JP2010509481A - フルオロポリマー組成物および処理された基材 - Google Patents

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Abstract

（ｉ）（ａ）イソシアネート基を有する、少なくとも１つのジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物と、（ｂ）式（Ｉ）：
Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q（Ｒ1）r−ＸＨ
式（Ｉ）
｛式中、
ｐおよびｑはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、
ｒは０又は１であり、
Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−であり、
Ｒ1は、−Ｓ（ＣＨ2）n−、
【化１】
Figure 2010509481

（ｎは２〜４の整数であり、
ｓは１〜５０の整数であり、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素、又は炭素数１〜６のアルキル基である）
からなる群から選択される２価の基であり、
Ｒfは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基である｝
から選択される少なくとも１つのフッ素化化合物を反応させること、および
（ｉ）（ｃ）水、連結剤、又はこれらの混合物と反応させること、
によって調製される少なくとも１つの尿素結合を有するポリマー、並びに、表面効果が得られるように基材を処理する方法を開示する。

Description

本発明は、基材に撥油性、撥水性、染みをはじく性質（ｓｔａｉｎ ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）、防汚性（ｓｏｉｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、染み除去性、親水性染み除去性、および清浄性を付与する、水で変性されたフルオロポリマーの使用に関する。
様々な組成物が、基材に表面効果を付与する処理剤として有用であることが知られている。表面効果としては、水分、汚れ、および染みをはじく性質などが挙げられ、これらは、繊維基材および硬質表面などの他の基材に特に有用である。このような処理剤の多くは、フッ素化ポリマー又はコポリマーである。
米国特許第５，４１１，７６６号明細書は、処理される基材に撥油性、撥水性、汚れをはじく性質（ｓｏｉｌ ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）、および／又は汚れ除去性を付与するのに有用なポリフルオロ窒素含有有機化合物を開示している。例示されている化合物は、主に炭素数８以上のパーフルオロアルキル基の混合物を含有する。
基材にはじく性質（ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）を付与する処理剤として有用なほとんどの市販のフッ素化ポリマーは、所望のはじく性質を付与するため、パーフルオロアルキル鎖の炭素数が主に８以上である。Ｈｏｎｄａらは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２００５， ３８， ５６９９−５７０５で、炭素数が８より大きいパーフルオロアルキル鎖ではＲf基の配向が平行な配置に維持されるが、炭素数６未満のパーフルオロアルキル鎖では再配向が起こり、それによって接触角などの表面特性が低下することを教示している。従って、鎖長のより短いパーフルオロアルキルは、従来、商業的に成功しなかった。
特定の表面効果を改善し、且つフッ素有効性を増加させること、即ち、同レベルの性能を達成するのに必要な高価なフッ素化ポリマーがより少量で済むように、又は、同レベルのフッ素を使用してより良好な性能を有するように、処理剤の有効性又は性能を向上させることが望まれる。パーフルオロアルキル基の鎖長を減少させ、それによって、存在するフッ素の量を減少させると共に、依然として同じ又はより優れた表面効果を達成することが望ましい。
より低濃度のフッ素を使用しつつ、繊維基材および硬質表面基材用のフッ素化ポリマー処理剤のはじく性質および耐汚染性（ｓｔａｉｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を著しく改善するポリマー組成物が必要とされている。本発明は、このような組成物を提供する。
本発明は、
（ｉ）（ａ）イソシアネート基を有する、少なくとも１つのジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物と、（ｂ）式（Ｉ）：
Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q（Ｒ1）r−ＸＨ
式（Ｉ）
｛式中、
ｐおよびｑはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、
ｒは０又は１であり、
Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−であり、
Ｒ1は、−Ｓ（ＣＨ2）n−、
Figure 2010509481
（ｎは２〜４の整数であり、
ｓは１〜５０の整数であり、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素、又は炭素数１〜６のアルキル基である）
からなる群から選択される２価の基であり、
Ｒfは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基である｝
から選択される少なくとも１つのフッ素化化合物を反応させること、および
（ｉｉ）（ｃ）水、連結剤（ｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、又はこれらの混合物と反応させること、
によって調製される、少なくとも１つの尿素結合を有するポリマーを含む。
本発明の別の態様は、（ｉ）（ａ）イソシアネート基を有する、少なくとも１つのジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物と、（ｂ）前述の式（Ｉ）から選択される少なくとも１つのフッ素化化合物を反応させること；および（ｉｉ）（ｃ）水、連結剤、又はこれらの混合物と反応させることによって調製される少なくとも１つの尿素結合を有するポリマーと基材を接触させることを含む、基材に撥水性、撥アルコール性（ａｌｃｏｈｏｌ ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）、撥油性、染み除去性、親水性染み除去性、および清浄性を付与する方法を含む。
本発明の別の態様は、（ｉ）（ａ）イソシアネート基を有する、少なくとも１つのジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物と、（ｂ）前述の式（Ｉ）から選択される少なくとも１つのフッ素化化合物を反応させること；および（ｉｉ）（ｃ）水、連結剤、又はこれらの混合物と反応させることによって調製される少なくとも１つの尿素結合を有するポリマーが塗布された基材を含む。
本発明の別の態様は、
（ｉ）（ａ）イソシアネート基を有する、少なくとも１つのジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物と、（ｂ）前述の式（Ｉ）から選択される少なくとも１つのフッ素化化合物を反応させること；および
（ｉｉ）（ｃ）水、連結剤、又はこれらの混合物と反応させること、
によって調製される少なくとも１つの尿素結合を有するポリマーと基材を接触させることを含む、基材に防汚性を付与する方法を含み、
但し、Ｒfの炭素数が１〜４のとき、前記少なくとも１つの有機ジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、並びに、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、および（ＩＩｄ）：
Figure 2010509481
のジイソシアネート３量体からなる群から選択される１つ以上の環状ジイソシアネートを含む。
以下、商標は大文字で示される。
本発明の様々な実施形態に有用なフッ素化化合物は、次の図式による合成で入手可能である：
Figure 2010509481
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキルアイオダイドとのテロメリゼーションは周知であり、構造式Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）pＩの化合物を製造し、式中、ｐは１〜３又はそれより大きく、ＲfはＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である。例えば、Ｂａｌａｇｕｅら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｔｅｌｏｍｅｒｓ， Ｐａｒｔ １， Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｉｏｄｉｄｅｓ」，Ｊ．Ｆｌｏｕｒ Ｃｈｅｍ．（１９９５），７０（２），２１５−２３を参照されたい。特定のテロマーアイオダイド（Ｖ）は、分留によって単離される。米国特許第３，９７９，４６９号明細書（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ、１９７６年）に記載の手順により、テロマーアイオダイド（Ｖ）をエチレンで処理し、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）を得ることができ、式中、ｑは１〜３又はそれより大きい。国際公開第９５／１１８７７号パンフレット（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｓ．Ａ．）に開示されている手順に従って、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）をオレウムで処理し、加水分解し、対応するテロマーアルコール（ＶＩＩ）を得ることができる。高圧の過剰のエチレンを用いてテロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）のより大きい同族体（ｑ＝２、３）を得ることができる。
Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １０４，２ １７３−１８３（２０００）に記載の手順に従って、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）を様々な試薬で処理し、対応するチオールを得ることができる。一例は、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）をチオ酢酸ナトリウムと反応させた後、加水分解することである。
テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）を、次の図式に従ってω−メルカプト−１−アルカノールで処理し、式（ＶＩＩＩ）の化合物を得ることができる。
Figure 2010509481
テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）を次の図式に従ってω−メルカプト−１−アルキルアミンで処理し、式（ＩＸ）の化合物を得ることができる。
Figure 2010509481
本発明を実施するための式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）の好ましい化合物は、ｐおよびｑ＝１、および、ｎ＝２〜３のものである。
フッ化ビニリデンとエチレンのテロメリゼーションから誘導され、本発明に有用な特定のフッ素化テロマーアルコールを表１Ａに列挙する。表１Ａ〜１Ｄの具体的なアルコール、チオール、およびアミンのリスト、および本明細書の実施例に記載のＣ3Ｆ7基、Ｃ4Ｆ9基、およびＣ6Ｆ13基は、他に明記しない限り、直鎖パーフルオロアルキル基を指す。
Figure 2010509481
フッ化ビニリデンとエチレンのテロメリゼーションにより誘導された、本発明に有用な具体的なフッ素化テロマーチオールを表１Ｂに記載する。
Figure 2010509481
本発明に有用な式（ＶＩＩＩ）の具体的なフッ素化アルコールを表１Ｃに記載する。
Figure 2010509481
本発明に有用な式（ＩＸ）の具体的なフッ素化アミンを表１Ｄに記載する。
Figure 2010509481
