脂肪族基又は芳香族基を示す。ａ及びｂは夫々１〜３の整数を示す。但し、Ａが炭素数２のオキシアルキレン基を示し、Ｘはアルコール性水酸基を示す場合には、ａは２又は３であってはならない。またＲ１ 及びＲ２ が共に水素原子である場合並びにＲ３ 、Ｒ４ 及びＲ５ が共に水素原子である場合を除く。］
で表される化合物及びカチオン化セルロースよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を付着させておくのが好ましく、斯くして本発明の所期の効果をより一層発現させることができる。
【００２３】
一般式（１）の化合物としては、少なくとも１個のアミノ基及び／又はアルコール性水酸基を含有する化合物である限り、従来公知のものを広く使用することができる。具体的には下記の各群に属する化合物が例示される。
【００２４】
（１）少なくとも１つのアミノ基及び／又はアルコール性水酸基を含有するスルホン酸とその塩。
【００２５】
本群に属する化合物としては、イセチオン酸、アミノベンゼンスルホン酸、アミノナフタレンスルホン酸等やこれらの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物及びフェノールスルホン酸、ナフトールスルホン酸等の炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物のアルカリ金属塩、アミン塩が例示される。中でもイセチオン酸単独又はそのエチレンオキシド付加物、フェノールスルホン酸のエチレンオキシド付加物のアルカリ金属との塩が、加工された布の白色保持を考慮すると好ましい。
【００２６】
（２）少なくとも１つのアミノ基及び／又はアルコール性水酸基を含有するアミン類。このものは一般式（２）又は一般式（３）で表される。
【００２７】
【化１】
【００２８】
［式中、Ｒ６ はアミド基もしくは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有していてもよい炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ａ′は炭素数２〜３のオキシアルキレン基を示す。ｃ及びｄは夫々１以上の整数であり、ｃ＋ｄは２以上、好ましくは２〜２０の整数である。］
【００２９】
【化２】
【００３０】
［式中、Ｒ７ 及びＲ８ は同一又は異なって、水素原子、アミド基もしくは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有していてもよい炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基を示す。但し、Ｒ７ 及びＲ８ が共に水素原子であることはない。Ａ′は前記に同じ。ｅは１以上の整数、好ましくは１〜２０の整数を示す。］
（３）少なくとも１つのアミノ基及び／又はアルコール性水酸基を含有するアンモニウム塩。このものは一般式（４）又は一般式（５）で表される。
【００３１】
【化３】
【００３２】
［式中、Ｒ９ 及びＲ１０は同一又は異なって、水素原子、アミド基もしくは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有していてもよい炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基を示す。但し、Ｒ９ 及びＲ１０が共に水素原子であることはない。Ａ′は前記に同じ。Ｘはハロゲンイオン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、過塩素酸イオン、アルキルスルホン酸イオン（例えば、モノメチル硫酸エステル残基）又はアルキルアリールスルホン酸イオン（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン）を示す。ｆ及びｇは夫々１以上の整数であり、ｆ＋ｇは２以上、好ましくは２〜２０の整数である。］
【００３３】
【化４】
【００３４】
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は同一又は異なって、水素原子、アミド基もしくは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有していてもよい炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基を示す。但し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が共に水素原子であることはない。Ａ′及びＸは前記に同じ。ｈは１以上の整数、好ましくは１〜２０の整数である。］
加工された繊維製品の黄変を考慮すると、これらのアミンでは第三級アミンが好ましく、アンモニウム塩では第四級アンモニウム塩が好ましい。特に、第四級アンモニウム塩は帯電防止効果や汚れ落ち性が優れており最も好ましい。これらのアミン又はアンモニウム塩は水溶性であるか又は本ポリカルボン酸及び本ポリオールを溶解した処理液中で安定な乳化状態を形成するものが好ましいが、他の界面活性剤の添加によって乳化するものならばそれ自身のみで乳化しなくても使用できる。
【００３５】
カチオン化セルロースとしては、具体的には塩化Ｏ−〔２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル〕ヒドロキシエチルセルロース等を例示できる。
【００３６】
上記一般式（１）の化合物やカチオン化セルロースの付着量は、通常本ポリカルボン酸に対して０．０１〜１００モル％、好ましくは０．１〜２０モル％とするのがよい。
【００３７】
本発明においては、合成繊維製品に更に従来公知の帯電防止剤を付着させておくことにより合成繊維製品の帯電防止効果を一段と高めることができる。
【００３８】
このような帯電防止剤として、例えばアルキルサルフェート型、アルキルアミドサルフェート型、アルキルスルフォネート型、アルキルアミドスルフォネート型、アルキルエーテルスルフォネート型、アルキルアリールスルフォネート型、アルキルフォスファイト型、アルキルフォスフェート型等の陰イオン性界面活性剤、アルキルアミドアミン型、アルキルトリメチル型、アルキルジメチルベンジル型、アルキルアミド型、第４級アンモニウム塩、アルキルオキサゾリン型、アルキルイミダゾリン型、アミノエチルイミダゾリン型、ジヒドロインドール型、アルキルアミノトリアゾール型、アルキルジオキサン型等の炭酸塩、塩酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルアミドピリジニウム塩、アルキルエーテルピリジニウム塩等の陽イオン性界面活性剤、ベタイン型、イミドゾリン型、硫酸エステル型、スルホン酸型、燐酸エステル型等の両性界面活性剤を挙げることができる。
【００３９】
本発明では、合成繊維製品に上記各成分の他に公知の繊維柔軟剤を付着させておくことができる。例えば、ポリエチレンエマルジョンや繊維用シリコーンを付着させることにより、合成繊維製品の風合いの改善や持続性を付与することができる。
【００４０】
繊維用シリコーンは、分子中に少なくとも１つの脂肪族性水酸基及び／又はアミノ基を含有したジメチルポリシロキサンを基本骨格とした化合物であり、一般にはアミノ変性シリコーン（６）、ポリエーテル変性シリコーン（７）と称され、販売されている。
【００４１】
【化５】
【００４２】
アミノ変性シリコーンは、その種類、配合によっては処理された繊維製品が着色することがあり、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。エポキシ変性シリコーンも実質的に脂肪族性水酸基を経由することから、当該繊維用シリコーンに含有される。これらのシリコーンは原体或はエマルジョン溶液として入手でき、そのままで使用可能である。
