KR100860009B1 - 고부착력의 폴리우레아 코팅제의 제조방법 및 폴리우레아의 코팅방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (A) 디이소시아네이트, 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 알킬렌 카보네이트를 혼합하여 프리폴리머를 합성하는 단계; (B) 아민류 사슬확장자 및 소포제를 포함하는 경화제 조성물을 제공하는 단계; 및 (C) 상기 프리폴리머와 상기 경화제 조성물을 반응시켜 폴리우레아 코팅제를 합성하는 단계를 포함하는 폴리우레아 코팅제의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 폴리우레아를 피착재 표면에 코팅하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 고부착력의 폴리우레아 코팅제의 제조는 상하수도관의 피복에 의한 반영구적 제품을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 선박의 피복, 선박 스크류 부분의 도포, 기타 강재로 구성되는 건설 설비 등을 피복하여 내구성을 최대로 할 수 있을 것으로 기대된다.

폴리우레아, 코팅제, 프리폴리머, 경화제 조성물

Description

고부착력의 폴리우레아 코팅제의 제조방법 및 폴리우레아의 코팅방법{A METHOD OF MANUFACTURING HIGH ADHESIVE POLYUREA COATING AGENTS AND A METHOD OF COATING HIGH ADHESIVE POLYUREA}

본 발명은 고부착력의 폴리우레아 코팅제의 제조방법 및 폴리우레아의 코팅방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 2단계로 진행되는 반응 단계를 가지며 반응하는 동안 용매를 사용하지 않는 폴리우레아 코팅제의 제조방법에 있어서, 프리폴리머와 경화제 조성물을 가열한 상태에서 혼합하여 합성하는 폴리우레아 코팅제의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 고부착력의 폴리우레아를 피착재에 코팅하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 2단계로 진행되는 반응 단계를 가지며 반응하는 동안 용매를 사용하지 않는 폴리우레아 코팅막의 생성에 있어서, 프리폴리머와 경화제 조성물을 가열한 상태에서 분사 혼합하는 폴리우레아 코팅방법에 관한 것이다.

폴리우레아 화합물은 상업적으로 많은 종류가 있으며, 용도에 따라 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 폴리우레아 화합물은 열경화성 수지이므로 일반적으로 낮은 분자량 물질이 고온에서 반응하여 고분자화됨으로써 상당한 정도의 강도를 갖 는 물질로 된다. 이런 종류는 상업적으로 많은 종류가 있으며 용도에 맞게 코팅제로 사용되고 있다.

이제 이런 코팅제들이 피착재(금속, 나무, 플라스틱, 유리, 스티로폼, 콘크리트 등)와 어떻게 부착되는지에 대하여 살펴보자. 코팅제의 부착 메커니즘은 대단히 복잡한 현상으로 이들 부착을 설명하는 것은 어느 단순한 몇 가지 이유로 설명하기는 어려운 일이다. 이를 설명하기 위해서는 먼저 다음 사항을 이해하여야 한다.

1) 코팅제의 물리적, 화학적 성질을 이해하여야 하고,

2) 피착재의 재질과 표면 조건을 검토 하여야 하며,

3) 그 밖의 조건(용도, 갈라진 틈새, 코팅제와 피착재의 열팽창계수 차이 등)을 검토하여야 한다.

먼저 1) 항에 대해 고려할 때 피착재와 코팅제가 같은 종류의 물질이라면 화학적 결합을 통하여 강한 부착을 유도할 수 있으나 대부분의 실용적 기능에서는 서로 다른 종류의 물질인 경우가 많다. 이런 서로 다른 종류의 물질간의 부착에서는 매우 다양한 형태의 결합이 형성될 수 있다. 즉, 화학적 결합보다는 다른 형태의 결합이 형성되기 때문에 부착력은 화학 결합력에 비하여 매우 약하다. 화학적 결합을 유도하기 위하여 때로는 표면을 CORONA 처리(전기 방전 처리의 일종)하여 표면에 가용한 화학적 결합을 증가시키는 경우가 있는가 하면 금속에서도 표면의 산화물을 정교하게 조절하는 경우도 있다. 그러나 이런 기술들은 부착면이 피착재와 코팅제의 중간에 있으므로 정량적 조절이 매우 어렵다.

2) 항에 대한 고려로는 물리적인 부착(연결)은 코팅제가 피착재 표면의 거친 표면이나 작은 구멍에 침투되어 일어 날수 있는데 나무의 표면이나 종이 표면의 섬유질 또는 표면 처리된 알루미늄 판이나 철 표면에서 일어날 수 있는 것이다. 금속의 표면을 거칠게 하기 위해서 모래 블라스팅 처리(sand blasting)나 스틸 블라스팅 처리(steel blasting) 또는 양극 산화 처리(anodization)를 한다. 이런 처리를 하면 효과적으로 표면의 청결을 유지시킬 수 있고, 따라서 표면에 다른 불순물이 섞이지 않게 됨으로 표면에 코팅제가 잘 퍼져 붙을 수 있도록 도와준다. 이런 표면의 거친 정도를 측정하는 방법이나 기구도 있지만 앞에서 언급한 화학적 결합에서 논의하는 것만큼이나 정량적 측정이 용이하지는 않다.

3) 항에 대한 논의로는 상기의 화학적 결합이나 물리적 부착은 모두 피착재로부터 코팅제와의 결합 부하에 대하여 관찰되는 것이지만 실제 부착강도의 또 다른 중요한 인자는 부착에 대한 내성과 코팅제의 에너지 방산 메커니즘에 관련되어진다. 연성이 있는 수지는 부착성능에 있어 중요한 요소이다. 이에 대한 연구는 다양하게 발표되어 있다.

상기 각 항에서 보듯이 코팅제의 결합은 결합표면의 거친 정도나 코팅제의 가소성의 변형 등에 대한 다양한 관계 때문에 단순히 물리적 부착이나 화학적 부착 등으로 코팅제의 부착성을 설명하기는 어렵다.

코팅을 실제 하는 경우 쉽게 탈락되는 층이 만들어지기도 하는데 표면이 불순물로 오염되었거나 코팅제가 완전한 반응이 이루어지지 않고 저분자(또는 올리고머) 형태로 이루어짐으로써 발생되는 경우 등이다. 이런 경우 결합이 잘 이루어진 층과 탈락 층이 인접하여 있게 되어 탈락되는 정도가 크게 보일 수 있다.

실제 상수도관이나 하수도관의 부식을 방지하고 오염을 방지하기 위하여 국내의 상수관이나 하수관이 에폭시 수지를 이용하여 피막 처리되어져 왔었고, 최근 해외에서는 에폭시 수지가 많은 유해물을 함유하고 있으며 상수관으로 사용할 때 여러 부작용이 있다고 알려짐으로써 폴레우레탄(또는 폴리우레아)의 개발에 많은 노력을 기울이고 있다. 그러나 부착력이 떨어지고 반응성(상기 3항)이 불균일하여 실용화하기에 어려움이 있었으나 최근 실용화시키면서 부착강도가 1200psi가 최대로 알려져 있을 정도이다. 부착강도를 높이기 위하여 상수관(철)의 표면을 스틸 블라스팅(steel blasting) 등으로 처리하는 등의 방법을 강구하고 있다.

본 발명에서는 앞에서 언급한 1) 및 2)항은 일정한 조건으로 유지하면서 3)항의 조건에서 코팅제의 피막 조건을 변형시킴으로써 고부착력이 형성되도록 폴리우레아의 합성 물질을 기존의 사용되는 물질과 달리 구성하였다.