本発明のフルオロポリマーを製造するために、式（ＶＩＩ）のパーフルオロアルキルテロマーアルコール、又は対応するチオール（ＶＩＩＩ）若しくはアミン（ＩＸ）をポリイソシアネートと反応させる。ポリイソシアネート反応物はポリマーの分岐性を増加させる。「ポリイソシアネート」の用語はジイソシアネート又はそれより多量体（ｈｉｇｈｅｒ）のイソシアネートを意味し、この用語はオリゴマーを含む。主に２つ以上のイソシアネート基を有する任意のポリイソシアネート、又は、主に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートの任意のイソシアネート前駆体は本発明に使用するのに好適である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート単独重合体は、本明細書で使用するのに好適であり、市販されている。複数のイソシアネート基を有する生成物中に、少量のジイソシアネートが残存し得ることが分かっている。この例は、少量の残留ヘキサメチレンジイソシアネートを含有するビウレットである。
また、炭化水素ジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート３量体もポリイソシアネート反応物として使用するのに好適である。好ましいのは、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３３００（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ， ＰＡから入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートをベースにするイソシアヌレート）である。本発明の目的に有用な他のトリイソシアネートは、３モルのトルエンジイソシアネートを１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）エタン又は１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンと反応させることによって得られるものである。トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体、および３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのイソシアヌレート３量体は、メタン−トリス−（フェニルイソシアネート）のように、本発明の目的に有用な他のトリイソシアネートの例である。ジイソシアネートなどのポリイソシアネートの前駆体もポリイソシアネートの基質（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）として本発明に使用するのに好適である。Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ， ＰＡ製のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３６００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４４７０、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ ＸＰ−２４１０、並びに、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンも本発明に好適である。
好ましいポリイソシアネート反応物は、ビウレット構造を含有する脂肪族および芳香族ポリイソシアネート、又は、イソシアネートを含有するポリジメチルシロキサンである。このようなポリイソシアネートは、脂肪族置換基と芳香族置換基の両方を含有してもよい。
本発明の全ての実施形態にポリイソシアネート反応物として特に好ましいのは、例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−１００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−７５、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３２００としてＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ， ＰＡから市販されているヘキサメチレンジイソシアネート単独重合体；例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｉ（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として入手可能な３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート；例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として入手可能なビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、並びに、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）：
Figure 2010509481
のジイソシアネート３量体である。
ジイソシアネート３量体（ＩＩａ〜ｄ）は、例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ４４７０、ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＩＬ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３３００、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ ＸＰ２４１０としてそれぞれＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
本発明のフルオロポリマーを製造するために、式（ＶＩＩ）のパーフルオロアルキルテロマーアルコール、対応する式（ＶＩＩＩ）のチオール、又は式（ＩＸ）のアミンをポリイソシアネートと反応させてフルオロポリマーを生成する。フルオロポリマーは、典型的には、反応容器にポリイソシアネートと、前述のフルオロアルコール、フルオロチオール又はフルオロアミン又はこれらの混合物と、任意に非フッ素化有機化合物とを仕込むことによって調製される。試薬添加の順序は重要ではない。仕込まれるポリイソシアネートおよび他の反応物の具体的な重量は、それらの当量および反応容器の処理能力に基き、アルコール、チオール又はアミンが第１の工程で消費されるように調整される。仕込んだ材料を攪拌し、温度を約４０〜７０℃に調整する。次いで、典型的には、有機溶媒中のチタンキレートなどの触媒を添加し、温度を約８０〜１００℃に上昇させる。数時間維持した後、追加の溶媒および水、連結剤、又はこれらの組み合わせを添加し、混合物を更に数時間又はイソシアネートが全て反応するまで反応させる。次いで、必要に応じて界面活性剤と共に更に水を添加し、完全に混合するまで攪拌してもよい。均質化した後、有機溶媒を減圧下で蒸発させることにより除去してもよく、残りのフルオロポリマー水溶液をそのまま使用しても又は更に処理してもよい。
好ましい実施形態では、工程（ｉ）の反応は、更に、（ｄ）式：
Ｒ10−（Ｒ11）k−ＹＨ、
｛式中、
Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ω−アルケニル基、又はＣ1〜Ｃ18ω−アルケノイル基であり
Ｒ11は、
Figure 2010509481
（式中、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、
ｓは１〜５０である）
であり、
ｋは０又は１であり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ5）−（式中、Ｒ5はＨ又は炭素数１〜６のアルキルである）である｝
からなる群から選択される非フッ素化有機化合物を含む。
好ましくは、式Ｒ10−（Ｒ11）k−ＹＨの非フッ素化化合物は、前記イソシアネート基の約０．１ｍｏｌ％〜約６０ｍｏｌ％と反応する。
別の好ましい実施形態では、式Ｒ10−（Ｒ11）k−ＹＨの化合物は、式（ＩＩＩ）：
Figure 2010509481
式（ＩＩＩ）
（式中、
Ｒは、６以下の脂肪族又は脂環式炭素原子を含有する１価の炭化水素基であり、
それぞれ、ｍおよびｍ２は、独立して、繰り返しオキシエチレン基の平均数であり、ｍ１は繰り返しオキシプロピレン基の平均数であるが、但し、ｍは常に正の整数であり、ｍ１およびｍ２は正の整数又は０である）
の少なくとも１つのヒドロキシル末端ポリエーテルを含む親水性の水和可能な物質を含む。ｍ１およびｍ２が０のとき、式（ＩＩＩ）はオキシエチレン単独重合体を表す。ｍ１が正の整数で、ｍ２が０のとき、式（ＩＩＩ）はオキシエチレンとオキシプロピレンのブロック又はランダム共重合体を表す。ｍ１とｍ２が正の整数のとき、式（ＩＩＩ）は、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール）と称されるトリブロック共重合体を表す。より好ましくは、親水性の水和可能な成分（３）は、平均分子量約２００以上の、最も好ましくは３５０〜２０００の市販のメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ’ｓ）又はこれらの混合物である。また、市販されており、本発明のポリフルオロ有機化合物の調製に好適なものは、等重量のオキシエチレン基とオキシプロピレン基を含有し（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ． ５０−ＨＢ Ｓｅｒｉｅｓ ＵＣＯＮ Ｆｌｕｉｄｓ ａｎｄ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ）、平均分子量が約１０００より大きいブトキシポリオキシアルキレンである。
式Ｒ10−（Ｒ11）k−ＹＨの非フッ素化化合物を、水、連結剤、又はこれらの混合物と反応させる前に、工程（ｉ）でポリイソシアネートおよび前述の式（Ｉ）のフッ素化化合物と反応させる。この初期反応は、１００％未満のポリイソシアネート基が反応するように実施される。初期反応の後、水、連結剤、又はこれらの混合物を添加する。水又は連結剤と残留ＮＣＯ基の反応によって全てのイソシアネート基が完全に反応し、他の反応物が１００％のイソシアネート基と反応するのに十分な比で使用される場合に必要な、更なる精製工程が不要となる。更に、ポリマー調製の第１の工程で２つ以上の反応物を使用すると、この添加によってポリマーの分子量が大きく増加し、適切な混合が確実になる、即ち、水和可能な成分を添加すると、各ポリマー中に少なくとも１つの単位が存在するようになる可能性がある。
本発明の有機化合物のポリマーを生成するのに有用な連結剤は、２つ以上のツェレビチノフ（ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）水素原子（Ｚｅｒｅｖｉｔｉｎｏｖ， Ｔｈ．， Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ｄｅｒ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ， １９０８， ４１， ２２３３−４３）を有する。実施例は、イソシアネート基と反応できる少なくとも２つの官能基を有する化合物を含む。このような官能基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、およびチオール基が挙げられる。連結剤として有用な多官能性アルコールの例としては、オキシアルキレン基の炭素数が２、３又は４であり、２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレン、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体、およびポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオール；例えば、アジピン酸又は他の脂肪族二酸と、炭素数２〜３０の有機脂肪族ジオールとの重合により誘導されるポリエステルジオールなどのポリエステルジオール；アルキレングリコールを含む非ポリマーポリオール、および１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，５−および１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、およびペンタエリトリトールを含むポリヒドロキシアルカンが挙げられる。