【００４３】
繊維柔軟剤の付着量は、加工する合成繊維製品に対して、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％とするのがよい。
【００４４】
合成繊維製品への上記本ポリカルボン酸、本ポリオール等の付着は、従来公知の方法、例えば浸漬法、スプレー法、コーティング法等各種の方法を挙げることができる。本発明では、特に本ポリカルボン酸、本ポリオール等を含有する処理液中に処理すべき合成繊維製品を浸漬する、所謂浸漬法を採用するのが好ましい。以下浸漬法につき、詳述する。
【００４５】
処理液中の本ポリカルボン酸濃度及び本ポリオール濃度は、処理液の絞り率と必要とする担持量より算出した濃度に設定すればよい。
【００４６】
上記処理液のｐＨは０〜６、好ましくは２〜５に調整されていることが好ましい。この範囲以外では良好な耐洗濯性で所定の帯電防止効果や汚れ落ち性を得ることが困難になる傾向が生ずる。当該範囲のｐＨは処理液に対して中和剤、即ち適当なアルカリ又は塩を添加することにより調整できる。
【００４７】
ｐＨの調整に使用される中和剤として、例えば水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、乳酸ナトリウム等が挙げられる。また、上記のナトリウム塩に代わり、カリウム、アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の揮発性の低級アミンの塩も使用できる。これらの中和剤は単独で或いは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
上記中和剤の添加量は、本ポリカルボン酸の溶解量や種類にもよるが、処理液中の濃度として通常０．１〜１０重量％程度とするのがよい。
【００４９】
上記処理液を構成する溶媒としては有機溶媒でも差支えないが、安全、価格を考慮すれば水を溶媒にするのが好ましい。また処理液の形態は、所定の効果が得られる限り特に限定されるものではなく、溶液の形態であっても乳化液の形態であってもよいが、処理効率及び安全性の観点から水溶液であることが好ましい。
【００５０】
本発明に係る合成繊維製品は、上記の如くして調製された処理液に合成繊維製品を浸漬して、繊維間及び／又は繊維中に本ポリカルボン酸、本ポリオール等の成分を付着せしめ、通常、これを絞った後、加熱することにより得られる。
【００５１】
本発明の処理液の合成繊維製品に対する浸透速度は充分に速く、浸漬時間、浴温度に特に制限はない。通常、浸漬時間０．１〜３００秒、浴温は１０〜４０℃で行われる。絞りは加工する製品によって異なり、夫々に適当な絞り方法、絞り率が採用できる。通常、絞り率は３０〜２００％で行うのが好ましい。
【００５２】
浸漬、絞りを行った後、乾燥を行う。乾燥温度は４０〜１５０℃、時間は温度に応じて選定すればよい。
【００５３】
本発明においては、本ポリカルボン酸や本ポリオール等を付着させた合成繊維製品を次いで加熱処理する。この加熱処理により、合成繊維製品に付着していた本ポリカルボン酸及び本ポリオールはエステル反応を起してエステルに変換され、合成繊維製品上を被覆することになる。本ポリカルボン酸及び本ポリオール以外の成分、例えば上記一般式（１）の化合物、カチオン化セルロース、繊維柔軟剤等が更に付着している場合には、加熱処理により本ポリカルボン酸及び本ポリオールと共にこれらの第三成分が反応して、その反応生成物が合成繊維製品上を被覆することになる。
【００５４】
更に本発明の処理対象となる合成繊維製品が、合成繊維とセルロース系繊維との混紡繊維の製品である場合、本ポリカルボン酸及び本ポリオールのエステル反応の際に、本カルボン酸のカルボキシル基とセルロース系繊維の水酸基とが反応して、繊維製品上に上記エステル又は反応生成物が化学的に結合された状態で強固な被覆膜を形成することになる。
【００５５】
加熱処理の温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃、処理時間は２０秒〜１時間である。これより穏やかな条件では、加工布の帯電防止効果及び汚れ落ち性が耐洗濯性よく発揮され難いし、厳しすぎる条件では繊維の劣化を引き起こし、強度低下や繊維黄変として表れる傾向が生ずるので、いずれも好ましくない。
【００５６】
以上のようにして加工された合成繊維製品は必要により水洗、ソーピング、繊維柔軟剤付与等の処理を行い、所望の製品とされる。またこの繊維製品がフィラメントや糸である場合には、通常の方法により、織物、ニット、不織布等や衣料、カーテン等の最終製品にされる。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例及び試験例を掲げて本発明を詳しく説明する。
【００５８】
実施例１
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（以下「ＢＴＣ」と略記する。）４重量％、「ポリエチレングリコール＃６００」８重量％及びリン酸第一ナトリウム４重量％を溶解させた水溶液を調製した。この処理液中にポリエステル１００％平織りを２５℃で５分間浸漬後、絞り率６０％で絞った。１００℃、１０分間乾燥後、１８０℃、３分間加熱処理して、加熱処理試験布（加工上がり布）を得、「加工上がり布」を１０回洗濯して「洗濯布」を得た。
【００５９】
実施例２
ＢＴＣ４重量％、「ポリエチレングリコール＃１０００」１０重量％、リン酸第一ナトリウム２重量％及び次亜燐酸ナトリウム２重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００６０】
実施例３
ＢＴＣ２重量％、ペンタエリスリトールエチレンオキシド２０モル付加物４重量％、リン酸第一ナトリウム１重量％及び次亜燐酸ナトリウム２重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００６１】
実施例４
ＢＴＣ４重量％、ビスフェノールＡのエチレンオキシド１８モル付加物８重量％及びピロリン酸ナトリウム４重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００６２】
実施例５
ＢＴＣ３重量％、ビスフェノールＡのエチレンオキシド１８モル付加物４重量％、エチレンジアミンのエチレンオキシド２０モル付加物４重量％、リン酸第一ナトリウム１重量％及び次亜燐酸ナトリウム２重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００６３】
実施例６
トリカルバリル酸３重量％、「ポリエチレングリコール＃６００」５重量％及びリン酸第一ナトリウム４重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００６４】
実施例７
クエン酸３重量％、「ポリエチレングリコール＃６００」５重量％及びリン酸第一ナトリウム４重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理剤とし、加熱処理を２００℃、３分間行った以外は実施例１と同様な操作を行って、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００６５】
実施例８
ＢＴＣ４重量％、ビスフェノールＡのエチレンオキシド１８モル付加物８重量％、イセチオン酸ナトリウム０．３重量％及び次亜リン酸ナトリウム４重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００６６】