본 발명은 부착성능을 강화시키면서 고강도의 코팅제를 유지하기 위한 것으로 표면 처리된 피착재 표면에 폴리우레아가 미세한 틈새까지 확산되어 부착되도록 반응시간을 조절할 수 있도록 재료를 구성하였다. 열경화성 수지이므로 온도의 조절로 반응시간을 조절할 수 있을 것으로 예상할 수도 있지만, 온도의 조절에 의해서는 표면 처리된 피착재 표면의 미세부분까지 동시에 경화를 유도할 수 없어서, 경화된 후 부착 강도가 많이 저하되는 요인이 됨을 관찰할 수 있었다. 여기서 사용되는 프리폴리머와 경화제 조성물은 그 종류가 다양할 수 있고 프리폴리머와 경화 제 조성물이 균일하게 혼합된 상태라고 하더라도 미시적 관점에서 균일한 반응이 진행되기는 매우 어려운 것으로 보였다. 따라서 본 발명에서는 기존의 폴리우레아에 비하여 초기 반응성은 다소 떨어지지만 중합 반응시 합성 중합반응이 거의 동시에 진행되면서 미세한 부분의 미세기포가 형성되지 않도록 물질을 구성하였다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고부착력의 폴리우레아 코팅제를 제조하는 방법으로서, (A) 지방족 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 디이소시아네이트 100 중량부, 그리고 상기 디이소시아네이트 100 중량부에 대하여 폴리옥시알킬렌 글리콜 20 내지 50 중량부 및 알킬렌 카보네이트 10 내지 20 중량부를 혼합하여 프리폴리머를 합성하는 단계; (B) 아민류 사슬확장자 100 중량부, 그리고 상기 아민류 사슬확장자 100 중량부에 대하여 실란계 소포제, 지방산계 소포제 및 불소계 소포제로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 소포제 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 경화제 조성물을 제공하는 단계; 및 (C) 상기 프리폴리머와 상기 경화제 조성물을 60 내지 90℃에서 반응시켜 폴리우레아 코팅제를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레아 코팅제의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 고부착력의 폴리우레아를 코팅하는 방법으로서, (A) 지방족 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 디이소시아네이트 100 중량부, 그리고 상기 디이소시아네이트 100 중량부에 대하여 폴리옥시알킬렌 글리콜 20 내지 50 중량부 및 알킬렌 카보네이트 10 내지 20 중량부를 혼합하여 합성한 프리폴리머를 제공하는 단계; (B) 아민류 사슬확장자 100 중량부, 그리고 상기 아민류 사슬확장자 100 중량부에 대하여 실란계 소포제, 지방산계 소포제 및 불소계 소포제로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 소포제 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 경화제 조성물을 제공하는 단계; 및 (C) 상기 프리폴리머와 상기 경화제 조성물을 60 내지 90℃로 가열한 상태에서 피착재 표면에 각각 분사하여 피착재 표면상에 폴리우레아 코팅막을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레아 코팅제의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 폴리우레아 코팅제의 제조방법 및 폴리우레아의 코팅방법에 있어서, 상기 경화제 조성물에, 아민계 사슬확장자 100 중량부에 대하여, 무기질 안료 1 내지 6 중량부 및 UV 흡수제 0.5 내지 3 중량부가 더 포함될 수 있다. 더욱이, 상기 경화제 조성물에, 아민계 사슬확장자 100 중량부에 대하여, 안료분산제 0.5 내지 3 중량부가 더 포함될 수 있다.

우선, 폴리우레탄(또는 폴리우레아)의 합성 원리와 조건 등에 대해 살펴보도록 한다.

일반적으로 고분자 화합물이란 어떤 단량체(반복되는 단위체)들이 반복적으로 결합하여 분자량이 큰 분자로 구성된 물질을 말한다. 이런 단량체들의 반복적 결합에는 선형으로 구성되는 방법이나 곁사슬 구성 방법 또는 삼차원적으로 구성되는 방법 등이 있다. 일반적으로 고분자 화합물의 분류는 천연 고분자와 합성고분자로 나뉘는데, 천연 고분자는 폴리사카라이드(polysaccharides), 셀룰로오스(cellulose), 실크(silk) 또는 천연고무(rubber) 등이고, 합성고분자는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리스티렌(polystyrene), PVC, 폴리에스테르(polyesters), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리카보네이 트(polycarbonates), 폴리우레탄(polyurethanes) 또는 폴리우레아(polyurea) 등이 알려져 있다. 그 밖의 분류 방법으로는 고분자의 화학적 조성 및 단량체의 구조적 또는 입체적 구조, 분자 구조적으로 곁가지의 존재 여부, 사용된 물질의 물리적 구조, 결정성, 열적 특성 등에 따라 분류하기도 하지만 궁극적으로는 고분자 화합물의 실용성에 목표를 두고 분류하는 것이 원칙이다.

고분자 화합물에 대한 분류의 또 다른 기준으로는 고분자 화합물 사슬 내에서 단량체(반복되는 단위체)의 반복되는 형태에 따라 분류하기도 한다. 어떤 경우에는 한가지의 단량체가 반복적으로 결합된 고분자가 있는데 이를 균일고분자(homopolymer)라고 하며 폴리에틸렌(polyethylene), PVC 등이 이에 속한다. 불균일고분자(heteropolymer) 또는 공중합체(copolymer)라고 불리는 고분자들은 사슬 내에 두개 이상의 단량체가 공존하는 것이다. 이와 같은 단량체의 결합 형태에 따라 불규칙 공중합체(random copolymer), 덩어리 공중합체(block copolymer), 교대 공중합체(alternating copolymer) 또는 합체 공중합체(grafting copolymer) 등으로 분류되는데 이들의 화학적 성질이나 물리적 성질은 이들 사슬을 구성하는 각각의 단량체의 개별적 성질에 따라 매우 다르게 나타난다. 이들의 구조식을 다음에 보였다.

단량체 형태에 따른 고분자의 분류

폴리우레탄(또는 폴리우레아)은 불균일고분자(heteropolymer) 또는 공중합체(copolymer)에 속하는 물질로서 우레탄의 경우에는 일반적으로 유기화학에서 말하는 유기산화(carbamic:-COO-) 구조를 사슬 내에 가지고 있다. 보통의 경우 이들 우레탄(또는 우레아)기는 폴리우레탄(또는 폴리우레아)에서 중요 기능성기로 작용하지는 않지만 다른 기능성 그룹을 조직 내에 합체(incorporate)시켜 물성을 변화시키는 역할을 한다.

폴리우레탄(또는 폴리우레아)의 합성에 대한 발전을 살펴보면 다음과 같다.

폴리우레탄은 독일인 Otto Bayer에 의하여 1937년에 디아민(diamines)과 지방족 디이소시아네이트(aliphatic diisocyanates)로 처음 합성되었다. 그 후에 폴리우레아 화합물이 지방족 디이소시아네이트와 다양한 글리콜의 연구에 따라 개발되었다. 이런 연구가 진행되면서 큰 분자량을 갖는 글리콜과 방향족 디이소시아네이트(aromatic diisocyanates)가 개발되면서 탄성을 갖는 폴리우레탄(또는 폴리우 레아)이 합성되었다. 이들 합성 방법이나 성질 등은 1962년도 Sauners J. H. 등이 저술한 "폴리우레탄(Polyurethanes)" 과 1969년 Wright P. 등이 저술한 "고체 폴리우레탄 엘라스토머(Solid Polyurethane Elastormer)"에 서술되어 있으며 최근의 미국 특허, 일본 특허 및 대한민국 특허에 이르기까지 대단히 많은 보고들이 있다.

폴리우레탄(또는 폴리우레아)은 기계, 운송기관, 가구, 방직, 종이제조, 포장, 접착, 봉함제, 의약에 이르기까지 다양하게 사용되고 있다.

폴리우레탄(또는 폴리우레아)을 구성하는 요소는 다음과 같이 설명할 수 있다.

폴리우레탄(또는 폴리우레아)의 분자는 보통의 경우 유연성을 크게 하는 요소와 경도를 크게 하는 요소들이 고르게 분포되어 있는 상태로 구성되어 있다. 일반적으로 알려진 바에 의하면, 유연성을 크게 하는 요소는 낮은 유리전이온도(glass transition temperature, T_g)를 갖는 것으로 폴리에테르(polyether), 폴리에스테르(polyester), 폴리알킬디올(polyalkyldiol) 등으로 분자량이 400-5000 사이일 때 유연성이 커지고, 경도를 크게 하려면 높은 T_g를 갖고 있으며 준결정성의 방향족 디이소시아네이트가 낮은 분자량의 사슬 확장자(chain extender)에 결합하면 경도가 커진다. 일반적으로 폴리우레탄(또는 폴리우레아)은 사슬 확장자와 낮은 분자량을 갖는 디올류 또는 디아민류와 합성되어 우레탄 또는 우레탄-우레아 단위체를 만드는 것이다. 따라서 폴리우레탄(또는 폴리우레아)은 선택된 물질이나 분자량, 또는 반응되는 비율 등의 기타 다양한 요소에 의하여 그 성질이 폭 넓게 변화 되어 나타난다. 즉, 그 성질이 부스러지기 쉬운 물질에서 단단한 물질 또는 부드러운 물질, 찐득찐득한 물질 더 나아가서는 어떤 점성을 갖는 물질로 변화가 가능하다. 특히 폴리우레탄의 경우에는 지방산의 아미드 에스테르 결합이 혼합된 결합을 가지므로 고온에서의 성질은 이들 폴리에스테르계와 폴리아미드계의 중간적 성질을 가지고 있다. 본 발명에서 사용된 사슬 확장자와 디올류 또는 디아민류의 선택은 제시되는 물질에 따라 임의로 선택할 수 있다.

