KR100938648B1 - 수문 코팅용 폴리우레아 조성물 및 이로 코팅된 수문 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 수문을 코팅하기에 적합한 2액형 폴리우레아 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명의 코팅 조성물은, 프리폴리머 및 경화제 조성물로 이루어지는데, 프리폴리머는 지방족 이소시아네이트 및 방향족 이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트 100중량부, 폴리옥시알킬렌 글리콜 20 내지 50중량부 및 알킬렌 카보네이트 10 내지 20중량부를 포함하고, 경화제 조성물은 아민류 사슬확장자 100중량부 및 실란계 소포제, 지방산계 소포제 및 불소계 소포제로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 소포제 0.1 내지 5중량부를 포함한다. 본 발명의 코팅조성물은 수문에 도포하는 즉시 순간적으로 완전히 접착되면서 대단히 높은 강도를 가지며, 19초 내의 지속시간과 빠른 경화로 공기를 단축시킬 수 있다. 또한, 일반 방수재와는 달리 수직면에 원하는 도막 두께를 짧은 시간에 낼 수 있으며, 냄새가 없고 VOC(휘발성유기화합물)의 배출이 없어 환경문제가 대두되지 않으며, 방수와 방청, 내화학성이 매우 뛰어난 탄력적이고 매끄러운 막을 형성한다.

수문, 코팅, 폴리우레아, 이소시아네이트, 아민

Description

수문 코팅용 폴리우레아 조성물 및 이로 코팅된 수문{POLYUREA COMPOSITION FOR COATING FLOODGATE AND FLOODGATE COATED BY THE SAME}

본 발명은 다양한 종류의 수문을 코팅하는데 유용한 폴리우레아 및 이 폴리우레아로 코팅된 수문에 관한 것이다.

수문은 유량의 조절 또는 수심의 유지를 위하여 수로에 설치하는 것으로서, 필요에 따라 수문을 개폐하게 된다. 수문의 재질은 통상적으로 철판(steel plate)으로 이루어지는데, 물속에서 사용된다는 점을 고려해서 부식방지를 위해서 도장을 행하는 것이 필수적이고, 종래에는 주로 에폭시 계열의 수지를 이용해서 수문을 도장하였다. 그런데, 에폭시계열의 수지로 수문을 도장하는 경우에는 다음과 같은 문제가 발생하는 것이 알려져 있었다.

첫째, 수문을 개폐하는 때에 수압에 의한 빠른 유속이 발생하게 되고, 이로 인해서 이물질이 빠른 속도로 수문에 충돌함으로서, 마찰과 충격에 의하여 수문에 도장한 페인트 크랙 또는 벗겨지는 현상이 발생할 수 있는데, 이러한 경우에는 수문에 부식이 발생하는 직접적인 원인이 되었다.

둘째, 현장에서는 도장작업을 긴급하게 시공해야 하는 경우가 발생하는데, 에폭시 계열의 수지로 도장을 하는 경우에는, 일반적인 수문에서 3회 도장을 하는데 약 5~7일 정도의 비교적 긴시간이 소요되며, 특히, 긴급시공발생시 건조시간이나 온도나 습도와 같은 기후조건에 의해서 도장작업이 원할하게 시행되지 않는 경우가 많다.

셋째, 부식방지를 위해서 수문의 재질을 철판대신 스테인레스 재질을 사용하는 것을 고려할 수 있지만, 스테인레스를 사용하는 경우에는 자재비가 8배 이상 증가하고 또한, 제작시 변형이 심하다는 단점이 있다.

넷째, 해안근처에 설치된 수문의 경우, 수문에 어패류가 부착되게 되는데, 이 경우, 부식발생이 증가되며, 재도장을 하는때에는 부착된 어패류의 제거가 용이하지 않으므로 많은 추가적인 비용이 발생하게 된다.

다섯째, 에폭시 수지로 도장하는 때에는 환경적인 측면에서 볼 때에도 바람직하지 않다.

이에 상기한 문제점을 해결할 수 있는 신 재료를 개발할 필요성이 매우 높지만, 아직까지는 수문전용의 코팅재료에 관한 기술개발이 활발히 행해지고 있지는 않은 실정이다.

이에, 본 발명의 발명자들은, 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있는, 수문을 코팅할 수 있는 신재료에 대해서 연구를 행하였고 본 발명에 이르게 되었다.

