KR102252702B1 - 부착성능이 우수한 폴리우레아 수지 도막방수재 및 그 제조방법 - Google Patents

부착성능이 우수한 폴리우레아 수지 도막방수재 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족계 디이소시아네이트, 지환족계 디이소시아네이트, 제1폴리올, 제1촉매 및 제1용제를 포함하는 중합조성물로부터 제조된 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 포함하는 주제부; 및 제2폴리올, 지환족계 디아민, 모노카르복실산, 디알킬 말레에이트, 세라믹입자, 충진재, 제2촉매 및 제2용제를 포함하는 경화제부;를 혼합하고 경화시켜 제조된 폴리우레아 수지 도막방수재에 관한 것이다.

Description

부착성능이 우수한 폴리우레아 수지 도막방수재 및 그 제조방법 {Polyurea resin coating waterproofing material with excellent adhesion performance and its manufacturing method}
본 발명은 부착성능이 우수한 폴리우레아 수지 도막방수재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
빗물 등과 같은 수분이 콘크리트 구조물의 미세한 핀홀 또는 균열에 스며들 경우, 수분의 일부가 증발되지 않고 건물 내부로 침투하여 구조물의 내구성에 악영향을 주게 된다.
이에, 종래에는 방수/방식 코팅 시공방법으로 방청 및 내화학성이 우수하여 탄력적이면서 매끄러운 도막을 형성하고, 분사각도를 조절함으로써 도막 표면에 엠보싱을 형성하여 미끄럼 방지 및 미려한 미관 기능을 나타내고 반응성 및 경화속도가 매우 빨라 방수/방식 목적으로 폭넓게 이용되어지는 폴리우레아 수지를 콘크리트에 직접 도장하는 코팅 공법을 사용하였다.
그러나, 상기 폴리우레아 수지를 콘크리트 구조물에 직접 도장하는 시공 방법에 있어서는 콘크리트의 수밀성이 좋지 않아 핀홀이 발생되고 표면이 평탄하지 못한 문제점이 있었다.
이에 따라, 종래에는 핀홀 발생의 문제점을 극복하기 위해 폴리우레아 수지를 도장하기 전에 부직포나 아스팔트 쉬트 포장, 우레탄 수지 또는 에폭시 수지 등을 도장하는 방법으로 시공할 수밖에 없었다.
그러나, 상기 부직포나 아스팔트 쉬트 포장 방법은 공정이 번거롭고 부직포 위로 제공되는 도막 코팅재로 인하여 부직포 표면이 일어나 거칠어 질 수 있고, 도막 코팅재 성분이 부직포로 신속히 흡수되어 시공성이 떨어지는 단점이 있다.
우레탄 수지를 도막방수재로 사용하는 경우, 인장강도, 부착강도 등의 기계적 강도가 낮고, 소지 상태에서 쉽게 크랙이 발생할 수 있으며, 습윤 상태의 시공면에 상기 우레탄 수지를 시공하였을 경우에는 방수/방식 코팅재가 시공면에 제대로 부착되지 못하면서 바탕면의 거동에 대한 대응성이 떨어져 코팅재가 들뜨거나 균열이 발생하는 문제점이 있다.
에폭시 수지를 도막방수재로 사용하는 경우, 매우 우수한 기계적 강도를 구현할 수 있고, 작업이 용이하다는 장점이 있으나, 크랙에 매우 취약하다는 단점이 있으며, 환경에 따라 부착강도 편차가 심하고, 아민브러싱이 발생할 가능성이 있다는 문제점이 있다.
이에, 보다 우수한 인장강도, 부착강도를 가지면서 쉽게 크랙이 발생하지 않고, 작업이 용이한 도막방수재에 대한 개발이 여전히 필요한 실정이다.