폴리우레탄(또는 폴리우레아)의 물리적 성질 또는 거동을 이해하기 위해서는 이들의 분자 구조가 설명되어야한다. 폴리우레탄(또는 폴리우레아)에서는 유연성을 크게 하는 폴리올 요소와 경도를 크게 하는 우레탄(또는 우레아) 요소들 간에는 서로 혼합되지 않는 어떤 영역이 있다. 다시 말하면 비록 거시적으로는 이런 요소들이 균질하게 고루 퍼져있는 것으로 보이지만 미시적으로는 구조가 균질하지 않다는 것이다. 따라서 유연성을 크게 하는 폴리올 요소와 경도를 크게 하는 우레탄(또는 우레아) 요소를 어떤 혼합기술로 혼합시킨다고 하더라도 이 두 영역 사이에는 상분리가 발생되며, 결국은 유연성을 크게 하는 폴리올 요소에 경도를 크게 하는 우레탄(또는 우레아) 요소가 분산되어 있는 것으로 구조적으로 형성되게 된다. 이와 같은 미시적 구조에서의 2상(two-phase)성 때문에 물리적 성질이나 기계적 성질의 우월성이 나타나며 심지어 이들을 생물계에 적용시킬 수 있을 것으로 예상하는 것이다.

폴리우레탄(또는 폴리우레아)이라고 하는 용어가 우레탄(또는 우레아)이라는 단량체로부터 합성되고 우레탄(또는 우레아) 구조가 주요 단위체인 것으로 오해할 수 있으나 우레탄(또는 우레아)기는 초기에 반응물에 첨가되는 것이 아니고 고분자 축합반응에서 형성되는 것이다. 보통은 다른 기능성 기를 더 많이 포함하고 있다. 이와 같은 기능성 기에는 지방족 사슬화합물이나 방향족 고리화합물 뿐만 아니라 에테르, 알로파네이트(allophanate), 우레탄, 우레아, 뷰렛(biuret), 카보디이미드(carbodiimide), 이소시아누레이트(isocyanurate), 아실우레아(acylurea) 등이 있을 수 있다. 이들 물질의 구조에 대해서는 다음에 설명하겠다. (참고문헌: 1)Wirpsza Z., Polyurethanes: Chemistry, Technology and Applications. (1st Ed.): Ellis Horwood, London, 1993. 2)Hepburn C., Polyurethane Elastomers. (2nd Ed.): Elsevier Applied Science, London, 1992.) 따라서 폴리우레탄(또는 폴리우레아)의 다양한 합성조건에 따라 폴리우레탄(또는 폴리우레아)의 단단한 정도, 고분자의 결정성, 휘는 성질, 고분자 사슬의 방향성, 분자간 결합성 및 화학적인 교차 결합성 등이 영향을 받는다.

폴리우레탄(또는 폴리우레아)를 형성하는 분자내의 화학적 주요 구조와 구조적으로 다양한 형상 때문에 이들 물질의 실제 적용성이나 용도가 매우 폭이 넓다. 이상의 여러 이유로 폴리우레탄(또는 폴리우레아)은 높은 강도를 갖는 성질과 유연성을 갖는 물질이 결합할 수 있고 또한 내마모성을 갖는 성질과 고강도를 갖는 성질을 조합할 수 있는 물질이며, 같은 종류의 화합물을 이용하여 합성하더라도 합성조건이나 순서에 따라 그 성질이 다양한 형태로 얻어지는 것을 볼 수 있다. 왜냐하면 합성 조건에 따라 분자의 구조가 다르게 나타날 수 있으며, 유연성을 갖는 성질의 구조와 경도를 크게 하는 성질의 구조 분포가 서로 다를 수 있고, 이들 물질의 혼합 농도에 따라 미시적 구조나 완성된 물질의 물리적 성질이 다를 수 있기 때문이다.

폴리우레탄(또는 폴리우레아)의 합성은 쉽게 진행이 될 수 있고 같은 형태의 작용기만 갖는다면 합성이 가능하므로 다양한 반응물을 이용할 수 있으므로 이들 반응물의 변화에 의하여 물리적 성질이 크게 변화될 수 있다. 이에 대한 내용을 간단히 살펴보자.

폴리우레탄(또는 폴리우레아)의 합성은 부가반응과 축합반응의 두개의 큰 영역으로 구분할 수 있다. 부가반응은 불포화 단량체가 반응 개시(initiation)단계, 전개(propagation)단계, 종결(termination)단계에서 반응하여 일어난다. 보통 단량체들은 이중결합을 가지고 있는 간단한 분자들인데 개시단계에서 두 개의 이중결합 중 하나가 깨지면서 반응하는데 미반응 단량체가 거의 희박할 때까지 빠르게 반응이 진행된다. 대부분의 경우 부가반응은 부생산물을 만들지 않고 진행된다. 축합 또는 단계적 성장 반응은 단량체들이 고분자의 사슬을 형성하기 위해 만들어진 단계에서 이중 작용기를 갖는 분자와 반응할 때 일어난다. 이는 작은 분자량을 갖는 분자들 간의 축합반응과 유사하다. 이때 작은 분자인 물이나 이산화탄소 같은 물질은 제거되기도 한다. 부가반응은 균일 고분자나 공중합체로 구분할 수 있는데, 공중합체의 미세한 형태는 무작위, 교차, 덩어리 형태로 나눌 수 있지만 이는 반응 조건이나 농도, 단량체의 반응성 비율 등에 따라 차이가 있다. 더군다나 최종 반응 생성물인 고분자들의 반응 후 분자량이나 분자량의 분포 등을 제어하는 것은 사슬 형태를 변화시키는 시약을 사용하여 제어하는 축합반응보다도 더 어려운 것이다. 반응성의 조절은 음이온 고분자화법에 의해 조절 될 수 있고 어떤 경우에는 거의 단일 연쇄상 분포의 합성도 가능하다. 축합반응은 공중합 고분자물질을 만들 때도 사용된다. 이중 작용기를 갖는 단량체(bifunctional monomers)들은 사슬형 고분자를 만들기 위해 이용되고 삼중 이상의 작용기를 갖는 것은 삼차원적 공간에 교차 결합 고분자 망을 구성할 수도 있다.

폴리우레탄(또는 폴리우레아)의 고분자화 반응은 부가반응과 축합반응으로 구분하여 설명하지만 실제로는 디올(또는 디아민)과 디이소시아네이트와의 축합반응이라 할 수 있다. 반응속도론적 관점에서 부가반응보다는 축합반응 또는 재배열반응을 잘 따르고 있다. 그래서 축합반응에서 부가 생성물이 없을 때 이와 같은 반응을 고분자부가반응(polyaddition) 또는 재배열고분자화(rearrangement polymerization) 라고 하기도 한다. 때로는 이런 반응을 한 단계로 진행하는 반응(한단계 반응) 또는 반응을 단계별로 구분하여 진행하는 다단계 반응(다단계 반응)으로 진행시킬 수 있다. 본 발명은 엄밀하게는 2단계로 진행되는 고분자화 반응이다.

제조공정에서 한단계 반응으로 진행되는 반응은 반응물을 한꺼번에 혼합하여 진행시키는 매우 빠르고 쉽게 진행하는 반응인 것이다. 이때 진행되는 반응은 대략 이중 혹은 다중의 작용기를 갖는 액상의 이소시아네이트와 액상의 디올(또는 디아민)이 주형이나 기타의 여건 하에서 반응한다. 초기 반응 물질을 선별하여 약간 교차 결합된 구조의 고분자를 합성할 수 있는데 이를 단계별 공정으로 진행시키면 탄성을 갖는 물질로 합성할 수도 있다. 이 반응을 다단계 공정으로 진행시키면 각각 의 반응을 화학적으로 조절이 가능하며 구조에 영향을 줄 수 있으며 생성물의 물리적 성질, 단계별로 생성되는 물질들의 반응성이나 반응 진행정도를 조절할 수 있으므로 특수한 용도의 폴리머 합성에서는 이런 다단계 공정이 유리한 경우가 많다.

폴리우레탄(또는 폴리우레아)의 합성 공정을 2단계로 구분하여 다음에 보였다.