実施例９
ＢＴＣ４重量％、ビスフェノールＡのエチレンオキシド１８モル付加物８重量％、ラウリルジメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムクロリド１．０重量％及び次亜リン酸ナトリウム４重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００６７】
比較例１
「ポリエチレングリコール＃６００」２重量％及びリン酸第一ナトリウム４重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００６８】
比較例２
ＢＴＣ４重量％及びリン酸第一ナトリウム４重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１と同様な操作を行って加工上がり布と洗濯布を得た。
【００６９】
比較例３
加熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様な操作を行って、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００７０】
試験例１
上記実施例１〜９及び比較例１〜３で得られた各加工上がり布と洗濯布の帯電防止性能を、京大式摩擦帯電試験機を用いて試験布（加工上がり布及び洗濯布）の摩擦帯電電圧（Ｖ）を測定することにより評価した。尚、比較例２で得られた加工上がり布は該布より固体が発生するため、加工上がり布の摩擦帯電試験は行えなかった。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
実施例１０
ＢＴＣ４重量％、「ポリエチレングリコール＃１０００」８重量％、ペンタエリスリトールエチレンオキシド４０モル付加物１重量％、リン酸第一ナトリウム１重量％及び乳酸ナトリウム２重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液としてポリエステルと綿の混紡（８０／２０）の平織り布に対して実施例１と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００７３】
実施例１１
ＢＴＣ４重量％、「ポリエチレングリコール＃１０００」８重量％、ペンタエリスリトールエチレンオキシド４０モル付加物１重量％、リン酸第一ナトリウム１重量％、乳酸ナトリウム２重量％及びイセチオン酸ナトリウム０．３重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１０と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００７４】
比較例４
ＢＴＣ４重量％を配合しない以外は実施例１０と同じ組成の水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１０と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００７５】
比較例５
「ポリエチレングリコール＃１０００」及びペンタエリスリトールエチレンオキシド４０モル付加物を配合しない以外は実施例１０と同じ組成の水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１０と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００７６】
試験例２
上記実施例１０〜１１及び比較例４〜５で得られた各加工上がり布と洗濯布の帯電防止性能を、京大化研式ロータリースタティックテスター（４５０ｒｐｍ×８０秒）を用いて試験布（加工上がり布及び洗濯布）の摩擦帯電電圧（Ｖ）を測定した。温度２０℃、相対湿度６５％の環境で測定した結果を表２に、温度２０℃、相対湿度３０％の環境で測定した結果を表３に、それぞれ示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
実施例１２
ＢＴＣ８重量％、「ポリエチレングリコール＃１０００」１５重量％及びリンゴ酸ナトリウム４重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として試験布（ポリエステル１００％織物、ポリエステル８０％／綿２０％織物、ポリエステル５０％／綿５０％織物又はポリエステル２０％／綿８０％織物）に対して実施例１と同様な操作を行い、加工上がり布を得た。
【００８０】
実施例１３
リンゴ酸ナトリウムに代えて次亜リン酸ナトリウム８重量％及びイセチオン酸ナトリウム０．６重量％を用いる以外は、実施例１２と同じ組成の水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１２と同様な操作を行い、加工上がり布を得た。
【００８１】
実施例１４
リンゴ酸ナトリウムに代えてリン酸第一ナトリウム６重量％及びラウリルジメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムクロリド２重量％を用いる以外は、実施例１２と同じ組成の水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１２と同様な操作を行い、加工上がり布を得た。
【００８２】
比較例６
ＢＴＣ８重量％を配合しない以外は、実施例１２と同じ組成の水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１２と同様な操作を行い、加工上がり布を得た。
【００８３】
比較例７
「ポリエチレングリコール＃１０００」１５重量％を配合しない以外は、実施例１２と同じ組成の水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１２と同様な操作を行い、加工上がり布を得た。
【００８４】
試験例３
上記実施例１２〜１４及び比較例６〜７で得られた各加工上がり布を１０回洗濯して洗濯布とした後、次の試験に供した。
【００８５】
（１）汚れ落ち性試験
洗濯布に口紅、汚れたモーターオイル及び墨汁をそれぞれ所定の位置につけて、２時間放置して汚染布を作成した。次にこれら汚染布を１回又は２回洗濯し、汚れ落ちの程度を下記の５段階評価基準に従い評価した。
【００８６】
１：全く汚れの脱落が認められない。
【００８７】
２：汚れの脱落が僅かである。
【００８８】
３：汚れの脱落が明瞭である。
【００８９】
４：汚れの跡の確認のみができる。
【００９０】
５：汚れが殆んど確認できない。
【００９１】
結果を下記表４〜７に示す。
【００９２】
【表４】
【００９３】
【表５】
【００９４】
【表６】
【００９５】
【表７】
【００９６】
（２）再汚染防止性試験
洗濯槽に墨汁０．３ｍｌ／リットル及び家庭用洗剤２．５ｇ／リットルを溶解した溶液を作成し、洗濯布を洗濯した後、汚染程度をＪＩＳ汚染グレースケールで１〜５等級で判定した。ＪＩＳ汚染グレースケールにおける１級は汚染がひどい場合であり、５級は汚染がない場合である。結果を下記表８〜９に示す。
【００９７】
【表８】
【００９８】
【表９】
【００９９】
試験例４
実施例１、実施例８、実施例９、比較例１及び比較例２で得られた各洗濯布を試験布として用いた。試験布各１０枚を並べ、ビュレットから水滴を１滴ずつ落下させ、その水滴が試験布に吸収されて、水滴の鏡面状態が湿潤状態になるまでの経過を観察して、下記の４段階評価基準に従い評価した。ここで使用した水は、ＪＩＳ Ｋ ００５０でいう水である。
【０１００】
１：水滴がいつまでも試験布上に残っている。
【０１０１】
２：盛り上がった水滴がしばらく観察された後、試験布に吸収されて湿潤状態になった。