連結剤として有用な好ましい多官能性アミンとしては、例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ４００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ、およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４８（全て、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ， Ｕｔａｈ製）などのアミン末端ポリエーテル；アミノエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，５−ジアミノ−３−メチルペンタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンペンタミン、エタノールアミン、立体異性体の形態のいずれかのリシンおよびその塩、ヘキサンジアミン、およびヒドラジンピペラジンを含む脂肪族および脂環式アミン；並びにキシレンジアミンおよびａ，ａ，ａ’，ａ’−テトラメチルキシレンジアミンなどの芳香脂肪族（ａｒｙｌａｌｉｐｈａｔｉｃ）アミンが挙げられる。
連結剤として使用できるモノアルカノールアミンおよびジアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、およびジプロパノールアミン等が挙げられる。
本発明のフルオロポリマーは、イソシアネート基と反応する基を含まない好適な無水有機溶媒中で調製される。ケトンは好ましい溶媒であり、便利さと入手し易さのためメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が特に好ましい。アルコールとポリイソシアネートの反応は、任意に、典型的には約０．０１〜約１．０重量％の量のジブチル錫ジラウレート又はテトライソプロピルチタネートなどの触媒の存在下で実施される。好ましい触媒はテトライソプロピルチタネートである。
次いで、得られる組成物を水で希釈するか、又は、更に、基材に最終的に塗布するための溶媒（以下、「塗布溶媒」）として好適な単純なアルコールおよびケトンを含む群から選択される溶媒中に分散若しくは溶解させる。
或いは、界面活性剤を用いて従来の方法で製造された水性分散体は、蒸発による溶媒の除去および当業者に既知の乳化又は均質化手順の使用により調製される。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、またはブレンドを含んでもよい。溶媒を含まないこのような乳濁液は、可燃性および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題を最小限にするのに好ましい。
基材に塗布される最終製品は、フルオロポリマーの、分散体（水をベースにする場合）又は溶液（水以外の溶媒が使用される場合）である。
本発明の好ましいポリマーは、Ｒfの炭素数が４〜６であり、ｐおよびｑ＝１、並びにｒ＝０のものである。他の好ましい実施形態は、前記フッ素化化合物が前記イソシアネート基の約５ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％、より好ましくは約１０ｍｏｌ％〜約７０ｍｏｌ％と反応するポリマーである。他の好ましい実施形態は、連結基がジアミン又はポリアミンのポリマーである。
最大の収量、生産性又は製品品質を得るために、前述の手順のいずれか又は全てに多くの変更を使用して、反応条件を最適化してもよいことが当業者には明らかである。
本発明は、更に、本発明のポリマーを溶液又は分散体として基材と接触させることを含む、基材に撥水性、撥アルコール性、撥油性、染み除去性、親水性染み除去性、および清浄性を付与する方法を含む。好適な基材としては、後述の繊維基材又は硬質表面基材が挙げられる。
本発明の別の実施形態は、本発明のポリマーを溶液又は分散体として基材と接触させることを含む、防汚性を付与する方法であり、但し、Ｒfの炭素数が１〜４のとき、前記少なくとも１つの有機ジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、並びに式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）：
Figure 2010509481
のジイソシアネート３量体からなる群から選択される１つ以上の環状ジイソシアネートを含む。
この実施形態では、好ましい方法は、本発明のポリマーで、前記式（Ｉ）のフッ素化化合物が、ｐおよびｑ＝１、ｒ＝０、Ｘ＝−Ｏ−で、Ｒfの炭素数が６である方法である。Ｒfの炭素数が１〜４である別の好ましい実施形態では、環状ジイソシアネートを約２５重量％〜約１００重量％、より好ましくは約５０重量％〜約１００重量％、より好ましくは約７０重量％〜約１００重量％使用する。
本発明のポリマーは溶液又は分散体として、基材表面に任意の好適な方法で塗布される。このような方法は当業者に周知であり、例えば、吸尽（ｅｘｈａｕｓｔｉｏｎ）、泡塗布、フレックスニップ（ｆｌｅｘ−ｎｉｐ）、ニップ、パッド、キスロール、ベック（ｂｅｃｋ）、かせ、ウインス、液体注入、オーバーフローフラッド（ｏｖｅｒｆｌｏｗ ｆｌｏｏｄ）、ロール、刷毛、ローラー、スプレー、ディッピング、および浸漬等による塗布が挙げられる。それはまた従来のベック染色（ｂｅｃｋ ｄｙｅｉｎｇ）手順、連続的染色手順、又は紡糸ライン塗布（ｔｈｒｅａｄ−ｌｉｎｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）を使用することによって塗付してもよい。
分散体又は溶液中の全フッ素量が、分散体又は溶液の重量を基準にして、約０．０１重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約１５重量％、最も好ましくは約０．０１重量％〜約１０重量％になるまで分散体又は溶液を希釈して塗布する。本発明の溶液又は分散体の塗布量は、基材の気孔率に応じて約０．５〜約１０００ｇ／ｍ2の範囲である。
本発明の組成物は、基材にそれ自体で、又は他の仕上剤又は表面処理剤と組み合わせて塗布される。本発明の組成物は、任意に、追加の表面処理効果を達成する処理剤若しくは仕上剤、又は、一般にこのような処理剤若しくは仕上剤と一緒に使用される添加剤などの追加の成分を含む。このような追加の成分は、ノーアイロン、アイロン掛けし易さ、収縮抑制、しわ防止、パーマネントプレス、水分調節、柔軟性、強度、スリップ防止、帯電防止、スナッグ防止（ａｎｔｉ−ｓｎａｇ）、ピリング防止、染みをはじく性質、染み除去性（ｓｔａｉｎ ｒｅｌｅａｓｅ）、汚れをはじく性質、汚れ除去性、撥水性、撥油性、臭気抑制、抗微生物、耐汚染性、日焼け防止（ｓｕｎ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）、および類似の効果などの表面効果を付与する化合物又は組成物を含む。１つ以上のこのような処理剤又は仕上剤を、ブレンドされる組成物と組み合わせて繊維基材に塗布してもよい。
特に繊維基材では、合成布帛又は木綿布帛などのテキスタイルを処理するとき、本件特許出願人， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥから入手可能なＡＬＫＡＮＯＬ ６１１２などの湿潤剤を使用することができる。木綿又は木綿をブレンドした布帛を処理するとき、Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ， Ｃｈｅｓｔｅｒ， ＳＣから入手可能なＰＥＲＭＡＦＲＥＳＨ ＥＰＣなどの防皺性樹脂を使用することができる。
界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ワックスエクステンダ、および当業者に既知の他の添加剤などの、一般にこのような処理剤又は仕上剤と一緒に使用される他の添加剤が存在してもよい。好適な界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性、およびこれらの組み合わせが挙げられる。例えば、好適なアニオン性界面活性剤は、ＳＵＰＲＡＬＡＴＥ ＷＡＱＥとしてＷｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ ＣＴから入手可能なアルキル硫酸ナトリウムである。このような仕上剤又は処理剤の例としては、加工助剤、発泡剤、潤滑剤、および防汚剤（ａｎｔｉ−ｓｔａｉｎｓ）等が挙げられる。組成物は、製造設備で、小売業者の場所で、又は取り付けおよび使用の前に、又は消費者の場所で塗布される。
任意に、耐久性を更に促進するブロックイソシアネートを本発明のフルオロポリマーに添加してもよい（即ち、ブレンドされるイソシアネートとして）。好適なブロックイソシアネートの例は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｈｉｇｈ Ｐｏｉｎｔ ＮＪから入手可能なＨＹＤＲＯＰＨＯＢＡＬ ＨＹＤＯＲＰＨＯＢＯＬ ＸＡＮである。他の市販のブロックイソシアネートも本明細書で使用するのに好適である。ブロックイソシアネートの添加の必要性は、処理剤の特定の用途に依存する。現在考えられている用途のほとんどでは、それは、鎖間の十分な架橋、又は基材に対する結合を達成するために存在する必要はない。ブレンドされるイソシアネートとして添加されるとき、約２０重量％までの量を添加してもよい。
任意に、何らかの利点の組み合わせを得るために、塗布組成物中に非フッ素化エクステンダ組成物を含むこともできる。このような任意の追加のエクステンダポリマー組成物の例は、２００４年９月７日に出願された同時係属中の米国仮特許出願第６０／６０７，６１２号明細書（ＣＨ−２９９６）、および２００５年７月６日に出願された米国特許出願第１１／１７５６８０号明細書（ＣＨ−３０４８）に開示されているものである。
本発明のポリマーは、通常の様々な手順で好適な基材に塗布される。洗濯可能な衣料用布帛への塗布では、ポリマーは、例えば、水性分散体又は有機溶媒溶液から、はけ塗り、ディッピング、スプレー、パディング、ロールコーティング、又は泡塗布などで塗布される。それらを染色されたテキスタイル基材および染色されていないテキスタイル基材に塗布してもよい。テキスタイルでは、本発明の組成物は、好ましくは約５ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌ、より好ましくは約１０ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの量で塗布される。
カーペット基材の場合、「ウェットピックアップ」は、カーペット表面繊維の乾燥重量を基準にした、カーペットに塗布されるポリマーの分散体又は溶液の重量である。低ウェットピックアップ浴系の代わりに低ウェットピックアップスプレー系又は泡塗布系を使用してもよく、高ウェットピックアップ浴系の代わりに他の高ウェットピックアップ系、例えば、フレックスニップ系、泡塗布、パッド、又はフラッドを使用してもよい。使用する方法によって、適切なウェットピックアップと、塗布をカーペットの一面から行う（スプレーおよび泡塗布）か又は両面から行う（フレックスニップおよびパッド）かが決まる。次の表２に、カーペット基材に塗布するための典型的な工程仕様を記載する。
Figure 2010509481
本発明の組成物の分散体又は溶液は、希釈して塗布される。カーペットでは、分散体又は溶液中の全フッ素量は、好ましくは約０．０１重量％〜約２０重量％、より好ましくは約０．０１重量％〜約５重量％、より好ましくは約０．０１重量％〜約２重量％である。
スプレー塗布、泡塗布、フレックスニップ塗布、フラッド塗布およびパッド塗布の条件の多数の変形が当業者に既知であり、前記条件は例として記載されており、それだけに限られるものではない。本発明の分散体又は溶液は、典型的には、約５％〜約５００％のウェットピックアップでカーペットに塗布され、好ましくは約２２０°Ｆ（１０４℃）〜約２６０°Ｆ（１２７℃）で硬化する。或いは、処理されたカーペットを空気乾燥させてもよい。任意に、本発明の分散体又は溶液を塗布する前にカーペットを予め濡らしてもよい。カーペットを予め濡らすために、カーペットを水に浸漬し、余分な水を吸引して除去する。「ウェットピックアップ」は、カーペット表面繊維の乾燥重量を基準にした、カーペットに塗布される本発明の分散体又は溶液の重量である。
繊維基材では、塗布されるポリマーの量は、乾燥基材の重量を基準にしたフッ素の重量で１グラム当たり少なくとも１００マイクログラム〜１グラム当たり約５０００マイクログラム提供するのに十分な量である。乾燥後のカーペットでは、処理されたカーペットは、好ましくは、乾燥したカーペットの重量を基準にしてフッ素を１グラム当たり約１００マイクログラム〜１グラム当たり約１０００マイクログラム含有する。