본원발명은, 종래와 같이 에폭시 수지를 사용해서 수문을 코팅하는 경우에 발생하는 단점을 해결하고자 개발된 것으로서, 수문코팅용으로 적합한 특정한 2액형 폴리우레아 및 이 폴리우레아로 코팅된 수문과 관련된 것이다. 본 발명의 폴리우레아를 사용해서 수문을 코팅하는 경우에는 종래 에폭시 계열 수지로 수문을 코팅했을 때와 비교해서, 다음과 같은 장점이 있다.

첫째, 내마모성이 에폭시 수지보다 우수하므로, 수문개폐시 수압에 의한 빠른 유속발생으로 이물질의 마찰 및 충격에 의한 페인트가 벗겨지는 현상을 방지할 수 있다.

둘째, 신속한 건조시간으로 인하여, 긴급시공 발생하는 경우 즉각적인 대처가 가능하다.

셋째, 최근에 부식방지를 위한 대안으로 고려되고 있는 값비싼 스테인레스의 사용을 고려할 필요가 없다.

넷째, 해안방조제 설치시 어패류가 수문에 부착되었을 때, 수압에 의한 고압분사에 의해서 어패류를 제거하는 것이 가능하다.

본 발명에서는 프리폴리머 및 경화제 조성물로 이루어지는 수문 코팅용 2액형 폴리우레아 코팅 조성물을 제공하는데, 프리폴리머는 지방족 이소시아네이트 및 방향족 이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 디이소시아네이트 60 내지 80중량부, 폴리옥시알킬렌 글리콜 20 내지 40중량부 및 알킬렌 카보네이트 2 내지 10중량부를 포함하고, 경화제 조성물은 중량평균분자량(이하, 본 명세서에서 분자량이라 함은 달리 지정되지 않는 한 '중량평균분자량'을 의미한다) 500 내지 1000 폴리아민 20 내지 50중량부, 분자량 1100 내지 2000 폴리아민 10 내지 50중량부, 분자량 2100 이상 폴리아민 10 내지 40중량부를 포함하는 제 1 예비 경화제 조성물 100중량부; 제 1예비경화제 50 내지 60중량부 및 티타늄 디옥사이드 40 내지 50중량부를 포함하는 제 2 예비경화제 0 내지 10중량부; 제 1예비경화제 50 내지 60중량부 및 카본블랙 40 내지 50중량부를 포함하는 제 3예비경화제 0 내지 10중량부 ; 제 2예비경화제 10 내지 90중량부 및 제 3예비경화제 10 내지 90중량부를 포함하는 제 4 예비 경화제 0 내지 10 중량부를 포함하는 경화제 조성물이다.

본 폴리우레아 코팅조성물은 프리폴리머 조성물 100 내지 110 중량부와 상기 경화제 조성물 100중량부를 65 내지 75℃로 가열하여 140 내지 200kgf/cm² 압력으로 2 성분 1:1 부피비율의 분사장치를 이용하여 충돌 혼합시켜 도포면에 분사해서 코팅한다. 한편, 본원발명의 경화제 조성물은, 아민류 사슬확장자 100중량부 및 실란계 소포제, 지방산계 소포제 및 불소계 소포제로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 소포제 0.1 내지 5중량부를 포함할 수도 있다. 본 발명의 경화제 조성물은, 아민류 사슬확장자 100 중량부에 대하여, 무기질 안료 1 내지 6 중량부 및 UV 흡수제 0.5 내지 3 중량부를 더 포함할 수 있고, 또한, 아민류 사슬확장자 100 중량부에 대하여, 안료분산제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 0.5 내지 3 중량부를 더 포함할 수도 있다. 본 발명에서 지방족 디이소시아네이트는 1,6-헥산 디이소시아네이 트, 이소포론 디이소시아네이트 및 메틸렌 비스 (p-시클로헥실 이소시아네이트)로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 방향족 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 비스 (p-페닐 이소시아네이트), 나프탈렌 디이소시아네이트, 3,3'-비톨루엔 디이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 본 발명에의 아민류 사슬확장자는 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리에테르트리아민, 디에틸화 톨루엔트리아민, 에틸렌디아민, MOCA, N,N′-디알킬메틸렌디아닐린, N,N′-비스-(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(3-아미노프로필)-N-메틸프로판디아민, 디에틸렌트리아민, 4,4′-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4′-디아미노디페닐메탄, 3,3′-디메틸-4,4′-디아미노디시클로헥실메탄, 헥사메틸렌디아민, 디트리데실아민 및 네오펜탄디아민로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 실란계 소포제로서 비닐트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 γ-메르캅토프로필트리테톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 지방산계 소포제로서 폴리옥시에틸렌/프로필렌 모노올리인에테르을 사용할 수 있으며, 불소계 소포제로서는 트리플루오로프로필메틸 실론산을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 폴리옥시알킬렌 글리콜로서 폴리옥시프로필렌 글리콜을 사용할 수 있으며, 알킬렌 카보네이트로서 프로필렌 카보네이트를 사용할 수 있다. 이하에서는 본 발명에 대해서 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 수문을 코팅하기에 특히 적합한 폴리우레아 조성물을 제공하고자 하는 것인데, 특히, 수중의 철제 표면에 대한 도장을 위한 폴리우레아의 성질을 다음과 같은 성질을 만족해야 한다.

