JP2010254896A - 樹脂粒子およびその水性分散体、並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温溶融性と耐ブロッキング性、特に高温高湿環境下での保存安定性に優れ、粒径が均一な樹脂粒子を提供する。
【解決手段】 ポリウレタンウレア（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）であって、ポリウレタンウレア（Ａ）が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ｘ１１）の含有量が７５〜１００モル％であるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ｘ１）を含有するポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂（ｐ）を構成単位として有する樹脂であることを特徴とする樹脂粒子（Ｃ）。
【選択図】 なし

Description

本発明は樹脂粒子およびその水性分散体、並びにその製造方法に関する。さらに詳しくは、各種用途に有用な樹脂粒子とその水性分散体の製造方法、並びに樹脂粒子に関する。

粒径および形状が均一で、かつ、電気的特性、熱的特性、化学的安定性等に優れた粒子として、樹脂と必要により有機溶媒を含有する混合液と、水系媒体との懸濁液から有機溶媒を除去することによって得られる樹脂粒子が知られている（特許文献１参照）。

特開２００２−２８４８８１公報

しかしながら、熱定着方式・熱加工方式に用いられる樹脂粒子では、低温溶融性と耐ブロッキング性、特に高温高湿環境下での保存安定性に関係する耐ブロッキング性、の両立のさらなる向上が求められており、特にスラッシュ成型用樹脂、粉体塗料、電子写真トナー用母体粒子、静電記録トナー用母体粒子、静電印刷トナー用母体粒子、またはホットメルト接着剤としては、必ずしも十分ではなかった。

本発明者らは、低温溶融性と耐ブロッキング性、特に高温高湿環境下での保存安定性に優れた粒径が均一な樹脂粒子を開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記８発明である。
（Ｉ） ポリウレタンウレア（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）であって、ポリウレタンウレア（Ａ）が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ｘ１１）の含有量が７５〜１００モル％であるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ｘ１）を含有するポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂（ｐ）を構成単位として有する樹脂であることを特徴とする樹脂粒子（Ｃ）。
（ＩＩ） （Ｉ）の樹脂粒子（Ｃ）の表面に樹脂（ｄ）を含有する樹脂粒子（Ｄ）が付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｅ）
（ＩＩＩ） 樹脂（ｄ）を含有する樹脂粒子（Ｄ）の水性分散液（Ｗ）と、ポリウレタンウレア（Ａ）および／またはその前駆体、並びに必要により有機溶剤を含有する油性液（ＯＬ）とを混合し、（Ｗ）中に（ＯＬ）を分散させ、（Ａ）の前駆体を用いる場合は（Ｗ）中で前駆体を反応させて、（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を形成させることにより、（Ｃ）の表面に（Ｄ）が付着された構造の樹脂粒子（Ｅ）の水性分散体（Ｘ１）を得る工程を含み、ポリウレタンウレア（Ａ）が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ｘ１１）の含有量が７５〜１００モル％であるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ｘ１）を含有するポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂（ｐ）を構成単位として有する樹脂であることを特徴とする水性分散体（Ｘ１）の製造方法。
（ＩＶ） （ＩＩＩ）の製造方法により得られた水性分散体（Ｘ１）から水性溶剤を除去して樹脂粒子（Ｅ）を得る工程を含む樹脂粒子の製造方法。
（Ｖ） （ＩＩＩ）の製造方法で得られた水性分散体（Ｘ１）中において、付着している樹脂粒子（Ｄ）を樹脂粒子（Ｃ）から脱離させたのち水性分散体から（Ｄ）を分離除去して（Ｃ）の水性分散体（Ｘ２）を得る工程、または（Ｄ）を溶解させ、必要により（Ｄ）の溶解物を分離除去して（Ｃ）の水性分散体（Ｘ２）を得る工程を含む水性分散体（Ｘ２）の製造方法。
（ＶＩ） （Ｖ）の製造方法により得られた水性分散体（Ｘ２）から水性溶剤を除去して樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む樹脂粒子の製造方法。

（ＶＩＩ） 樹脂（ｄ）を含有する樹脂粒子（Ｄ）が、樹脂粒子（Ｃ）の表面に付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｅ）であり、
〔１〕［（Ｄ）の体積平均粒径／（Ｅ）の体積平均粒径］が０．００１〜０．３であり、〔２〕（Ｄ）の体積平均粒径が０．０００５〜３０μｍ、且つ（Ｅ）の体積平均粒径が０．１〜３００μｍであり、
〔３〕（Ｃ）の表面の５％以上が（Ｄ）で覆われており、
〔４〕（Ｅ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］が１．０〜１．５であり、
〔５〕（Ｃ）がポリウレタンウレア（Ａ）、並びに、必要によりポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂および（Ａ）以外のポリウレタンウレアからなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含有し、ポリウレタンウレア（Ａ）が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ｘ１１）の含有量が７５〜１００モル％であるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ｘ１）を含有するポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂（ｐ）を構成単位として有する樹脂である樹脂粒子。
（ＶＩＩＩ） ポリウレタンウレア（Ａ）、並びに、必要によりポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂および（Ａ）以外のポリウレタンウレアからなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含有し、ポリウレタンウレア（Ａ）が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ｘ１１）の含有量が７５〜１００モル％であるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ｘ１）を含有するポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂（ｐ）を構成単位として有する樹脂である樹脂粒子（Ｃ）であって、
〔１〕（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］が１．０〜１．５であり、
〔２〕（Ｃ）の体積平均粒径が０．１〜３００μｍである樹脂粒子。

本発明は以下の効果を有する。
１．高温高湿下での耐ブロッキング性、および低温溶融性のいずれにも優れた樹脂粒子を得ることができる。したがって、たとえば、本発明の製造方法によって得られる本発明の樹脂粒子をトナーの母体粒子として用いた場合、高温高湿時の保存性、低温定着性に優れる。
２．粒径が均一な樹脂粒子分散体および樹脂粒子を安定的に製造できる。
３．水性分散液中で樹脂粒子が得られるため、安全かつ低コストで樹脂粒子を製造できる。

本発明において、樹脂粒子（Ｃ）中に含有されるポリウレタンウレア（Ａ）の構成単位であるポリエステル樹脂（ｐ）は、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されて得られたものである。
ポリオール成分（ｘ）中には、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）２モル付加物（ｘ１１）を主成分として含有するビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｘ１）を必須成分として含有する。
得られるポリエステル樹脂（ｐ）を構成するポリオール成分（ｘ）中のビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｘ１）中の２モル付加物（ｘ１１）の含有量は、通常７５〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。
ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｘ１）中の２モル付加物（ｘ１１）の割合が７５モル％未満であると、高温高湿下での耐ブロッキング性が低下する。また、（ｘ１１）の割合が９０モル％以上であると、高温高湿下の耐ブロッキング性が特に良好である。
また、得られるポリエステル樹脂（ｐ）を構成するポリオール成分（ｘ）中のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物（ｘ１１）の含有量は、好ましくは２０〜１００モル％、さらに好ましくは２８〜９８モル％、とくに好ましくは４０〜９５モル％である。
ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物（ｘ１１）の含有量が２０モル％以上であると、低温溶融性が向上する。また、（ｘ１１）の含有量が４０〜９５モル％であると、低温溶融性と高温高湿下の耐ブロッキング性の両立が特に良好である。

通常、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物として用いられているものの中には、２モル付加物（ｘ１１）以外に、異なる付加モル数の成分が不純物として少量含有される。
ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｘ１）中のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物（ｘ１１）の割合が高いほど、高温高湿下の耐ブロッキング性が良好であることから、２モル付加物（ｘ１１）の割合を高くすることが望ましい。
本発明で用いるビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物（ｘ１１）を７５〜１００モル％含有するビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｘ１）は、例えば、プロトン親和性［Ｈ］が９６０〜１０６０ｋＪ／ｍｏｌである塩基性触媒（Ｒ）の存在下にビスフェノールＡにＥＯを付加する方法で得ることができる。

ここで、触媒のプロトン親和性［Ｈ］とは、塩基ＶとプロトンＨ⁺との下記反応式におけるエンタルピーΔＨ₀（Ｊ／ｍｏｌ）で定義される。
Ｖ＋Ｈ⁺→ＶＨ⁺

塩基性触媒（Ｒ）のプロトン親和性［Ｈ］が９６０より小さいと、フェノール性水酸基へのＥＯ付加速度が遅くなり、１０６０より大きいと、ＥＯの付加によりできたアルコール性水酸基への付加がおこり、フェノール性水酸基へのＥＯ付加選択性が低くなる。
プロトン親和性［Ｈ］が９６０〜１０６０ｋＪ／ｍｏｌの塩基性触媒（Ｒ）の例を、以下に挙げる。なお、化合物名の後の（ ）内の数値はプロトン親和性（ｋＪ／ｍｏｌ）である。

塩基性触媒（Ｒ）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン（９６０）、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエタンアミン（９７１）、トリエチルアミン（９８２）、トリブチルアミン（９９９）、水酸化リチウム（１０００）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（１０１３）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（１０３６）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（１０４０）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルブチレンジアミン（１０４７）、および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（１０４８、以下ＤＢＵと略称する。）などが挙げられる。

これらのうち、好ましくは、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、水酸化リチウム、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルブチレンジアミン、およびＤＢＵであり、特に好ましくはトリエチルアミン、トリブチルアミン、水酸化リチウム、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−、テトラメチルエチレンジアミン，Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルブチレンジアミン、およびＤＢＵである。

塩基性触媒（Ｒ）を用いるビスフェノールＡへのＥＯの付加反応は、ＥＯ３モル付加物の生成を抑制するため、その反応温度は、好ましくは７０〜１２０℃であり、さらに好ましくは８０〜１１５℃である。
なお、ビスフェノールＡは、その融点が１５８〜１５９℃であるため、ＥＯを均一系で付加反応させるには、反応媒体が必要となる。

反応媒体としては、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物そのもの（少量の付加モル数が異なるものが含まれていてもよい）、水、および溶解性の高いトルエン、キシレンなどの有機溶剤が挙げられる。
水または有機溶剤を使用した場合は、反応後に除去が必要となるので、好ましくはビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物そのものである。

反応媒体の量は、ビスフェノールＡに対して、２０〜５０％用いるのが好ましい。さらに好ましくは２５〜４０％、とくに好ましくは２５〜３０％である。媒体としてビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物そのものを用いる場合は、まずビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を溶融させ、そこへビスフェノールＡを分散させてスラリー状にする。そこへさらに触媒を添加する。
上記および以下において、％は、特に断りのない場合は、重量％を意味する。

塩基性触媒（Ｒ）の使用量は、ビスフェノールＡのフェノール官能基１モルに対し好ましくは０．０５〜２モル％である。さらに好ましくは０．０７〜１．５モル％，とくに好ましくは０．１〜１モル％である。

また、触媒と同時に着色防止目的で水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を使用してもよい。そのときの使用量は、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｘ１）の仕上がり量に対して１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍが好ましい。

ＥＯの滴下反応は、好ましくは、温度７０〜１２０℃で行う。さらに好ましくは８０〜１１５℃、とくに好ましくは８５〜１１０℃である。反応温度が７０℃以上であると反応時間が長くならず実用的である。１２０℃以下であると活性水素へのＥＯ付加以外の反応が起こりにくく、不純物が少なくなる。