皮革基材では、本発明の組成物は、乾燥した又は幾分湿った（ｓｅｍｉ−ｗｅｔ）皮にスプレーすることよって塗布されるか、加工中に塗布されるか、又は通常のなめし、再なめし、又は乾燥プロセスの完了後に塗布される。ポリマーの塗布を皮革製造の最終工程の製造プロセスと組み合わせることが好ましい。皮革に塗布されるポリマーの量は、フッ素約０．２〜約２０ｇ／ｍ2、好ましくはフッ素約０．２〜約２．３ｇ／ｍ2を含有する乾燥皮革を提供するのに十分な量である。
本発明は、また、本発明の組成物で処理された基材も含む。好適な基材としては繊維基材が挙げられる。繊維基材としては、織られた繊維および織られていない繊維、ヤーン、布帛、布帛ブレンド、紙、皮革、ラグおよびカーペットが挙げられる。これらは、木綿、セルロース、ウール、シルク、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、レーヨン、ナイロン、アラミド、およびアセテートを含む天然繊維又は合成繊維から製造される。「布帛ブレンド」とは、２種類以上の繊維からなる布帛を意味する。典型的には、これらのブレンドは少なくとも１つの天然繊維と少なくとも１つの合成繊維の組み合わせであるが、２種類以上の天然繊維のブレンド又は２種類以上の合成繊維のブレンドを含んでもよい。カーペット基材は染色されていても、顔料で着色されていても、捺染されていても、又は染色されていなくてもよい。カーペット基材の繊維およびヤーンは染色されていても、顔料で着色されていても、捺染されていても、又は染色されていなくてもよい。カーペット基材は精練されていても、精練されていなくてもよい。防汚性を付与するため本発明の化合物を塗布することが特に有利な基材としては、ポリアミド繊維（ナイロンなど）、木綿、ポリエステルと木綿のブレンドから製造されるもの、特にテーブルクロス、および洗濯可能なユニフォーム等に使用される基材が挙げられる。
本発明の別の実施形態は、本発明のポリマーをコーティングの添加剤として基材に塗布する方法である。「コーティングベース」と称される好適なコーティング組成物としては、アルキドコーティング、タイプＩウレタンコーティング、不飽和ポリエステルコーティング、又は水分散コーティングの組成物、典型的には液体配合物が挙げられ、基材表面に耐久皮膜を形成する目的で基材に塗付される。これらは、従来の塗料、ステイン、および類似のコーティング組成物である。本発明のポリマーは、乾燥したコーティングの清浄性を改善する。
「アルキドコーティング」の用語は、本明細書で使用される時、アルキド樹脂をベースにする従来の液体コーティング、典型的には塗料、透明塗料、又はステインを意味する。アルキド樹脂は、不飽和脂肪酸残基を含有する複雑な分岐および架橋ポリエステルである。従来のアルキドコーティングは、バインダ又は皮膜形成成分として硬化性又は乾性アルキド樹脂を使用する。アルキド樹脂コーティングは、乾性油から誘導された不飽和脂肪酸残基を含有する。これらの樹脂は、酸素又は空気の存在下で自発的に重合し、固い保護膜を形成する。重合は、「乾燥」又は「硬化」と称され、大気中の酸素による油の脂肪酸成分中の不飽和炭素−炭素結合の自動酸化の結果として起こる。配合アルキドコーティングの薄い液層として表面に塗付されるとき、形成する硬化皮膜は比較的硬質で、非溶融性であり、非酸化アルキド樹脂又は乾性油の溶媒又は希釈剤の役割をする多くの有機溶媒に実質的に不溶性である。このような乾性油は、油をベースにするコーティングの原料として使用され、文献に記載されている。
「ウレタンコーティング」の用語は、以下で使用される時、タイプＩウレタン樹脂をベースにする従来の液体コーティング、典型的には塗料、透明塗料、又はステインを意味する。ウレタンコーティングは、典型的にはポリイソシアネート（通常はトルエンジイソシアネート）と乾性油の酸の多価アルコールエステルとの反応生成物を含有する。ウレタンコーティングは、ＡＳＴＭ Ｄ−１により５つのカテゴリーに分類される。タイプＩウレタンコーティングは、前述のＳｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｖｏｌ．Ｉに記載の予備反応した自動酸化性バインダを含有する。これらはウラルキド、ウレタン変性アルキド、油変性ウレタン、ウレタン油、又はウレタンアルキドとしても知られ、ポリウレタンコーティングの最大のカテゴリーであり、これらには塗料、透明塗料、又はステインが含まれる。バインダ中の不飽和乾性油残基の空気酸化および重合によって、硬化したコーティングが形成される。
「不飽和ポリエステルコーティング」の用語は、以下で使用される時、モノマー中に溶解し、必要に応じて開始剤と触媒を含有する不飽和ポリエステル樹脂をベースにする従来の液体コーティング、典型的には塗料、透明塗料又はゲルコート配合物を意味する。不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和プレポリマーとして、１，２−プロピレングリコール又は１，３−ブチレングリコールなどのグリコールと、酸無水物の形態のマレイン酸（又は、マレイン酸と、飽和酸、例えば、フタル酸）などの不飽和酸との重縮合から得られる生成物を含有する。不飽和プレポリマーは、鎖中に不飽和を含有する直鎖ポリマーである。これは、例えば、スチレンなどの好適なモノマー中に溶解し、最終樹脂を生成する。フリーラジカル機構による直鎖ポリマーとモノマーとの共重合により皮膜が形成される。熱により、又は、より一般的には、別々に包装され使用前に添加されるベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物の添加によりフリーラジカルを発生させることができる。このようなコーティング組成物は、「ゲルコート」仕上剤と称されることが多い。硬化が室温で起こり得るように、過酸化物のフリーラジカルへの分解はある一定の金属イオン、通常はコバルトによって触媒される。塗布する前に、過酸化物とコバルト化合物の溶液を混合物に別々に添加し、十分攪拌する。フリーラジカル機構によって硬化する不飽和ポリエステル樹脂も、例えば、紫外線を使用する照射硬化に適している。熱が発生しないこの硬化形態は、木材又は板の皮膜に特に適している。例えば、電子線硬化などの他の放射線源も使用される。
「水分散コーティング」の用語は、本明細書で使用される時、水相中に分散した皮膜形成材料の乳濁液、ラテックス、又は懸濁液などの、水を必須分散成分として構成される基材の装飾又は保護を目的としたコーティングを意味する。「水分散コーティング」は、多数の配合物を表す一般的な分類であり、前述の分類の要素並びに他の分類の要素を含む。水分散コーティングは、一般に、他の一般的なコーティング成分を含有する。水分散コーティングの例としては、ラテックス塗料などの顔料コーティング、ウッドシーラー、ステイン、および仕上剤などの非顔料コーティング、メーソンリーおよびセメント用のコーティング、並びに水をベースにするアスファルト乳剤が挙げられるが、これらに限定されない。水分散コーティングは、任意に、界面活性剤、保護コロイドおよび増粘剤、顔料および体質顔料、防腐剤、殺真菌剤、凍解安定剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、融合助剤（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ ａｉｄｓ）、および他の成分を含有する。ラテックス塗料では、皮膜形成材は、アクリレート、アクリル、ビニル−アクリル、ビニル、又はこれらの混合物のラテックスポリマーである。このような水分散コーティング組成物は、Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓによって「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｐａｉｎｔｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ＮＹ， １９６５）に記載されている。
「乾燥コーティング」の用語は、本明細書で使用される時、コーティング組成物が乾燥、固化又は硬化した後に得られる最終的な装飾および／又は保護皮膜を意味する。このような最終皮膜は、例えば、硬化、融合（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ）、重合、相互侵入、放射線硬化、紫外線硬化、又は蒸発によって得ることができるが、これらに限定されない。最終皮膜は、また、ドライコーティングにおけるように乾燥した最終的な状態で塗布することもできる。
本発明の組成物は、添加剤として使用されるとき、室温又は周囲温度で入れて完全に攪拌することにより、コーティングベース又は他の組成物に有効に導入される。振盪機を使用すること又は熱若しくは他の方法の提供することなどの、より入念な混合を使用することができる。このような方法は必要ではなく、最終組成物を実質的に改善しない。本発明の組成物は、コーティングの添加剤として使用されるとき、一般に湿潤コーティングまたは塗料中に本発明の組成物の乾燥重量で約０．００１重量％〜約５重量％添加される。好ましくは約０．０１重量％〜約１重量％、より好ましくは０．１重量％〜約０．５重量％が使用される。
本発明の組成物は、処理される基材に優れた撥水性、撥油性、汚れをはじく性質、耐汚染性、および清浄性の１つ以上を付与するのに有用である。これらの特性は、従来のパーフルオロカーボン表面処理剤と比較して低いフッ素濃度を使用して得られ、処理された表面の保護において改善された「フッ素効果」を付与する。また、本発明の組成物は、炭素原子の数が６以下である、より短いフルオロアルキル基の使用が可能であるが、従来の市販の表面処理製品は、フルオロアルキル基の炭素数が８未満である場合、典型的には撥油性と撥水性性能が不良である。
次の実施例は、本発明を例証することだけを意図しており、添付の請求項による以外、決して本発明を制限するように解釈すべきではない。
材料および試験方法
本明細書の実施例では次の材料および試験方法を使用した。化合物の番号は表１Ａのアルコールのリストを指す。
化合物６
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2Ｉ（２１７ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）が投入されたオートクレーブにエチレン（２５ｇ）を導入し、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。真空蒸留で生成物を単離し、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ５０ｇに発煙硫酸（７０ｍＬ）をゆっくりと添加し、混合物を６０℃で１．５時間攪拌した。１．５重量％の氷冷Ｎａ2ＳＯ3水溶液で反応を急冷し、９５℃で０．５時間加熱した。下層を分離し、１０重量％の酢酸ナトリウム水溶液で洗浄し、蒸留して、化合物６（２ｍｍＨｇ（２６７パスカル）で沸点５４〜５７℃）を得た。
化合物７
Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2Ｉ（１８１ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）が投入されたオートクレーブにエチレン（１８ｇ）を導入し、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。生成物を真空蒸留により単離し、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。
Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＩとＮ−メチルホルムアミド（８．９ｍＬ）を１５０℃に２６時間加熱した。反応を１００℃に冷却した後、水を添加して、粗エステルを分離した。粗エステルにエチルアルコール（３ｍＬ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０９ｇ）を添加し、反応を７０℃で１５分間攪拌した。ギ酸エチルおよびエチルアルコールを蒸留により除去して粗生成物を得た。粗生成物をエーテルに溶解し、亜硫酸ナトリウム水溶液、水、および食塩水で連続して洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで生成物を蒸留し、化合物７（２ｍｍＨｇ（２６７パスカル）で沸点９０〜９４℃）を得た。
化合物１１
Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2Ｉ（１７０ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）が投入されたオートクレーブにエチレン（１５ｇ）を導入した後、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。生成物を真空蒸留により単離し、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。
Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（１１２ｇ）に発煙硫酸（１２９ｍＬ）をゆっくりと添加した。混合物を６０℃で１．５時間攪拌した。１．５重量％の氷冷Ｎａ2ＳＯ3水溶液で反応を急冷し、９５℃で０．５時間加熱した。下層を分離し、１０重量％の酢酸ナトリウム水溶液で洗浄し、蒸留して、化合物１１（融点３８℃）を得た。
化合物１２
Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2Ｉ（７１４ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（３．２ｇ）が投入されたオートクレーブにエチレン（５６ｇ）を導入し、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。生成物を真空蒸留により単離し、Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。
Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（１１１ｇ）とＮ−メチルホルムアミド（８１ｍＬ）を１５０℃に２６時間加熱した。反応を１００℃に冷却した後、水を添加して、粗エステルを分離した。粗エステルにエチルアルコール（２１ｍＬ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．７ｇ）を添加し、反応を７０℃で１５分間攪拌した。ギ酸エチルおよびエチルアルコールを蒸留により除去して、結果として得られた粗アルコールをエーテルに溶解し、亜硫酸ナトリウム水溶液、水、および食塩水で順番に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。生成物を真空下で蒸留し、化合物１２（融点４２℃）を得た。
試験方法１−撥水性
処理された基材の撥水性をＡＡＴＣＣ標準試験方法第１９３−２００４およびＴＥＦＬＯＮ Ｇｌｏｂａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｔｅｓｔｓ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐａｃｋｅｔに概要が記載されているＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｅｔｈｏｄに従って測定した。試験は、水性液体による濡れに対する処理された基材の耐性を決定する。様々な表面張力の水−アルコール混合物の液滴を基材につけて、表面の濡れの程度を視覚的に決定する。撥水性評価が高いほど、水をベースにする物質による染みに対する完成した基材の耐性は良好である。撥水性試験液の組成を表３に示す。
Figure 2010509481
試験手順：試験液１を３滴、処理された基材につける。１０秒後、真空吸引を使用して液滴を除去する。液体の浸透又は部分的吸収が観察されない（基材に濡れて色の濃くなった斑点が現れない）場合、試験液２で試験を繰り返す。液体の浸透が観察される（基材に濡れて色の濃くなった斑点が現れる）まで、試験液３および順次それより大きい試験液番号で試験を繰り返す。試験結果は、基材に浸透しない最も大きい試験液番号である。スコアが高いほど撥水性が大きいことを示す。
試験方法２−撥油性
次のように実施したＡＡＴＣＣ標準試験方法第１１８の変更により、処理されたサンプルの撥油性を試験した。前述のポリマーの水性分散体で処理された基材を２３℃、相対湿度２０％と、６５℃、相対湿度１０％で最低２時間調整する。次いで、下記の表４に示す一連の有機液体をサンプルに１滴ずつつける。最も小さい番号の試験液（撥油性評価番号１）で始めて、３つの場所にそれぞれ１滴（直径約５ｍｍ又は体積０．０５ｍＬ）、少なくとも５ｍｍ離してつける。液滴を３０秒間観察する。この時間の終わりに、３滴のうち２滴がまだ球状の形状であり、液滴の周囲にウィッキングが起こっていない場合、次の最も大きい番号の液体を３滴、隣接する部位につけ、同様に３０秒間観察する。試験液の１つで３滴のうち２滴が球状〜半球状を維持できないという結果になるまで、又は濡れ若しくはウィッキングが起こるまで、この手順を繰り返す。
撥油性評価は、３滴のうち２滴が球状〜半球状を維持し、３０秒間ウィッキングが起こらない最も大きい番号の試験液である。一般に、５以上の評価を有する処理されたサンプルは、良〜優と考えられ、１以上の評価を有するサンプルは、ある一定の用途に使用できる。
Figure 2010509481
試験方法３Ａ−汚れ促進ドラム試験（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｓｏｉｌｉｎｇ Ｄｒｕｍ Ｔｅｓｔ）
ドラムミル（ローラー上の）を使用し、カーペットサンプルに合成汚れを回転付着させた。合成汚れは、ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １２３−２０００， Ｓｅｃｔｉｏｎ ８に記載のように調製した。汚れでコーティングされたビーズは次のように調製した。合成汚れ３ｇと清浄なナイロン樹脂ビーズ［ＳＵＲＬＹＮアイオノマー樹脂ビーズ、直径１／８〜３／１６インチ（０．３２〜０．４８ｃｍ）］１リットルを清浄な空のキャニスタに入れた。ＳＵＲＬＹＮは、本件特許出願人， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥから入手可能なエチレン／メタクリル酸共重合体である。キャニスタの蓋を閉じ、ダクトテープで密封し、キャニスタをローラー上で５分間回転させた。汚れでコーティングされたビーズをキャニスタから取り出した。
ドラムに挿入するカーペットサンプルは、次のように調製した。これらの試験では、全カーペットサンプルサイズは８×２５インチ（２０．３×６３．５ｃｍ）であった。全てのサンプルのカーペットのパイルを同じ方向になるように置いた。各カーペットサンプルの短辺を機械方向に（タフト列に関して）切断した。強力接着テープをカーペット片の裏側につけ、それらを一緒に保持した。カーペットサンプルを、タフトがドラムの中心を向くようにして清浄な空のドラムミルに入れた。カーペットを剛性のワイヤでドラムミル内の所定の位置に保持した。汚れでコーティングされた樹脂ビーズ２５０ｃｃとボールベアリング（直径５／６インチ、０．７９ｃｍ）２５０ｃｃをドラムミルに入れた。ドラムミルの蓋を閉じ、ダクトテープで密封した。ドラムをローラー上で２−１／２分間、毎分１０５回転（ｒｐｍ）で回転させた。ローラーを停止させ、ドラムミルの方向を逆にした。ドラムをローラー上で更に２−１／２分間、１０５ｒｐｍで回転させた。カーペットサンプルを取り出し、余分な汚れを除去するため均一に真空吸引した。汚れでコーティングされた樹脂ビーズを廃棄した。
元の汚れていないカーペットと比較して、汚れたカーペットのΔＥ色差を試験品および対照品について測定した。各カーペットの色測定を、汚れ促進試験の後のカーペットで行った。各対照サンプルおよび試験サンプルについて、カーペットの色を測定し、サンプルを汚し、汚れたカーペットの色を測定した。ΔＥは、汚れたサンプルと汚れていないサンプルの色の差であり、正の数として表される。Ｍｉｎｏｌｔａ Ｃｈｒｏｍａ Ｍｅｔｅｒ ＣＲ−４１０を使用して、各品で色差を測定した。カーペットサンプルの５つの異なる領域で色を読み取り、平均ΔＥを記録した。各試験品の対照カーペットは、試験品と同じ色および構造であった。ΔＥが小さいほど汚れが少なく、汚れをはじく性質が優れていることを示す。
試験方法３Ｂ−床通行汚れ試験方法（Ｆｌｏｏｒ Ｔｒａｆｆｉｃ Ｓｏｉｌｉｎｇ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ）
カーペットを学校又はオフィスビルの通行量の多い廊下に設置し、管理された試験領域で歩行者がそのカーペットの上を歩いた。廊下は出口から隔てられ、汚れ試験領域の前に、かなりのウォークオフマット（ｗａｌｋ−ｏｆｆ ｍａｔｓ）とカーペットの敷かれた領域があった。「歩行通行」の単位は、どちらかの方向での人の通過であり、自動通行量計数装置で記録された。試験方法３ＡにおけるようにΔＥの測定を行った。
試験方法４−ウィッキング試験
ウィッキング試験では、ＤＩ水５滴を木綿サンプルの異なる生地領域につけた。木綿に完全に吸収されるのにかかった時間（単位、秒）を記録した。１８０秒の時点で、水滴が吸収されていなかった場合、試験を不合格と評価した。ウィッキングは親水性を示すものであり、本明細書では試験結果をウィッキング又は親水性染み除去性として記載する。
試験方法５−染み除去性評価
染み除去性試験は、ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １３０−１９９５に準拠して行った。鉱油又はコーン油を５滴、１枚の吸取紙上の処理された木綿サンプルの中心につけた。１枚のグラシン紙（秤量紙）を汚れに被せ、５ポンドの重りを紙の上に載せた。６０秒後、重りとグラシン紙を取り除いた。油汚れの周囲に４つの赤い点がついた。木綿生地を、次の設定、即ち、高水位（Ｌａｒｇｅ ｌｏａｄ）、温水（Ｗａｒｍ）（１００°Ｆ）／冷水（Ｃｏｌｄ）、すすぎ１回（Ｏｎｅ ｒｉｎｃｅ）、念入り（Ｕｌｔｒａ Ｃｌｅａｎ）（設定１２）、および通常（速／遅）（Ｎｏｒｍａｌ（ｆａｓｔ／ｓｌｏｗ））で、Ｋｅｎｍｏｒｅ洗濯機に入れた。次いで、ＡＡＴＣＣ ＷＯＢ洗剤１００ｇおよびバラスト布を含む生地４ポンドを洗濯機に加えた。洗濯後、サンプルを高設定のＫｅｎｍｏｒｅ乾燥機に４５分間入れた。染み除去性の複製（Ｓｔａｉｎ Ｒｅｌｅａｓｅ Ｒｅｐｌｉｃａ）に基いてサンプルを評価した。
Figure 2010509481
程度５は染み除去が最も優れていることを示し、程度１は染み除去が最も劣っていることを示す。
試験方法６−洗濯耐久性
テキスタイル試験の国際規格の洗濯手順に従って、布帛サンプルを洗濯した。布帛サンプルを水平ドラム、フロントロードタイプ（タイプＡ、ＷＡＳＣＡＴＯＲ Ｆｏｍ ７１ＭＰ−Ｌａｂ）の自動洗濯機にバラスト布と一緒に投入し、全乾燥投入量を４ポンドとした。市販の洗剤を加え（ＡＡＴＣＣ１９９３標準基準洗剤ＷＯＢ）、温水（１０５°Ｆ、４１℃）を高水量で、１５分の通常の洗濯サイクルを行った後、１３分のすすぎを２回行い、その後、２分脱水するように洗濯機をプログラムした。サンプルとバラスト布を指定された回数、洗濯した（５ＨＷは５回洗濯、２０ＨＷは２０回洗濯など）。洗濯後、サンプルを高設定のＫｅｎｍｏｒｅ乾燥機に４５分間入れた。次いで、試験方法４および５を使用して、サンプルの染み除去性を再度試験した。親水性染み除去性（ウィッキング）の試験は、１００％ Ａｖｏｎｄａｌｅ Ｃｏｔｔｏｎで、同じ添加量（浴濃度３０ｇ／Ｌ）に基いて行った。
試験方法７−Ｌｅｎｅｔａ油清浄性試験
本明細書に記載する試験方法は、参照により明確に本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ ３４５０−００−−Ｓｔａｎｄａｒｔｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｗａｓｈａｂｉｌｉｔｙ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｉｏｒ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌ Ｃｏａｔｉｎｇｓの変更である。ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ自動ドローダウン装置（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ， Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｐｒｉｎｇ ＭＤ）および５ミル（０．１２７ｍｍ）のＢｉｒｄアプリケータドローダウンブレード（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ， Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｐｒｉｎｇ ＭＤ）を使用してＬｅｎｅｔａ Ｂｌａｃｋ ＭＹＬＡＲカード（Ｔｈｅ Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｍａｈｗａｈ ＮＪ）にコーティング組成物の被膜を塗布することによって、ドローダウンを準備した。得られるコーティングにピンホール又は塗り残しが生じることを防止するのに十分緩速になるようにドローダウン速度を設定した。各塗料と添加剤の組み合わせに対して幾つかのドローダウンを準備した。清浄性を試験するため、コーティングされたカードを７日間乾燥させた。