1) 물, 해수 및 햇빛(자외선)에서의 내구성이 클 것

2) 동결 융해에 대한 내구성이 클 것

3) 강한 접착력을 유지함으로써 외부의 부유물과의 충돌이나 빠른 유속에 의한 도장의 벗겨짐이 없어야 한다.

4) 충격에 의한 파손이나 신축작용에 대한 내구성이 클 것

5) 약간의 연성을 유지함으로써 어패류가 부착했을 때 고압의 물에 의해 씻어 낼 수 있어야 함

6) 보수나 시공이 쉽게 이루어질 수 있어야 함

7) 상기의 조건이 기온 또는 수온에 대한 영향을 받지 않아야 함

이상과 같은 폴리우레아를 합성하기 위해서는 일반적인 합성 조건을 이해함과 아울러, 특히, 햇빛(자외선)에서의 내구성이 큰 폴리우레아의 합성은 다음과 같은 이유로 원료선택을 주의하여야 한다. 방향족 디이소네이트와 이로부터 만들어진 고분자는 빚에 불안정하여 시간이 경과하면 색이 노랗게 변질되는 황변현상이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 지방족 디이소시아네이트가 실외의 구조물에 도포 재료로 사용될 때는 방향족 디이소시아네이트보다 더 많이 사용된다. 지방족 디이소이아네이트를 사용하고서도 빛에 대한 안정성을 높이기 위하여 가수분해 반응 억제제나 열분해 반응 억제제를 사용하기도 하지만 이런 물질은 최종적으로 합성된 폴리머의 물성을 나쁘게 만드는 경우가 있다. 보통의 경우, 지방족 디이소시아네 이트가 방향족 디이소시아네이트보다 가격이 비싸기 때문에 사용에 제한적이다. 그러나, 방향족과 지방족을 적당히 배합하는 경우 바람직한 물성을 갖는 폴리우레아를 합성할 수 있다.

한편, 동결 융해에 대한 내구성을 높이기 위해서는 낮은 Tg를 유지할 수 있도록 구성되어야 한다. 수문과 같이 높은 유속에서 사용되는 경우 도포되는 물질이 유연성을 가져야 하며 낮은 온도에서도 그 물성 변화가 크지 않아야 한다. 유연성을 유지하면서 특히 모래나 부유물질에 의한 충돌이 예상되는 지점의 도장은 무엇보다도 높은 부착력을 유지하면서 동결 융해에 대한 내구성이 확보되어야 한다. 높은 부착강도를 유지하기 위해서는 수지가 피착재(철재표면)에 기공이 없이 부착되어야 하고, 철재 표면에 결합된 산소분자와 접착재의 접착기능성 부분이 수소 결합을 이루어야 하므로 적당한 결합속도와 낮은 Tg를 유지하는 것은 강한 접착력을 유지하는데 꼭 필요한 조건이 된다. 따라서, 시공시 도장되는 폴리 우레아 수지중의 작은 기포 형성이 되지 않도록 하며 폴리 우레아 수지의 적당한 응결속도를 유지할 수 있어야 한다. 특히, 수지내의 기포뿐만 아니라 철재 표면의 작은 요철부분으로 최대한 침투하여 접착이 이루어질 수 있도록 수지를 조성하여야 한다. 이렇게 반응속도를 조절하거나 기포를 제거하기 위해서는 다양한 첨가제가 사용되고 있고 이들 물질의 예를 다음에 들었다. 폴리우레아 형성에 반응이 쉽게 진행될 수 있도록 촉매가 사용되기도 한다. 지나치게 늦게 반응이 진행되는 경우에는 촉매를 사용하여 부착강도를 높일 수 있다.