反応圧力は０．５ＭＰａ以下で行うことが好ましい。０．５ＭＰａ以下であれば、反応の暴走による急激な圧力上昇、温度上昇は起こらない。

ＥＯの反応系内への供給量は、ビスフェノールＡ１モルに対して２．０２〜２．２０モルが好ましい。さらに好ましくは２．０５〜２．１５モルである。この範囲のモル数で目的とするビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物（ｘ１１）の含有量が７５〜１００モル％であるビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｘ１）が得られる。

以上の条件で反応を行えば、ＥＯがビスフェノールＡのフェノール性の水酸基に選択的に反応し、ビスフェノールＡ、ＥＯ１モル付加物は消費され、反応系中にほとんど残存しない。また、ＥＯ３モル付加物は７．０％以下、好ましくは５．０％以下とすることができる。

反応終了後、触媒の分離が必要でない場合には、塩酸、リン酸などの鉱酸または乳酸、酢酸などの有機酸でｐＨを６〜８に調整すればよい。触媒の分離が必要な場合には、減圧留去、水洗や吸着剤による吸着ろ過処理を行ってもよい。

なお、本発明におけるビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｘ１）中のＥＯ２モル付加物（ｘ１１）の含有量は、以下の方法により求めたものである。
試料３０〜５０ｍｇにシリル化剤〔ＴＭＳＩ−Ｈ、ジーエルサイエンス（株）製〕１ｍｌを加え、湯浴（５０〜７０℃）にて溶解させた後、２分間振とうしてシリル化を行い、静置分離し、下記条件で上澄みのガスクロマトグラフィーによる分析を行い、ビスフェールＡの未反応物、ビスフェノールＡのＥＯ１，２，３モル以上付加物のピーク面積中の２モル付加物の面積を百分率で表す。

［ガスクロマトグラフィーの測定条件］
ガスクロマトグラフィー：ＧＣ−１４Ｂ〔（株）島津製作所製〕
キャリアーガス：ヘリウム
流量：５ｍｍ／分
検出器：水素炎イオン化検出器
水素流量：０．６ｋｇ／ｃｍ²
空気流量：０．５ｋｇ／ｃｍ²
カラム温度：２００〜３００℃（昇温速度：１５℃／分）

ポリオール成分（ｘ）中には、必要により、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｘ１）以外の１種以上の他のポリオールを含有してもよい。他のポリオールとしては、ジオール、および３〜８価もしくはそれ以上のポリオールが挙げられる。
ポリオールのうちジオールとしては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；およびビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｘ１）以外の２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル等が挙げられる。

３価〜８価もしくはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３価〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。

ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｘ１）以外のジオールで好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ｘ１）以外のビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）およびこれらの併用であり、さらに好ましいものは、ビスフェノールＡのＥＯ付加物以外のビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数３、または２および３、ＡＯ単位の数２〜８）、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（とくにエチレングリコール）、およびこれらの併用である。
３価〜８価もしくはそれ以上のポリオールで好ましいものは、炭素数３〜３６の３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール、およびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
これらのうち、他のポリオールとして、とくに好ましいものは、ノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２および／または３、ＡＯ単位の数２〜３０）である。

ポリカルボン酸成分（ｙ）としては、ジカルボン酸、および３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）；炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらの無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）もしくはヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）エステル〔（無水）フタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸１，２−プロピレングリコールジエステル等〕などが挙げられる。これらを単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
なお、上記において、（無水）マレイン酸とは、マレイン酸および／または無水マレイン酸を意味し、以下同様の記載法を用いる。

３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）；炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）；およびこれらの無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル〔（無水）トリメリット酸、無水ピロメリット酸等〕；（メタ）アクリル酸と必要により他のビニルモノマーとの（メタ）アクリル酸（共）重合体等のポリカルボン酸重合体；などが挙げられる。

ポリカルボン酸成分（ｙ）としては、テレフタル酸、その低級アルキルエステル、およびそのヒドロキシアルキルエステルから選ばれる１種以上のテレフタル酸およびその誘導体〔以下、テレフタル酸（誘導体）〕、および／または、イソフタル酸、その低級アルキルエステル、およびそのヒドロキシアルキルエステルから選ばれる１種以上のイソフタル酸およびその誘導体〔以下、イソフタル酸（誘導体）〕を含有するのが好ましく、その具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸１，２−プロピレングリコールジエステル等が挙げられる。これらの中では、反応速度およびコストの点で、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸１，２−プロピレングリコールジエステル、およびこれらの２種以上の併用が好ましい。
テレフタル酸（誘導体）およびイソフタル酸（誘導体）は、得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げて、耐ブロッキング性を向上させる効果があるため、ポリカルボン酸成分（ｙ）に対し、合計で７０モル％以上含有するのが好ましく、７４〜９５モル％の範囲で含有するのがさらに好ましい。

テレフタル酸（誘導体）およびイソフタル酸（誘導体）以外のポリカルボン酸成分（ｙ）のうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸、およびそれらの無水物または低級アルキルエステルである。
さらに好ましいものは、炭素数４〜１８のアルカンジカルボン酸（とくにアジピン酸）、および／または、３〜６価の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（無水物）（とくに、トリメリット酸、およびその無水物）〔好ましくは各々（ｙ）中３０モル％以下、さらに好ましくは各々０．１〜２８モル％、とくに好ましくは各々５〜２５モル％〕である。

また、本発明においては、ポリエステル樹脂（ｐ）の特性を損なわない限り、ポリオール成分（ｘ）およびポリカルボン酸成分（ｙ）の合計に対して、１０モル％以下の範囲で、上記以外の他のモノマー、例えば、安息香酸、ｐ−置換安息香酸、ｏ−置換安息香酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等及びこれらのメチル、エチルエステル等のモノカルボン酸；ベンジルアルコール、ｐ−置換ベンジルアルコール、ｏ−置換ベンジルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール等のモノオール類、ε−カプロラクトン、メチルバレロラクトン等及びその開環重合物等のヒドロキシカルボン酸誘導体類等を使用することもできる。

ポリエステル樹脂（ｐ）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定、以下Ｍｎと略記）は、好ましくは１，０００〜５０万、さらに好ましくは２，０００〜２０万である。
（ｐ）の融点（ＤＳＣにて測定される。以下同じである。）は、好ましくは０℃〜２００℃、さらに好ましくは、３５℃〜１５０℃である。
（ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）（ＤＳＣにて測定される。以下同じである。）は、好ましくは−６０℃〜１００℃、さらに好ましくは−３０℃〜６０℃である。
ポリエステル樹脂（ｐ１）のＳＰ値（ＳＰ値はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４に記載された方法によって計算される。）は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４である。

本発明において、ポリエステル樹脂（ｐ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２６０℃、とくに好ましくは１７０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
また、脂肪族ジオール成分の一部、またはポリカルボン酸の低級アルキルエステルに由来する炭素数１〜４のアルコールを系外に留出除去させながら重縮合を行ってもよい。
さらに反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。

このとき、エステル化触媒を使用するのが好ましい。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレート）、アンチモン含有触媒（例えば三酸化アンチモン）、チタン含有触媒（ｔ）（後述）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、ニッケル含有触媒（例えばニッケルアセチルアセトナート）、アルミニウム含有触媒（例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド）、および酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの中では、反応性と環境衛生の点から、チタン、アンチモン、ジルコニウム、ニッケル、およびアルミニウムから選ばれる１種以上の金属を含有する触媒が好ましく、ポリエステル樹脂（ｐ）中の低分子量成分の量が少なくなり、且つ低温溶融性が良好であることから、チタン含有触媒がさらに好ましい。
触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、全原料に対し、好ましくは１０ｐｐｍ〜１．９％、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜１．７％である。添加量を１０ｐｐｍ以上とすることで反応速度が大きくなる点で好ましい。

以下にチタン含有触媒（ｔ）について詳述する。
チタン含有触媒（ｔ）としては、チタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドでもよいが、トナーの母体粒子としたときの帯電特性と耐ブロッキング性の観点から、ハロゲン化チタン（ｔ１）、チタンジケトンエノレート（ｔ２）、カルボン酸チタン（ｔ３）、カルボン酸チタニル（ｔ４）、カルボン酸チタニル塩（ｔ５）、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ｔ６）、および下記一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ｔ７）からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒（ｔ）を用いるのがとくに好ましい。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＨ）n （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ₁）q （ＩＩ）
Ｔｉ（−Ｚ）r（−ＯＲ₂）s （ＩＩＩ）
［式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの場合、他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。Ｒ₁はＨ、または１〜３
個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、一般式（Ｉ）中または（ＩＩ）中、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。］
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ₂はＨ、または１〜３個のエーテル結合および／もしくは１〜２個
の水酸基を含んでいてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｚは芳香族モノもしくはポリカルボン酸から１個のカルボキシル基のＨを除いた残基であり、ポリカルボン酸の場合、他のカルボキシル基が同一分子内のＯＲ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、または、別の分子のＯＲ基と分子間で重縮合し２〜５個のＴｉ原子を含む構造を形成していてもよい。ｒ＝１〜３、ｓ＝１〜３であり、ｒとｓの和は４である。］

（ｔ）の使用量としては特に限定されないが、ポリエステル樹脂（ｐ）を得るのに用いるポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）の合計重量を基準として、下限は０．０１％が好ましく、０．０２％が更に好ましく、０．０３％が特に好ましく、０．０５％が最も好ましい。上限は５％が好ましく、２％が更に好ましく、１．５％が特に好ましく、０．８％が最も好ましい。０．０１％以上では重縮合触媒としての作用が十分得られ、５％以下であると、触媒量に応じて高い触媒作用が得られる。また上記触媒量の範囲内であれば、得られるポリエステル樹脂（ｐ）を構成単位として有するポリウレタンポリウレア（Ａ）をトナーバインダーとして用いた場合のトナー母体粒子の、必要な諸特性、特に低温低湿度条件下での感光体の画質がより良好となる。

（ｔ）のうち、ハロゲン化チタン（ｔ１）としては特に限定されないが、例えば、ジクロロチタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、トリフルオロチタン、テトラフルオロチタン、テトラブロモチタンなどが挙げられる。

チタンジケトンエノレート（ｔ２）としては特に限定されないが、例えば、チタンアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート、チタニルアセチルアセトナートなどが挙げられる。これら（ｔ２）の中ではチタンアセチルアセトナートが好ましい。

カルボン酸チタン（ｔ３）としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタン（ｔ３−１）、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタン（ｔ３−２）などが挙げられる。２価以上のポリカルボン酸チタンの場合、チタンに配位するカルボキシル基は、１個でも２個以上でもよく、チタンに配位せず遊離のカルボキシル基が存在していてもよい。
（ｔ３−１）としては特に限定されないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸チタン（ｔ３−１ａ）、脂肪族ジカルボン酸チタン（ｔ３−１ｂ）、脂肪族トリカルボン酸チタン（ｔ３−１ｃ）及び４〜８価又はそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸チタン（ｔ３−１ｄ）などが挙げられる。
（ｔ３−１ａ）としては特に限定されないが、例えば、ぎ酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタンなどが挙げられる。（ｔ３−１ｂ）としては特に限定されないが、例えば、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタンなどが挙げられる。（ｔ３−１ｃ）としては特に限定されないが、例えば、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタンなどが挙げられる。（ｔ３−１ｄ）としては特に限定されないが、例えば、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。
（ｔ３−２）としては特に限定されないが、例えば、芳香族モノカルボン酸チタン（ｔ３−２ａ）、芳香族ジカルボン酸チタン（ｔ３−２ｂ）、芳香族トリカルボン酸チタン（ｔ３−２ｃ）及び４〜８価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸チタン（ｔ３−２ｄ）などが挙げられる。
（ｔ３−２ａ）としては特に限定されないが、例えば、安息香酸チタンなどが挙げられる。（ｔ３−２ｂ）としては特に限定されないが、例えば、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５−トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタンなどが挙げられる。（ｔ３−２ｃ）としては特に限定されないが、例えば、トリメリット酸チタン、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタンなどが挙げられる。（ｔ３−２ｄ）としては特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸チタン、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。
これら（ｔ３）の中では（ｔ３−２）が好ましく、（ｔ３−２ｂ）がさらに好ましい。