폴리우레탄(또는 폴리우레아)의 합성 과정(2단계)

위 그림의 첫 번째 단계에서 과량의 디이소시아네이트가 디올(또는 디아민)과 반응하여 이소시아네이트의 말단기를 갖는 고분자 중간체를 형성한다. 이때 고분자 중간체의 분자량은 비교적 작지만 때로는 15000~20000 정도가 되기도 한다. 이때 점도가 높은 액상으로 나타나며 어떤 고분자 중간체는 0.01~0.1% 의 산이 포함되었을 때 보관할 수 있을 만큼 안정되기도 한다. 위 그림 2단계 반응에서 사슬 확장자인 디올(또는 디아민)이 고분자 중간체와 반응하여 여러 덩어리 형태를 갖는 공중합체 (AB)n 형의 고분자를 만들게 되고, 부반응을 형성하기 위해서는 알로파네 이트(allophanate)나 뷰렛(biuret)을 사용하면 조건을 조절할 수 있다.

이소시아네이트는 실제 폴리우레탄(또는 폴리우레아)의 합성에서 대단히 중요한 요소이고 이의 화학적 구조와 반응성은 다음과 같이 설명된다.

이소시아네이트 작용기는 매우 활성이 크다. 이들의 전형적인 전자분포의 구조적 형태는 다음과 같다.

이소시아네이트의 공명구조

위에서 보는 바와 같이 이소시아네이트는 전자를 제공하는 원소(친핵성 질소, 산소)와 전자를 제공받는 원소(친전자성 탄소)가 동시에 존재한다. 이들 이소시아네이트의 반응 속도를 살펴보면 방향족 이소시아네이트가 지방족 이소시아네이트보다 반응 속도가 크고, 특히 벤젠 고리와 같은 전자 회수기(electron-withdrawing group)에 결합되어 있는 경우에는 반응성은 훨씬 크게 된다. 전자 주개기(electron-donating group)가 이소시아네이트의 탄소 원소에 가깝게 결합되어 있는 경우에는 이소시아네이트의 반응 속도가 감소함을 볼 수 있다. 방향족 이소시아네이트의 오르쏘(ortho-) 위치에 큰 화학종이 결합되어 있거나, 지방족 이소시아 네이트에서 큰 화학종이나 곁가지가 있음으로써 전자 주개기기가 접근하기 어렵게 되면 반응속도가 감소하게 된다.

본 발명에서는 반응 속도에 대한 요소가 매우 중요한 요소이다. 왜냐하면 피착재(철, 나무, 스티로폼, 유리, 콘크리트, 에톡시 고분자, 섬유, 부직포, 종이 등)의 재료에 폴리우레아 공중합체가 피착될 때 반응 속도에 따라 부착력이 차이가 많기 때문이다. 반응 속도가 빠르게 되면 피착재의 공극에 충분히 채워지기 전에 반응이 종결되어 공극이 기포로 존재할 수 있는 확률이 커지기 때문이다. 즉, 충분히 교반되어 반응이 진행하는 동안 서서히 공극을 채워줄 수 있도록 반응 속도가 조절되어야 최대의 부착력을 가질 수 있는 것이다. 이때 생성되는 공극을 강제로 조절하기 위하여 일부의 소포제를 사용할 수도 있다.

본 발명에서는 다음과 같은 소포제를 0.1~5% 범위에서 사용하였다. 이들 소포제를 사용할 경우는 사용하지 않은 경우에 비하여 50%이상 부착력이 강하게 증가함을 볼 수 있다. 여기서 이들 소포제의 사용은 혼합하여 사용할 수 있다.

소포제 (가)

디이소시아네이트에서 처음 반응하는 이소시아네이트보다 두 번째 반응하는 이소시아네이트의 반응 속도가 느리다. 물론 그 반응속도 차이는 이소시아네이트 작용기가 방향족이나 지방족의 사슬에 의하여 멀어질수록 작아진다.

폴리우레탄의 합성에서 이소시아네이트기가 반응하는 것은 다음과 같이 수산기(-OH)가 있는 분자와 결합하게 된다. 물론 폴리우레아의 합성은 아민기가 수산기 대신에 반응하는 것이다. 이를 구조식으로 보면 다음과 같다.

이소시아네이트와 반응하는 알코올(또는 아민)은 보통 1차 알코올이 2차 알코올에 비하여 3배정도 더 빠르게 진행되고 3차 알코올에 비해서는 200배정도 빠르게 진행된다. 알코올의 분자 형태가 곁가지가 크거나 이소시아네이트기에 접근하기 어렵게 입체적으로 방해받게 되면 반응 속도가 감소하게 된다. 앞에서도 언급하였지만 반응속도는 최종 생성물이 기질과 부착되는 성질에 매우 큰 영향을 준다. 반응성에 따라서 기질 표면에 부착되는 시간이 달라질 수 있기 때문이다.

이소시아네이트기의 반응성은 매우 크기 때문에 다른 기능성 기를 갖는 분자와 반응할 수 있으므로 공중합 고분자의 다양성이 더욱 증가되는 것이다. 이와 같은 반응에 대한 예가 다음에 있다.

이소시아네이트기의 반응 예

이소시아네이트기가 과량이 첨가되어 반응이 진행된다면 고분자 내에 있는 새롭게 형성된 다른 작용기와 반응할 수 있다. 이와 같은 반응은 곁사슬 구조를 갖는 폴리머를 얻는데 사용되는 반응이다. 이소시아네이트기는 물과도 반응할 수 있는데, 물과 반응하면 불안정한 카본화 아민(carbamic amine) 화합물을 형성한 후 분해되어 아민류의 화합물을 형성한다. 이때 이산화탄소 기체가 발생하는데 이에 의하여 거품 기포가 만들어진다. 이렇게 만들어진 아민 화합물은 이소시아네이트기와 반응하여 우레아기를 만들게 된다. 이상과 같은 반응 메카니즘이나 반응 진행 단계 또는 합성 경로 등을 살펴볼 때 최종 생성물은 초기 반응물의 선정이나 반응 경로 등에 매우 큰 영향을 받을 것으로 짐작할 수 있다. 특히 초기 반응물의 몰 비(이소시아네이트기 : 알코올 또는 아민)는 최종 폴리머의 성질에 매우 결정적 영향을 줄 수 있으므로 이들 물질의 성질을 조절하는 것으로 최종 폴리머의 성질을 예측하기도 한다.

폴리머간에 응축되는 것은 폴리머에 곁사슬들이 형성됨으로써 응축이 일어나지만 이로 인하여 폴리머간의 결합 강도가 증가하게 된다. 최종 곁사슬들은 1차 공유결합을 이루므로 한번 형성되면 다시 깨지지 않을 정도로 매우 결합이 강하고 안정하다. 그 밖의 분자 간 결합은 수소 결합을 들 수 있지만 이런 수소 결합은 결합력이 약하고 결합도 우레탄기와 에테르 또는 에스테르기와의 결합이 있으며 이런 결합이 물질의 미시적 분리를 일으키게 된다.

알로파네이트(allophanate) 반응은 과량의 이소시아네이트가 존재할 때 진행되는데 우레탄기의 질소 원자에 있는 반응성이 큰 수소가 이소시아네이트와 반응하면서 만들어지는 물질이다. 과정은 다음과 같다.

알로파네이트 형성반응

알로파네이트 결합은 열분해할 수 있으며 그다지 높지 않은 온도에서 분해된 다.

뷰렛(biuret) 형성반응에서는 우레아기와 이소시아네이트기가 반응하여 형성되는 것으로 우레아의 질소 원자에 있는 반응성이 큰 수소가 이소시아네이트와 반응하면서 만들어지는 물질이다. 과정은 다음과 같다.

뷰렛 형성반응

뷰렛 결합을 갖는 물질은 알로파네이트 구조를 갖는 물질보다 안정하다. 그렇지만 열분해 될 수 있고 알로파네이트보다 고온에서 분해된다.

아실우레아(acylurea) 반응 역시 분자 간 반응이며 아미드와 이소시아네이트와의 반응으로 아실우레아를 형성하며 다음과 같이 진행된다.

아실우레아 형성반응

이상의 반응은 폴리우레탄 탄성체를 형성할 때 일어나는 반응이며 특히 알로파네이트 형성반응, 뷰렛 형성반응, 아실우레아 형성반응은 본 발명에서 형성될 수 있는 반응이며 고온에서 진행하므로 상당한 양이 형성될 것으로 짐작된다. 앞으 로 논의되는 반응은 특수한 조건에서 일어나는 반응이다.

이소시아누레이트(isocyanurate) 형성반응은 3개의 이소시아네이트가 결합할 때 얻어진다.

이소시아누레이트 형성반응

이소시아누레이트 형성반응은 혼합물 중에 과량의 이소시아네이트가 존재할 때 형성될 수 있는데 특수한 조건하에서 이소시아네이트 3분자 고리 형태를 만드는데 이들 이소시아누레이트는 열적으로 안정하고 만들어진 이소시아누레이트가 다시 환원되지 않으므로 고온 안정한 폴리우레탄의 합성이나 방염 폴리우레탄의 합성에 사용될 수 있고 특히 고온에서 사용되는 단단한 폴리우레탄 거품 기포의 합성에 응용되고 있다.