【０１０２】
３：落下した水滴が直ちに平面の鏡面状態となり、試験布に吸収されて湿潤状態になった。
【０１０３】
４：落下した水滴が直ちに試験布に吸収されて、水滴の鏡面状態が観測されなかった。
【０１０４】
結果を下記表１０に示す。１０枚の試験布の評価値にバラツキは見られず、全て同一値であった。
【０１０５】
【表１０】
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の合成繊維製品は、帯電防止性に優れたものであり、また洗濯耐久性に優れており、繰返し洗濯を行っても帯電防止性能が殆んど低下することはない。また本発明の合成繊維製品には、モーターオイル、機械油、グリース、口紅、食用油、靴墨、ワックス、皮脂汚れ（所謂衿垢）等による油性汚れや泥、墨汁、カーボン（鉛筆）、各種食品・調味料（醤油、ソース、ケチャップ、カレー、焼肉タレ等）、各種飲料（緑茶、コーヒー等）等による水性汚れ等の汚れが付着し難く、仮にこれらの汚れが付着しても汚れ落ち性が抜群であるため、汚れの沈着が生ずる虞れは殆んどない。また本発明の合成繊維製品は、セルロース系繊維との混紡である場合は勿論、混紡でない場合でも吸水性に優れており、風合い良好なものである。
【０１０７】
また本発明の方法によれば、安全且つ簡便に所望の合成繊維製品を製造し得る。更に本発明で用いられるポリカルボン酸及びポリオールは、いずれも毒性も揮発性もないものであり、衛生上や作業環境上の問題も生じることはない。
【産業上の利用分野】
本発明は、帯電防止性や汚れ落ち性に優れた合成繊維製品及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルやナイロン等の合成繊維は、優れた機械特性、耐薬品性、イージーケア性等の多くの利点を有しているために広く使用されているが、静電気が蓄積し易い欠点がある。斯かる欠点を解消するために各種の加工用帯電防止剤が使用されているものの、その殆んどが洗濯によって脱落する一時的な帯電防止剤に過ぎない。
【０００３】
衣料として実際に使用する場合には、帯電防止性能に洗濯耐久性を与える必要がある。合成繊維製品に帯電防止性能を付与する方法としては、ラジカル重合によって二重結合を有した親水性ポリマーを合成繊維表面にコーティングする技術が知られている（特公昭６０−４０５５４号公報）。
【０００４】
しかしながら、一般に親水性ポリマーを必要な耐洗濯性のあるコートに変換するためには、充分に架橋されたポリマーの形成が必要になる。而して二重結合を有する親水性ポリマーをラジカル重合させて架橋ポリマーに変換させるためには、極めて毒性の強い架橋剤であるエチレンイミン誘導体や揮発性で且つ毒性の強いアクリル酸を使用しなければならないという欠点がある。
【０００５】
従って、従来の加工法は加工時の衛生性、作業環境の保持が困難であり、特殊な装置を装備しなければならず、開放型の装置が主流である通常の繊維加工工場では有用な技術とはいえなかった。更に、合成繊維製品の皮膚刺激性を皆無にするために、相当な洗浄工程を経なければならない点も大きな問題であった。
【０００６】
上記で述べた静電気の蓄積は、合成繊維樹脂の本質的な性質である疎水性に起因するものである。而して、合成繊維樹脂が疎水性であることから、合成繊維製品に汚れの沈着が生ずるという欠点もある。即ち、合成繊維よりなる衣料等は油汚れや口紅等の油性汚れ等の各種汚れが落ち難く、洗濯によっても該汚れが取れないので、合成繊維製品への汚れの沈着が避けられない。しかしながら、今日まで、合成繊維製品の汚れ落ち性を改善し、合成繊維製品への汚れの沈着を防止する技術は全く開発されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、帯電防止性や汚れ落ち性に優れた合成繊維製品及び当該合成繊維製品を安全且つ容易に製造する技術を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、合成繊維製品に特定の構造を有するポリカルボン酸及びポリオールを付着させ、これを加熱処理することにより合成繊維製品に所望の特性を賦与し得ることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
本発明に係る合成繊維製品は、（Ａ）少なくとも３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（以下「本ポリカルボン酸」という。）及び（Ｂ）オキシエチレン基と少なくとも２個のアルコール性水酸基とを有する親水性ポリオール（以下「本ポリオール」という。）とのエステルで被覆されたものである。
【００１０】
本発明における合成繊維製品には、合成繊維又は合成繊維とセルロース系繊維との混紡繊維のフィラメントの他、該フィラメントの各種加工品、例えば糸、織物、ニット、不織布等や衣料、カーテン等の製品が包含される。
【００１１】
合成繊維としては、従来公知のものを広く例示でき、例えばポリエステル、液晶ポリエステル、ポリアミド、液晶ポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、スパンデックス等を挙げることができる。またセルロース系繊維としては、従来公知のものを広く例示でき、例えば木綿、麻、レーヨン等を挙げることができる。上記合成繊維の中でも、ポリエステル、ポリアミド、アクリル及びポリプロピレンが好ましく、ポリエステルが特に好ましい。また上記セルロース系繊維の中でも、木綿が好ましい。合成繊維とセルロース系繊維との混紡繊維の場合、混紡割合は特に限定されるものではないが、重量比で通常前者：後者＝９９〜１：１〜９９、好ましくは前者：後者＝８０〜２０：２０〜８０、より好ましくは前者：後者＝８０〜５０：２０〜５０とするのがよい。
【００１２】
本発明における本ポリカルボン酸としては、少なくとも３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸である限り従来公知のものを広く使用でき、例えば各種の脂肪族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。これらカルボン酸は、水酸基、ハロゲン基、カルボニル基、炭素−炭素二重結合を有していても差し支えない。
【００１３】
このような本ポリカルボン酸としては、具体的には、トリカルバリル酸、アコニチン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、クエン酸等の三塩基酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸とマレイン酸のエン付加物等の四塩基酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、スチレンと無水マレイン酸よりディールス・アルダー反応とエン反応によって生じたテトラカルボン酸等を挙げることができる。これらポリカルボン酸は夫々単独で又は２種以上を混合して使用される。これらのポリカルボン酸のうち、トリカルバリル酸、アコニチン酸、クエン酸等水溶性のカルボン酸は作業性が良好であることから好ましく、特に水溶性で四塩基酸のブタンテトラカルボン酸が最も効果が優れており好ましい。
【００１４】
本発明において、本ポリオールは、オキシエチレン基と少なくとも２個のアルコール性水酸基とを有するものである限り、従来公知のものを広く使用でき、具体的にはポリエチレンオキシド又はアミン類、フェノール類、アルコール類等の２個以上の活性水素を有する化合物のエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらポリオールは夫々単独で又は２種以上を混合して使用される。