기본적으로 폴리우레아에서는 유연성을 크게 하는 폴리올 요소와 경도를 크 게 하는 우레아 요소들 간에 서로 혼합되지 않는 어떤 영역이 있다. 다시 말하면, 비록 거시적으로는 이런 요소들이 균질하게 고루 퍼져 있는 것으로 보이지만, 미시적으로는 구조가 균질하지 않다는 것이다. 따라서, 유연성을 크게 하는 폴리올 요소와 경도를 크게 하는 우레아 요소를 어떤 혼합기술로 혼합시킨다고 하더라도 이 두 영역 사이에는 상분리가 발생되며, 결국은 유연성을 크게 하는 폴리올 요소에 경도를 크게 하는 우레아 요소가 분산되어 있는 것으로 구조적으로 형성되게 된다. 이와 같은 미시적 구조에서의 2상(two-phase)성 때문에 물리적 성질이나 기계적 성질의 우월성이 나타나며 심지어 이들을 생물계에 적용시킬 수 있을 것으로 예상하는 것이다. 따라서, 폴리 우레아수지는 점성이 강한 액체 형태부터 고무형태를 거쳐 경도가 큰 물질에 이르기까지 다양하게 합성할 수 있으므로 이들 폴리우레아 수지를 탄성을 갖는 물질을 합성하는 것은 어려운 일은 아니다. 다만, 이들 물질이 강한 접착력과 인장강도를 유지하면서 탄성을 유지하여 패류의 부착을 예방할 수 있고 여기에 패류가 서식하였더라도 제거가 용이하게 하는 것은 도장되는 물질이 고탄성, 고부착력을 유지할 수 있으면 가능하다.

폴리우레아의 분자는 보통의 경우 유연성을 크게 하는 요소와 경도를 크게 하는 요소들이 고르게 분포되어 있는 상태로 구성되어 있다. 일반적으로 알려진 바에 의하면, 유연성을 크게 하는 요소는 낮은 유리전이온도(glass transition temperature, T_g)를 갖는 것으로 폴리에테르(polyether), 폴리에스테르(polyester), 폴리알킬디올(polyalkyldiol) 등으로 분자량이 400-5000 사이일 때 유연성이 커지 고, 경도를 크게 하려면 높은 T_g를 갖고 있으며 준결정성의 방향족 디이소시아네이트가 낮은 분자량의 사슬 확장자(chain extender)에 결합하면 경도가 커진다. 일반적으로 폴리우레아는 사슬 확장자와 낮은 분자량을 갖는 디아민류와 합성되어 우레아 단위체를 만드는 것이다. 따라서 폴리우레아는 선택된 물질이나 분자량, 또는 반응되는 비율 등의 기타 다양한 요소에 의하여 그 성질이 폭 넓게 변화되어 나타난다. 즉, 그 성질이 부스러지기 쉬운 물질에서 단단한 물질 또는 부드러운 물질, 찐득찐득한 물질 더 나아가서는 어떤 점성을 갖는 물질로 변화가 가능하다. 특히 폴리우레아의 경우에는 지방산의 아미드 에스테르 결합이 혼합된 결합을 가지므로 고온에서의 성질은 이들 폴리에스테르계와 폴리아미드계의 중간적 성질을 가지고 있다. 본 발명에서 사용된 사슬 확장자와 디아민류의 선택은 제시되는 물질에 따라 임의로 선택할 수 있다.