우레티디온(uretidione) 형성반응은 방향족이 결합되어 있는 이소시아네이트 2분자가 결합하여 형성될 수 있다고 보고되어 있으며 이는 150℃ 이상에서 다시 분해된다고 알려져 있다.

우레티디온 형성반응

카보디이미드(carbodiimide) 형성반응은 2개의 이소시아네이트가 다음과 같이 카보디이미드를 형성한다. 이런 화학종은 고온에서 형성되며 200℃ 이상에서도 안정하다. 카보디이미드기는 고분자 탄성체 내에서 양성자 제거제로 작용하여 이들의 존재는 가수분해 반응에 저항성을 갖게 한다.

카보디이미드 형성반응

이상의 반응은 최종 고분자 물질의 성질을 결정하는데 매우 중요하며 어떤 반응은 반응 과정이나 합성 과정에서 조장 혹은 촉진되어 진행되는 경우가 있다. 기타의 다른 고분자들이 도입되거나 생물학적 분자들이 도입되어 표면의 성질을 변화시키는 등의 반응도 있다.

반응 온도도 사슬의 길이나 사슬의 형태에 많은 영향을 준다. 50℃를 약간 상회하는 온도에는 이소시아네이트와 수산기가 주로 반응하지만 150℃로 온도를 높임에 따라 곁가지 반응이나 곁사슬 반응이 중요한 요소가 되고 150℃이상이 되면 알로파네이트, 뷰렛 결합은 분해되면서 방향족의 폴레우레탄(또는 폴리우레아)은 감소되기 시작한다. 지방족 폴레우레탄(또는 폴리우레아)은 220℃에서 감소가 일어나기 시작한다. 이런 과정에서 분해된 화학종이 만들어지는데 유리 이소시아네이 트, 알코올, 아민, 올레핀 및 이산화탄소가 그것이다. 또한 유연성을 증가시키는 요소들이 감소되기도 한다. 이소시아네이트 반응은 발열반응이고 만들어지는 폴리머는 대개 열전도율이 작으므로 열전달이 잘 되지 않는다. 따라서 반응이 진행되는 동안 적당한 조건이 만들어지면 열에 의해 온도가 높아질 수 있으므로 최종적으로 만들어지는 폴리머의 물리적 성질은 많은 차이가 있을 수 있다.

본 발명에서는 프리폴리머와 아민의 온도를 60~90℃로 하였으며 기질(피착재)의 온도는 0~60℃로 하였다.

한편 이소시아네이트가 폴리올(또는 폴리아민)과 쉽게 반응할 수 있으나 반응 속도는 폴리올(또는 폴리아민)이 첨가되어 반응물이 커지면서 빠르게 감소한다. 따라서 폴리우레탄 형성에 반응이 쉽게 진행될 수 있도록 촉매가 사용되기도 한다. 본 발명에서도 지나치게 늦게 반응이 진행되는 경우 일부의 촉매를 사용하여 부착 강도를 높일 수 있었다. 일반적으로 이소시아네이트와 폴리올 반응의 촉매로는 약한 알칼리나 강알칼리가 사용된다. 이때 사용되는 촉매로 대개 NaOH, CH₃COONa, 트리아민류, 금속 특히 주석화합물이 많이 사용된다. 보통은 3차 아민류도 많이 사용하는데 이런 물질로는 트리에틸렌 디아민, 1,4-디아조(2,2,2)비시클로옥탄(DABCO)이 있다. 3차 아민류는 OH기를 갖도록 변형되기도 한다. OH기가 이들 화합물에 결합되어 만들어진 촉매는 수소결합을 하게 되어 증발되는 성질이 감소되고 냄새도 제거되기 때문이다. 3차 아민류는 이소시아네이트와 물 또는 OH기와 반응을 증진시키는 효과가 있다. 철 아세틸아세토네이트(ferric acetylacetonate) 또는 코발트 나프탈레이트(cobalt naphthalenate)와 같은 유기금속 화합물도 이소시아네이트기의 반응성을 증가시키는 역할을 한다. 그렇지만 이런 화합물 중에 우레탄 결합을 형성하는데 가장 효과적인 것은 유기주석 화합물이다.

유기주석 화합물은 이소시아네이트와 물보다는 디올과의 반응을 증진시키는 성질이 있는데 이런 촉매 중에 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)와 주석 옥토에이트(stannous octoate)은 반응 매체에 쉽게 용해될 수 있고 쉽게 증발되지 않으며 냄새도 없으므로 폴리우레탄 합성에 폭넓게 사용되는 시약이다. 디부틸주석 디라우레이트와 주석 디카르복실레이트는 이소시아네이트기와 OH기간의 반응 증진에 3차 아민보다 거의 10배의 효과가 있다. 큰 곁가지 기를 가지고 있는 촉매는 입체적 장해나 유기주석 화합물의 잔유량 때문에 효과에서 떨어지는 편이다. 유기주석 촉매는 뷰렛의 생성이나 우레아의 곁사슬반응을 증진시키는 영향은 주지만 이소시아누레이트의 형성에는 영향을 주지 못한다. 강한 염기는 알로파네이트, 뷰렛, 이소시아누레이트 반응을 증진시키는 효과가 있다. 3차 아민류와 유기주석 화합물의 혼합된 촉매는 사슬 길이를 증진시키고 곁사슬형성 반응을 증진시켜 적당한 비율을 유지할 수 있도록 사용되고 있다.

실제 일반적인 폴레우레탄(또는 폴리우레아)의 합성은 실험실이나 실험적으로 폴레우레탄(또는 폴리우레아)이 합성되는 경우 덩어리 형태나 용액 상태에서 합성되는데 이때 사용되는 용해제(용매)들 때문에 반응속도에 영향을 받는다. 용매들이 쉽게 활성 수소나 촉매들과 결합하여 반응 속도를 느리게 하기도 한다. 일반적인 용매로는 N,N-디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로 푸란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 등이 있다. 그러나 실제 생산에서는 대부분의 경우 이와 같은 용매는 사용되지 않고 있다. 이와 같이 용매를 사용하지 않을 경우 용매를 사용하여 반응시킬 때와 비교하여 반응 속도도 다를 뿐만 아니라 반응 양상도 다르다. 본 발명에서는 이와 같은 용매를 사용하지 않고 반응시켰다.

그러면 본 발명에서 사용되는 원료에 대해 검토하여 보겠다. 폴레우레탄(또는 폴리우레아) 공중합체 합성에 사용되는 기초 원료 중에 이소시아네이트는 지방족 이소시아네이트나 방향족 이소시아네이트 모두 사용될 수 있지만, 방향족 이소시아네이트가 사용되면 지방족 이소시아네이트가 사용되어 합성된 폴레우레탄(또는 폴리우레아)보다 녹는점이 더 높고 더 단단한 물질이 합성된다. 폴레우레탄(또는 폴리우레아) 합성에서 가장 많이 사용되는 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)와 메틸렌 비스 (p-페닐 이소시아네이트), 즉 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 이다. TDI가 MDI에 비하여 가격이 다소 저렴하지만 MDI를 사용하면 TDI를 사용할 때에 비하여 반응성도 크고 합성된 폴레우레탄(또는 폴리우레아)의 품질이 양호하게 된다. TDI는 보통 이성질체인 2,4-TDI와 2,6-TDI의 혼합물이다. 2,4-TDI는 고체 상태에서 결정화되지 않으나 MDI는 결정화될 수 있다. 그 밖의 방향족 디이소시아네이트로는 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI)와 3,3′-비톨루엔 디이소시아네이트(TODI) 등은 모두 매우 양호한 디이소시아네이트이지만 MDI를 기본으로 만들어진 디이소시아네이트에 비하여 가격이 비싸다. 전형적인 지방족 이소시아네이트는 1,6-헥산 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 메틸렌 비스 (p-시클로헥실 이소시아네이트)(H₁₂MDI)가 있다. 방향족 디이소시아네이트와 이로부터 만들어진 고분자는 빛에 불안정하여 시간이 경과하면 색이 노랗게 변질되는 황변 현상이 발생하는 경우가 있다. 따라서 지방족 디이소시아네이트가 실외의 구조물에 도포 재료로 사용될 때는 방향족 디이소시아네이트보다 더 많이 사용된다. 지방족 디이소시아네이트를 사용하고서도 빛에 대한 안정성을 높이기 위하여 가수분해 반응 억제제나 열분해 반응 억제제를 사용하기도 하지만 이런 물질은 최종적으로 합성된 폴리머의 물성을 나쁘게 만드는 경우가 있다. 보통의 경우 지방족 디이소시아네이트가 방향족 디이소시아네이트보다 가격이 비싸기 때문에 사용에 제한적이다. 폴레우레탄(또는 폴리우레아) 합성에 사용되는 디이소시아네이트의 일반적인 구조식을 다음에 보였다.