【００１５】
２個以上の活性水素を有する化合物としては、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、トリメチルペンタンジオール等の炭素数５〜１２のジオール及びそれらの分岐アルコール；ポリプロピレングリコール、１，２−ブチレンオキシドの重合物、ポリ（１，４−ブチレングリコール）等のポリエーテルアルコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３個以上の水酸基を有するアルコール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール及びそれらの幾何異性体等の脂環アルコール類；キシリトール、ソルビトール、マンニトール、エリスリトール等の還元糖；キシロース、ソルボース、アラビノース、リボース、エリスロース、ガラクトース、ソルビタン等の単糖類；ラクトース、ショ糖、マルトース等の二糖類；ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類；アンモニア、炭素数１〜２２のモノアルキルアミン、アルキレンジアミン、アルキレントリアミン、アニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルケトン、アニリンとホルマリンの重縮合物等のアミン類を挙げることができる。
【００１６】
特に、ポリエチレングリコールやビスフェノールＡ、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン等のエチレンオキシド付加物が、効果、操作性の良さ、原料の入手の容易さ及び仕上がり製品の風合いから最も好ましい。
【００１７】
更に、上記ポリオールと炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸とのポリエステルポリオールも本ポリオールとして使用することができる。また、上記ポリオールと本ポリカルボン酸とを予めエステル化して得られるポリエステルポリオールも本ポリオールとして使用できる。その場合、斯かるポリエステルポリオールは、架橋ゲル化したものは好ましくなく、少なくとも溶媒に可溶、できるならば水に可溶なものが好ましい。水に不溶であっても、界面活性剤の使用で乳化、可溶化できるものは使用可能である。
【００１８】
本ポリオールの分子量は、２００〜２００００の範囲のものが好ましい。分子量が２００より小さいポリオールのみを使用する場合、製造される繊維が硬くなる傾向があり、風合いの観点で問題を生ずる。一方、分子量２００００以上では、ポリカルボン酸と反応する水酸基の濃度が小さく、加工条件が厳しくなる傾向があり、そのために生産性の低下や繊維の劣化を引き起こす可能性があり、好ましくない。分子量が２００より小さいポリオールであっても、分子量が２００より大きいポリオールと混合して、混合ポリオールの平均分子量が上記範囲内に入る場合、及び分子量が２００００より大きいポリオールであっても、分子量が２００００より小さいポリオールと混合して、混合ポリオールの平均分子量が上記範囲内に入る場合には、本発明のポリオールとして使用できる。更に本発明においては、本ポリオールと併用して、上記活性水素を含有する化合物をそのままで或いはエチレンオキシドの付加モル数が少なくて分子量が２００を越えないものを混合して使用することもできる。本ポリオールの分子量は、４００〜２０００の範囲のものが特に好ましい。
【００１９】
本発明の合成繊維製品は、本ポリカルボン酸及び本ポリオールを合成繊維製品に付着させ、次いでこれを加熱処理することにより製造される。
【００２０】
合成繊維製品への本ポリカルボン酸の付着量は、その種類によって広い範囲内から適宜選択することができるが、通常、加工する合成繊維製品に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％とするのがよい。本ポリカルボン酸の付着量がこれより少なくなると本発明の所期の効果、例えば帯電防止効果や汚れ落ち性が不十分になる傾向となり、逆に付着量が多くなっても付着した量に対応する効果が得られ難く、経済的でない。
【００２１】
合成繊維製品への本ポリオールの付着量は、加工する合成繊維製品に対して、通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％とするのがよい。本ポリオールの付着量がこれより少なくなると帯電防止効果や汚れ落ち性が低くなる傾向となり、逆に付着量が多くなっても付着した量に対応する効果が得られ難く、経済的でない。
【００２２】
本発明においては、合成繊維製品に本カルボン酸及び本ポリオールと共に更に一般式
Ｘａ −Ａ−Ｙｂ （１）
［式中、Ａは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のオキシアルキレン基又は炭素数２〜４のポリ（重合度＝２〜２０）オキシアルキレン基を示す。Ｘはアルコール性水酸基又はアミノ基を示す。Ｙは−ＳＯ３ Ｍ基、−ＯＳＯ３ Ｍ基、−Ｎ（Ｒ１ ）（Ｒ２ ）基又は−Ｎ＋ （Ｒ３ ）（Ｒ４ ）（Ｒ５ ）・Ｘ− 示す。ここでＭは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム塩基、アルキルアミン塩基又はアルカノールアミン塩基を示す。Ｘ− はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、アルキルスルホン酸イオン又はアルキルアリールスルホン酸イオンを示す。Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 及びＲ５ は、同一又は異なって、水素原子並びにアミド基もしくはオキシアルキレン基を有していてもよい炭素数１〜２２の脂肪族基又は芳香族基を示す。ａ及びｂは夫々１〜３の整数を示す。但し、Ａが炭素数２のオキシアルキレン基を示し、Ｘはアルコール性水酸基を示す場合には、ａは２又は３であってはならない。またＲ１ 及びＲ２ が共に水素原子である場合並びにＲ３ 、Ｒ４ 及びＲ５ が共に水素原子である場合を除く。］
で表される化合物及びカチオン化セルロースよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を付着させておくのが好ましく、斯くして本発明の所期の効果をより一層発現させることができる。
【００２３】
一般式（１）の化合物としては、少なくとも１個のアミノ基及び／又はアルコール性水酸基を含有する化合物である限り、従来公知のものを広く使用することができる。具体的には下記の各群に属する化合物が例示される。
【００２４】
（１）少なくとも１つのアミノ基及び／又はアルコール性水酸基を含有するスルホン酸とその塩。
【００２５】
本群に属する化合物としては、イセチオン酸、アミノベンゼンスルホン酸、アミノナフタレンスルホン酸等やこれらの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物及びフェノールスルホン酸、ナフトールスルホン酸等の炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物のアルカリ金属塩、アミン塩が例示される。中でもイセチオン酸単独又はそのエチレンオキシド付加物、フェノールスルホン酸のエチレンオキシド付加物のアルカリ金属との塩が、加工された布の白色保持を考慮すると好ましい。
【００２６】
（２）少なくとも１つのアミノ基及び／又はアルコール性水酸基を含有するアミン類。このものは一般式（２）又は一般式（３）で表される。
【００２７】