폴리우레아라는 용어는 우레아라는 단량체로부터 합성되고 우레아 구조가 주요 단위체인 것으로 오해할 수 있으나 우레아기는 초기에 반응물에 첨가되는 것이 아니고 고분자 축합반응에서 형성되는 것이다. 따라서, 폴리우레아는 보통 다른 기능성 기를 더 많이 포함하고 있다. 이와 같은 기능성 기에는 지방족 사슬화합물이나 방향족 고리화합물 뿐만 아니라 에테르, 알로파네이트(allophanate), 우레탄, 우레아, 뷰렛(biuret), 카보디이미드(carbodiimide), 이소시아누레이트(isocyanurate), 아실우레아(acylurea) 등이 있을 수 있다. (참고문헌: 1)Wirpsza Z., Polyurethanes : Chemistry, Technology and Applications. (1st Ed.): Ellis Horwood, London, 1993. 2)Hepburn C., Polyurethane Elastomers . (2nd Ed.): Elsevier Applied Science, London, 1992.) 따라서 폴리우레아의 다양한 합성조건에 따라 폴리우레아의 단단한 정도, 고분자의 결정성, 휘는 성질, 고분자 사슬의 방향성, 분자간 결합성 및 화학적인 교차 결합성 등이 영향을 받는다.

폴리우레아를 형성하는 분자내의 화학적 주요 구조와 구조적으로 다양한 형상 때문에 이들 물질의 실제 적용성이나 용도가 매우 폭이 넓다. 이상의 여러 이유로 폴리우레아는 높은 강도를 갖는 성질과 유연성을 갖는 물질이 결합할 수 있고 또한 내마모성을 갖는 성질과 고강도를 갖는 성질을 조합할 수 있는 물질이며, 같은 종류의 화합물을 이용하여 합성하더라도 합성조건이나 순서에 따라 그 성질이 다양한 형태로 얻어지는 것을 볼 수 있다. 왜냐하면 합성 조건에 따라 분자의 구조가 다르게 나타날 수 있으며, 유연성을 갖는 성질의 구조와 경도를 크게 하는 성질의 구조 분포가 서로 다를 수 있고, 이들 물질의 혼합 농도에 따라 미시적 구조나 완성된 물질의 물리적 성질이 다를 수 있기 때문이다.

폴리우레아의 합성은 쉽게 진행이 될 수 있고 같은 형태의 작용기만 갖는다면 합성이 가능하므로 다양한 반응물을 이용할 수 있으므로 이들 반응물의 변화에 의하여 물리적 성질이 크게 변화될 수 있다.

폴리우레아의 합성은 부가반응과 축합반응의 두개의 큰 영역으로 구분할 수 있다. 부가반응은 불포화 단량체가 반응 개시(initiation)단계, 전개(propagation)단계, 종결(termination)단계에서 반응하여 일어난다. 보통 단량체들은 이중결합을 가지고 있는 간단한 분자들인데 개시단계에서 두 개의 이중결합 중 하나가 깨지면 서 반응하는데 미반응 단량체가 거의 희박할 때까지 빠르게 반응이 진행된다. 대부분의 경우 부가반응은 부생산물을 만들지 않고 진행된다. 축합 또는 단계적 성장 반응은 단량체들이 고분자의 사슬을 형성하기 위해 만들어진 단계에서 이중 작용기를 갖는 분자와 반응할 때 일어난다. 이는 작은 분자량을 갖는 분자들 간의 축합반응과 유사하다. 이때 작은 분자인 물이나 이산화탄소 같은 물질은 제거되기도 한다. 부가반응은 균일 고분자나 공중합체로 구분할 수 있는데, 공중합체의 미세한 형태는 무작위, 교차, 덩어리 형태로 나눌 수 있지만 이는 반응 조건이나 농도, 단량체의 반응성 비율 등에 따라 차이가 있다. 더군다나 최종 반응 생성물인 고분자들의 반응 후 분자량이나 분자량의 분포 등을 제어하는 것은 사슬 형태를 변화시키는 시약을 사용하여 제어하는 축합반응보다도 더 어려운 것이다. 반응성의 조절은 음이온 고분자화법에 의해 조절될 수 있고 어떤 경우에는 거의 단일 연쇄상 분포의 합성도 가능하다. 축합반응은 공중합 고분자물질을 만들 때도 사용된다. 이중 작용기를 갖는 단량체(bifunctional monomers)들은 사슬형 고분자를 만들기 위해 이용되고 삼중 이상의 작용기를 갖는 것은 삼차원적 공간에 교차 결합 고분자 망을 구성할 수도 있다.