カルボン酸チタニル（ｔ４）としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタニル（ｔ４−１）、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタニル（ｔ４−２）などが挙げられる。２価以上のポリカルボン酸チタニルの場合、チタンに配位するカルボキシル基は、１個でも２個以上でもよく、チタンに配位せず遊離のカルボキシル基が存在していてもよい。
（ｔ４−１）としては特に限定されないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸チタニル（ｔ４−１ａ）、脂肪族ジカルボン酸チタニル（ｔ４−１ｂ）、脂肪族トリカルボン酸チタニル（ｔ４−１ｃ）及び４〜８価又はそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸チタニル（ｔ４−１ｄ）などが挙げられる。
（ｔ４−１ａ）としては特に限定されないが、例えば、ぎ酸チタニル、酢酸チタニル、プロピオン酸チタニル、オクタン酸チタニルなどが挙げられる。（ｔ４−１ｂ）としては特に限定されないが、例えば、シュウ酸チタニル、コハク酸チタニル、マレイン酸チタニル、アジピン酸チタニル、セバシン酸チタニルなどが挙げられる。（ｔ４−１ｃ）としては特に限定されないが、例えば、ヘキサントリカルボン酸チタニル、イソオクタントリカルボン酸チタニルなどが挙げられる。（ｔ４−１ｄ）としては特に限定されないが、例えば、オクタンテトラカルボン酸チタニル、デカンテトラカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
（ｔ４−２）としては特に限定されないが、例えば、芳香族モノカルボン酸チタニル（ｔ４−２ａ）、芳香族ジカルボン酸チタニル（ｔ４−２ｂ）、芳香族トリカルボン酸チタニル（ｔ４−２ｃ）及び４〜８価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸チタニル（ｔ４−２ｄ）などが挙げられる。
（ｔ４−２ａ）としては特に限定されないが、例えば、安息香酸チタニルなどが挙げられる。（ｔ４−２ｂ）としては特に限定されないが、例えば、フタル酸チタニル、テレフタル酸チタニル、イソフタル酸チタニル、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタニル、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタニル、２，５−トルエンジカルボン酸チタニル、アントラセンジカルボン酸チタニルなどが挙げられる。（ｔ４−２ｃ）としては特に限定されないが、例えば、トリメリット酸チタニル、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタニルなどが挙げられる。（ｔ４−２ｄ）としては特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸チタニル、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタニルなどが挙げられる。

カルボン酸チタニル塩（ｔ５）としては特に限定されないが、例えば、（ｔ４−１ｂ）、（ｔ４−１ｃ）、（ｔ４−１ｄ）、（ｔ４−２ｂ）、（ｔ４−２ｃ）、または（ｔ４−２ｄ）に挙げたカルボン酸チタニルの、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩もしくはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）塩〔（ｔ５−１ｂ）、（ｔ５−１ｃ）、（ｔ５−１ｄ）、（ｔ５−２ｂ）、（ｔ５−２ｃ）、及び（ｔ５−２ｄ）〕などが挙げられる。これら（ｔ５）の中では、マレイン酸チタニル塩及びシュウ酸チタニル塩が好ましい。

前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される触媒（ｔ６）において、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち、１級、２級、および３級アミノ基の合計数は、通常１〜２個、好ましくは１個である。
上記モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、およびプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−ブチルジエタノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど）、およびテトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど）が挙げられる。
ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられるＨを除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。重合度が６以上の場合、触媒活性が低下するためオリゴマー成分が増え、樹脂粒子のブロッキング性悪化の原因になる。
Ｘとして好ましいものは、モノアルカノールアミン（とくにエタノールアミン）の残基、ジアルカノールアミン（とくにジエタノールアミン）の残基、およびトリアルカノールアミン（とくにトリエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。
Ｒ₁はＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。これらＲ₁のうち好ましく
は、Ｈ、およびエーテル結合を含まない炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｈ、エチル基、およびイソプロピル基である。

式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数であり、好ましくは２〜４の整数である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。ｍとｎの和は４である。
式（ＩＩ）中、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数であり、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。

チタン含有触媒（ｔ６）のうち、一般式（Ｉ）で表されるものの具体例としては、チタニウムテトラキス（モノエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノプロパノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−メチルジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−ブチルジエタノールアミネート）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の例としては、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、または（Ｉ−３）で表される化合物などが挙げられる。

［式中、Ｑ₁およびＱ₆はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ₂〜Ｑ₅およびＱ₇〜Ｑ₉は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基である。］

一般式（ＩＩ）で表されるものの具体例としては、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（モノエタノールアミネート）、チタニルヒドロキシエタノールアミネート、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルエトキシトリエタノールアミネート、チタニルイソプロポキシトリエタノールアミネート、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。分子内または分子間重縮合物の例としては、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で表される化合物などが挙げられる。

［式中、Ｑ₁およびＱ₆はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ₂〜Ｑ₅は炭素数１〜６のアルキレン基である。］

これら（ｔ６）のうちで好ましいものは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニウムテトラキス（エタノールアミネート）、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）の分子内重縮合物〔下記（ｔ６１）〕もしくは分子間重縮合物〔下記（ｔ６３）〕、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）の分子内重縮合物〔下記（ｔ６２）〕、およびこれらの併用であり、さらに好ましくは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、それらの分子内重縮合物〔（ｔ６１）および（ｔ６２）〕、とくに（ｔ６１）である。

これらのチタン含有触媒（ｔ６）は、例えば市販されているチタニウムジアルコキシビス（アルコールアミネート）（Ｄｕｐｏｎｔ製など）を、水存在下で７０〜９０℃にて反応させること、あるいは、市販されているチタニウムアルコキシド（日本曹達株式会社製チタニウムテトライソプロポキシドなど）をアルコキシアミンと水存在下で２０〜９０℃にて反応させること、で安定的に得ることができる。また、重縮合物は、更に１００℃にて縮合水を減圧留去することで得ることができる。

前記一般式（ＩＩＩ）で表される触媒（ｔ７）において、Ｒ₂はＨ、または１〜３個のエーテル結合および／もしくは１〜２個の水酸基を含んでいてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基である。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。
炭素数１〜２４の炭化水素基の具体例としては、脂肪族炭化水素基並びにエーテル結合および／もしくは水酸基を含む脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、β−メトキシエチル基、β−エトキシエチル基、およびβ−ヒドロキシエチル基など）、芳香族炭化水素基並びにエーテル結合および／もしくは水酸基を含む芳香族炭化水素基［フェニル基；ヒドロキシフェニル基；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなどの炭素数２〜４のＥＯ、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載）、およびブチレンキサイドなど〕付加物（付加モル数１〜３）から１個のＯＨを除いた残基など］が挙げられる。
これらＲ₂のうち好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくは、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、およびｎ−ヘキシル基であり、とくに好ましくは、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、およびｎ−ブチル基である。

Ｚは芳香族モノもしくはポリカルボン酸から１個のカルボキシル基のＨを除いた残基であり、ポリカルボン酸の場合、Ｔｉ原子に結合し残基を形成するのと別のカルボキシル基が、同一分子内のＯＲ₂基｛Ｔｉ原子に直接結合した水酸基（Ｒ₂がＨの場合）、アルコキシ基（Ｒ₂が炭化水素基の場合）、またはＲ₂が１〜２個の水酸基を含む炭化水素基の場合の該水酸基｝と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、チタン含有触媒（ａ）の別の分子のＯＲ₂基（上記と同様）と分子間で重縮合し、複数のＴｉ原子を含む繰り返し構造を形成していてもよい。
上記芳香族カルボン酸としては、炭素数７〜５０のものが好ましく、安息香酸類（安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、パラメチル安息香酸など）、ナフタレンモノカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸類（テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸など）、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、およびピロメリット酸などの２〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸；が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸の場合、前述のようにその複数のカルボキシル基により、複数のＴｉ原子を含む繰り返し構造を形成していてもよいが、この場合の１分子内のＴｉ原子数は２〜５である。１分子内のＴｉ原子数が６以上の場合、触媒活性が低下し好ましくない。
Ｚとして好ましいものは、フタル酸類（テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸など）の残基、および安息香酸類（安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、パラメチル安息香酸など）の残基であり、特に好ましいものはテレフタル酸、イソフタル酸、およびオルトフタル酸の残基である。

式（ＩＩＩ）中、ｒ＝１〜３、ｓ＝１〜３であり、ｒとｓの和、すなわちＴｉ原子の結合価数は４である。好ましくは、ｒ＝１〜２、ｓ＝２〜３である。ｒが３を超えると触媒活性が低下し、ｓが３を超えると耐加水分解性が低下し、いずれもポリエステル製造上好ましくない。ｒが１または２の場合、触媒活性が特に高く好ましい。Ｔｉ原子の結合価数が４以外の場合は、式（ＩＩＩ）と類似の構造でも触媒活性が劣るか副反応が起き好ましくない。

一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、チタントリイソプロポキシベンゼンカルボキシレート、チタントリブトキシベンゼンカルボキシレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシイソフタレート、チタントリイソプロポキシフタレート、チタンジイソプロポキシジベンゼンカルボキシレート、チタンジブトキシジベンゼンカルボキシレート、チタンジイソプロポキシジテレフタレート、チタンジブトキシジテレフタレート、チタンジイソプロポキシジイソフタレート、チタンジイソプロポキシジフタレート、チタンジヒドロキシジベンゼンカルボキシレート、チタンジヒドロキシジテレフタレート、チタンジヒドロキシジイソフタレート、チタンジヒドロキシジフタレート、およびこれらの分子内または分子間重縮合物などが挙げられる。

チタン含有触媒（ｔ７）は、ポリエステル重合時の触媒活性の観点から、３０℃の水への溶解度が５ｇ／１００ｍｌ以下であることが好ましく、２ｇ／１００ｍｌ以下であることがさらに好ましく、１ｇ／１００ｍｌ以下であることがとくに好ましい。溶解度が５ｇ／１００ｍｌ以下であると、重合反応時に触媒が加水分解を受けにくく、触媒活性の持続性の観点から好ましい。

これらのチタン含有触媒（ｔ７）は、例えば、市販されているチタンテトラアルコキシドと芳香族カルボン酸を、酢酸エチル中で７０〜９０℃にて反応させることで得ることができる。

これらの（ｔ）の中で好ましくは、チタンジケトンエノレート（ｔ２）、カルボン酸チタン（ｔ３）、カルボン酸チタニル塩（ｔ５）、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ｔ６）、および一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ｔ７）であり、さらに好ましくはカルボン酸チタン（ｔ３）、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ｔ６）、および一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ｔ７）である。

ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．７／１〜１／１．２、とくに好ましくは１．４／１〜１／１である。

ポリエステル樹脂（ｐ）を構成単位として有するポリウレタンウレア（Ａ）としては、活性水素基である水酸基を有する（ｐ）とポリイソシアネート（ｚ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ０）を、さらにアミン（Ｂ）によって伸長反応および／または架橋反応させたものなどが挙げられる。