【化１】
［式中、Ｒ６ はアミド基もしくは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有していてもよい炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ａ′は炭素数２〜３のオキシアルキレン基を示す。ｃ及びｄは夫々１以上の整数であり、ｃ＋ｄは２以上、好ましくは２〜２０の整数である。］
【００２９】
【化２】
［式中、Ｒ７ 及びＲ８ は同一又は異なって、水素原子、アミド基もしくは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有していてもよい炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基を示す。但し、Ｒ７ 及びＲ８ が共に水素原子であることはない。Ａ′は前記に同じ。ｅは１以上の整数、好ましくは１〜２０の整数を示す。］
（３）少なくとも１つのアミノ基及び／又はアルコール性水酸基を含有するアンモニウム塩。このものは一般式（４）又は一般式（５）で表される。
【００３１】
【化３】
［式中、Ｒ９ 及びＲ１０は同一又は異なって、水素原子、アミド基もしくは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有していてもよい炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基を示す。但し、Ｒ９ 及びＲ１０が共に水素原子であることはない。Ａ′は前記に同じ。Ｘはハロゲンイオン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、過塩素酸イオン、アルキルスルホン酸イオン（例えば、モノメチル硫酸エステル残基）又はアルキルアリールスルホン酸イオン（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン）を示す。ｆ及びｇは夫々１以上の整数であり、ｆ＋ｇは２以上、好ましくは２〜２０の整数である。］
【００３３】
【化４】
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は同一又は異なって、水素原子、アミド基もしくは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有していてもよい炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基を示す。但し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が共に水素原子であることはない。Ａ′及びＸは前記に同じ。ｈは１以上の整数、好ましくは１〜２０の整数である。］
加工された繊維製品の黄変を考慮すると、これらのアミンでは第三級アミンが好ましく、アンモニウム塩では第四級アンモニウム塩が好ましい。特に、第四級アンモニウム塩は帯電防止効果や汚れ落ち性が優れており最も好ましい。これらのアミン又はアンモニウム塩は水溶性であるか又は本ポリカルボン酸及び本ポリオールを溶解した処理液中で安定な乳化状態を形成するものが好ましいが、他の界面活性剤の添加によって乳化するものならばそれ自身のみで乳化しなくても使用できる。
【００３５】
カチオン化セルロースとしては、具体的には塩化Ｏ−〔２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル〕ヒドロキシエチルセルロース等を例示できる。
【００３６】
上記一般式（１）の化合物やカチオン化セルロースの付着量は、通常本ポリカルボン酸に対して０．０１〜１００モル％、好ましくは０．１〜２０モル％とするのがよい。
【００３７】
本発明においては、合成繊維製品に更に従来公知の帯電防止剤を付着させておくことにより合成繊維製品の帯電防止効果を一段と高めることができる。
【００３８】
このような帯電防止剤として、例えばアルキルサルフェート型、アルキルアミドサルフェート型、アルキルスルフォネート型、アルキルアミドスルフォネート型、アルキルエーテルスルフォネート型、アルキルアリールスルフォネート型、アルキルフォスファイト型、アルキルフォスフェート型等の陰イオン性界面活性剤、アルキルアミドアミン型、アルキルトリメチル型、アルキルジメチルベンジル型、アルキルアミド型、第４級アンモニウム塩、アルキルオキサゾリン型、アルキルイミダゾリン型、アミノエチルイミダゾリン型、ジヒドロインドール型、アルキルアミノトリアゾール型、アルキルジオキサン型等の炭酸塩、塩酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルアミドピリジニウム塩、アルキルエーテルピリジニウム塩等の陽イオン性界面活性剤、ベタイン型、イミドゾリン型、硫酸エステル型、スルホン酸型、燐酸エステル型等の両性界面活性剤を挙げることができる。
【００３９】
本発明では、合成繊維製品に上記各成分の他に公知の繊維柔軟剤を付着させておくことができる。例えば、ポリエチレンエマルジョンや繊維用シリコーンを付着させることにより、合成繊維製品の風合いの改善や持続性を付与することができる。
【００４０】
繊維用シリコーンは、分子中に少なくとも１つの脂肪族性水酸基及び／又はアミノ基を含有したジメチルポリシロキサンを基本骨格とした化合物であり、一般にはアミノ変性シリコーン（６）、ポリエーテル変性シリコーン（７）と称され、販売されている。
【００４１】
【化５】
アミノ変性シリコーンは、その種類、配合によっては処理された繊維製品が着色することがあり、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。エポキシ変性シリコーンも実質的に脂肪族性水酸基を経由することから、当該繊維用シリコーンに含有される。これらのシリコーンは原体或はエマルジョン溶液として入手でき、そのままで使用可能である。
【００４３】
繊維柔軟剤の付着量は、加工する合成繊維製品に対して、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％とするのがよい。
【００４４】
合成繊維製品への上記本ポリカルボン酸、本ポリオール等の付着は、従来公知の方法、例えば浸漬法、スプレー法、コーティング法等各種の方法を挙げることができる。本発明では、特に本ポリカルボン酸、本ポリオール等を含有する処理液中に処理すべき合成繊維製品を浸漬する、所謂浸漬法を採用するのが好ましい。以下浸漬法につき、詳述する。
【００４５】
処理液中の本ポリカルボン酸濃度及び本ポリオール濃度は、処理液の絞り率と必要とする担持量より算出した濃度に設定すればよい。
【００４６】
上記処理液のｐＨは０〜６、好ましくは２〜５に調整されていることが好ましい。この範囲以外では良好な耐洗濯性で所定の帯電防止効果や汚れ落ち性を得ることが困難になる傾向が生ずる。当該範囲のｐＨは処理液に対して中和剤、即ち適当なアルカリ又は塩を添加することにより調整できる。
【００４７】
ｐＨの調整に使用される中和剤として、例えば水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、乳酸ナトリウム等が挙げられる。また、上記のナトリウム塩に代わり、カリウム、アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の揮発性の低級アミンの塩も使用できる。これらの中和剤は単独で或いは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