이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-1971587호가 제시되어 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1971587호 (2019.04.17)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 보다 우수한 인장강도, 부착강도를 가지면서 쉽게 크랙이 발생하지 않고, 작업이 용이한 부착성능이 우수한 폴리우레아 수지 도막방수재 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가, 고강도 결합을 가져 열충격성 및 내서성이 우수한 폴리우레아 수지 도막방수재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만 상기 목적은 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 방향족계 디이소시아네이트, 지환족계 디이소시아네이트, 제1폴리올, 제1촉매 및 제1용제를 포함하는 중합조성물로부터 제조된 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 포함하는 주제부; 및 제2폴리올, 지환족계 디아민, 모노카르복실산, 디알킬 말레에이트, 세라믹입자, 충진재, 제2촉매 및 제2용제를 포함하는 경화제부;를 혼합하고 경화시켜 제조된 폴리우레아 수지 도막방수재에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 지환족계 디아민은 하기 화학식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020141940117-pat00001
(상기 화학식 1에서, Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 사이클로알킬 고리이며; L1 및 L2는 서로 독립적으로 직접 결합, 또는 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고; R1 및 R2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.)
보다 구체적으로, 상기 지환족계 디아민은 하기 화학식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020141940117-pat00002
(상기 화학식 2에서, R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬이며; R15 및 R16은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.)
상기 일 양태에 있어, 상기 모노카르복실산은 화학식 R-COOH(R은 선형 또는 분지형의 탄소수 5 내지 30의 알킬)를 만족하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 모노카르복실산은 2-에틸헥산산, 이소옥탄산, 라우르산, 미리스트산, 이소헵탄산, 이소노난산, 노난산, 팔미트산, 이소스테아르산, 스테아르산 및 베헨산 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 디알킬 말레에이트는 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디프로필 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디펜틸 말레에이트, 디헥실 말레에이트, 디-2-에틸헥실 말레에이트 및 메틸에틸 말레에이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 세라믹입자는 스테아타이트를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 a) 방향족계 디이소시아네이트, 지환족계 디이소시아네이트, 제1폴리올, 제1촉매 및 제1용제를 포함하는 중합조성물로부터 제조된 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 포함하는 주제부; 및 제2폴리올, 지환족계 디아민, 모노카르복실산, 디알킬 말레에이트, 세라믹입자, 충진재, 제2촉매 및 제2용제를 포함하는 경화제부;를 준비하는 단계; 및
b) 상기 주제부 및 경화제를 혼합한 후 도장하여 경화시키는 단계;
를 포함하는 폴리우레아 수지 도막방수재의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리우레아 수지 도막방수재는 방향족계 디이소시아네이트, 지환족계 디이소시아네이트, 제1폴리올, 제1촉매 및 제1용제를 포함하는 중합조성물로부터 제조된 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 포함하는 주제부; 및 제2폴리올, 지환족계 디아민, 모노카르복실산, 디알킬 말레에이트, 세라믹입자, 충진재, 제2촉매 및 제2용제를 포함하는 경화제부;를 혼합하고 경화시켜 제조됨으로써 보다 우수한 인장강도 및 부착강도를 가지면서, 파단시 신장률이 높아 쉽게 크랙이 발생하지 않을 수 있다.
아울러, 전용 스프레이 등의 장비 없이 수작업으로 도장을 수행할 수 있어 작업이 용이하며, 가격이 비교적 저렴하여 비용을 절감할 수 있다는 장점이 있다.
나아가, 경화제부에 세라믹입자, 특히 스테아타이트를 첨가함으로써 폴리우레아 수지 도막방수재가 고강도 결합을 가질 수 있으며, 이에 따라 우수한 열충격성 및 내서성을 확보할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 에폭시계 도막방수재, 폴리우레탄계 도막방수재 및 본 발명에 따른 폴리우레아 수지 도막방수재 각각의 부착강도 테스트 전후 실사진이다.
이하 본 발명에 따른 부착성능이 우수한 폴리우레아 수지 도막방수재 및 그 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 양태는 방향족계 디이소시아네이트, 지환족계 디이소시아네이트, 제1폴리올, 제1촉매 및 제1용제를 포함하는 중합조성물로부터 제조된 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 포함하는 주제부; 및 제2폴리올, 지환족계 디아민, 모노카르복실산, 디알킬 말레에이트, 세라믹입자, 충진재, 제2촉매 및 제2용제를 포함하는 경화제부;를 혼합하고 경화시켜 제조된 폴리우레아 수지 도막방수재에 관한 것이다.
이를 만족함으로써 상기 폴리우레아 수지 도막방수재는 보다 우수한 인장강도 및 부착강도를 가지면서, 파단시 신장률이 높아 쉽게 크랙이 발생하지 않을 수 있다. 아울러, 전용 스프레이 등의 장비 없이 수작업으로 도장을 수행할 수 있어 작업이 용이하며, 가격이 비교적 저렴하여 비용을 절감할 수 있다는 장점이 있다.