ポリイソシアネート（ｚ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン変性、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、ウレトジオン変性、ウレトイミン変性、イソシアヌレート変性、またはオキサゾリドン変性による変性物などが挙げられる。変性物の具体例としては、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどおよびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。

ポリイソシアネート（ｚ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステル樹脂（ｐ）の水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１、さらに好ましくは４／１〜１．２／１、とくに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５以下であると低温溶融性が良好である。［ＮＣＯ］の当量比が１以上では、高温高湿下での耐ブロッキング性がより良好である。
イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ０）中のポリイソシアネート（ｚ）構成単位の含有量は、低温溶融性、高温高湿下での耐ブロッキング性の観点から、０．５〜４０％が好ましく、さらに好ましくは１〜３０％、特に好ましくは２〜２０％である。

プレポリマー（Ａ０）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、好ましくは１０００〜５００００、さらに好ましくは１５００〜４００００、とくに好ましくは２０００〜３００００である。１０００以上であると高温高湿下での耐ブロッキング性がより良好となり、５００００以下であると低温溶融性が良好である。

アミン（Ｂ）の例としては、ポリアミン（Ｂ１）、（Ｂ１）を脱離可能な化合物でブロック化した化合物（Ｂ２）、アミノアルコール、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミン、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン、炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン、ポリアミドポリアミンおよびポリエーテルポリアミン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミン
〔１〕炭素数２〜６の脂肪族ポリアミン
アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（アルキレンの炭素数２〜６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕。
〔２〕脂肪族ポリアミンのアルキル（アルキルの炭素数１〜４）またはヒドロキシアルキル（アルキルの炭素数２〜４）置換体
ジアルキル（アルキルの炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど。
〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン
３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど。
〔４〕炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミン
キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど。
炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン
１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など。
炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン
ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど。

炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン
〔１〕非置換芳香族ポリアミン
１，２−、１，３−または１，４−フェニレンジアミン、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど。
〔２〕核置換アルキル基〔炭素数１〜４のアルキル（メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなど）を有する芳香族ポリアミン〕
２，４−または２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物。
〔３〕核置換電子吸引基｛ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）原子、アルコキシ（メトキシ、エトキシなど）基を有する芳香族ポリアミン｝
メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキサイド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど。
〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ₂の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基たとえばメチル，エチ
ルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕
４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕
ポリアミドポリアミン：
ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど。
ポリエーテルポリアミン：
ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など。

アミン（Ｂ）の比率は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ０）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、好ましくは１／２〜２／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．５、とくに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が上記範囲内では、高温高湿下での保存安定性が向上する。

本発明の樹脂粒子においては、例えば、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ０）をアミン（Ｂ）によって伸長反応および／または架橋反応させて得られたポリウレタンウレア（Ａ）が樹脂粒子（Ｃ）の構成成分となる。
（Ａ）のＭｗは、好ましくは１万以上、さらに好ましくは２万〜１０００万、とくに好ましくは３万〜１００万である。

また、樹脂粒子（Ｃ）中には、ポリウレタンウレア（Ａ）と共に、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、および（Ａ）以外のポリウレタンウレア樹脂からなる群から選ばれる１種以上の他の樹脂を含有させてもよい。また、樹脂粒子（Ｃ）には、上記の樹脂以外にもポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等を含有していてもよい。
これらのうち好ましいものは、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂であり、さらに好ましいものはポリエステル樹脂である。

ポリウレタンウレア（Ａ）と併用してもよい樹脂として好ましい樹脂である、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、およびエポキシ樹脂について説明するが、これら以外の樹脂についてもこれらの樹脂と同様にして使用できる。

ポリエステル樹脂としては、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｘ１）が必須成分ではない以外は、前述のポリエステル樹脂（ｐ）の原料として例示したものと同様の原料から得られるものが挙げられ、好ましいものも同様である。

ポリウレタン樹脂としては、前述のポリイソシアネート（ｚ）と活性水素化合物（Ｑ）｛水、前記ポリオール成分（ｘ）、前記ポリカルボン酸成分（ｙ）、前記ポリアミン（Ｂ）、ポリチオール等｝との重付加物などが挙げられる。
ポリチオールとしては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
重付加には、公知の重合触媒等が使用できる。

ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーである。重合には、公知の重合触媒等が使用できる。
ビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）等が挙げられる。

（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：炭素数２〜１２のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンおよび炭素数３〜２４のα−オレフィン）；炭素数４〜１２のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエン）。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：炭素数６〜１５のモノ−またはジ−シクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセンおよびエチリデンビシクロヘプテン等）、炭素数５〜１２のモノ−またはジ−シクロアルカジエン（例えば、（ジ）シクロペンタジエン等）；およびテルペン（例えばピネン、リモネンおよびインデン等）等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレン；スチレンの炭化水素（炭素数１〜２４の、アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンおよびトリビニルベンゼン）；およびビニルナフタレン等。

（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸（例えば（メタ）アクリル酸（アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。以下同様である。）、クロトン酸イソクロトン酸および桂皮酸）；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）（例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸およびメサコン酸）；および炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル（例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノオクタデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテルおよびシトラコン酸モノエイコシルエステル）等。
カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩、オクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩、ジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩、トリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルラウリルアンモニウム塩等）が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩の具体例としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウムおよびアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。

（３）スルホ基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸およびメチルビニルスルホン酸）；スチレンスルホン酸およびこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸および３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えば、プロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸）；ポリ〔ｎ（重合度、以下同様）＝２〜３０〕オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えば、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル］；下記一般式（３−１）〜（３−３）で表される化合物；およびこれらの塩等が挙げられる。
なお、塩としては、（６）カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩と同様の塩等が用いられる。

Ｏ(ＡＯ)nＳＯ₃Ｈ
｜
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨＣＨ₂Ｏ−Ａｒ−Ｒ （３−１）

ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₃
｜
Ｒ−Ａｒ−Ｏ(ＡＯ)nＳＯ₃Ｈ （３−２）

ＣＨ₂ＣＯＯＲ’
｜
ＨＯ₃ＳＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （３−３）

（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダム、ブロックおよび／またはこれらの混合である。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）

（４）ホスホノ基含有ビニルモノマーおよびその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェートおよびフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸）。
なお、塩としては、（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩と同様の塩等が用いられる。

（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。

（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等。
（６−２）アミド基（カルバモイル基）含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
（６−３）炭素数３〜１０のニトリル基（シアノ基）含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等。
（６−４）４級アンモニウムカチオンを有する基（第４級アンモニオ基）を含有するビニルモノマー：
トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレートクロライド、メチルジエチルアンモニオエチル（メタ）アクリレートブロマイド、トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリルアミドメトサルフェート、ベンジルジエチルアンモニオエチル（メタ）アクリルアミドカーボネート、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチルアリルアンモニウムクロライド等。
（６−５）炭素数８〜１２のニトロ基含有ビニルモノマー：
ニトロスチレン等。

（７）炭素数６〜１８のエポキシ基含有ビニルモノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。

（８）炭素数２〜１６のハロゲン原子含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。

（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン：
（９−１）炭素数４〜１６のビニルエステル、
酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（Ｍｎ３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート［多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
（９−２）炭素数３〜１６のビニル（チオ）エーテル、
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン。
（９−３）炭素数４〜１２のビニルケトン
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン。
（９−４）炭素数２〜１６のビニルスルホン
ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホンおよびジビニルスルホキサイド等。

（１０）その他のビニルモノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。

ビニル樹脂のうち、ビニルモノマーを共重合したポリマー（ビニルモノマーの共重合体）としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが用いらる。このようなポリマーとしては例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体およびスチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１１）の開環重合物、ポリエポキシド（１１）と前記活性水素化合物（Ｑ）との重付加物、またはポリエポキシド（１１）と前記ポリカルボン酸成分（ｙ）中の酸無水物との硬化物などが挙げられる。

ポリエポキシド（１１）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１１）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から、分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１１）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、６５〜１０００が好ましく、さらに好ましいのは９０〜５００である。この範囲であると、硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度がさらに良好となる。なお、エポキシ当量が６５未満のポリエポキシドを合成するのは困難である。

ポリエポキシド（１１）の例としては、芳香族ポリエポキシド、複素環ポリエポキシド、脂環族ポリエポキシドおよび脂肪族ポリエポキシドが挙げられる。
芳香族ポリエポキシドとしては、多価フェノールのグリシジルエーテル、多価フェノールグリシジルエステル、グリシジル芳香族ポリアミン、およびアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

多価フェノールのグリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
アミノフェノールのグリシジル化物としては、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル等が挙げられる。
芳香族ポリエポキシ化合物には、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとポリオールとを反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのＡＯ付加物のジグリシジルエーテルも含まれる。

複素環ポリエポキシドとしては、トリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
脂環族ポリエポキシドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステルおよび芳香族ポリエポキシドの核水添化物等が挙げられる。
脂肪族ポリエポキシドとしては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。

多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステルとしては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ポリエポキシドには、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含まれる。
これらのうち、好ましいのは、脂肪族ポリエポキシドおよび芳香族ポリエポキシドである。ポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。

本第２発明の樹脂粒子（Ｅ）は、例えば、第３発明の水性分散体の製造方法により得られる水性分散体（Ｘ１）を用いて、第４発明の樹脂粒子の製造方法により得ることができる。
さらに本第１発明の樹脂粒子（Ｃ）は、例えば、第３発明の製造方法により得られる水性分散体（Ｘ１）を用いる第５発明の水性分散体の製造方法により得られる水性分散体（Ｘ２）を用いて、第６発明の樹脂粒子の製造方法により得ることができる。

本第３発明に用いる樹脂（ｄ）としては、水性分散液（Ｗ）を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂（ｄ）といては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用であり、さらに好ましくはビニル樹脂である。
これらの樹脂の具体例としては、前記の樹脂粒子（Ｃ）中に含有される樹脂として例示したものと同様のものが挙げられる。

本第３発明の製造方法において、樹脂（ｄ）を含有する樹脂粒子（Ｄ）の水性分散液（Ｗ）と、ポリウレタンウレア（Ａ）および／またはその前駆体〔イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ０）とアミン（Ｂ）の組合せ〕、並びに必要により有機溶剤を含有する油性液（ＯＬ）〔油性液（ＯＬ）中には、必要により、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタンウレア（Ａ）以外のポリウレタンウレア樹脂、およびそれらの前駆体等から選ばれる１種以上を含んでいてもよい。〕とを混合し、水性分散液（Ｗ）中に油性液（ＯＬ）を分散させて、（Ａ）の前躯体を用いる場合は前駆体を反応させて、ポリウレタンウレア（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）が形成される際に、樹脂粒子（Ｄ）が樹脂粒子（Ｃ）の表面に吸着されるため、樹脂粒子（Ｃ）同士あるいは樹脂粒子（Ｅ）同士が合一しににくなる。また、このため、高剪断条件下においても、樹脂粒子（Ｅ）は分裂されにくくなる。このような現象により、樹脂粒子（Ｅ）の粒径は一定の値に収斂するようになり、結果として粒径の均一な樹脂粒子が得られる。そのため、樹脂粒子（Ｄ）は、油性液（ＯＬ）を分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、水に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、油性液（ＯＬ）に溶解したり、膨潤したりしにくいことが好ましい。