디이소시아네이트 (나)

한편 폴리에스테르류, 폴리에테르류, 폴리카보네이트류, 탄화수소류, 폴리디메틸실록산류를 포함한 폴리올류는 에스트로머를 만드는데 사용되는 것이다. 일반적으로 가장 많이 사용되는 화합물은 폴리에테르와 폴리에스테르가 기본인 폴리올류로서 분자량이 400~5000를 많이 쓴다. 1차 알콜은 이소시아네이트와 25~50℃에서 쉽게 반응한다. 2차 알콜과 3차 알콜은 1차 알콜에 비하여 반응 속도가 느리다. 대략 1차에 비하여 각각 0.3, 0.005의 속도 인자를 사용할 수 있다. 유연성이 있는 폴리올은 경화성 요소에 유연성 요소가 분산되어 있는 것인데 이에 대한 폴리올의 예가 다음에 있다.

프리폴리머 제조시약 (다)

보통은 폴레우레탄(또는 폴리우레아)은 유연성을 증진시키는 인자로 폴리에스테르와 폴리에테르를 사용한다. 폴리에스테르를 이용하여 얻은 폴레우레탄(또는 폴리우레아)은 물리적 성질이 좋으나 에스테르 결합에 가수분해 반응이 발생하여 균열이 일어나는 단점이 있다. 폴리에테르를 근간으로 하는 폴레우레탄(또는 폴리우레아)의 경우에는 폴리에스테르 우레탄에 비하여 가수분해 반응에 대한 저항성이 크기 때문에 가수분해반응으로 인한 안정성이 요구되는 분야에서 사용되고 있다. 폴리에테르의 유연성 인자를 갖는 폴레우레탄(또는 폴리우레아)은 기계적, 물리적 물성이 폴리에스테르 우레탄과 비교하여 거의 유사하지만 물에 대한 저항성과 가수분해반응에 대한 저항성이 우수하다는 장점이 있다. 폴리에틸렌 산화물이 근간이 되는 폴리우레탄의 경우에는 수분의 존재 하에서 유연성 인자의 친수성 때문에 부 풀려지는 경향이 있다. 따라서 폴리에틸렌 산화물이 근간이 되는 폴리우레탄은 가수분해 반응에 대한 저항성은 크지만 물리적 성질이 다소 떨어지는 편이다. 환경적인 안정성이 요구되는 경우에는 폴리에테르나 폴리에스테르에 비하여 떨어지지만 폴리알킬글리콜이 사용된다.

수소화 폴리부타디엔과 폴리이소부틸렌이 근간이 되는 폴레우레탄(또는 폴리우레아)은 빛이나 열 및 가수분해반응에 대해 매우 우수한 저항성을 보이고 있지만 합성이 쉽지 않으며 물리적 성질은 폴리에테르나 폴리에스테르에 비하여 떨어진다. 유연성 인자로서 폴리디메틸실록산 글리콜(PDMS)을 사용하면 저온 영역 성질이 개선되는데 이런 폴리우레탄은 T_g가 -123℃로서 저온에서 사용이 가능하다. 이상의 방법에서 프리폴리머가 만들어지고 이렇게 만들어진 화합물에 사슬확장자를 결합시켜 폴리우레탄(또는 폴리우레아)을 합성할 수 있다. 이때 사용되는 사슬 확장자가 디올류이면 일반적으로 폴리우레탄이라고 말하고 디아민류이면 폴리우레아라고 한다.

즉, 사슬확장자는 두개의 범주로 나눌 수 있는데, 하나는 방향족의 디올류와 디아민류, 다른 하나는 지방족의 디올류와 디아민류 이다. 일반적으로 지방족의 디올류와 디아민류는 방향족의 디올류와 디아민류 보다 더 유연한 물질을 만든다. 보통 사용되는 사슬 확장자는 다음과 같다.

이상은 폴리우레탄 합성에 사용되는 디올류이고, 다음은 폴리우레아의 합성에 사용되는 디아민류의 화합물이다. 디올류는 이외에도 다양한 종류가 있다. 본 발명에서는 다음과 같은 디아민류 또는 알콜-아민류를 이용하여 합성하였다.

사슬확장자 (라)

사슬 확장자는 경화 부분의 길이를 확장시키고 수소결합의 밀도를 증가시킬 뿐 아니라 폴리우레아의 분자량을 증가시키는 역할을 한다. 이런 세 가지 기능 외에 곁사슬을 만드는 기능 및 사슬간의 결합을 유도시키는 기능을 위해 특별한 사슬 확장자를 사용하기도 한다. 동일 고분자량의 글리콜과 디이소시아네이트간의 반응으로 얻어진 폴리머는 일반적으로 미세 분리현상은 나타나지 않을 수도 있지만 물리적 성질이 좋지 않은 경우가 있다. 일반 상품으로 사용되는 사슬 확장자는 1,4-부탄디올(BD)를 비롯하여 에틸렌 디아민(ED), 4,4′-메틸렌 비스 (2-클로로아닐린)(MOCA), 에틸렌 글리콜(EG), 헥산디올(HD) 등이 있다. MOCA의 경우에는 발암물질이므로 생체와 접촉하는 분야에서는 사용에 유의하여야 한다.

디아민 사슬 확장자는 이소시아네이트와 격렬하고 빠르게 반응하여 우레아기를 형성하는데 뷰렛 결합을 형성하면서 사슬간의 결합이 이루어진다. 이런 고분자 형성은 대단히 빠르게 진행되므로 전체 공정이 한 단계로 진행된다. 따라서 때로는 사용에 제한적일 수 있다. 디아민류 중에 큰 치환기를 가지고 있는 분자의 경우에는 이소시아네이트에 접근하여 반응하고자 할 때 입체적 방해를 받으므로 반응속도가 느려질 수 있으므로 본 발명에서의 용도에 있어서 유용할 때가 있다. 이런 화합물의 경우에는 반응속도가 유효한 정도로 느리므로 반응과정동안의 시간을 적절히 이용할 수 있다. 아민의 반응성은 산이나 금속염을 이용하여 감소시킬 수 있다. 글리콜류의 사슬 확장자는 아민 확장자에 비하여 폴리우레탄의 물성을 더 유연하게하고 방향족 확장자는 지방족 확장자에 비하여 폴레우레탄(또는 폴리우레아)의 강도를 크게 하는 성질을 가지고 있다. 따라서 이들의 혼합물을 확장자로 쓰기도 한다.

한편 방향족 디이소시아네이트와 이로부터 만들어진 폴리우레아는 황변 현상이 발생할 수 있으므로 미관적으로나 빛에 대한 안정성을 높이기 위하여 충진제를 사용할 수 있다. 사용되는 충진제의 고분자내에서의 균질한 분산은 폴리우레아의 강도에 영향을 미친다. 본 발명에서 이와 같은 충진제의 균질한 분산을 위하여 사용한 N-메틸-2-피롤리돈은 충진제의 균질성을 높일 뿐만 아니라 경화제와 주제의 혼합에 있어서도 매우 좋은 분산제로 사용될 수 있었다.

그 밖의 표면 변화나 내부 폴리머의 변화에 대한 기술은 다양하게 구사될 수 있다. 예를 들면 내부에 염이나 암모니아 등으로 정전기적 변화를 구사함으로써 내부 및 표면의 변화를 유도할 수 있는 것이다.

본 발명에서는 앞에서 언급한 2단계 반응으로 진행하는 폴리우레아 화합물을 용매 없이 진행함으로써 경화가 빠른 시간에 진행되고 고온에서 진행시킴으로써 경화속도를 더욱 증진시키는 것이다. 여기서 열경화성 수지란 일반적으로 낮은 분자량 물질이 고온에서 반응하면서 고분자화 됨으로서 상당한 정도의 강도를 갖게 되는 물질을 말한다. 이런 종류는 상업적으로 많은 종류가 있으며 용도에 맞게 코팅제로 사용되고 있다.