나아가, 경화제부에 세라믹입자, 특히 스테아타이트를 첨가함으로써 폴리우레아 수지 도막방수재가 고강도 결합을 가질 수 있으며, 이에 따라 우수한 열충격성 및 내서성을 확보할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 일 예에 따른 폴리우레아 수지 도막방수재의 각 구성 요소에 대하여 보다 상세히 설명한다.
먼저 주제부에 대하여 설명한다. 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 주제부는 방향족계 디이소시아네이트, 지환족계 디이소시아네이트, 제1폴리올, 제1촉매 및 제1용제를 포함하는 중합조성물로부터 제조된 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 방향족계 디이소시아네이트는 폴리올 및 폴리아민과 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 형성하며, 폴리우레아 수지 도막방수재의 인장강도 향상을 위해 첨가되는 것으로, 구체적으로 예를 들면, P-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), M-페닐렌 디이소시아네이트(MPDI),자일렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(TMXDI), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-TDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,2'-MDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-MDI), 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트(modified MDI), 톨리딘 디이소시아네이트(TODI), 4,4'-디벤질 디이소시아네이트(4,4'-DBDI), 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 방향족 고리가 둘 이상인 방향족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 목표치의 인장강도 및 경도를 달성함에 있어 좋다. 상기 방향족계 디이소시아네이트는 제1폴리올 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 8 내지 15 중량부로 첨가될 수 있다. 이와 같은 범위에서 목표하는 물성 값을 확보할 수 있으며, 반응조성물이 너무 빠르게 겔화되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 지환족계 디이소시아네이트는 방향족계 디이소시아네이트와 마찬가지로 폴리올 및 폴리아민과 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 형성하며, 폴리우레아 수지 도막방수재의 부착강도 및 파단시 신장률 향상을 위해 첨가되는 것으로, 구체적으로 예를 들면, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,3-사이클로헥실 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), 및 1,1'-메틸렌-비스(4-이소시아네이토사이클로헥산)(H12MDI) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 사용하는 것이 목표치의 부착강도 및 파단시 신장률을 달성함에 있어 좋다. 상기 지환족계 디이소시아네이트는 제1폴리올 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부, 바람직하게는 15 내지 25 중량부로 첨가될 수 있다. 이와 같은 범위에서 목표하는 물성 값을 확보할 수 있으며, 반응조성물이 너무 빠르게 겔화되지 않을 수 있다.
나아가, 상기 방향족계 디이소시아네이트 : 지환족계 디이소시아네이트의 중량비는 1 : 0.1 내지 10일 수 있으며, 보다 좋게는 1 : 0.2 내지 5, 보다 좋게는 1 : 0.5 내지 2일 수 있다. 이와 같은 범위에서 우수한 인장강도, 부착강도, 경도 및 파단시 신장률을 모두 확보할 수 있으며, 점도 및 반응시간이 적절히 조절되어 전용 스프레이 등의 장비 없이 수작업으로 도장을 수행할 수 있어 작업이 용이할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 제1폴리올은 상기 방향족계 디이소시아네이트 및 지환족계 디이소시아네이트와 반응하여 우레탄 프리폴리머를 형성하며, 우레탄 프리폴리머에 파단시 신장률을 향상시키기 위한 것으로, 구체적으로 예를 들면, 폴리에테르 폴리올일 수 있다. 상기 폴리에테르 폴리올은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 바람직하게는 중량평균분자량이 1,000 내지 3,000 g/mol, 보다 좋게는 1,500 내지 2,500 g/mol인 폴리에테르 폴리올일 수 있다. 보다 구체적인 일 예시로, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체 및 에틸렌옥시드와 부틸렌옥시드의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 제1폴리올의 첨가량은 우레탄 프리폴리머의 말단에 이소시아네이트기를 형성하기 위하여, 디이소시아네이트 화합물(방향족계+지환족계 디이소시아네이트)의 총 몰수 대비 제1폴리올을 소량 사용하는 것이 바람직하며, 일 구체예로 디이소시아네이트 화합물 : 제1폴리올의 몰비는 1 : 0.05 내지 0.9, 보다 좋게는 1 : 0.1 내지 0.5일 수 있다. 이와 같은 범위에서 말단에 이소시아네이트기가 포함된 우레탄 프리폴리머를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 제1촉매는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 디부틸틴디라우레이트(DBTDL) 등의 유기주석계 촉매일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제1촉매의 첨가량 역시 통상적인 수준으로 조절될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 제1폴리올 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량부로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 제1용제는 주제부가 적절한 점도를 가지도록 조절하기 위한 것으로, 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용제, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 및 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용제일 수 있다. 상기 제1용제의 첨가량은 주제부의 점도 등에 따라 달리 조절될 수 있으며, 예를 들면 제1폴리올 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 3 내지 10 중량부로 첨가될 수 있다.