폴리우레아의 고분자화 반응은 부가반응과 축합반응으로 구분하여 설명하지만 실제로는 디올(또는 디아민)과 디이소시아네이트와의 축합반응이라 할 수 있다. 반응속도론적 관점에서 부가반응보다는 축합반응 또는 재배열반응을 잘 따르고 있다. 그래서 축합반응에서 부가 생성물이 없을 때 이와 같은 반응을 고분자부가반응(polyaddition) 또는 재배열고분자화(rearrangement polymerization) 라고 하기 도 한다. 때로는 이런 반응을 한 단계로 진행하는 반응(한단계 반응) 또는 반응을 단계별로 구분하여 진행하는 다단계 반응(다단계 반응)으로 진행시킬 수 있다.

제조공정에서 한단계 반응으로 진행되는 반응은 반응물을 한꺼번에 혼합하여 진행시키는 매우 빠르고 쉽게 진행하는 반응인 것이다. 이때 진행되는 반응은 대략 이중 혹은 다중의 작용기를 갖는 액상의 이소시아네이트와 액상의 디올(또는 디아민)이 주형이나 기타의 여건 하에서 반응한다. 초기 반응 물질을 선별하여 약간 교차 결합된 구조의 고분자를 합성할 수 있는데 이를 단계별 공정으로 진행시키면 탄성을 갖는 물질로 합성할 수도 있다. 이 반응을 다단계 공정으로 진행시키면 각각의 반응을 화학적으로 조절이 가능하며 구조에 영향을 줄 수 있으며 생성물의 물리적 성질, 단계별로 생성되는 물질들의 반응성이나 반응 진행정도를 조절할 수 있으므로 특수한 용도의 폴리머 합성에서는 이런 다단계 공정이 유리한 경우가 많다.

폴리우레아의 합성 공정을 2단계로 구분하여 다음에 보였다.

폴리우레아의 합성 과정(2단계)

위 그림의 첫 번째 단계에서 과량의 디이소시아네이트가 디아민과 반응하여 이소시아네이트의 말단기를 갖는 고분자 중간체를 형성한다. 이때 고분자 중간체의 분자량은 비교적 작지만 때로는 15000~20000 정도가 되기도 한다. 이때 점도가 높은 액상으로 나타나며 어떤 고분자 중간체는 0.01~0.1중량% 의 산이 포함되었을 때 보관할 수 있을 만큼 안정되기도 한다. 위 그림 2단계 반응에서 사슬 확장자인 디아민이 고분자 중간체와 반응하여 여러 덩어리 형태를 갖는 공중합체 (AB)n 형의 고분자를 만들게 되고, 부반응을 형성하기 위해서는 알로파네이트(allophanate)나 뷰렛(biuret)을 사용하면 조건을 조절할 수 있다.

이소시아네이트는 실제 폴리우레아의 합성에서 대단히 중요한 요소이고 이의 화학적 구조와 반응성은 다음과 같이 설명된다.

이소시아네이트 작용기는 매우 활성이 크다. 이들의 전형적인 전자분포의 구조적 형태는 다음과 같다.

이소시아네이트의 공명구조

위에서 보는 바와 같이 이소시아네이트는 전자를 제공하는 원소(친핵성 질 소, 산소)와 전자를 제공받는 원소(친전자성 탄소)가 동시에 존재한다. 이들 이소시아네이트의 반응 속도를 살펴보면 방향족 이소시아네이트가 지방족 이소시아네이트보다 반응 속도가 크고, 특히 벤젠 고리와 같은 전자 회수기(electron-withdrawing group)에 결합되어 있는 경우에는 반응성은 훨씬 크게 된다. 전자 주개기(electron-donating group)가 이소시아네이트의 탄소 원소에 가깝게 결합되어 있는 경우에는 이소시아네이트의 반응 속도가 감소함을 볼 수 있다. 방향족 이소시아네이트의 오르쏘(ortho-) 위치에 큰 화학종이 결합되어 있거나, 지방족 이소시아네이트에서 큰 화학종이나 곁가지가 있음으로써 전자 주개기기가 접근하기 어렵게 되면 반응속도가 감소하게 된다.

본 발명에서는 반응 속도에 대한 요소가 매우 중요하다. 왜냐하면 본 발명이 대상으로 하는 수문의 경우, 그 재질이 철이므로, 여기에 잘 부착되도록 조성을 조절할 필요가 있기 때문이다. 반응 속도가 빠르게 되면 피착재의 공극에 충분히 채워지기 전에 반응이 종결되어 공극이 기포로 존재할 수 있는 확률이 커지므로, 충분히 교반되어 반응이 진행하는 동안 서서히 공극을 채워줄 수 있도록 반응 속도가 조절되어야 최대의 부착력을 가질 수 있는 것이다. 이때 생성되는 공극을 강제로 조절하기 위하여 일부의 소포제를 사용할 수도 있다.