ＶＡＳＥＬＩＮＥ ＮＵＲＳＥＲＹ ＪＥＬＬＹ（Ｍａｒｉｅｔｔａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｃｏｒｔｌａｎｄ ＮＹ）およびＬｅｎｅｔａ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｏｉｌ（ＳＴ−１）（Ｔｈｅ Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｍａｈｗａｈ ＮＪ）を使用して、汚染媒体を調製した。石油ゼリーを清浄なガラス容器に入れて３０分間、７０℃に設定されたオーブン内で融解させた。次いで、石油ゼリーをその重量の５％のＬｅｎｅｔａ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋと混合した。例えば、石油ゼリー９５ｇをＬｅｎｅｔａ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ ５ｇと混合して汚染媒体１００ｇを製造した。混合物された汚染媒体を４℃の冷蔵庫で数時間冷却した。
ＪＯＹ ＵＬＴＲＡ ＣＯＮＣＥＮＴＲＡＴＥＤ ＣＯＵＮＴＲＹ ＬＥＭＯＮ食器洗い用液体洗剤（Ｔｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ ＯＨ）を使用して清浄媒体を調製した。食器洗い用液体洗剤を脱イオン水と、水各９９ｇに対して食器洗い用液体洗剤１ｇの割合で混合した。
各ドローダウンを同じ方法で汚染した。ＭＹＬＡＲ Ｌｅｎｅｔａカードの内側から３インチ×１インチ（７．６ｃｍ×２．５ｃｍ）のストリップを切り取ることによって、ＭＹＬＡＲ Ｌｅｎｅｔａカードから汚染用テンプレートを準備した。汚染されるコーティングされたドローダウンカードの上にテンプレートを配置した。ドローダウンカードが全く見えないように、スパチュラを使用して汚染媒体をドローダウンカードとテンプレートの上に広げた。余分な汚染物質をスパチュラで取り除いた。汚染されたカードを６０分間硬化させ、乾燥させた。
清浄の準備の際、ＭＹＬＡＲの切れ端を使用して、カードの汚染部分、洗浄された部分と洗浄されていない部分の両方から余分な乾燥した汚染物質を軽く擦り落とした。同様に、ｃ折りされた清浄なペーパータオルを使用して、カード全体、洗浄された部分と洗浄されていない部分の両方から未硬化の汚染物質を取り除いた。次いで、カードをＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ試験機（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ， Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｐｒｉｎｇ， ＭＤ）又は他の方法に確実に取り付けた。１枚のチーズクロス（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ， ＣＡ）を磨耗試験機のクリーニングブロックに取り付けた。接触面が８層の厚さになるようにチーズクロスを折り畳んで取り付けた。前述のように調製された清浄溶液１０ｍＬをチーズクロスの接触面に塗布した。ドローダウンカードの汚染セクション上で磨耗試験機を５サイクル（１０回清拭）運転した、従って、それは汚染され、清浄化されたと称される。余分な清浄溶液を脱イオン水で数秒間すすぎ落とした後、２時間、又は目視検査で完全に乾燥するまで乾燥させた。汚染された各ドローダウンカードの１セクションをこのようにして清浄にした。
ドローダウンカードの汚染されて洗浄された塗装部分を、カードの汚染されていない塗装部分とカードの汚染され洗浄されていない塗装部分の両方と比較して評価することによって清浄性を決定する。ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵＬＴＲＡＳＣＡＮ Ｐｒｏ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ， Ｉｎｃ．， Ｒｅｓｔｏｎ， ＶＡ）を使用してドローダウンカードの指定された各塗装部分：汚染され洗浄された塗装部分、汚染されなかった塗装部分、および汚染され洗浄されなかった塗装部分について３つの異なる測定を行った。測定値を平均して、後述するようにそのカードの清浄性評価の判定に使用されるセクションの平均値を得た。Ｌ*関数を読み取るように彩色計を設定し、孔は３／４インチ（１．９ｃｍ）以下であった。
清浄性スコアを０〜１０の範囲で計算したが、０は清浄不可能、１０は完全に清浄可能である。１〜９の値を番号順に０、１０から、および互いに等距離で直線傾斜上にあるように定めた。上記説明は次の式に適合する：［（汚染されて洗浄された塗装部分の平均Ｌ*値）−（汚染され洗浄されていない塗装部分の平均Ｌ*値）］／［（汚染されていない塗装部分の平均Ｌ*値）−（汚染され洗浄されていない塗装部分の平均Ｌ*値）］*１０＝清浄性評価。
実施例１
Ｎ2ブランケット下で、フラスコにＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ１００（２２．５ｇ、０．０７５ｍｏｌ ＮＣＯ、メチルイソブチルケトン、ＭＩＢＫ中６３％）、メトキシポリオキシエチレングリコール（１１．２１ｇ、０．０１５ｍｏｌ、ＭＰＥＧ ７５０、Ｍw７５０）および化合物６（１０ｇ、０．０３０５ｍｏｌ）を仕込んだ。混合物を６５℃に加熱した後、ＭＩＢＫ中５％のＴＹＺＯＲチタンイソプロポキシド（１．２２ｇ、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ）を添加した。９５℃で３時間後、ＭＩＢＫ（１３．８６ｍＬ）および水（４．４４ｍＬ）を８５℃で添加した。温度を７５℃に低下させ、一晩攪拌した。反応に更に水（８１．８０ｍＬ）を添加し、０．５時間攪拌した。ＭＩＢＫを減圧下で除去し、フルオロポリマー（固形分３１．３８％）を得た。生成物のウィッキングおよび親水性染み除去性を後述のように試験し、結果を表６に記載した。
実施例２
ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ１００（ＭＩＢＫ中６３％、１６．９１ｇ、０．０５６ｍｏｌ ＮＣＯ）、ＭＰＥＧ ７５０（８．５９ｇ、０．０１１ｍｏｌ）および化合物１１（１０ｇ、０．０２３ｍｏｌ）の混合物を実施例１に記載のように処理し、フルオロポリマー（固形分３４．５％）を得た。生成物のウィッキングおよび親水性染み除去性を後述のように試験し、結果を表６に記載した。
実施例３
ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ１００（ＭＩＢＫ中６３％、１８．７４ｇ、０．０６２ｍｏｌ ＮＣＯ）、ＭＰＥＧ ７５０（９．３７５ｇ、０．０１２５ｍｏｌ）および化合物７（１０ｇ、０．０２５５ｍｏｌ）の混合物を実施例１に記載のように処理し、フルオロポリマー（固形分２７．２２％）を得た。生成物のウィッキングおよび親水性染み除去性を後述のように試験し、結果を表６に記載した。
実施例４
ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ１００（ＭＩＢＫ中６３％、１４．９２ｇ、０．０５ｍｏｌ ＮＣＯ）、ＭＰＥＧ ７５０（７．４７ｇ、０．０１ｍｏｌ）および化合物１２（１０ｇ、０．０２０３ｍｏｌ）の混合物を実施例１に記載のように処理し、フルオロポリマー（固形分３１．５３％）を得た。生成物のウィッキングおよび親水性染み除去性を後述のように試験し、結果を表６に記載した。
比較例Ａ
式Ｆ（ＣＦ2）bＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ｂは６〜１４の範囲であり、主に６、８および１０である）のパーフルオロアルキルエチルアルコール混合物を使用したこと以外、実施例１の手順を使用した。典型的な混合物は、以下：ｂ＝６、２７％〜３７％；ｂ＝８、２８％〜３２％；ｂ＝１０、１４％〜２０％；ｂ＝１２、８％〜１３％；ｂ＝１４、３％〜６％を含み、市販の染み除去製剤（固形分３３％）に匹敵する。生成物のウィッキングおよび親水性染み除去性を後述のように試験し、結果を表６に記載した。また、生成物の撥水性、撥油性および防汚性を後述のように試験し、結果を表９に記載した。
実施例の試験−親水性染み除去性
実施例１〜４および比較例Ａのフルオロポリマーの親水性染み除去性（ＨＳＲ）を、浴濃度３０ｇポリマー分散体／Ｌの同じフルオロポリマー添加量に基いて、１００％ Ａｖｏｎｄａｌｅ Ｃｏｔｔｏｎ（Ａｖｏｎｄａｌｅ Ｍｉｌｌｓ， Ｗａｒｒｅｎｖｉｌｌｅ， ＳＣ製の白色綿織布）で試験した。
Figure 2010509481
これらのフルオロポリマーは、全般的に、より長い過フッ素化アルキル基を有するフルオロポリマーを含む比較例Ａに匹敵する優れた染み除去性を有する。また、実施例１および３は、同族体混合物を使用しウィッキング時間が１８０秒より長い比較サンプルＡと比較して、良好な親水性も付与した。
実施例５Ａおよび５Ｂ
窒素入口を有する還流冷却器、マグネチックスターラー、および温度プローブを備えた３つ口丸底フラスコに、化合物６（１９．００ｇ、５７．９１ｍｍｏｌ、硫酸ナトリウムで予め乾燥させた）およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ１００（ＭＩＢＫ中６３％、２２．０７ｇ、７３．５５ｍｍｏｌ ＮＣＯ）を添加した。混合物を６５℃に加熱した後、ジブチル錫ジラウレート（ＭＩＢＫ中０．４重量％の溶液２．０ｇ）を１滴ずつ添加すると、発熱した。反応を８４℃で２時間維持した後、ＭＩＢＫ（２７ｇ）と水（０．２１ｇ）を１滴ずつ添加し、イソシアネート試験ストリップ（Ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ＳＷＹＰＥ， Ｃｏｌｏｒｍｅｔｒｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．， Ｄｅｓ Ｐｌａｉｎｅｓ ＩＬ）を使用してイソシアネートが検出されなくなるまで８４℃で加熱し続けた。高温の生成物（２０．０ｇ）を高温の界面活性剤溶液（７０℃、脱イオン水１９．５ｇとＷｉｔｃｏ Ｃ６０９４界面活性剤１．６３ｇ）に添加した。５分間デジタル超音波ホモジナイザーを使用して溶液を均質化し、真空蒸留でＭＩＢＫを除去してフルオロポリマーの水性分散体（５Ａ）（固形分１５．５％、５．９％Ｆ）を得た。後述のように生成物の撥水性、撥油性、および防汚性を試験し、結果を表７および１３に記載した。
高温の生成物（２０．０ｇ）を高温の界面活性剤溶液（７０℃、脱イオン水１７ｇ、ＭＥＲＰＯＬ ＳＥ界面活性剤（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ製）０．３２ｇ、およびＡＲＱＵＡＤ１６−５０界面活性剤（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ， Ｃｈｉｃａｇｏ， ＩＬ）１．４６ｇ）に添加したこと以外、実施例５Ａで記載した方法を使用して別のサンプルを調製した。５分間デジタル超音波ホモジナイザーを使用して溶液を均質化し、真空蒸留でＭＩＢＫを除去してフルオロポリマーの水性分散体（５Ｂ）（固形分１５．５％、５．７％Ｆ）を得た。後述のように生成物の撥水性、撥油性、および防汚性を試験し、結果を表８に記載した。
実施例６Ａおよび６Ｂ
窒素入口を有する還流冷却器、マグネチックスターラー、および温度プローブを備えた３つ口丸底フラスコに、化合物７（１８．２５ｇ、４６．５４ｍｍｏｌ、硫酸ナトリウムで予め乾燥させた）およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ１００（ＭＩＢＫ中６３％、１７．７３ｇ、５９．１１ｍｍｏｌ ＮＣＯ）を添加した。混合物を６５℃に加熱した。ジブチル錫ジラウレート（ＭＩＢＫ中０．４重量％の溶液２．０ｇ）を１滴ずつ添加すると、発熱した。反応を８４℃で２時間維持した後、ＭＩＢＫ（２２ｇ）と水（０．１７ｇ）を１滴ずつ添加し、その後、イソシアネート試験ストリップを使用してイソシアネートが検出されなくなるまで８４℃で加熱した。高温の生成物（２０．０ｇ）を高温の界面活性剤溶液（７０℃、脱イオン水１９．５ｇおよびＷｉｔｃｏ Ｃ６０９４を１．６３ｇ）に添加した。５分間デジタル超音波ホモジナイザーを使用して溶液を均質化し、真空蒸留でＭＩＢＫを除去してフルオロポリマーの水性分散体（６Ａ）（固形分１５．５％、６．４％Ｆ）を得た。後述のように生成物の撥水性、撥油性、および防汚性を試験し、結果を表７および１３に記載した。
高温の生成物（２０．０ｇ）を高温の界面活性剤溶液（７０℃、脱イオン水１７ｇ、ＭＥＲＰＯＬ ＳＥ０．３２ｇおよびＡＲＱＵＡＤ１６−５０を１．４６ｇ）に添加したこと以外、実施例６Ａで記載した方法を使用して別のサンプルを調製した。５分間デジタル超音波ホモジナイザーを使用して溶液を均質化し、真空蒸留でＭＩＢＫを除去してフルオロポリマーの水性分散体（６Ｂ）（固形分１５．５％、６．２％Ｆ）を得た。後述のように生成物の撥水性、撥油性、および防汚性を試験し、結果を表８に記載した。