한편, 상기 주제부는 필요에 따라, 소포제, 열안정제, 안료 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 그 첨가량 또한 통상적인 수준으로 조절하여 첨가할 수 있다.
다음으로, 경화제부에 대하여 설명한다. 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 경화제부는 제2폴리올, 지환족계 디아민, 모노카르복실산, 디알킬 말레에이트, 세라믹입자, 충진재, 제2촉매 및 제2용제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 제2폴리올은 주제부의 우레탄 프리폴리머와 반응하여 우레아 결합을 형성하며, 폴리우레아 수지 도막방수재의 작업성, 방수성, 파단시 신장률 등을 향상시키기 위한 것으로, 구체적으로 예를 들면, 폴리에테르 폴리올일 수 있다. 상기 폴리에테르 폴리올은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 바람직하게는 중량평균분자량이 3,000 내지 10,000 g/mol, 보다 좋게는 4,000 내지 6,000 g/mol인 폴리에테르 폴리올일 수 있다. 보다 구체적인 일 예시로, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체 및 에틸렌옥시드와 부틸렌옥시드의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 지환족계 디아민은 주제부의 우레탄 프리폴리머와 반응하여 우레아 결합을 형성하며, 폴리우레아 수지 도막방수재의 작업성, 방수성, 파단시 신장률 등을 향상시키기 위한 것으로, 구체적으로 예를 들면, 하기 화학식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020141940117-pat00003
(상기 화학식 1에서, Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 사이클로알킬 고리이며; L1 및 L2는 서로 독립적으로 직접 결합, 또는 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고; R1 및 R2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.)
이와 같은 상기 화학식 1을 만족하는 지환족 디아민을 사용함으로써 목표치의 작업성, 방수성, 파단시 신장률을 달성함에 있어 좋다.
바람직하게는. 상기 지환족계 디아민은 하기 화학식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020141940117-pat00004
(상기 화학식 2에서, R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬이며; R15 및 R16은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.)
이와 같은 상기 화학식 2를 만족하는 지환족 디아민을 사용함으로써 목표치의 파단시 신장률 1000% 이상, 부착강도 3 ㎫ 이상인 도막방수재를 수득할 수 있어 좋다.
상기 지환족계 디아민은 제2폴리올 100 중량부에 대하여 50 내지 120 중량부로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 70 내지 100 중량부로 첨가될 수 있다. 이와 같은 범위에서 작업성 및 방수성이 우수하며, 목표치의 파단시 신장률을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 모노카르복실산은 도막방수재의 작업성 및 부착강도를 향상시키기 위해 첨가되는 것으로, 구체적으로는 화학식 R-COOH(R은 선형 또는 분지형의 탄소수 5 내지 30의 알킬)를 만족하는 것일 수 있으며, 비 한정적이며 구체적인 일 예시로 2-에틸헥산산, 이소옥탄산, 라우르산, 미리스트산, 이소헵탄산, 이소노난산, 노난산, 팔미트산, 이소스테아르산, 스테아르산 및 베헨산 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 모노카르복실산은 제2폴리올 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 2 내지 5 중량부로 첨가될 수 있다. 이와 같은 범위에서 작업성 및 방수성이 우수하며, 목표치의 부착강도를 달성할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 디알킬 말레에이트는 도막방수재의 작업성 및 부착강도를 향상시키기 위해 첨가되는 것으로, 비 한정적이며 구체적인 일 예시로 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디프로필 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디펜틸 말레에이트, 디헥실 말레에이트, 디-2-에틸헥실 말레에이트 및 메틸에틸 말레에이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 디알킬 말레에이트는 제2폴리올 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 2 내지 5 중량부로 첨가될 수 있다. 