上記中和剤の添加量は、本ポリカルボン酸の溶解量や種類にもよるが、処理液中の濃度として通常０．１〜１０重量％程度とするのがよい。
【００４９】
上記処理液を構成する溶媒としては有機溶媒でも差支えないが、安全、価格を考慮すれば水を溶媒にするのが好ましい。また処理液の形態は、所定の効果が得られる限り特に限定されるものではなく、溶液の形態であっても乳化液の形態であってもよいが、処理効率及び安全性の観点から水溶液であることが好ましい。
【００５０】
本発明に係る合成繊維製品は、上記の如くして調製された処理液に合成繊維製品を浸漬して、繊維間及び／又は繊維中に本ポリカルボン酸、本ポリオール等の成分を付着せしめ、通常、これを絞った後、加熱することにより得られる。
【００５１】
本発明の処理液の合成繊維製品に対する浸透速度は充分に速く、浸漬時間、浴温度に特に制限はない。通常、浸漬時間０．１〜３００秒、浴温は１０〜４０℃で行われる。絞りは加工する製品によって異なり、夫々に適当な絞り方法、絞り率が採用できる。通常、絞り率は３０〜２００％で行うのが好ましい。
【００５２】
浸漬、絞りを行った後、乾燥を行う。乾燥温度は４０〜１５０℃、時間は温度に応じて選定すればよい。
【００５３】
本発明においては、本ポリカルボン酸や本ポリオール等を付着させた合成繊維製品を次いで加熱処理する。この加熱処理により、合成繊維製品に付着していた本ポリカルボン酸及び本ポリオールはエステル反応を起してエステルに変換され、合成繊維製品上を被覆することになる。本ポリカルボン酸及び本ポリオール以外の成分、例えば上記一般式（１）の化合物、カチオン化セルロース、繊維柔軟剤等が更に付着している場合には、加熱処理により本ポリカルボン酸及び本ポリオールと共にこれらの第三成分が反応して、その反応生成物が合成繊維製品上を被覆することになる。
【００５４】
更に本発明の処理対象となる合成繊維製品が、合成繊維とセルロース系繊維との混紡繊維の製品である場合、本ポリカルボン酸及び本ポリオールのエステル反応の際に、本カルボン酸のカルボキシル基とセルロース系繊維の水酸基とが反応して、繊維製品上に上記エステル又は反応生成物が化学的に結合された状態で強固な被覆膜を形成することになる。
【００５５】
加熱処理の温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃、処理時間は２０秒〜１時間である。これより穏やかな条件では、加工布の帯電防止効果及び汚れ落ち性が耐洗濯性よく発揮され難いし、厳しすぎる条件では繊維の劣化を引き起こし、強度低下や繊維黄変として表れる傾向が生ずるので、いずれも好ましくない。
【００５６】
以上のようにして加工された合成繊維製品は必要により水洗、ソーピング、繊維柔軟剤付与等の処理を行い、所望の製品とされる。またこの繊維製品がフィラメントや糸である場合には、通常の方法により、織物、ニット、不織布等や衣料、カーテン等の最終製品にされる。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例及び試験例を掲げて本発明を詳しく説明する。
【００５８】
実施例１
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（以下「ＢＴＣ」と略記する。）４重量％、「ポリエチレングリコール＃６００」８重量％及びリン酸第一ナトリウム４重量％を溶解させた水溶液を調製した。この処理液中にポリエステル１００％平織りを２５℃で５分間浸漬後、絞り率６０％で絞った。１００℃、１０分間乾燥後、１８０℃、３分間加熱処理して、加熱処理試験布（加工上がり布）を得、「加工上がり布」を１０回洗濯して「洗濯布」を得た。
【００５９】
実施例２
ＢＴＣ４重量％、「ポリエチレングリコール＃１０００」１０重量％、リン酸第一ナトリウム２重量％及び次亜燐酸ナトリウム２重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００６０】
実施例３
ＢＴＣ２重量％、ペンタエリスリトールエチレンオキシド２０モル付加物４重量％、リン酸第一ナトリウム１重量％及び次亜燐酸ナトリウム２重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００６１】
実施例４
ＢＴＣ４重量％、ビスフェノールＡのエチレンオキシド１８モル付加物８重量％及びピロリン酸ナトリウム４重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００６２】
実施例５
ＢＴＣ３重量％、ビスフェノールＡのエチレンオキシド１８モル付加物４重量％、エチレンジアミンのエチレンオキシド２０モル付加物４重量％、リン酸第一ナトリウム１重量％及び次亜燐酸ナトリウム２重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００６３】
実施例６
トリカルバリル酸３重量％、「ポリエチレングリコール＃６００」５重量％及びリン酸第一ナトリウム４重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００６４】
実施例７
クエン酸３重量％、「ポリエチレングリコール＃６００」５重量％及びリン酸第一ナトリウム４重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理剤とし、加熱処理を２００℃、３分間行った以外は実施例１と同様な操作を行って、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００６５】
実施例８
ＢＴＣ４重量％、ビスフェノールＡのエチレンオキシド１８モル付加物８重量％、イセチオン酸ナトリウム０．３重量％及び次亜リン酸ナトリウム４重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００６６】
実施例９
ＢＴＣ４重量％、ビスフェノールＡのエチレンオキシド１８モル付加物８重量％、ラウリルジメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムクロリド１．０重量％及び次亜リン酸ナトリウム４重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００６７】
比較例１
「ポリエチレングリコール＃６００」２重量％及びリン酸第一ナトリウム４重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００６８】
比較例２
ＢＴＣ４重量％及びリン酸第一ナトリウム４重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１と同様な操作を行って加工上がり布と洗濯布を得た。
【００６９】
比較例３
加熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様な操作を行って、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００７０】
試験例１
上記実施例１〜９及び比較例１〜３で得られた各加工上がり布と洗濯布の帯電防止性能を、京大式摩擦帯電試験機を用いて試験布（加工上がり布及び洗濯布）の摩擦帯電電圧（Ｖ）を測定することにより評価した。尚、比較例２で得られた加工上がり布は該布より固体が発生するため、加工上がり布の摩擦帯電試験は行えなかった。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
実施例１０