樹脂（ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂粒子（Ｅ）および樹脂粒子（Ｃ）の粒径の均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、０〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃である。なお、水性分散体（Ｘ１）を作成する温度よりＴｇが低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなる。

樹脂粒子（Ｄ）が水性溶剤｛水と必要により有機溶剤（ｕ）を含有する溶剤｝に対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ｄ）の分子量、ＳＰ値、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。

樹脂（ｄ）のＭｎは、２００〜５００万が好ましく、さらに好ましくは２，０００〜５００，０００である。また、樹脂（ｄ）のＳＰ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４である。樹脂（ｄ）の融点（ＤＳＣにて測定）は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。また、樹脂粒子（Ｅ）および樹脂粒子（Ｃ）の耐熱性、耐水性、耐薬品性及び粒径の均一性等を向上させたい場合、樹脂（ｄ）に、たとえば、３官能以上のモノマーを原料として用いて架橋構造を導入させてもよい。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。樹脂（ｄ）に架橋構造を導入する場合の架橋点間分子量は、３０以上が好ましく、さらに好ましくは５０以上である。一方、第５発明で樹脂粒子（Ｃ）から付着している樹脂粒子（Ｄ）を分離除去して樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ２）を得る場合、樹脂（ｄ）に架橋構造を導入しない方が好ましい。

樹脂（ｄ）を樹脂粒子（Ｄ）の水性分散液（Ｗ）にする方法は、特に限定されないが、以下の〔１〕〜〔８〕が挙げられる。
〔１〕ビニル樹脂の場合、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子（Ｄ）の水性分散液を製造する方法。
〔２〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤（ｕ）溶液を適当な分散剤存在下で水性溶剤（水と必要により有機溶剤（ｕ）を含有する溶剤）中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして、前駆体を硬化させて樹脂粒子（Ｄ）の水性分散液を製造する方法。
〔３〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤（ｕ）溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化した後、加熱したり、硬化剤を加えたりして前駆体を硬化させて、樹脂粒子（Ｄ）の水性分散液を製造する方法。
〔４〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。以下同様。）により作成した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水性溶剤中に分散させて、樹脂粒子（Ｄ）の樹脂分散液を製造する方法。

〔５〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤（ｕ）に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水性溶剤中に分散させて、樹脂粒子（Ｄ）の樹脂分散液を製造する方法。
〔６〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤（ｕ）に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ有機溶剤（ｕ）に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、有機溶剤（ｕ）を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水性溶剤中に分散させて、樹脂粒子（Ｄ）の樹脂分散液を製造する方法。
〔７〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤（ｕ）に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性溶剤中に分散させ、これを加熱または減圧等によって有機溶剤（ｕ）を除去して、樹脂粒子（Ｄ）の樹脂分散液を製造する方法。
〔８〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤（ｕ）に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水性溶剤を加えて転相乳化して樹脂粒子（Ｄ）の樹脂分散液を製造する方法。

上記〔１〕〜〔８〕の方法において、併用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）、水溶性ポリマー（ｈ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として有機溶剤（ｕ）、可塑剤（ｖ）等を併用することができる。

界面活性剤（ｓ）としては、アニオン界面活性剤（ｓ−１）、カチオン界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）、非イオン界面活性剤（ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。

アニオン界面活性剤（ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩が挙げられる。

カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸およびヤシ油、パーム核油、米ぬか油、牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミンなどの塩があげられる。

硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）および硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が挙げられる。
高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩、オキソ法で合成されたアルコール（たとえばトリデカノール：協和発酵工業株式会社製、オキソコール１２１３、１２１５、１４１５：日産化学工業株式会社製、ドバノール２３、２５、４５、ダイヤドール１１５−Ｌ、１１５Ｈ、１３５：三菱化学株式会社製）の硫酸エステル塩が挙げられる。
高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物硫酸エステル塩、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル塩等が挙げられる。
硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂、羊脂などの硫酸化物の塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩）等が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル、リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物の塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩）等が挙げられる。
硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）等が挙げられる。

カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ｓｅｃ−トリデカノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩等が挙げられる。
脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ｓｅｃ−トリデカノール２３ＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールＥＯ５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。

スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィンスルホン酸塩（テーポール）、イゲポンＴ型、その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。

リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩および高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩が挙げられる。

高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げれる。
高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。

カチオン界面活性剤（ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。

第４級アンモニウム塩型としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。

アミン塩型としては、１〜３級アミンを無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。第１級アミン塩型としては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミンの高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。第２級アミン塩型としては、脂肪族アミンのＥＯ付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。また、第３級アミン塩型としては、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのＥＯ（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩等が挙げれる。

両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤などが挙げられる。

カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられる。アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ₂）n−ＣＯＯ］mＭ
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは１または２；ｍは１または２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
アミノ酸型両性界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）；グリシン型両性界面活性剤（ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩など）などが挙げられる。

ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、アルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。

イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。

非イオン界面活性剤（ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。

ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接ＡＯを付加させるか、グリコ−ルにＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ルに高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルと高級脂肪酸とを反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。

ＡＯのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。
ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＡＯのうち５０〜１００％がＥＯであるものが好ましい。

ＡＯ付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールＥＯ付加物、ラウリルアルコールＥＯ付加物、ステアリルアルコールＥＯ付加物、オレイルアルコールＥＯ付加物、ラウリルアルコールＥＯ・ＰＯブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸ＥＯ付加物、ラウリル酸ＥＯ付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールＥＯ付加物、ノニルフェノールＥＯ・ＰＯブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ付加物、ジノニルフェノールＥＯ付加物、スチレン化フェノールＥＯ付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンＥＯ付加物，ステアリルアミンＥＯ付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ付加物など）が挙げられる。

多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物が挙げられる。

多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートＥＯ付加物、エチレングリコールモノステアレートＥＯ付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ・ＰＯランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ付加物、ソルビタンモノステアレートＥＯ付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ付加物、ソルビタンジラウレートＥＯ・ＰＯランダム付加物などが挙げられる。

多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ付加物、メチルグリコシドＥＯ・ＰＯランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ付加物、ステアリルグリコシドＥＯ・ＰＯランダム付加物などが挙げられる。

水溶性ポリマー（ｈ）としては、セルロース化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。

有機溶剤（ｕ）は、樹脂（ｄ）の乳化分散の際に必要に応じて水性溶剤中に加えてもよいし、被乳化分散体中［油性液（ＯＬ）中］に加えてもよい。
有機溶剤（ｕ）の具体例としては、芳香族炭化水素溶剤｛トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等｝；脂肪族または脂環式炭化水素溶剤｛ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等｝；ハロゲン溶剤｛塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなど｝；エステルまたはエステルエーテル溶剤｛酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなど｝；エーテル溶剤｛ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど｝；ケトン溶剤｛アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなど｝；アルコール溶剤｛メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなど｝；アミド溶剤｛ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど｝；スルホキシド溶剤｛ジメチルスルホキシドなど｝；複素環式化合物溶剤｛Ｎ−メチルピロリドンなど｝ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。なお、前記水性溶剤中に用いる有機溶剤（ｕ）としては、これらのうち、２５℃で水と任意の割合で混和する溶剤｛アセトン及びメタノール等｝が好ましい。

可塑剤（ｖ）は、樹脂（ｄ）の乳化分散の際に必要に応じて水性溶剤中に加えてもよいし、被乳化分散体中［油性液（ＯＬ）中］に加えてもよい。
可塑剤（ｖ）としては、何ら限定されず、（ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；（ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；（ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；（ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；（ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

樹脂粒子（Ｄ）の粒径は、通常、樹脂粒子（Ｃ）の粒径よりも小さくなり、得られる樹脂粒子（Ｅ）又は（Ｃ）の粒径の均一性の観点から、粒径比［樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径／樹脂粒子（Ｅ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。粒径比の下限はさらに好ましくは０．００３、特に好ましくは０．００５であり、上限はさらに好ましくは０．２５、特に好ましくは０．１である。かかる粒径比が、０．３より大きいと樹脂粒子（Ｄ）が樹脂粒子（Ｃ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる樹脂粒子（Ｅ）の粒度分布が広くなる傾向がある。

樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｅ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径は、０．０００５〜３０μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２０μｍ、特に好ましくは１０μｍ、最も好ましくは２μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．０１μｍ、特に好ましくは０．０２μｍ、最も好ましくは０．０４μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの樹脂粒子（Ｅ）を得たい場合、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの樹脂粒子（Ｅ）を得たい場合、好ましくは０．００５〜３μｍ、特に好ましくは０．０４〜２μｍ、最も好ましくは０．０５〜１μｍ、１００μｍの樹脂粒子（Ｅ）を得たい場合、好ましくは０．０５〜３０μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍである。なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置｛たとえば、ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）｝やコールターカウンター〔例えば、商品名：マルチサイザーIII（コー
ルター社製）〕で測定できる。
なお、上記粒径比が得やすいことから、後述する樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径は、０．１〜３００μｍが好ましい。この上限は、さらに好ましくは２５０μｍ、特に好ましくは２００μｍ、最も好ましくは２０μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは１μｍ、最も好ましくは４μｍである。

樹脂粒子（Ｃ）に含有されるポリウレタンウレア（Ａ）のＭｎ、融点、Ｔｇ、ＳＰ値は、樹脂粒子（Ｅ）又は樹脂粒子（Ｃ）の用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。例えば、樹脂粒子（Ｅ）または樹脂粒子（Ｃ）をスラッシュ成形用樹脂、粉体塗料として用いる場合、ポリウレタンウレア（Ａ）のＭｎは、２，０００〜５０万が好ましく、さらに好ましくは４，０００〜２０万である。（Ａ）の融点は、０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは、３５〜１５０℃である。（Ａ）のＴｇは、−６０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは、−３０〜６０℃である。（Ａ）のＳＰ値は、７〜１８が好ましく、さらに好ましくは８〜１４である。
樹脂粒子（Ｅ）または樹脂粒子（Ｃ）を電子部品（液晶ディスプレイ等）製造用スペーサー、電子測定機の標準粒子として用いる場合、ポリウレタンウレア（Ａ）のＭｎは、２万〜１，０００万が好ましく、さらに好ましくは４万〜２００万である。（Ａ）の融点は、４０〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは、７０〜２５０℃である。（Ａ）のＴｇは、−０〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは、５０〜２００℃である。（Ａ）のＳＰ値は、８〜１８が好ましく、さらに好ましくは９〜１４である。
樹脂粒子（Ｅ）または樹脂粒子（Ｃ）をトナーの母体粒子｛電子写真、静電記録、静電印刷などに使用されるトナーの母体粒子｝として用いる場合、ポリウレタンウレア（Ａ）のＭｎは、１，０００〜５００万が好ましく、さらに好ましくは２，０００〜５０万である。（Ａ）の融点は、２０〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは、８０〜２５０℃である。（Ａ）のＴｇは、２０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは、４０〜１００℃である。（Ａ）のＳＰ値は、８〜１６が好ましく、さらに好ましくは９〜１４である。

本第３発明の製造方法においては、樹脂（ｄ）を含有する樹脂粒子（Ｄ）の水性分散液（Ｗ）と、ポリウレタンウレア（Ａ）および／またはその前駆体〔イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ０）とアミン（Ｂ）の組合せ〕、並びに必要により有機溶剤を含有する油性液（ＯＬ）〔油性液（ＯＬ）中に、必要により、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタンウレア（Ａ）以外のポリウレタンウレア樹脂、およびそれらの前駆体等から選ばれる１種以上を含んでいてもよい。〕とを混合し、水性分散液（Ｗ）中に油性液（ＯＬ）を分散させて、（Ａ）の前躯体を用いる場合は前駆体〔すなわちプレポリマー（Ａ０）とアミン（Ｂ）〕を反応させて、水性分散液（Ｗ）中で、ポリウレタンウレア（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｃ）の表面に樹脂粒子（Ｄ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｅ）の水性分散体（Ｘ１）を得る。