이와 같은 범위에서 작업성 및 방수성이 우수하며, 목표치의 부착강도를 달성할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 세라믹입자는 착색토너로서 첨가되는 것으로, 구체적으로는 스테아타이트를 포함하는 것일 수 있다. 이를 경화제부에 첨가함으로써 폴리우레아 수지 도막방수재가 고강도 결합을 가질 수 있으며, 이에 따라 우수한 열충격성 및 내서성을 확보할 수 있다. 상기 세라믹입자는 제2폴리올 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 20 내지 30 중량부로 첨가될 수 있다. 이와 같은 범위에서 방수성이 우수하면서도 고강도 결합을 형성할 수 있으며, 보다 우수한 열충격성 및 내서성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 충진재는 폴리우레아 수지 도막방수재의 기계적 강도를 향상시키기 위하여 첨가되는 것으로, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 탄산칼슘, 탈크, 석분, 소석회, 황산바륨, 카올린, 클레이, 실리카 및 알루미나 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 충진재는 제2폴리올 100 중량부에 대하여 200 내지 600 중량부로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 30 내지 400 중량부로 첨가될 수 있다. 이와 같은 범위에서 다른 구성 성분과 잘 혼합될 수 있으며, 목표하는 기계적 강도를 확보할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 제2촉매는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 비스무스 옥토에이트(Bismuth Octoate), 비스무스 네오도데카노에이트(Bismuth Neodecanoate) 등의 유기비스무스계 촉매일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제2촉매의 첨가량 역시 통상적인 수준으로 조절될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 제2폴리올 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 5 중량부로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 제2용제는 경화제부가 적절한 점도를 가지도록 조절하기 위한 것으로, 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용제, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 및 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용제일 수 있다. 상기 제2용제의 첨가량은 경화제부의 점도 등에 따라 달리 조절될 수 있으며, 예를 들면 제2폴리올 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부로 첨가될 수 있다.
한편, 상기 경화제부는 필요에 따라, 소포제, 열안정제, 안료 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 그 첨가량 또한 통상적인 수준으로 조절하여 첨가할 수 있다.
또한, 상기 경화제부는 주제부 100 중량부에 대하여 50 내지 200 중량부, 좋게는 80 내지 150 중량부로 첨가될 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 첨가되는 성분 조성에 따라 달라질 수 있음은 물론이다.
아울러, 본 발명의 일 예에 따른 경화제부는 자가회복 성능을 위한 디설파이드기 함유 폴리에틸렌이민을 더 포함할 수 있으며, 이를 통해 스크래치나 작은 균열 발생 시 디설파이드기(-S-S-)의 복분해 반응(disulfide metathesis)에 의해 자가회복 성능이 부가될 수 있으며, 도막방수재 내 폴리우레아와 디설파이드기 함유 폴리에틸렌이민 등이 서로 간에 또는 동일 성분 간에 수소 결합을 근간으로 초분자 네트워크 구조를 형성하여 디설파이드기 함유 폴리에틸렌이민의 재배치를 통해 수소 결합이 재형성되어 보다 빠르게 자가치유가 가능할 뿐만 아니라, 손상된 부분을 수차례 복원할 수 있다는 장점이 있다.
보다 구체적인 일 예시로, 상기 디설파이드기 함유 폴리에틸렌이민은 초분지(hyperbranched) 폴리에틸렌이민과 디설파이트 화합물을 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
상기 초분지 폴리에틸렌이민은 분지형의 주지(main branch)에 곁가지(side branch)가 연결되며, 이 곁가지에 연결되는 잔가지를 가지는, 일반적인 분지형 고분자보다도 더 분지화된 덴드리틱한 구조를 가진 것일 수 있다. 이처럼 주지, 곁가지, 잔가지로 초분지화된 폴리에틸렌이민을 사용함으로써 수소 결합 네트워크를 보다 많이 형성할 수 있다.