ＢＴＣ４重量％、「ポリエチレングリコール＃１０００」８重量％、ペンタエリスリトールエチレンオキシド４０モル付加物１重量％、リン酸第一ナトリウム１重量％及び乳酸ナトリウム２重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液としてポリエステルと綿の混紡（８０／２０）の平織り布に対して実施例１と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００７３】
実施例１１
ＢＴＣ４重量％、「ポリエチレングリコール＃１０００」８重量％、ペンタエリスリトールエチレンオキシド４０モル付加物１重量％、リン酸第一ナトリウム１重量％、乳酸ナトリウム２重量％及びイセチオン酸ナトリウム０．３重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１０と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００７４】
比較例４
ＢＴＣ４重量％を配合しない以外は実施例１０と同じ組成の水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１０と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００７５】
比較例５
「ポリエチレングリコール＃１０００」及びペンタエリスリトールエチレンオキシド４０モル付加物を配合しない以外は実施例１０と同じ組成の水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１０と同様な操作を行い、加工上がり布と洗濯布を得た。
【００７６】
試験例２
上記実施例１０〜１１及び比較例４〜５で得られた各加工上がり布と洗濯布の帯電防止性能を、京大化研式ロータリースタティックテスター（４５０ｒｐｍ×８０秒）を用いて試験布（加工上がり布及び洗濯布）の摩擦帯電電圧（Ｖ）を測定した。温度２０℃、相対湿度６５％の環境で測定した結果を表２に、温度２０℃、相対湿度３０％の環境で測定した結果を表３に、それぞれ示す。
【００７７】
【表２】
【表３】
実施例１２
ＢＴＣ８重量％、「ポリエチレングリコール＃１０００」１５重量％及びリンゴ酸ナトリウム４重量％を溶解させた水溶液を調製し、このものを処理液として試験布（ポリエステル１００％織物、ポリエステル８０％／綿２０％織物、ポリエステル５０％／綿５０％織物又はポリエステル２０％／綿８０％織物）に対して実施例１と同様な操作を行い、加工上がり布を得た。
【００８０】
実施例１３
リンゴ酸ナトリウムに代えて次亜リン酸ナトリウム８重量％及びイセチオン酸ナトリウム０．６重量％を用いる以外は、実施例１２と同じ組成の水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１２と同様な操作を行い、加工上がり布を得た。
【００８１】
実施例１４
リンゴ酸ナトリウムに代えてリン酸第一ナトリウム６重量％及びラウリルジメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムクロリド２重量％を用いる以外は、実施例１２と同じ組成の水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１２と同様な操作を行い、加工上がり布を得た。
【００８２】
比較例６
ＢＴＣ８重量％を配合しない以外は、実施例１２と同じ組成の水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１２と同様な操作を行い、加工上がり布を得た。
【００８３】
比較例７
「ポリエチレングリコール＃１０００」１５重量％を配合しない以外は、実施例１２と同じ組成の水溶液を調製し、このものを処理液として実施例１２と同様な操作を行い、加工上がり布を得た。
【００８４】
試験例３
上記実施例１２〜１４及び比較例６〜７で得られた各加工上がり布を１０回洗濯して洗濯布とした後、次の試験に供した。
【００８５】
（１）汚れ落ち性試験
洗濯布に口紅、汚れたモーターオイル及び墨汁をそれぞれ所定の位置につけて、２時間放置して汚染布を作成した。次にこれら汚染布を１回又は２回洗濯し、汚れ落ちの程度を下記の５段階評価基準に従い評価した。
【００８６】
１：全く汚れの脱落が認められない。
【００８７】
２：汚れの脱落が僅かである。
【００８８】
３：汚れの脱落が明瞭である。
【００８９】
４：汚れの跡の確認のみができる。
【００９０】
５：汚れが殆んど確認できない。
【００９１】
結果を下記表４〜７に示す。
【００９２】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
（２）再汚染防止性試験
洗濯槽に墨汁０．３ｍｌ／リットル及び家庭用洗剤２．５ｇ／リットルを溶解した溶液を作成し、洗濯布を洗濯した後、汚染程度をＪＩＳ汚染グレースケールで１〜５等級で判定した。ＪＩＳ汚染グレースケールにおける１級は汚染がひどい場合であり、５級は汚染がない場合である。結果を下記表８〜９に示す。
【００９７】
【表８】
【表９】
試験例４
実施例１、実施例８、実施例９、比較例１及び比較例２で得られた各洗濯布を試験布として用いた。試験布各１０枚を並べ、ビュレットから水滴を１滴ずつ落下させ、その水滴が試験布に吸収されて、水滴の鏡面状態が湿潤状態になるまでの経過を観察して、下記の４段階評価基準に従い評価した。ここで使用した水は、ＪＩＳ Ｋ ００５０でいう水である。
【０１００】
１：水滴がいつまでも試験布上に残っている。
【０１０１】
２：盛り上がった水滴がしばらく観察された後、試験布に吸収されて湿潤状態になった。
【０１０２】
３：落下した水滴が直ちに平面の鏡面状態となり、試験布に吸収されて湿潤状態になった。
【０１０３】
４：落下した水滴が直ちに試験布に吸収されて、水滴の鏡面状態が観測されなかった。
【０１０４】
結果を下記表１０に示す。１０枚の試験布の評価値にバラツキは見られず、全て同一値であった。
【０１０５】
【表１０】
【発明の効果】
本発明の合成繊維製品は、帯電防止性に優れたものであり、また洗濯耐久性に優れており、繰返し洗濯を行っても帯電防止性能が殆んど低下することはない。また本発明の合成繊維製品には、モーターオイル、機械油、グリース、口紅、食用油、靴墨、ワックス、皮脂汚れ（所謂衿垢）等による油性汚れや泥、墨汁、カーボン（鉛筆）、各種食品・調味料（醤油、ソース、ケチャップ、カレー、焼肉タレ等）、各種飲料（緑茶、コーヒー等）等による水性汚れ等の汚れが付着し難く、仮にこれらの汚れが付着しても汚れ落ち性が抜群であるため、汚れの沈着が生ずる虞れは殆んどない。また本発明の合成繊維製品は、セルロース系繊維との混紡である場合は勿論、混紡でない場合でも吸水性に優れており、風合い良好なものである。
【０１０７】
また本発明の方法によれば、安全且つ簡便に所望の合成繊維製品を製造し得る。更に本発明で用いられるポリカルボン酸及びポリオールは、いずれも毒性も揮発性もないものであり、衛生上や作業環境上の問題も生じることはない。
Claims (2)
- （Ａ）少なくとも３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸及び（Ｂ）オキシエチレン基と少なくとも２個のアルコール性水酸基とを有する親水性ポリオールとのエステルで被覆された合成繊維製品。
- （Ａ）少なくとも３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸及び（Ｂ）オキシエチレン基と少なくとも２個のアルコール性水酸基とを有する親水性ポリオールとを合成繊維製品に付着させ、これを加熱処理することを特徴とする請求項１記載の合成繊維製品の製造方法。
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