実施例７Ａおよび７Ｂ
窒素入口を有する還流冷却器、マグネチックスターラー、および温度プローブを備えた３つ口丸底フラスコに、化合物１１（１８．５２ｇ、４３．２６ｍｍｏｌ、硫酸ナトリウムで予め乾燥させた）、ＭＩＢＫ（５ｇ）、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ１００（ＭＩＢＫ中６３％、１６．４８ｇ、５４．９４ｍｍｏｌ ＮＣＯ）を添加した。混合物を４５℃に加熱した。この溶液に、ジブチル錫ジラウレート（ＭＩＢＫ中０．４重量％の溶液１．６ｇ）を１滴ずつ添加した。反応を８４℃で１時間維持した。ＭＩＢＫ（２９ｇ）と水（０．２１ｇ）を１滴ずつ反応に添加した後、イソシアネート試験ストリップを使用してイソシアネートが検出されなくなるまで８４℃で加熱した。高温の生成物（２０．０ｇ）を高温の界面活性剤溶液（７０℃、脱イオン水１９．５ｇおよびＷｉｔｃｏ Ｃ６０９４を１．５８ｇ）に添加した。５分間デジタル超音波ホモジナイザーを使用して溶液を均質化し、真空蒸留でＭＩＢＫを除去してフルオロポリマーの水性分散体（７Ａ）（固形分１５．５％、８．４％Ｆ）を得た。後述のように生成物の撥水性、撥油性、および防汚性を試験し、結果を表７および１３に記載した。
高温の生成物（２０．０ｇ）を高温の界面活性剤溶液（７０℃、脱イオン水１７ｇ、ＭＥＲＰＯＬ ＳＥ０．３２ｇ、およびＡＲＱＵＡＤ１６−５０を１．４９ｇ）に添加したこと以外、実施例７Ａで記載した方法を使用して別のサンプルを調製した。５分間デジタル超音波ホモジナイザーを使用して溶液を均質化し、真空蒸留でＭＩＢＫを除去してフルオロポリマーの水性分散体（７Ｂ）（固形分１３．２％、７．５％Ｆ）を得た。後述のように生成物の撥水性、撥油性、および防汚性を試験し、結果を表８に記載した。
実施例８Ａおよび８Ｂ
窒素入口を有する還流冷却器、マグネチックスターラー、および温度プローブを備えた３つ口丸底フラスコに、化合物１２（２０．９３ｇ、４２．５３ｍｍｏｌ、硫酸ナトリウムで予め乾燥させた）、ＭＩＢＫ（５ｇ）およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ１００（ＭＩＢＫ中６３％、１６．２０ｇ、５４．０１ｍｍｏｌ ＮＣＯ）を添加した。混合物を４５℃に加熱した。この溶液に、ジブチル錫ジラウレート（ＭＩＢＫ中０．４重量％の溶液１．６ｇ）を１滴ずつ添加した。反応を８４℃で２時間維持した。ＭＩＢＫ（２９ｇ）と水（０．２１ｇ）を１滴ずつ反応に添加した後、イソシアネート試験ストリップを使用してイソシアネートが検出されなくなるまで８４℃で加熱した。高温の生成物（２０．０ｇ）を高温の界面活性剤溶液（７０℃、脱イオン水１９．５ｇおよびＷｉｔｃｏ Ｃ６０９４を１．５８ｇ）に添加した。５分間デジタル超音波ホモジナイザーを使用して溶液を均質化し、真空蒸留でＭＩＢＫを除去してフルオロポリマーの水性分散体（８Ａ）（固形分１５．５％、７．６％Ｆ）を得た。後述のように生成物の撥水性、撥油性、および防汚性を試験し、結果を表７および１３に記載した。
高温の生成物（２４．４ｇ）を高温の界面活性剤溶液（７０℃、脱イオン水１７ｇ、ＭＥＲＰＯＬ ＳＥ０．３２ｇ、およびＡＲＱＵＡＤ１６−５０を１．４４ｇ）に添加したこと以外、実施例８Ａで記載した方法を使用して別のサンプルを調製した。５分間デジタル超音波ホモジナイザーを使用して溶液を均質化し、真空蒸留でＭＩＢＫを除去してフルオロポリマーの水性分散体（８Ｂ）（固形分１５．５％、６．７％Ｆ）を得た。後述のように生成物の撥水性、撥油性、および防汚性を試験し、結果を表８に記載した。
実施例９Ａおよび９Ｂ
窒素入口を有する還流冷却器、マグネチックスターラー、および温度プローブを備えた３つ口丸底フラスコに、化合物６（１０．１５ｇ、３１ｍｍｏｌ、硫酸ナトリウムで予め乾燥させた）、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（ＭＩＢＫ中６３％、８．８９ｇ、４２．４ｍｍｏｌ ＮＣＯ）を添加した。混合物を５５℃に加熱した後、ジブチル錫ジラウレート（ＭＩＢＫ中０．４重量％の溶液１．０８ｇ）を１滴ずつ添加すると、発熱した。反応を８４℃で２時間維持した後、ＭＩＢＫ（１５．６ｇ）と水（０．１０ｇ）を１滴ずつ添加し、８４℃で一晩加熱し続けた。更に水（０．１０ｇ）を添加し、イソシアネート試験ストリップ（Ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ＳＷＹＰＥ， Ｃｏｌｏｒｍｅｔｒｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ， Ｄｅｓ Ｐｌａｉｎｅｓ， Ｉｌ）を使用してイソシアネートが検出されなくなるまで反応を攪拌した。高温の生成物（５ｇ）を高温の界面活性剤溶液（７０℃、脱イオン水５ｇ、Ｗｉｔｃｏ Ｃ６０９４界面活性剤０．４１ｇ）に添加した。５分間デジタル超音波ホモジナイザーを使用して溶液を均質化し、真空蒸留でＭＩＢＫを除去してフルオロポリマーの水性分散体９Ａ（固形分１２％、４．９３％Ｆ）を得た。後述のように生成物の撥水性、撥油性、および防汚性を試験し、結果を表９に記載した。
高温の生成物（５ｇ）を高温の界面活性剤溶液（７０℃、脱イオン水５ｇ、ＭＥＲＰＯＬ ＳＥ界面活性剤（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ製）０．０８ｇ、およびＡＲＱＵＡＤ１６−５０界面活性剤（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ， Ｃｈｉｃａｇｏ）０．３７ｇ）に添加したこと以外、実施例９Ａで記載した方法を使用して別のサンプルを調製した。５分間デジタル超音波ホモジナイザーを使用して溶液を均質化し、真空蒸留でＭＩＢＫを除去してフルオロポリマーの水性分散体９Ｂ（固形分１２％、４．５％Ｆ）を得た。後述のように生成物の撥水性、撥油性、および防汚性を試験し、結果を表１０に記載した。
実施例１０Ａおよび１０Ｂ
窒素入口を有する還流冷却器、マグネチックスターラー、および温度プローブを備えた３つ口丸底フラスコに、化合物６（１０．２２ｇ、３１．２ｍｍｏｌ、硫酸ナトリウムで予め乾燥させた）、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ ＸＰ−２４１０（ＭＩＢＫ中６３％、１１．８７ｇ、４２．７ｍｍｏｌ ＮＣＯ）を添加した。混合物を５５℃に加熱した後、ジブチル錫ジラウレート（ＭＩＢＫ中０．４重量％の溶液１．０８ｇ）を１滴ずつ添加すると、発熱した。反応を８４℃で２時間維持した後、ＭＩＢＫ（１５．７ｇ）と水（０．１０ｇ）を１滴ずつ添加し、８４℃で一晩加熱し続けた。更に水（０．１０ｇ）を添加し、イソシアネート試験ストリップを使用してイソシアネートが検出されなくなるまで反応を攪拌した。高温の生成物（５ｇ）を高温の界面活性剤溶液（７０℃、脱イオン水５ｇ、Ｗｉｔｃｏ Ｃ６０９４界面活性剤０．４１ｇ）に添加した。５分間デジタル超音波ホモジナイザーを使用して溶液を均質化し、真空蒸留でＭＩＢＫを除去してフルオロポリマーの水性分散体１１Ａ（固形分１２％、４．３６％Ｆ）を得た。後述のように生成物の撥水性、撥油性、および防汚性を試験し、結果を表９に記載した。
高温の生成物（５ｇ）を高温の界面活性剤溶液（７０℃、脱イオン水５ｇ、ＭＥＲＰＯＬ ＳＥ界面活性剤０．０８ｇ、およびＡＲＱＵＡＤ１６−５０界面活性剤０．３７ｇ）に添加したこと以外、実施例１０Ａで記載した方法を使用して別のサンプルを調製した。５分間デジタル超音波ホモジナイザーを使用して溶液を均質化し、真空蒸留でＭＩＢＫを除去してフルオロポリマーの水性分散体１０Ｂ（固形分１２％、４．２８％Ｆ）を得た。後述のように生成物の撥水性、撥油性、および防汚性を試験し、結果を表１０に記載した。
実施例１１Ａおよび１１Ｂ
窒素入口を有する還流冷却器、オーバーヘッドスターラー、および温度プローブを備えた４つ口丸底フラスコに、共に硫酸ナトリウムで予め乾燥させた化合物１１（１７０．１９ｇ、０．３９７５ｍｏｌ）および化合物１２（２７．７０ｇ、０．０５６２８ｍｏｌ）；ＭＩＢＫ（１５０ｇ）およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ１００（ＭＩＢＫ中６３％、１７５．４０ｇ、０．５７６３ １５ｍｏｌ ＮＣＯ）を添加した。混合物を６０℃に加熱した。この溶液に、ジブチル錫ジラウレート（ＭＩＢＫ中０．４重量％の溶液１７ｇ）を１滴ずつ添加すると、発熱した。反応を８４℃で２時間維持した。ＭＩＢＫ（１００ｇ）と水（２．２４ｇ）を１滴ずつ反応に添加した後、イソシアネート試験ストリップを使用してイソシアネートが検出されなくなるまで８４℃で加熱した。高温の生成物（２９０．０ｇ）を高温の界面活性剤溶液（７０℃、脱イオン水２９０ｇおよびＷｉｔｃｏ Ｃ６０９４を２２．８７ｇ）に添加した。５分間デジタル超音波ホモジナイザーを使用して溶液を均質化し、真空蒸留でＭＩＢＫを除去してフルオロポリマーの水性分散体１１Ａ（固形分２４．０％、１０．１％Ｆ）を得た。後述のようにカーペットで生成物の床通行汚れを試験し、結果を表１１および１２に記載した。
高温の生成物（２６５．０ｇ）を高温の界面活性剤溶液（７０℃、脱イオン水２３０ｇ、ＭＥＲＰＯＬ ＳＥ４．２４ｇ、およびＡＲＱＵＡＤ１６−５０を１９．０８ｇ）に添加したこと以外、実施例１１Ａで記載した方法を使用して別のサンプルを調製した。５分間デジタル超音波ホモジナイザーを使用して溶液を均質化し、真空蒸留でＭＩＢＫを除去してフルオロポリマーの水性分散体１１Ｂ（固形分１２．７％、５．１％Ｆ）を得た。後述のようにカーペットで生成物の床通行汚れを試験し、結果を表１１および１２に記載した。
比較例Ｂ
式Ｆ（ＣＦ2）bＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ｂは６〜１４の範囲であり、主に６、８および１０である）のパーフルオロアルキルエチルアルコール混合物を使用したこと以外、実施例５Ａの手順を使用した。典型的な混合物は、以下：ｂ＝６、２７％〜３７％；ｂ＝８、２８％〜３２％；ｂ＝１０、１４％〜２０％；ｂ＝１２、８％〜１３％；ｂ＝１４、３％〜６％を含み、市販のカーペット用製品に匹敵する。後述のように生成物の撥水性、撥油性、防汚性、および床通行汚れを試験し、結果を表７、１０、１１および１２に記載した。
比較例Ｃ
フルオロケミカルとして、式Ｆ（ＣＦ2）bＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ｂは６〜１４の範囲であり、主に６、８および１０であった）のパーフルオロアルキルエチルアルコール混合物を使用したこと以外、実施例５Ｂの手順を使用した。典型的な混合物は、以下：ｂ＝６、２７％〜３７％；ｂ＝８、２８％〜３２％；ｂ＝１０、１４％〜２０％；ｂ＝１２、８％〜１３％；ｂ＝１４、３％〜６％を含み、市販のカーペット用製品に匹敵する。後述のように生成物の撥水性、撥油性、防汚性、および床通行汚れを試験し、結果を表８、１１および１２に記載した。
実施例の試験−撥水撥油性および防汚性（Ｓｏｉｌｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）
実施例５〜１０Ａおよび１０Ｂの試験に使用したカーペットは、ベージュ色に染色され、１．２％ＳＲ−５００（固形分１００％ベース）の耐汚染処理剤で処理されたナイロン６，６表面繊維を有する住宅用ループカーペット構造（３０オンス／平方ヤード）からなった。カーペットはＩｎｖｉｓｔａ， Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥから入手した。ＳＲ−５００は、本件特許出願人， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥから入手可能である。
実施例９および１０Ａおよび１０Ｂの試験に使用した商業用カーペットは、黄色に染色されたナイロン６，６表面繊維を有する商業用ループカーペット構造（２８オンス／平方ヤード）からなった。カーペットはＩｎｖｉｓｔａ， Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥから入手した。
カーペットに、２５％のウェットピックアップで水を予めスプレー塗布した。次いで、分散されたフルオロポリマーを２５％のウェットピックアップでスプレー塗布してカーペットを処理した。２５％のウェットピックアップを使用してカーペットに供給される所望のフッ素含有量を得るのに必要な程度まで分散体を水で処理した。ウェットピックアップは、カーペット表面繊維の乾燥重量を基準にした、カーペットに塗布される本発明のポリマーの分散体又は溶液の重量である。次いで、カーペット繊維表面温度が２５０°Ｆ（１２１℃）になるまで、処置されたカーペットを乾燥させた。組成物の塗布濃度を表７〜１０に記載する。カーペットの撥水性を試験方法１で、撥油性を試験方法２で試験した。カーペットの汚れ性能を試験方法３汚れ促進試験で評価し、汚れ性能の色測定で評価した。結果を表７〜１０に記載する。ΔＥ値が低いほど汚れが少ないことを示す。「ΔＥ」単位の差１は、視覚評価と比較したとき顕著である。ｐｐｍとして記載したフッ素含有量は、１グラム当たりのマイクログラムと等しい。