바람직한 일 예로, 상기 초분지 폴리에틸렌이민의 중량평균분자량은 500 내지 5,000 g/mol일 수 있으며, 보다 좋게는 700 내지 2,000 g/mol일 수 있다. 이와 같은 범위에서 보다 많은 수소 결합 네트워크를 형성할 수 있을 뿐만 아니라 외부 충격에 의한 초기 파단 시 우레탄기 함유 폴리에틸렌이민이 보다 용이하게 재배치되어 수소 결합이 재형성될 수 있다.
상기 초분지 폴리에틸렌이민과 반응하는 디설파이트 화합물은 구체적인 일 예시로 비스(4-플루오로페닐) 디설파이드, 비스(4-브로모페닐) 디설파이드 및 비스(4-클로로페닐) 디설파이드 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방향족 디설파이드 화합물일 수 있다.
상기 디설파이드기 함유 폴리에틸렌이민은 제2폴리올 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 첨가될 수 있으며, 좋게는 15 내지 30 중량부로 첨가될 수 있다. 이와 같은 범위에서 폴리우레아 수지 도막방수재의 물성을 저하시키지 않으면서 자가회복 능력을 확보할 수 있다. 반면, 디설파이드기 함유 폴리에틸렌이민이 10 중량부 미만일 시 자가회복 능력이 미미할 수 있으며, 디설파이드기 함유 폴리에틸렌이민이 50 중량부 초과일 시 폴리우레아 수지 도막방수재의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 a) 방향족계 디이소시아네이트, 지환족계 디이소시아네이트, 제1폴리올, 제1촉매 및 제1용제를 포함하는 중합조성물로부터 제조된 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 포함하는 주제부; 및 제2폴리올, 지환족계 디아민, 모노카르복실산, 디알킬 말레에이트, 세라믹입자, 충진재, 제2촉매 및 제2용제를 포함하는 경화제부;를 준비하는 단계; 및 b) 상기 주제부 및 경화제를 혼합한 후 도장하여 경화시키는 단계;를 포함하는 폴리우레아 수지 도막방수재의 제조 방법에 관한 것이다.
이때, 각 성분의 조성 및 함량은 전술한 바와 동일함에 따라 중복 설명은 생략하며, 주제부와 경화제부의 혼합 방법, 혼합물의 도장 방법, 경화 조건 등은 통상적인 방법을 통해 수행할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 폴리우레아 수지 도막방수재에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[제조예 1]
변성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(modyfied MDI, 금호미쓰이화학 사, LL) 9.16 중량%, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 14.13 중량%, 폴리프로필렌글리콜(PPG-2000, Mw 2,000 g/mol) 71.46 중량%, 안정제로 벤조일 클로라이드 0.01 중량%, 산화방지제로 Sonnox 1010(상품명) 0.2 중량%, 촉매로 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL) 0.05 중량% 및 희석제로 잔부의 자일렌을 혼합하여 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 포함하는 주제부 조성물을 준비하였다.
[비교제조예 1-1 내지 1-4]
하기 표 1에 기재된 바와 같이 성분 조성 및 함량을 달리한 것 외 모든 공정을 제조예 1과 동일하게 수행하여 주제부 조성물을 준비하였으며, 희석제로 사용된 PC는 프로필렌 카보네이트이다.
중량% 주제부 조성물
제조예 1 비교제조예 1-1 비교제조예 1-2 비교제조예 1-3 비교제조예 1-4
폴리올 PPG-2000 71.46 69.0 66.5 69.88 68.8
디이소시아네이트 변성 MDI 9.16 - - 7.12 11.8
순수 MDI - - 23.3 17.8 11.8
IPDI 14.13 21.0 - -
첨가제 안정제 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
산화방지제 0.2 - 0.2 0.2 0.2
촉매 0.05 0.05 - - -
희석제(잔부) 자일렌 자일렌 자일렌 PC PC
[제조예 2]
폴리에테르 폴리올(상품명 FA-703, Mw 5,000 g/mol) 15 중량%, 2-에틸헥산산 0.37 중량%, 디에틸 말레에이트 0.25 중량%, 1,3,3-트리메틸-N-(2-메틸프로필리덴)-5-[(2-메틸프로필리덴)아미노]사이클로헥산메틸아민 11.68 중량%, 착색토너로 스테아타이트 4 중량%, 촉매로 비스무트계 촉매(진양화성 사, 상품명 BINL-A9) 0.5 중량%, 소포제로 BYK-054(상품명) 0.2 중량%, 충진제로 탈크 5.5 중량%와 탄산칼슘 59.5 중량% 및 희석제로 잔부의 자일렌을 혼합하여 경화제부 조성물을 준비하였다.