ポリウレタンウレア（Ａ）および／またはその前駆体、並びに必要により有機溶剤を含有する油性液（ＯＬ）を水性分散液（Ｗ）に分散させる際、分散装置を用いることができる。
分散装置としては、一般に乳化機や、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、バッチ式乳化機｛ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）等｝、連続式乳化機｛エバラマイルダー（株式会社荏原製作所製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）、コロイドミル（神鋼パンテック株式会社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（サンテック株式会社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工株式会社製）等｝、高圧乳化機｛マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社製）、ナノマイザー（エス・ジーエンジニアリング株式会社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等｝、膜乳化機｛膜乳化機（冷化工業株式会社製）等｝、振動式乳化機｛バイブロミキサー（冷化工業株式会社製）等｝、超音波乳化機｛超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等｝等が挙げられる。これらのうち、粒径の均一化の観点で好ましいものは、バッチ式乳化機、連続式乳化機、高圧乳化機、さらに好ましくはＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーである。

ポリウレタンウレア（Ａ）および／またはその前駆体を樹脂粒子（ｄ）の水性分散液（Ｗ）に分散させる際、ポリウレタンウレア（Ａ）およびその前駆体〔プレポリマー（Ａ０）およびアミン（Ｂ）〕は液体であることが好ましい。ポリウレタンウレア（Ａ）およびその前駆体が常温で固体である場合、それらの融点以上の温度で分散させてもよい。
油性液（ＯＬ）の粘度は、粒径均一性の観点から、好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定、分散時の温度）、さらに好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。
分散時の温度としては、０〜１５０℃(加圧下)が好ましく、さらに好ましくは５〜９８℃である。上記の粘度が高い場合、温度を上げて粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うことが好ましい。
油性液（ＯＬ）に必要により用いる有機溶剤は、ポリウレタンウレア（Ａ）およびその前駆体を２５℃〜分散時の温度で溶解しうる溶剤であれば特に限定されず、具体的には、有機溶剤（ｕ）と同様のものが例示される。好ましいものはポリウレタンウレア（Ａ）の種類によって異なるが、ポリウレタンウレア（Ａ）とのＳＰ値差が３以下であるのが好適である。また、樹脂粒子（Ｅ）の粒径均一性の観点からは、ポリウレタンウレア（Ａ）を溶解させるが、樹脂（ｄ）を含有する樹脂粒子（Ｄ）を溶解・膨潤させにくい溶剤が好ましい。

樹脂粒子（Ｄ）および／または樹脂粒子（Ｃ）中に添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を含有させても差し支えない。樹脂粒子（Ｄ）または樹脂粒子（Ｃ）中に添加剤を含有させる方法としては、水性分散液（Ｗ）中で水性分散体（Ｘ１）を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ樹脂（ｄ）、またはポリウレタンウレア（Ａ）および／またはその前駆体を含有する油性液（ＯＬ）と添加剤とを混合した後、水性分散液（Ｗ）中にその混合物を加えて分散させることがより好ましい。
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、水性分散液（Ｗ）中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない樹脂粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、有機溶剤（ｕ）および／または可塑剤（ｖ）とともに上記添加剤を樹脂粒子に含浸させることもできる。

樹脂粒子（Ｃ）中に含有されるポリウレタンウレア（Ａ）を含む樹脂１００重量部に対する水性分散液（Ｗ）の使用量は、５０〜２，０００重量部が好ましく、さらに好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上ではポリウレタンウレア（Ａ）の分散状態が良好である。２，０００重量部以下であると経済的である。

伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ０）の有する反応性基の構造とアミン（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、好ましくは１０分〜４０時間、さらに好ましくは３０分〜２４時間である。反応温度は、０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。

本第２発明の樹脂粒子（Ｅ）は、水性分散体（Ｘ１）から水性溶剤を除去することにより得られる。水性溶剤を除去する方法としては、以下の方法等が例示される。
〔１〕水性分散体（Ｘ１）を減圧下または大気圧下で乾燥する方法。
〔２〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより、水性分散体（Ｘ１）を固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法。
〔３〕水性分散体（Ｘ１）を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）。
上記〔１〕または〔２〕の方法において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。

樹脂粒子（Ｄ）と樹脂粒子（Ｃ）との付着力を強めたいとき、水性分散液（Ｗ）中に油性液（ＯＬ）を分散した際に、樹脂粒子（Ｄ）と樹脂粒子（Ｃ）が正負逆の電荷を持つようにしたり、樹脂粒子（Ｄ）と樹脂粒子（Ｃ）が同一の電荷持つ場合、樹脂粒子（Ｄ）及び樹脂粒子（Ｃ）と逆電荷をもつ界面活性剤（ｓ）または水溶性ポリマー（ｈ）を使用したり、樹脂（ｄ）とポリウレタンウレア（Ａ）とのＳＰ値差を２以下にしたりすることが有効である。

樹脂粒子（Ｅ）の粒径均一性、保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｅ）は、０．１〜５０（好ましくは０．２〜４０）％の樹脂粒子（Ｄ）と５０〜９９．９（好ましくは６０〜９９．８）％の樹脂粒子（Ｃ）とから構成されることが好ましい。

樹脂粒子（Ｅ）の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）の表面の５（好ましくは３０、さらに好ましくは８０）％以上が樹脂粒子（Ｄ）で覆われているのが好ましい。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝（ＳＤ）×１００／［（ＳＤ）＋（ＳＣ）］
（ＳＤ）：樹脂粒子（Ｄ）に覆われている部分の面積
（ＳＣ）：樹脂粒子（Ｃ）が露出している部分の面積

粒径均一性から、樹脂粒子（Ｅ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］は、１．０〜１．５が好ましく、さらに好ましくは１．０〜１．４５、特に好ましくは１．０５〜１．２である。
樹脂粒子（Ｅ）の体積平均粒径は、用途により異なるが、０．１〜３００μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２５０μｍ、特に好ましくは２００μｍ、最も好ましくは２０μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは１μｍ、最も好ましくは４μｍである。
なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、コールターカウンターで同時に測定することができる。

樹脂粒子（Ｅ）は、樹脂粒子（Ｄ）と樹脂粒子（Ｃ）との粒径、および、樹脂粒子（Ｄ）による樹脂粒子（Ｃ）表面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。
粉体流動性を向上させたい場合、樹脂粒子（Ｅ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ²／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、比表面積計、例えばＱＵＡＮＴＡＳＯ
ＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）することができる。
同様に粉体流動性の観点から、樹脂粒子（Ｅ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。

樹脂粒子（Ｅ）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましい。その場合、樹脂粒子（Ｄ）および樹脂粒子（Ｃ）も球状であるのが好ましい。樹脂粒子（Ｅ）はＷａｄｅｌｌの実用球形度が０．８５〜１．００であるのが好ましく、さらに好ましくは０．９０〜１．００である。なお、Ｗａｄｅｌｌの実用球形度は、粒子の投影面積に等しい面積を持つ円の直径と粒子の投影像に外接する最小面積の円との直径の比から求められる。粒子の投影像は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影することができる。

樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ２）は、水性分散体（Ｘ１）中において、樹脂粒子（Ｄ）を樹脂粒子（Ｃ）から脱離させた後、該水性分散体から樹脂粒子（Ｄ）を分離除去したり、または水性分散体（Ｘ１）中において、樹脂粒子（Ｃ）を溶解させることなく樹脂粒子（Ｄ）を溶解させたりして得られる。樹脂粒子（Ｄ）の溶解物は必要に応じて分離除去してもよい。
さらに、この水性分散体（Ｘ２）から水性溶剤を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）が得られる。水性溶剤の除去方法としては、水性分散体（Ｘ１）から樹脂粒子（Ｅ）を得る場合と同様の方法が例示される。
水性分散体（Ｘ１）中において、付着している樹脂粒子（Ｄ）を樹脂粒子（Ｃ）から脱離させる方法としては、次の方法等が例示できる。
〔１〕水性分散体（Ｘ１）を超音波処理する方法。
〔２〕水性分散体（Ｘ１）を大量の水または水溶性有機溶剤｛メタノール、エタノールもしくはアセトン等｝で希釈し、攪拌により剪断を与える方法。
〔３〕水性分散体（Ｘ１）に酸、アルカリまたは無機塩等を添加し、攪拌により剪断を与える方法。
〔４〕水性分散体（Ｘ１）を加熱し、攪拌により剪断を与える方法。
〔５〕水性分散体（Ｘ１）に有機溶剤を含む場合に、有機溶剤を留去する方法。

水性分散体（Ｘ１）中において、樹脂粒子（Ｄ）を溶解させる方法としては、次の方法等が例示できる。
〔１〕樹脂（ｄ）がカルボキシル基、ホスホノ基、スルホ基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合、水性分散体（Ｘ１）中に塩基｛水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、ＤＢＵ等｝またはそれらの水溶液を加える方法。
〔２〕樹脂（ｄ）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニオ基等の塩基性官能基を有する樹脂（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合、水性分散体（Ｘ１）中に酸｛塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等｝またはそれらの水溶液を加える方法。
〔３〕樹脂（ｄ）が、特定の有機溶剤（ｕ）に溶解する場合｛一般に樹脂（ｄ）と有機溶剤（ｕ）のＳＰ値の差が２．５以下であるのが好ましい｝に、水性分散体（Ｘ１）中に特定の有機溶剤（ｕ）を加える方法。

水性分散体から樹脂粒子（Ｄ）またはその溶解物を分離除去する方法としては、以下の方法が例示できる。
〔１〕一定の目開きを有する濾紙、濾布、メッシュ等を用いて濾過し、樹脂粒子（Ｃ）のみを濾別する方法。
〔２〕遠心分離により樹脂粒子（Ｃ）のみを沈降させ、上澄み中に含まれる樹脂粒子（Ｄ）またはその溶解物を除去する方法。

樹脂粒子（Ｄ）の樹脂粒子（Ｃ）に対する粒径比、および、水性分散体（Ｘ１）中における樹脂粒子（Ｄ）による樹脂粒子（Ｃ）表面の被覆率、水性分散体（Ｘ１）中における樹脂粒子（Ｄ）／水性溶剤界面上で樹脂粒子（Ｄ）が樹脂粒子（Ｃ）側に埋め込まれている深さ、を変えることにより、樹脂粒子（Ｃ）の表面を平滑にしたり、表面に所望の凹凸を付与したりすることができる。
樹脂粒子（Ｄ）による樹脂粒子（Ｃ）表面の被覆率や、樹脂粒子（Ｄ）が樹脂粒子（Ｃ）側に埋め込まれている深さは、以下のような方法で制御することができる。
〔１〕水性分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂粒子（Ｄ）と樹脂粒子（Ｃ）とが正負逆の電荷を持つようにすると被覆率、深さが大きくなる。この場合、樹脂粒子（Ｄ）、樹脂粒子（Ｃ）各々の電荷を大きくするほど、被覆率、深さが大きくなる。
〔２〕水性分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂粒子（Ｄ）と樹脂粒子（Ｃ）とが同極性（どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がり、深さが小さくなる傾向にある。この場合、一般に界面活性剤（ｓ）および／または水溶性ポリマー（ｈ）［特に樹脂粒子（Ｄ）および樹脂粒子（Ｃ）と逆電荷を有するもの］を使用すると被覆率が上がる。また、水溶性ポリマー（ｈ）を使用する場合には、水溶性ポリマー（ｈ）の分子量が大きいほど深さが小さくなる。
〔３〕水性分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂（ｄ）がカルボキシル基、ホスホノ基、スルホ基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性溶剤のｐＨが低いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを高くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔４〕水性分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂（ｄ）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニオ基等の塩基性官能基を有する樹脂（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性溶剤のｐＨが高いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを低くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔５〕樹脂（ｄ）とポリウレタンウレア（Ａ）とのＳＰ値差を小さくするほど被覆率、深さが大きくなる。

樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径は、用いられる用途により異なるが、０．１〜３００μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２５０μｍ、特に好ましくは２００μｍ、最も好ましくは２０μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは１μｍ、最も好ましくは４μｍである。また、粒径均一性から、樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］は、１．０〜１．５であるのが好ましく、さらに好ましくは１．０〜１．４５、特に好ましくは１．０５〜１．１５である。

粉体流動性を向上させたい場合には、樹脂粒子（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積を０．５〜５．０ｍ²／ｇとすることが好ましく、表面平均中心線粗さＲａを０．０１〜０．８μｍとすることが好ましい。
樹脂粒子（Ｃ）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましく、Ｗａｄｅｌｌの実用球形度が０．８５〜１．００であるのが好ましく、より好ましくは０．９０〜１．００である。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において、「部」は重量部を意味する。

実施例における樹脂物性の測定条件は、以下のとおりである。
１．ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）。
装置：セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０３．
２．酸価および水酸基価
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に規定の方法。

３．ＭｎおよびＭｗ
ポリウレタンウレアおよびポリウレタン樹脂以外の樹脂のＭｎおよびＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
装置 ： 東ソー製 ＨＬＣ−８１２０
カラム ： ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
流量 ： １ｍｌ／分
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点 （分子量 １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００ ４４８００００）
また、ポリウレタンウレアおよびポリウレタン樹脂のＭｎおよびＭｗは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定した。
装置 ： 東ソー製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ： Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α
ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ
流量 ： １ｍｌ／分
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．１２５％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）

４．体積平均粒径および粒度分布
樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した｛１％のイオン交換水の分散液、２５℃｝。
樹脂粒子（Ｃ）及び樹脂粒子（Ｅ）の体積平均粒径及び粒度分布｛体積平均粒径／個数平均粒径｝は、コールカウンター｛マルチサイザーＩＩＩ、コールター社製｝で測定した｛０．５％のイオン交換水の分散液、２５℃｝。

＜製造例１＞
［チタン含有触媒（ｔ−１）の合成］
冷却管、撹拌機および液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７部とイオン交換水１２６部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。さらに、１００℃にて２時間、４００Ｐａの減圧下で反応（脱水縮合）させることで、分子内重縮合物であるチタン含有触媒（ｔ−１）を得た。

＜製造例２＞
［水性分散体［樹脂粒子（Ｄ１）分散体］の合成］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８２部、メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、２５℃、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散体［樹脂粒子（Ｄ１）分散体］を得た。［樹脂粒子（Ｄ１）分散体］の体積平均粒径は、０．１５μｍであった。また、［樹脂粒子（Ｄ１）分散体］の一部を乾燥して樹脂粒子（Ｄ−１）を単離した。樹脂粒子（Ｄ１）のＴｇは１４８℃であった。

＜製造例３＞
［ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｘ１−１）の合成］
ガラス製オートクレーブに、水を８５．６部（ビスフェノールＡに対して２５％）を溶媒として入れた。ビスフェノールＡ３４２．４部（１．５０モル部）を仕込み、窒素置換を行った後、９５℃まで昇温し、ビスフェノールＡを分散させた。ここに水酸化リチウム・Ｈ₂Ｏ（プロトン親和性：１０００ｋＪ／ｍｏｌ）を０．３２部（フェノール官能基あたり０．２５モル％）添加した。
再度窒素置換を行い、ＥＯを７５〜９５℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下反応させた。反応中、適宜サンプリングし、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記載）で反応物のビスフェノールＡへの付加モル分布を追跡した。１モル付加物が０．１％以下になった時点で反応を終了した。要したＥＯは１３８．６部（３．１５モル部）であり、反応時間は７時間であった。
反応後、燐酸で触媒を中和し、１３０℃、減圧下で未反応ＥＯ、水等を留去し、２モル付加物を主成分とするビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｘ１−１）を４７６．２部（収率９９．０％）得た。
この（ｘ１−１）をＧＣにて分析したところ、未反応のビスフェノールＡは検出されず（以下、Ｎ．Ｄ．と略記する。）、ＥＯ１モル付加物Ｎ．Ｄ．、ＥＯ２モル付加物９８．０％、ＥＯ３モル付加物２．０％、ＥＯ４モル以上の付加物Ｎ．Ｄ．であった。

＜製造例４＞
［ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｘ１−２）の合成］
ガラス製オートクレーブに、トルエン１３７．０部（ビスフェノールＡに対して４０％）、ビスフェノールＡ３４２．４ｇ（１．５０モル部）を仕込み、窒素置換を行った後、７５℃まで昇温し、ビスフェノールＡをトルエンに分散させた。ここにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（プロトン親和性：１０４０ｋＪ／ｍｏｌ）２５％水溶液を２．７３部（フェノール官能基あたり０．２５モル％）を添加した。
再度窒素置換を行い、ＥＯを７５〜９５℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下反応させた。反応中、適宜サンプリングし、ＧＣで反応物のビスフェノールＡへの付加モル分布を追跡し、１モル付加物が０．１％以下になった時点で反応を終了した。要したＥＯは１３９．９部（３．１８モル部）であり、反応時間は７時間であった。
反応後、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯ、触媒、溶剤等を留去し、２モル付加物を主成分とするビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｘ１−２）を４７７．５部（収率９９．０％）得た。
この（ｘ１−２）をＧＣにて分析したところ、未反応のビスフェノールＡはＮ．Ｄ．、ＥＯ１モル付加物Ｎ．Ｄ．、ＥＯ２モル付加物９４．０％、ＥＯ３モル付加物６．０％、ＥＯ４モル以上の付加物Ｎ．Ｄ．であった。

＜比較製造例１＞
［ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｘ１’−１）の合成］
製造例３で用いた水酸化リチウムを水酸化カリウム（プロトン親和性：１１０１．８ｋＪ／ｍｏｌ）０．４２部（フェノール官能基あたり０．２５モル％）に代えた以外は製造例３と同様にして反応させた。１モル付加物が０．１％になるまでに要したＥＯは、１５１．８部（３．４５モル部）であり、反応時間は６．８時間であった。
反応後、燐酸で触媒を中和し、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯを留去し、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｘ１’−１）を５６２．４部（収率９７％）得た。
この（ｘ１’−１）をＧＣにて分析したところ、未反応のビスフェノールＡはＮ．Ｄ．、ＥＯ１モル付加物Ｎ．Ｄ．、ＥＯ２モル付加物８２．５％、ＥＯ３モル付加物１６．５％、ＥＯ４モル以上の付加物１．０％であった。

＜製造例５＞
［ポリエステル樹脂（ｐ−１）の合成］
攪拌装置及び脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｘ１−１）６２８部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１１８部、イソフタル酸２２１部、アジピン酸６７部、チタン含有触媒（ｔ−１）０．５部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、３ｍｍＨｇの減圧下で５時間脱水反応を行った。更に１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３０部を投入し、常圧で２時間反応を行い、ポリエステル樹脂（ｐ−１）を得た。ポリエステル樹脂（ｐ−１）はＴｇ５０℃、Ｍｎ１８００、Ｍｗ５４００、酸価１８であった。

＜製造例６＞
［ポリエステル樹脂（ｐ−２）の合成］
攪拌装置及び脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｘ１−１）２１６部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５３６部、イソフタル酸２１５部、アジピン酸６５部、チタン含有触媒（ｔ−１）０．５部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、３ｍｍＨｇの減圧下で５時間脱水反応を行った。更に１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３０部を投入し、常圧で２時間反応を行い、ポリエステル樹脂（ｐ−２）を得た。ポリエステル樹脂（ｐ−２）はＴｇ５７℃、Ｍｎ１９００、Ｍｗ５６００、酸価１８であった。

＜製造例７＞
［ポリエステル樹脂（ｐ−３）の合成］
攪拌装置及び脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｘ１−２）５２７部、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物１０９部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１１５部、イソフタル酸２１６部、アジピン酸６５部、チタン含有触媒（ｔ−１）０．５部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、３ｍｍＨｇの減圧下で５時間脱水反応を行った。更に１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３０部を投入し、常圧で２時間反応を行い、ポリエステル樹脂（ｐ−３）を得た。ポリエステル樹脂（ｐ−３）はＴｇ４６℃、Ｍｎ１８００、Ｍｗ５５００、酸価１８であった。

＜製造例８＞
［ポリエステル樹脂（ｐ−４）の合成］
攪拌装置及び脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｘ１−２）６０６部、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物２４部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１１７部、イソフタル酸２２０部、アジピン酸６７部、チタン含有触媒（ｔ−１）０．５部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、３ｍｍＨｇの減圧下で５時間脱水反応を行った。更に１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３０部を投入し、常圧で２時間反応を行い、ポリエステル樹脂（ｐ−４）を得た。ポリエステル樹脂（ｐ−４）はＴｇ４８℃、Ｍｎ１８００、Ｍｗ５５００、酸価１８であった。

＜比較製造例２＞
［ポリエステル樹脂（ｐ’−１）の合成］
攪拌装置及び脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｘ１’−１）５３０部、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物１０６部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１１５部、イソフタル酸２１６部、アジピン酸６６部、チタン含有触媒（ｔ−１）０．５部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、３ｍｍＨｇの減圧下で５時間脱水反応を行った。更に１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３０部を投入し、常圧で２時間反応を行い、ポリエステル樹脂（ｐ’−１）を得た。ポリエステル樹脂（ｐ’−１）はＴｇ４４℃、Ｍｎ１８００、Ｍｗ５５００、酸価１８であった。

＜比較製造例３＞
攪拌装置及び脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｘ１’−１）３６３部、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物２８６部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１１０部、イソフタル酸２０７部、アジピン酸６３部、チタン含有触媒（ｔ−１）０．５部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、３ｍｍＨｇの減圧下で５時間脱水反応を行った。更に１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３０部を投入し、常圧で２時間反応を行い、ポリエステル樹脂（ｐ’−２）を得た。ポリエステル樹脂（ｐ’−２）はＴｇ４２℃、Ｍｎ１９００、Ｍｗ５６００、酸価１８であった。

＜製造例９＞
オートクレーブに、製造例５で得られたポリエステル樹脂（ｐ−１）４０７部、ＩＰＤＩ１０８部、酢酸エチル４８５部を投入し、密閉状態で１００℃、５時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する［プレポリマーＡ０−１溶液］を得た。［プレポリマーＡ０−１溶液］のＮＣＯ含量は１．７％であった。

＜製造例１０＞
上記＜製造例９＞において、ポリエステル樹脂（ｐ−１）の替わりにポリエステル樹脂（ｐ−２）を使用し、同様の方法により［プレポリマーＡ０−２溶液］を得た。