본 발명은, 2단계로 진행하는 반응 단계를 가지며 반응하는 동안 용매는 사용하지 않는다. 반응시키는 방법은 프리폴리머와 사슬확장자를 포함하는 경화제 조성물을 60~90℃로 가열한 상태에서 고압분사장치를 이용하여 각각 분사하여 혼합되도록 한다. 표면처리된 피착재는 수분이나 이물질이 제거되어 있어야하며 표면에 분사하여 코팅한다. 이때 이들 코팅제가 응고되어 형태를 갖추는데 약 5~20초 사이에 이루어지며, 이들 물질이 충분히 반응하여 거의 완전한 반응물을 형성하는데는 상온에서 약 1~10일 정도 소요된다. 이때 사용되는 프리폴리머와 경화제 조성물에 대해서는 다음과 같이 제조된다.

먼저 프리폴리머인 이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트 모두(상기 디이소시아네이트 (나)) 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 방향족 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)와 메틸렌 비스 (p-페닐 이소시아네이트), 즉 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 이다. MDI를 사용하면 TDI를 사용할 때에 비하여 반응성도 크고 합성된 폴리우레아의 품질이 대단히 양호하게 된다. TDI는 보통 이성질체인 2,4-TDI와 2,6-TDI의 혼합물이다. 그 밖의 방향족 디이소시아네이트로는 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI)와 3,3′-비톨루엔 디이소시아네이트(TODI) 등을 사용할 수 있다. 한편 전형적인 지방족 디이소시아네이트로 1,6-헥산 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 메틸렌 비스 (p-시클로헥실 이소시아네이트)(H₁₂MDI)를 사용할 수 있다. 앞에서 언급하였지만 지방족 디이소시아네이트와 방향족 디이소시아네이트를 혼합하여 사용할 수 있고 혼합되어 사용된 경우 혼합 양에 따라 차이는 있으나 황변 현상이 방향족 디이소시아네이트만 사용할 때보다 발생하는 경우가 적다. 따라서 지방족 디이소시아네이트가 실외의 구조물에 도포 재료로 사용될 때는 방향족 디이소시아네이트보다 더 많이 사용될 수 있다. 방향족 디이소시아네이트만을 사용할 때는 빛에 대한 안정성을 높이기 위하여 가수분해 반응 억제제나 열분해 반응 억제제 또는 자외선 차단제 등을 사용한다.

한편 상기의 방향족 및 지방족 디이소시아네이트가 각각 단독으로 사용되거나 또는 2가지 이상 혼합되어 사용될 수도 있으며, 이들 물질이 반응 개시제로서 폴리옥실알킬렌 글리콜과 반응하여 프리폴리머(변형된 디이소시아네이트)가 사용된다. 폴리옥실알킬렌 글리콜은 디이소시아네이트 100 중량부에 대하여, 20 내지 50 중량부가 디이소시아네이트와 혼합된다. 반응온도는 30 ~ 90℃ 이다.

본 발명에서 사용된 사슬확장자로 사용되는 아민류 화합물은 그림으로 보여준 사슬확장자(라)이다. 이러한 아민류 화합물은 단독으로 사용되거나 또는 2가지 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 특히, 여기서 사용된 N,N'-디알킬메틸렌디아닐린은 방향족 2차 아민으로 반응 속도가 1차 아민에 비하여 느리므로 부착 강도 증진에 탁월한 효과가 있었으며 소포제의 사용 없이도 고강도의 부착력을 나타내었다(2000psi 이상).

또한 폴리머 형성 과정에서 미세한 공극을 감소시키고 부착 표면에 대한 부착력을 증가시키기 위하여 소포제의 성질을 갖는 물질을 혼용하여 사용한다. 이때 사용되는 양은 사슬확장자 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부를 사용한다. 사용되는 소포제의 양이 증가할수록 부착 강도가 급격히 떨어지는 것을 관찰할 수 있다. 본 발명에서 사용된 소포제는 그림으로 보인 소포제(가)이다.

프리폴리머와 경화제 조성물은 60 내지 90℃에서 반응시켜서 폴리우레아 코팅제를 합성한다. 가장 바람직한 온도는 75℃에서 반응시키는 것이다. 프리폴리머와 경화제 조성물은 당량으로 1:1로 혼합하는 것이 바람직하며, 이러한 혼합비는 당업자에게는 당연히 이해된다. 일반적으로 프리폴리머와 경화제 조성물을 부피비로 10:1 내지 1:10으로 혼합한다.

한편 프리폴리머의 형성 과정에서 프리폴리머가 점도가 높아질 수 있고 반응이 쉽게 진행되어 안정성이 떨어질 수 있으므로 다음과 같은 안정제(점도 강하제)를 프리폴리머에 혼합하여 사용한다. 사용되는 안정제의 양은 디이소시아네이트 100 중량부에 대하여, 10 내지 20 중량부이다.

이하에서는 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

(실시예 1)

프리폴리머로는 MDI를 70중량%, 폴리옥시프로필렌 글리콜을 20중량%, 안정제로 프로필렌카보네이트를 10중량% 사용하여 합성하였다. 그리고, 경화제 조성물로는 폴리옥시프로필렌디아민을 40중량%, 폴리에테르트리아민을 10중량%, 디에틸화 톨루엔트리아민(DETDA)을 5중량%, MOCA를 20중량%, N,N'-디알킬메틸렌디아닐린을 20중량중량%, 무기질 안료를 3중량중량%, UV 흡수제를 1중량중량%, 소포제로 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 폴리옥시에틸렌/프로필렌 모노올레인에테르를 각각 0.5중량중량%를 사용하였다. 이들 프리폴리머와 경화제 조성물을 75℃로 가열한 다음 표면처리된 철 표면에 분사하여 폴리우레아 코팅막을 생성하였다.

이때 얻어지는 폴리머의 지촉건조시간은 10초이었으며, 부착강도는 2000psi, 쇼어 경도(D)는 67이상이었고, 인장 강도는 240 kgf/cm² 이상이며, 신율은 130% 이 상이다.

상기 실시예에서 소포제를 사용하지 않을 경우, 부착 강도는 1200psi 이하로 떨어지고, 지촉건조시간은 5초 이하로 빨라지며, 쇼어 경도는 67로 비슷하였으나, 인장 강도는 220 kgf/cm² 이하이며, 신율은 100% 정도이다.

(실시예 2)

프리폴리머로는 MDI를 70중량%, 폴리옥시프로필렌 글리콜을 20중량%, 안정제로 프로필렌카보네이트를 10중량% 사용하여 합성하였다. 그리고, 경화제 조성물로는 폴리옥시프로필렌디아민을 40중량%, 폴리에테르트리아민을 10중량%, 디에틸화 톨루엔트리아민(DETDA)을 5중량%, MOCA를 20중량%, N,N'-디알킬메틸렌디아닐린을 20중량%, 무기질 안료를 2중량%, UV 흡수제를 1중량%, 소포제로 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 폴리옥시에틸렌/프로필렌 모노올레인에테르를 각각 0.5중량%, 안료분산제로 N-메틸-2-피롤리돈을 1중량% 사용하였다. 이들 프리폴리머와 경화제 조성물을 75℃로 가열한 다음 표면처리된 철 표면에 분사하여 폴리우레아 코팅막을 생성하였다.

이때 얻어지는 폴리머의 지촉건조시간은 10초이었으며, 부착강도는 2200psi, 쇼어 경도는 67 이상이었고, 인장 강도는 260 kgf/cm² 이상이며, 신율은 130% 이상이다. 상기 실시예에서 분산제를 사용하지 않을 경우, 부착 강도는 2000psi 정도이지만, 분산제를 사용하면 부착강도가 2200psi 이상으로 상승되고, 인장 강도는 260 kgf/cm² 이상이며, 신율은 120% 정도로 품질에서 향상됨을 볼 수 있다.

(실시예 3)

프리폴리머로는 메틸렌 비스 (p-시클로헥실 이소시아네이트)(H₁₂MDI)를 40중량%, MDI를 30중량%, 폴리옥시프로필렌 글리콜을 20중량%, 안정제로 프로필렌카보네이트를 10중량% 사용하여 합성하였다. 경화제 조성물로는 폴리옥시프로필렌디아민을 40중량%, 폴리에테르트리아민을 10중량%, 디에틸화 톨루엔트리아민(DETDA)을 5중량%, MOCA를 20중량%, N,N'-디알킬메틸렌디아닐린을 20중량%, 무기질 안료를 3중량%, UV 흡수제를 1중량%, 소포제로 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 트리플루오로프로필메틸 실록산을 각각 0.5중량%을 사용하였다. 이들 프리폴리머와 경화제 조성물을 75℃로 가열한 다음 표면처리된 철 표면에 분사하여 폴리우레아 코팅막을 생성하였다.