[비교제조예 2-1 내지 2-3]
하기 표 2에 기재된 바와 같이 성분 조성 및 함량을 달리한 것 외 모든 공정을 제조예 2와 동일하게 수행하여 경화제부 조성물을 준비하였으며, 폴리아민으로는 Jeffamine 사, D-2000을 사용하였다.
중량% 경화제부 조성물
제조예 2 비교제조예 2-1 비교제조예 2-2 비교제조예 2-3
폴리올, FA-703 15.0 - - 25.0
폴리아민, D-2000 - 30.0 32.93 -
지환족 디아민 11.68 - 2.58 5.84
모노카르복실산 0.37 - 0.09 0.19
디알킬 말레에이트 0.25 - 0.05 0.12
스테아타이트 4.0 4.0 4.0 4.0
탈크 5.5 8.0 7.95 5.8
탄산칼슘 59.5 57.8 51.5 58.85
소포제 0.2 0.2 0.2 0.2
촉매 0.5 - 0.7 -
희석제(잔부) 자일렌 - - -
[실시예 1]
상기 제조예 1의 주제부와 제조예 2의 경화제부를 1 : 1 중량비로 혼합하고, 기재 상에 도장한 후 건조 및 경화시켜 폴리우레아 도막을 형성하였다.
[비교예 1 내지7]
상기 비교제조예 1-1 내지 1-4에서 선택된 주제부와 비교제조예 2-1 내지 2-3에서 선택된 경화제부를 1 : 1 중량비로 혼합하고, 기재 상에 도장한 후 건조 및 경화시켜 폴리우레아 도막을 형성하였다.
[특성 평가]
상기 실시예 1, 비교예 1 내지 7에서 각각 제조된 폴리우레아 도막의 물성(인장강도, 파단시 신장률, 경도)을 KS F 4922에 의거하여 측정하였으며, 주제부 및 경화제부 혼합 후 혼합물의 점도가 100,000 cps에 도달하는 시간을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이때 각 값은 2회 이상의 측정값을 평균한 평균값이다.
폴리우레아 도막 물성 평가
주제부 경화제부 100,000 cps 도달 시간
(분)		 인장강도
(N/㎟)		 파단시 신장률
(%)		 경도
(쇼어 A)
실시예 1 제조예 1 제조예 2 220 10.16 1596 72
비교예 1 비교제조예
1-1		 비교제조예
2-3		 127 6.36 820 83
비교예 2 비교제조예
1-1		 비교제조예
2-3		 130 6.58 730 82
비교예 3 비교제조예
1-2		 10초 이내 겔화, 도막방수재로 사용 불가
비교예 4 비교제조예
1-3		 비교제조예
2-2		 10초 이내 겔화, 도막방수재로 사용 불가
비교예 5 비교제조예
1-4		 10초 이내 겔화, 도막방수재로 사용 불가
비교예 6 비교제조예
1-3		 비교제조예
2-1		 10초 이내 겔화, 도막방수재로 사용 불가
비교예 7 비교제조예
1-4		 10초 이내 겔화, 도막방수재로 사용 불가
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에서 제시한 주제부와 경화제부를 혼합한 경우 점도가 100,000 cps에 도달하는 시간이 220분으로, 점도가 빠르게 증가하지 않아 도장 작업을 용이하게 진행할 수 있음을 알 수 있으며, 인장강도, 파단시 신장률 및 경도 특성이 모두 우수함을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1 및 2의 경우, 경도 특성은 실시예 1보다 높으나, 점도가 100,000 cps에 도달하는 시간이 약 130분으로 도장 작업 수행 가능 시간이 비교적 짧아 충분한 작업 시간의 확보가 어려울 수 있으며, 인장강도 및 파단시 신장률 특성은 현저하게 떨어짐을 확인할 수 있었다.
아울러, 비교예 3 내지 7의 경우 겔화 시간이 너무 짧아 폴리우레아 도막방수재로의 사용이 불가능하였다.
[비교예 8]
기존의 폴리우레탄계 도막(톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2-클로르아닐린) 및 폴리프로필렌글리콜을 중합)를 사용하여 기재 상에 도장한 후 건조 및 경화시켜 도막을 형성하였다.