＜製造例１１＞
上記＜製造例９＞において、ポリエステル樹脂（ｐ−１）の替わりにポリエステル樹脂（ｐ−３）を使用し、同様の方法により［プレポリマーＡ０−３溶液］を得た。

＜製造例１２＞
上記＜製造例９＞において、ポリエステル樹脂（ｐ−１）の替わりにポリエステル樹脂（ｐ−４）を使用し、同様の方法により［プレポリマーＡ０−４溶液］を得た。

＜比較製造例４＞
上記＜製造例９＞において、ポリエステル樹脂（ｐ−１）の替わりにポリエステル樹脂（ｐ’−１）を使用し、同様の方法により［プレポリマーＡ０’−１溶液］を得た。

＜比較製造例５＞
上記＜製造例９＞において、ポリエステル樹脂（ｐ−１）の替わりにポリエステル樹脂（ｐ’−２）を使用し、同様の方法により［プレポリマーＡ０’−２溶液］を得た。

＜製造例１３＞
［［アミンＢ−１］の合成］
撹拌機、脱溶剤装置、および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン５０部とメチルエチルケトン３００部を投入し、５０℃で５時間反応を行った後、脱溶剤してケチミン［アミンＢ−１］を得た。［アミンＢ−１］の全アミン価は４１５であった。

＜製造例１４＞
［樹脂粒子（Ｄ１）分散体］を含む［水性分散液Ｗ−１］の作成］
水６３４部、［樹脂粒子（Ｄ１）分散体］２８６部、カルボキシメチルセルロース（「ＣＭＣダイセル１１７０」、ダイセル化学工業株式会社製）２部、及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業株式会社製）１５４部を混合攪拌し、乳白色の液体［水性分散液Ｗ−１］を得た。

＜実施例１＞
ビーカー内に［プレポリマーＡ０−１溶液］３９７．２部、［アミンＢ−１］８．１部を投入して溶解・混合均一化し、［樹脂溶液１］を得た。この［樹脂溶液１］中に［水性分散液Ｗ−１］６００部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で２４０分間脱溶剤し、水性分散体（Ｘ−１）を得た。水性分散体（Ｘ−１）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥して樹脂粒子（Ｅ１）を得た。また、水性分散体（Ｘ−１）１００部に、５％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーを使用し、４０℃に温調し回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合して、（Ｅ１）の表面に付着した［水性分散液Ｗ−１］由来の微粒子を溶解させた。次いで遠心分離で上澄みを除去し、さらに水１００部を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥して樹脂粒子（Ｃ１）を得た。なお、［プレポリマーＡ０−１溶液］と［アミンＢ−１］の反応は、それらを溶解・混合均一化し［樹脂溶液１］を得る工程から、フィルムエバポレータでの脱溶剤工程にかけて徐々に進行し、ポリウレタンウレアが得られる。

＜実施例２＞
上記＜実施例１＞において、［プレポリマーＡ０−１溶液］の替わりに［プレポリマーＡ０−２溶液］を使用する以外は同様の方法により、水性分散体（Ｘ−２）、樹脂粒子（Ｅ２）、および樹脂粒子（Ｃ２）を得た。

＜実施例３＞
上記＜実施例１＞において、［プレポリマーＡ０−１溶液］の替わりに［プレポリマーＡ０−３溶液］を使用する以外は同様の方法により、水性分散体（Ｘ−３）、樹脂粒子（Ｅ３）、および樹脂粒子（Ｃ３）を得た。

＜実施例４＞
上記＜実施例１＞において、［プレポリマーＡ０−１溶液］の替わりに［プレポリマーＡ０−４溶液］を使用する以外は同様の方法により、水性分散体（Ｘ−４）、樹脂粒子（Ｅ４）、および樹脂粒子（Ｃ４）を得た。

＜比較例１＞
上記＜実施例１＞において、［プレポリマーＡ０−１溶液］の替わりに［プレポリマーＡ０’−１溶液］を使用する以外は同様の方法により、水性分散体（Ｘ’−１）、樹脂粒子（ＥＰ１）、および樹脂粒子（ＣＰ１）を得た。

＜比較例２＞
上記＜実施例１＞において、［プレポリマーＡ０−１溶液］の替わりに［プレポリマーＡ０’−２溶液］を使用する以外は同様の方法により、水性分散体（Ｘ’−２）、樹脂粒子（ＥＰ２）、および樹脂粒子（ＣＰ２）を得た。

＜物性測定例＞
実施例１〜４及び比較例１〜２で得た樹脂粒子（Ｅ１）〜（Ｅ４）、（Ｃ１）〜（Ｃ４）、（ＥＰ１）〜（ＥＰ２）、および（ＣＰ１）〜（ＣＰ２）を各々水に分散して、粒度分布をコールターカウンターで測定した。また、樹脂粒子の耐ブロッキング性及び低温溶融性を測定した。その結果を表１に示す。

低温溶融性、耐ブロッキング性、体積平均粒径及び個数平均粒径の測定方法は以下の通りである。なお、表面被覆率は前記の方法による。

＜低温溶融性＞
樹脂粒子（Ｅ１）〜（Ｅ４）、（Ｃ１）〜（Ｃ４）、（ＥＰ１）〜（ＥＰ２）、および（ＣＰ１）〜（ＣＰ２）の各々０．１ｇを、縦５ｃｍ×横５ｃｍのガラス片にのせ、９０℃から５℃刻みで１６０℃まで温調されたホットプレート上で加熱しながら、もう一枚のガラスを上から乗せた後に１０ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけて樹脂膜を作成した。得られた樹脂膜のヘイズを測定し、ヘイズが２０以下となるホットプレートの最低温度をこの樹脂の低温溶融性とした。この温度未満では樹脂粒子は十分に溶融せず、ヘイズは２０を越える。
＜耐湿熱保存安定性＞
５０℃、８０％ＲＨに温湿調された乾燥機に樹脂粒子（Ｅ１）〜（Ｅ４）、（Ｃ１）〜（Ｃ４）、（ＥＰ１）〜（ＥＰ２）、および（ＣＰ１）〜（ＣＰ２）を１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○ ： ブロッキングが発生しない。
△ ： ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
× ： ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
＜体積平均粒径、個数平均粒径＞
前記の方法により測定した。

本発明の樹脂粒子は、粒径が均一で、高温高湿下での保存安定性等に優れるため、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー母体粒子、各種ホットメルト接着剤、その他成形材料等に用いる樹脂粒子として極めて有用である。

Claims (15)

1. ポリウレタンウレア（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）であって、ポリウレタンウレア（Ａ）が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ｘ１１）の含有量が７５〜１００モル％であるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ｘ１）を含有するポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂（ｐ）を構成単位として有する樹脂であることを特徴とする樹脂粒子（Ｃ）。
2. 請求項１記載の樹脂粒子（Ｃ）の表面に樹脂（ｄ）を含有する樹脂粒子（Ｄ）が付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｅ）。
3. ポリウレタンウレア（Ａ）が、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ０）とアミン（Ｂ）との伸長反応および／または架橋反応により形成された樹脂である請求項１または２記載の樹脂粒子。
4. アミン（Ｂ）が、ポリアミン（Ｂ１）またはそれがブロック化された化合物（Ｂ２）である請求項１〜３のいずれか記載の樹脂粒子。
5. ポリエステル樹脂（ｐ）を構成するポリオール成分（ｘ）中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ｘ１１）を２０モル％以上含有する請求項１〜４のいずれか記載の樹脂粒子。
6. ポリエステル樹脂（ｐ）が、チタン含有触媒（ｔ）の存在下、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されて得られたものである請求項１〜５のいずれか記載の樹脂粒子。
7. ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ｘ１）が、プロトン親和性［Ｈ］が９６０〜１０６０ｋＪ／ｍｏｌである塩基性触媒（Ｒ）の存在下に、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドが付加されて得られたものである請求項１〜６のいずれか記載の樹脂粒子。
8. 樹脂粒子（Ｃ）が、ポリウレタンウレア（Ａ）以外に、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、および（Ａ）以外のポリウレタンウレア樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含有する請求項１〜７のいずれか記載の樹脂粒子。
9. 樹脂（ｄ）を含有する樹脂粒子（Ｄ）の水性分散液（Ｗ）と、ポリウレタンウレア（Ａ）および／またはその前駆体、並びに必要により有機溶剤を含有する油性液（ＯＬ）とを混合し、（Ｗ）中に（ＯＬ）を分散させ、（Ａ）の前駆体を用いる場合は（Ｗ）中で前駆体を反応させて、（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を形成させることにより、（Ｃ）の表面に（Ｄ）が付着された構造の樹脂粒子（Ｅ）の水性分散体（Ｘ１）を得る工程を含み、ポリウレタンウレア（Ａ）が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ｘ１１）の含有量が７５〜１００モル％であるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ｘ１）を含有するポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂（ｐ）を構成単位として有する樹脂であることを特徴とする水性分散体（Ｘ１）の製造方法。
10. 請求項９記載の製造方法により得られた水性分散体（Ｘ１）から水性溶剤を除去して樹脂粒子（Ｅ）を得る工程を含む樹脂粒子の製造方法。
11. 請求項９記載の製造方法で得られた水性分散体（Ｘ１）中において、付着している樹脂粒子（Ｄ）を樹脂粒子（Ｃ）から脱離させたのち水性分散体から（Ｄ）を分離除去して（Ｃ）の水性分散体（Ｘ２）を得る工程、または（Ｄ）を溶解させ、必要により（Ｄ）の溶解物を分離除去して（Ｃ）の水性分散体（Ｘ２）を得る工程を含む水性分散体（Ｘ２）の製造方法。
12. 請求項１１記載の製造方法により得られた水性分散体（Ｘ２）から水性溶剤を除去して樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む樹脂粒子の製造方法。
13. 樹脂（ｄ）を含有する樹脂粒子（Ｄ）が、樹脂粒子（Ｃ）の表面に付着されてなる構造の樹脂粒子（Ｅ）であり、
    〔１〕［（Ｄ）の体積平均粒径／（Ｅ）の体積平均粒径］が０．００１〜０．３であり、〔２〕（Ｄ）の体積平均粒径が０．０００５〜３０μｍ、且つ（Ｅ）の体積平均粒径が０．１〜３００μｍであり、
    〔３〕（Ｃ）の表面の５％以上が（Ｄ）で覆われており、
    〔４〕（Ｅ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］が１．０〜１．５であり、
    〔５〕（Ｃ）がポリウレタンウレア（Ａ）、並びに、必要によりポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂および（Ａ）以外のポリウレタンウレアからなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含有し、ポリウレタンウレア（Ａ）が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ｘ１１）の含有量が７５〜１００モル％であるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ｘ１）を含有するポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂（ｐ）を構成単位として有する樹脂である樹脂粒子。
14. ポリウレタンウレア（Ａ）、並びに、必要によりポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂および（Ａ）以外のポリウレタンウレアからなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含有し、ポリウレタンウレア（Ａ）が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ｘ１１）の含有量が７５〜１００モル％であるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ｘ１）を含有するポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂（ｐ）を構成単位として有する樹脂である樹脂粒子（Ｃ）であって、
    〔１〕（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］が１．０〜１．５であり、
    〔２〕（Ｃ）の体積平均粒径が０．１〜３００μｍである樹脂粒子。
15. スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真トナー用母体粒子、静電記録トナー用母体粒子、静電印刷トナー用母体粒子またはホットメルト接着剤に使用するための請求項１〜８および１３〜１４のいずれか記載の樹脂粒子。