본 발명에서는 다음과 같은 소포제를 0.1~5중량% 범위에서 사용하는 것이 가능하다. 이들 소포제를 사용할 경우는 사용하지 않은 경우에 비하여 50%이상 부착력이 강하게 증가함을 볼 수 있다. 여기서 이들 소포제의 사용은 혼합하여 사용할 수 있다.

소포제 (가)

디이소시아네이트에서 처음 반응하는 이소시아네이트보다 두 번째 반응하는 이소시아네이트의 반응 속도가 느리다. 물론 그 반응속도 차이는 이소시아네이트 작용기가 방향족이나 지방족의 사슬에 의하여 멀어질수록 작아진다.

이소시아네이트와 반응하는 알코올(또는 아민)은 보통 1차 알코올이 2차 알코올에 비하여 3배정도 더 빠르게 진행되고 3차 알코올에 비해서는 200배정도 빠르게 진행된다. 알코올의 분자 형태가 곁가지가 크거나 이소시아네이트기에 접근하기 어렵게 입체적으로 방해받게 되면 반응 속도가 감소하게 된다. 앞에서도 언급하였지만 반응속도는 최종 생성물이 기질과 부착되는 성질에 매우 큰 영향을 준다. 반 응성에 따라서 기질 표면에 부착되는 시간이 달라질 수 있기 때문이다.

이소시아네이트기의 반응성은 매우 크기 때문에 다른 기능성 기를 갖는 분자와 반응할 수 있으므로 공중합 고분자의 다양성이 더욱 증가되는 것이다. 이와 같은 반응에 대한 예가 다음에 있다.

이소시아네이트기의 반응 예

이소시아네이트기가 과량이 첨가되어 반응이 진행된다면 고분자 내에 있는 새롭게 형성된 다른 작용기와 반응할 수 있다. 이와 같은 반응은 곁사슬 구조를 갖는 폴리머를 얻는데 사용되는 반응이다. 이소시아네이트기는 물과도 반응할 수 있는데, 물과 반응하면 불안정한 카본화 아민(carbamic amine) 화합물을 형성한 후 분해되어 아민류의 화합물을 형성한다. 이때 이산화탄소 기체가 발생하는데 이에 의하여 거품 기포가 만들어진다. 이렇게 만들어진 아민 화합물은 이소시아네이트기와 반응하여 우레아기를 만들게 된다. 이상과 같은 반응 메카니즘이나 반응 진행 단계 또는 합성 경로 등을 살펴볼 때 최종 생성물은 초기 반응물의 선정이나 반응 경로 등에 매우 큰 영향을 받을 것으로 짐작할 수 있다. 특히 초기 반응물의 몰 비(이소시아네이트기 : 알코올 또는 아민)는 최종 폴리머의 성질에 매우 결정적 영향을 줄 수 있으므로 이들 물질의 성질을 조절하는 것으로 최종 폴리머의 성질을 예측하기도 한다.

폴리머간에 응축되는 것은 폴리머에 곁사슬들이 형성됨으로써 응축이 일어나지만 이로 인하여 폴리머간의 결합 강도가 증가하게 된다. 최종 곁사슬들은 1차 공유결합을 이루므로 한번 형성되면 다시 깨지지 않을 정도로 매우 결합이 강하고 안정하다. 그 밖의 분자 간 결합은 수소 결합을 들 수 있지만 이런 수소 결합은 결합력이 약하고 결합도 우레탄기와 에테르 또는 에스테르기와의 결합이 있으며 이런 결합이 물질의 미시적 분리를 일으키게 된다.