[비교예 9]
기존의 에폭시계 도막(비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 YD-128) 및 폴리에테르아민(상품명 D-230을 중합)를 사용하여 기재 상에 도장한 후 건조 및 경화시켜 도막을 형성하였다.
[특성 평가]
상기 실시예 1, 비교예 8 및 9에서 각각 제조된 도막의 물성(인장강도, 파단시 신장률, 부착강도)을 KS F 4922에 의거하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 이때 각 값은 2회 이상의 측정값을 평균한 평균값이다.
인장강도
(N/㎟)		 파단시 신장률
(%)		 부착강도
(㎫)
목표치 8 이상 300 이상 3 이상
실시예 1 10.16 1596 3.4
비교예 8 2 ~ 6 300 ~ 1000 1.8
비교예 9 40 ~ 50 5 이하 4.8
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에서 제시한 폴리우레아 도막은 인장강도 및 파단시 신장률이 모두 우수하여 높은 기계적 강도를 가지면서도 쉽게 크랙이 발생하지 않을 수 있으며, 부착강도 역시 우수하여 도막이 기재로부터 쉽게 박리되지 않음을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 8의 폴리우레탄 도막은 파단시 신장률은 다소 우수하였으나 인장강도 및 부착강도 등의 기계적 강도가 낮은 문제가 있었으며, 비교예 9의 에폭시 도막은 인장강도는 매우 우수하였으나 파단시 신장률이 너무 낮아 외부 충격에 의해 쉽게 크랙이 발생하는 문제가 있어 도막방수재로 활용하기에는 적합하지 않았다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 방향족계 디이소시아네이트, 지환족계 디이소시아네이트, 제1폴리올, 제1촉매 및 제1용제를 포함하는 중합조성물로부터 제조된 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 포함하는 주제부; 및
    제2폴리올, 지환족계 디아민, 모노카르복실산, 디알킬 말레에이트, 세라믹입자, 충진재, 제2촉매 및 제2용제를 포함하는 경화제부;
    를 혼합하고 경화시켜 제조된 폴리우레아 수지 도막방수재.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 지환족계 디아민은 하기 화학식 1을 만족하는 것인, 폴리우레아 수지 도막방수재.
    [화학식 1]
    Figure 112020141940117-pat00005

    (상기 화학식 1에서, Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 사이클로알킬 고리이며; L1 및 L2는 서로 독립적으로 직접 결합, 또는 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고; R1 및 R2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.)
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 지환족계 디아민은 하기 화학식 2를 만족하는 것인, 폴리우레아 수지 도막방수재.
    [화학식 2]
    Figure 112021051237870-pat00006

    (상기 화학식 2에서, R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬이며; R15 및 R16은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.)
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 모노카르복실산은 화학식 R-COOH(R은 선형 또는 분지형의 탄소수 5 내지 30의 알킬)를 만족하는 것인, 폴리우레아 수지 도막방수재.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 모노카르복실산은 2-에틸헥산산, 이소옥탄산, 라우르산, 미리스트산, 이소헵탄산, 이소노난산, 노난산, 팔미트산, 이소스테아르산, 스테아르산 및 베헨산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 폴리우레아 수지 도막방수재.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 디알킬 말레에이트는 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디프로필 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디펜틸 말레에이트, 디헥실 말레에이트, 디-2-에틸헥실 말레에이트 및 메틸에틸 말레에이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 폴리우레아 수지 도막방수재.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 세라믹입자는 스테아타이트를 포함하는 것인, 폴리우레아 수지 도막방수재.
  8. a) 방향족계 디이소시아네이트, 지환족계 디이소시아네이트, 제1폴리올, 제1촉매 및 제1용제를 포함하는 중합조성물로부터 제조된 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 포함하는 주제부; 및 제2폴리올, 지환족계 디아민, 모노카르복실산, 디알킬 말레에이트, 세라믹입자, 충진재, 제2촉매 및 제2용제를 포함하는 경화제부;를 준비하는 단계; 및
    b) 상기 주제부 및 경화제를 혼합한 후 도장하여 경화시키는 단계;
    를 포함하는 폴리우레아 수지 도막방수재의 제조 방법.
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