이때 얻어지는 폴리머의 지촉건조시간은 15초이었으며, 부착강도는 2000psi, 쇼어 경도는 67이상이었고, 인장 강도는 250 kgf/cm² 이상이며, 신율은 100% 이상이다. 상기 실시예에서 소포제를 사용하지 않을 경우, 부착 강도는 1200psi 이하로 떨어지고, 지촉건조시간은 10초 이하로 빨라지며, 쇼어 경도는 67 이상이었고, 인장 강도는 250 kgf/cm², 신율은 100% 정도로 비슷하게 나타났다.

(실시예 4)

프리폴리머로는 메틸렌 비스 (p-시클로헥실 이소시아네이트)(H₁₂MDI)를 40중량%, MDI를 30중량%, 폴리옥시프로필렌 글리콜을 20중량%, 안정제로 프로필렌카보네이트를 10중량% 사용하였다. 경화제 조성물로는 폴리옥시프로필렌디아민을 40중량%, 폴리에테르트리아민을 10중량%, 디에틸화 툴루엔트리아민(DETDA)을 5중량%, MOCA를 20중량%, N,N'-디알킬메틸렌디아닐린을 20중량%, 무기질 안료를 3중량%, UV 흡수제를 1중량%, 소포제로 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 트리플루오로프로필메틸 실록산을 각각 0.5중량% 이용하였다. 이들 프리폴리머와 경화제 조성물을 75℃로 가열한 다음 표면처리된 철 표면에 분사하여 폴리우레아 코팅막을 생성하였다.

이때 얻어지는 폴리머의 지촉건조시간은 15초이었으며, 부착강도는 2000psi, 쇼어 경도는 67 이상이었고, 인장 강도는 250 kgf/cm² 이상이며 신율은 100% 이상이다. 상기 실시예에서 소포제를 사용하지 않을 경우, 부착 강도는 1200psi 이하로 떨어지고, 지촉건조시간은 10초 이하로 빨라지며, 쇼어 경도는 67 이상이었고, 인장 강도는 250 kgf/cm², 신율은 100% 정도로 비슷하게 나타났다.

(실시예 5)

프리폴리머로는 MDI를 70중량%를, 폴리옥시프로필렌 글리콜을 20중량%, 안정제로 사용되는 프로필렌카보네이트를 10중량% 사용하여 합성하였다. 경화제 조성물로는 폴리옥시프로필렌디아민을 30중량%, 폴리에테르트리아민을 10중량%, 디에틸화 톨루엔트리아민(DETDA)을 5중량%, MOCA를 20중량%, N,N'-디알킬메틸렌디아닐린을 30중량%, 무기질 안료를 2중량%, UV 흡수제를 2중량%, 소포제로 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 0.5중량%, 안료분산제로 N-메틸-2-피롤리돈을 0.5중량% 사용하였다. 이들 프리폴리머와 경화제 조성물을 75℃로 가열한 다음 표면처리된 철 표면에 분사하여 폴리우레아 코팅막을 생성하였다.

이때 얻어지는 폴리머의 지촉건조시간은 40초이었으며, 부착강도는 2200psi, 쇼어 경도는 68 이상이었고, 인장 강도는 270 kgf/cm² 이상이며, 신율은 100% 이상이다. 상기 실시예에서 분산제를 사용하지 않을 경우보다 부착 강도, 인장 강도 및 신율의 증가를 관찰할 수 있었다.

본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 요지를 벗어나지 않는 범위내에서 당업자에 의해 다양하게 변형시켜 실시할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 고부착력의 폴리우레아 코팅은 상하수도관의 피복에 의한 반영구적 제품을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 선박의 피복, 선박 스크류 부분의 도포, 기타 강재로 구성되는 건설 설비 등을 피복하여 내구성을 최대로 할 수 있을 것으로 기대한다. 더군다나 본 발명에서의 폴리우레아의 중합은 유기 용제나 기타 불순물이 외부로 유출되지 않으므로 음료나 식수의 저장 탱크를 도포하여 사용할 수 있고, 환경적으로도 유해물질이 유출되지 않으므로 녹이 쉽게 형성되는 철강재를 가공하여 고급의 스테인리스 스틸과 같이 사용할 수 있도록 도포하여 활용할 수 있을 것으로 기대한다. 본 발명에서 얻은 프리폴리머와 경화제 조성물은 일부의 첨가제를 가감함으로써 자체 강도를 변화시킬 수 있으므로 용도에 따라 일부를 가감하여 사용할 수 있다.

Claims (14)

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7. (A) 지방족 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 디이소시아네이트 100 중량부, 그리고 상기 디이소시아네이트 100중량부에 대하여 폴리옥시알킬렌 글리콜 20 내지 50 중량부 및 알킬렌 카보네이트 10 내지 20 중량부를 혼합하여 프리폴리머를 합성하는 단계;

   (B) 아민류 사슬확장자 100 중량부, 그리고 상기 아민류 사슬확장자 100중량부에 대하여 실란계 소포제, 지방산계 소포제 및 불소계 소포제로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 소포제 0.1 내지 5 중량부, 무기질 안료 1 내지 6 중량부, UV 흡수제 0.5 내지 3 중량부 및 안료분산제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 0.5 내지 3 중량부를 포함하는 경화제 조성물을 제공하는 단계; 및

   (C) 상기 프리폴리머와 상기 경화제 조성물을 60 내지 90℃에서 반응시켜 폴리우레아 코팅제를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레아 코팅제의 제조방법에 있어서,

   상기 지방족 디이소시아네이트는 메틸렌 비스 (p-시클로헥실 이소시아네이트)이고; 상기 방향족 디이소시아네이트는 메틸렌 비스 (p-페닐 이소시아네이트)이고; 상기 폴리옥시알킬렌 글리콜은 폴리옥시프로필렌 글리콜이고; 상기 알킬렌 카보네이트는 프로필렌 카보네이트이고; 상기 아민류 사슬확장자는 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리에테르트리아민, 디에틸화 톨루엔트리아민, 4,4′-메틸렌 비스(2-클로로아닐린) 및 N,N′-디알킬메틸렌디아닐린의 혼합물이고;상기 실란계 소포체는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이고; 상기 지방산계 소포체는 폴리옥시에틸렌/프로필렌 모노올리인에테르이고; 상기 불소계 소포제는 트리플루오로프로필메틸 실록산인 것을 특징으로 하는 폴리우레아 코팅제의 제조방법.
8. (A) 지방족 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 디이소시아네이트 100 중량부, 그리고 상기 디이소시아네이트 100 중량부에 대하여 폴리옥시알킬렌 글리콜 20 내지 50 중량부 및 알킬렌 카보네이트 10 내지 20 중량부를 혼합하여 합성된 프리폴리머를 제공하는 단계;

   (B) 아민류 사슬확장자 100 중량부, 그리고 상기 아민류 사슬확장자 100 중량부에 대하여 실란계 소포제, 지방산계 소포제 및 불소계 소포제로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 소포제 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 경화제 조성물을 제공하는 단계; 및

   (C) 상기 프리폴리머와 상기 경화제 조성물을 60 내지 90℃로 가열한 상태에서 피착재 표면에 각각 분사하여 피착재 표면상에 폴리우레아 코팅막을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레아를 피착재 표면에 코팅하는 방법에 있어서,

   상기 지방족 디이소시아네이트는 메틸렌 비스 (p-시클로헥실 이소시아네이트)이고; 상기 방향족 디이소시아네이트는 메틸렌 비스 (p-페닐 이소시아네이트)이고; 상기 폴리옥시알킬렌 글리콜은 폴리옥시프로필렌 글리콜이고; 상기 알킬렌 카보네이트는 프로필렌 카보네이트이고; 상기 아민류 사슬확장자는 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리에테르트리아민, 디에틸화 톨루엔트리아민, 4,4′-메틸렌 비스(2-클로로아닐린) 및 N,N′-디알킬메틸렌디아닐린의 혼합물이고;상기 실란계 소포체는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이고; 상기 지방산계 소포체는 폴리옥시에틸렌/프로필렌 모노올리인에테르이고; 상기 불소계 소포제는 트리플루오로프로필메틸 실록산인 것을 특징으로 하는 폴리우레아를 피착제 표면에 코팅하는 방법.
9. 제 8항에 있어서, 상기 경화제 조성물이, 아민류 사슬확장자 100 중량부에 대하여, 무기질 안료 1 내지 6 중량부 및 UV 흡수제 0.5 내지 3 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레아를 피착제 표면에 코팅하는 방법.
10. 제 9항에 있어서, 상기 경화제 조성물이, 아민류 사슬확장자 100 중량부에 대하여, 안료분산제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 0.5 내지 3 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레아를 피착제 표면에 코팅하는 방법.
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