Figure 2010509481
Figure 2010509481
本発明の実施例５〜８Ａは、類似のフッ素添加濃度の比較例ＢおよびＣと比較して、防汚性、撥油性、および撥水性が同等であるか、又は優れている。
Figure 2010509481
Figure 2010509481
表９に記載されている実施例９Ａおよび１０Ａは、未処理の対照より防汚性が優れており、類似のフッ素添加濃度の、より長い過フッ素化アルキル基を有する比較例Ａに匹敵した。どちらの場合も、未処理の対照より撥水撥油性が優れていた。
表１０に記載されている実施例９Ｂのフルオロポリマーは、未処理の対照、および類似のフッ素添加濃度の、より長い過フッ素化アルキル基を有する比較例Ｂより優れた防汚性を示した。表１０に記載の実施例１０Ｂのフルオロポリマーは、未処理の対照より優れた防汚性を示したが、比較例Ｂより劣っていた。実施例９Ｂと１０Ｂは共に、未処理の対照より優れた撥水撥油性を示し；９Ｂは、類似のフッ素添加濃度で、比較例Ｂに匹敵する撥水撥油性を示した。
実施例の試験−床通行汚れ
実施例１１Ａおよび１１Ｂの試験に使用される住宅用カーペットは、淡黄色に染色され、１．２％ＳＲ−５００（固形分１００％ベース）の耐汚染処理剤で処理されたナイロン６，６表面繊維を有する住宅用ループカーペット構造（３０オンス／平方ヤード）からなった。次いで、実施例１１Ａおよび１１Ｂ並びに比較例ＢおよびＣの分散されたフルオロポリマーを２５％のウェットピックアップでスプレー塗布してカーペットを処理した。２５％のウェットピックアップを使用してカーペットに供給される所望のフッ素含有量を得るのに必要な程度まで分散体を水で希釈した。次いで、カーペット繊維表面温度が２５０°Ｆ（１２１℃）になるまで、処置されたカーペットを乾燥させた。組成物の塗布濃度を表１１に記載する。
実施例１１Ａおよび１１Ｂの試験に使用した商業用カーペットは、黄色に染色されたナイロン６，６表面繊維を有する商業用ループカーペット構造（２８オンス／平方ヤード）からなった。カーペットはＩｎｖｉｓｔａ， Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥから入手した。次いで、実施例１１Ａおよび１１Ｂ並びに比較例ＢおよびＣの分散されたフルオロポリマーを２５％のウェットピックアップでスプレー塗布してカーペットを処理した。２５％のウェットピックアップを使用してカーペットに供給される所望のフッ素含有量を得るのに必要な程度まで分散体を水で希釈した。次いで、カーペット繊維表面温度が２５０°Ｆ（１２１℃）になるまで、処置されたカーペットを乾燥させた。組成物の塗布濃度を表１２に記載する。
処理されたカーペットを学校又はオフィスビルの通行量の多い廊下に設置し、試験方法３Ｂに従ってこれらを測定した。淡黄色でＳＲ５００処理された住居レベルのループカーペットを使用した結果を表１１に記載し、商業用ループカーペットを使用した結果を表１２に記載する。
Figure 2010509481
Figure 2010509481
ΔＥ値が低いほど汚れが少ないことを示す。「ΔＥ」単位の差１は、視覚評価と比較したとき顕著である。表１１および１２の結果から、本発明の実施例１１Ａおよび１１Ｂのフルオロポリマーは、類似のフッ素添加濃度の、より長い過フッ素化アルキル基を有する比較例ＢおよびＣと比較したとき、床通行試験における防汚性が等しいか又は優れていた。
実施例の試験−皮革基材での撥水撥油性
なめされた湿っている皮革（Ｃｏｗ Ｆｕｌｌ Ｇｒａｉｎ）約３０ｇを切断し、ねじ付きの上蓋を有する金属キャニスタに入れた。各キャニスタに水１００〜１５０ｇを加えた。各キャニスタにフルオロポリマー（７％Ｆ溶液、１．２ｇ）を添加した。各キャニスタにスチールボール（２０）を加えて蓋を閉じ、そのキャニスタを、水が充填され４５℃に予備加熱されたｌａｕｎｄｅｒ−Ｏ−ｍｅｔｅｒに入れた。ｌａｕｎｄｅｒ−Ｏ−ｍｅｔｅｒを３０分運転した。次いで、各キャニスタに１０重量％の蟻酸溶液３ｇを添加し、その後、ｌａｕｎｄｅｒ−Ｏ−ｍｅｔｅｒで更に２０分のサイクルを経た。皮革を取り出し、脱イオンした温水ですすぎ、１２時間空気乾燥させた。この後、窒素パージしたオーブン内で６０℃で更に乾燥させた。次いで、前述の方法を使用して、皮革を撥水撥油性のための処理をした。
Figure 2010509481
実施例１２
Ｎ2ブランケット下で、フラスコにＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−１００（ＭＩＢＫ中６３％、８．７９ｇ、０．０３ｍｏｌ ＮＣＯ）、メトキシポリオキシエチレングリコール（ＭＰＥＧ３５０、４．４ｇ、０．０１２５ｍｏｌ）および化合物６（４．１ｇ、０．０１２５ｍｏｌ）を仕込んだ。反応混合物を５５℃に加熱した後、ＭＩＢＫ中０．４重量％のジブチル錫ジラウレート溶液（０．３５ｇ）を添加した。９０℃で１６時間後、水（０．２２５ｇ）を６０℃で添加し、反応を３時間攪拌した。ＭＩＢＫ（４ｍＬ）および水（３１．５ｍＬ）添加し、反応を１時間攪拌した。ＭＩＢＫを減圧下で蒸発させた後、ラテックス塗料にフルオロポリマーを添加し、後述のように清浄性を試験し、結果を表１４に記載した。
実施例１３
化合物１１（５．３５ｇ、０．０１２５ｍｏｌ）を実施例１２に記載されているのと類似の条件で処理し、フルオロポリマーを得た。生成物をラテックス塗料に添加し、後述のように清浄性を試験し、結果を表１４に記載した。
実施例１４
化合物１２（６．１５ｇ、０．０１２５ｍｏｌ）を実施例１２に記載されているのと類似の条件で処理し、フルオロポリマーを得た。生成物をラテックス塗料に添加し、後述のように清浄性を試験し、結果を表１４に記載した。
実施例の試験−Ｌｅｎｅｔａ油清浄性
実施例１２〜１４のフルオロポリマーを、８５度で３％の光沢度を有するつやなしアクリルラテックス塗料に添加剤として混合し、前述のように試験方法７−Ｌｅｎｅｔａ油清浄性試験を使用して試験した。実施例１２〜１４のそれぞれに、湿潤塗料の重量を基準にして６７５ｐｐｍ（マイクログラム／グラム）Ｆの同等のフッ素含有量を達成する量で添加した。試験結果を表１２に記載する。
Figure 2010509481
表１４のデータから、本発明の実施例１２〜１４は、添加剤としてフルオロポリマーを有していない対照と比較して清浄性が改善されていたことが分かる。

Claims (11)

  1. （ｉ）（ａ）イソシアネート基を有する、少なくとも１つのジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物と、
    （ｂ）式（Ｉ）：
    Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q（Ｒ1）r−ＸＨ
    式（Ｉ）
    ｛式中、
    ｐおよびｑはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、
    ｒは０又は１であり、
    Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−であり、
    Ｒ1は、−Ｓ（ＣＨ2）n−、
    Figure 2010509481
     （ｎは２〜４の整数であり、
    ｓは１〜５０の整数であり、
    Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素、又は炭素数１〜６のアルキル基である）
    からなる群から選択される２価の基であり、
    Ｒfは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基である｝
    から選択される少なくとも１つのフッ素化化合物
    を反応させる工程、および
    （ｉｉ）（ｃ）水、連結剤、又はこれらの混合物と反応させる工程、
    によって調製される、少なくとも１つの尿素結合を有するポリマー。
  2. Ｒfの炭素数が４〜６であり、ｐおよびｑがそれぞれ１であり、ｒが０である、請求項１に記載のポリマー。
  3. 前記フッ素化化合物が、前記イソシアネート基の約５ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％と反応する、請求項１に記載のポリマー。
  4. 前記ジイソシアネート又はポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート単独重合体、３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、並びに式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）：
    Figure 2010509481
     のジイソシアネート３量体からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  5. 工程（ｉ）の反応が、更に、（ｄ）式、
    Ｒ10−（Ｒ11）k−ＹＨ、
    ｛式中、
    Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18ω−アルケニル基、又はＣ1〜Ｃ18ω−アルケノイル基であり
    Ｒ11は、
    Figure 2010509481
     （式中、
    Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、
    ｓは１〜５０の整数である）
    からなる群から選択され、
    ｋは０又は１であり、
    Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ5−（式中、Ｒ5はＨ又は炭素数１〜６のアルキルである）である｝
    からなる群から選択される非フッ素化有機化合物を含む、請求項１に記載のポリマー。
  6. 前記式Ｒ10−（Ｒ11）k−ＹＨの化合物が、式（ＩＩＩ）：
    Figure 2010509481
     （式中、
    Ｒは、約１〜約６個の脂肪族又は脂環式炭素原子を含有する１価の炭化水素基であり、
    ｍは正の整数であり、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して正の整数又は０である）
    の少なくとも１つのヒドロキシ末端ポリエーテルを含む親水性の水和可能な物質を含み、
    前記ポリエーテルの重量平均分子量が約２０００以下である、
    請求項４に記載のポリマー。
  7. 前記非フッ素化化合物が、前記イソシアネート基の約０．１ｍｏｌ％〜約６０ｍｏｌ％と反応する、請求項４に記載のポリマー。
  8. Ａ）ノーアイロン、アイロン掛けし易さ、収縮抑制、しわ防止、パーマネントプレス、水分調節、柔軟性、強度、スリップ防止、帯電防止、スナッグ防止、ピリング防止、染みをはじく性質、染み除去性、汚れをはじく性質、汚れ除去性、撥水性、撥油性、耐汚染性、臭気抑制、抗微生物、および日焼け防止からなる群から選択される、少なくとも１つの表面効果を付与する１つ以上の薬剤、又はＢ）界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ブロックイソシアネート、ワックスエクステンダ、若しくは炭化水素エクステンダ、又はＣ）これらの混合物を更に含む、請求項１に記載のポリマー。
  9. 基材を請求項１に記載のポリマーと接触させることを含む、基材に撥水性、撥アルコール性、および撥油性、染み除去性、親水性染み除去性、および清浄性を付与する方法。
  10. 請求項１に記載のポリマーが塗布された基材。
  11. 請求項１に記載のポリマーと基材を接触させることを含む、基材に防汚性を付与する方法であって、
    但し、Ｒfの炭素数が１〜４であり、前記少なくとも１つの有機ジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物が、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、並びに式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）：
    Figure 2010509481
     のジイソシアネート３量体からなる群から選択される１つ以上の環状ジイソシアネートを含む、方法。
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