반응 온도도 사슬의 길이나 사슬의 형태에 많은 영향을 준다. 50℃를 약간 상회하는 온도에는 이소시아네이트와 수산기가 주로 반응하지만 150℃로 온도를 높임에 따라 곁가지 반응이나 곁사슬 반응이 중요한 요소가 되고 150℃이상이 되면 알로파네이트, 뷰렛 결합은 분해되면서 방향족의 폴리우레아는 감소되기 시작한다. 지방족 폴레우레아는 220℃에서 감소가 일어나기 시작한다. 이런 과정에서 분해된 화학종이 만들어지는데 유리 이소시아네이트, 알코올, 아민, 올레핀 및 이산화탄소 가 그것이다. 또한 유연성을 증가시키는 요소들이 감소되기도 한다. 이소시아네이트 반응은 발열반응이고 만들어지는 폴리머는 대개 열전도율이 작으므로 열전달이 잘 되지 않는다. 따라서 반응이 진행되는 동안 적당한 조건이 만들어지면 열에 의해 온도가 높아질 수 있으므로 최종적으로 만들어지는 폴리머의 물리적 성질은 많은 차이가 있을 수 있다.

본 발명에서는 프리폴리머와 아민의 온도를 60~90℃로 하였으며 기질(수문)의 온도를 0~60℃로 하는 것이 바람직하다.

한편 이소시아네이트가 폴리아민과 쉽게 반응할 수 있으나 반응 속도는 폴리아민이 첨가되어 반응물이 커지면서 빠르게 감소한다. 따라서 폴리우레아 형성에 반응이 쉽게 진행될 수 있도록 촉매가 사용되기도 한다. 본 발명에서도 지나치게 늦게 반응이 진행되는 경우 일부의 촉매를 사용하여 부착 강도를 높일 수 있었다. 일반적으로 이소시아네이트와 폴리올 반응의 촉매로는 약한 알칼리나 강알칼리가 사용된다. 이때 사용되는 촉매로 대개 NaOH, CH₃COONa, 트리아민류, 금속 특히 주석화합물이 많이 사용된다. 보통은 3차 아민류도 많이 사용하는데 이런 물질로는 트리에틸렌 디아민, 1,4-디아조(2,2,2)비시클로옥탄(DABCO)이 있다. 3차 아민류는 OH기를 갖도록 변형되기도 한다. OH기가 이들 화합물에 결합되어 만들어진 촉매는 수소결합을 하게 되어 증발되는 성질이 감소되고 냄새도 제거되기 때문이다. 3차 아민류는 이소시아네이트와 물 또는 OH기와 반응을 증진시키는 효과가 있다. 철 아세틸아세토네이트(ferric acetylacetonate) 또는 코발트 나프탈레이트(cobalt naphthalenate)와 같은 유기금속 화합물도 이소시아네이트기의 반응성을 증가시키는 역할을 한다. 그렇지만 이런 화합물 중에 우레아 결합을 형성하는데 가장 효과적인 것은 유기주석 화합물이다.

유기주석 화합물은 이소시아네이트와 물보다는 디올과의 반응을 증진시키는 성질이 있는데 이런 촉매 중에 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)와 주석 옥토에이트(stannous octoate)은 반응 매체에 쉽게 용해될 수 있고 쉽게 증발되지 않으며 냄새도 없으므로 폴리우레탄 합성에 폭넓게 사용되는 시약이다. 디부틸주석 디라우레이트와 주석 디카르복실레이트는 이소시아네이트기와 OH기간의 반응 증진에 3차 아민보다 거의 10배의 효과가 있다. 큰 곁가지 기를 가지고 있는 촉매는 입체적 장해나 유기주석 화합물의 잔유량 때문에 효과에서 떨어지는 편이다. 유기주석 촉매는 뷰렛의 생성이나 우레아의 곁사슬반응을 증진시키는 영향은 주지만 이소시아누레이트의 형성에는 영향을 주지 못한다. 강한 염기는 알로파네이트, 뷰렛, 이소시아누레이트 반응을 증진시키는 효과가 있다. 3차 아민류와 유기주석 화합물의 혼합된 촉매는 사슬 길이를 증진시키고 곁사슬형성 반응을 증진시켜 적당한 비율을 유지할 수 있도록 사용되고 있다.

실제 일반적인 폴레우레아의 합성은 실험실이나 실험적으로 폴레우레아가 합성되는 경우 덩어리 형태나 용액 상태에서 합성되는데 이때 사용되는 용해제(용매)들 때문에 반응속도에 영향을 받는다. 용매들이 쉽게 활성 수소나 촉매들과 결합하여 반응 속도를 느리게 하기도 한다. 일반적인 용매로는 N,N-디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로푸란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 등이 있다. 그러나 실제 생산에서는 대부분의 경우 이와 같은 용매는 사용되지 않고 있다. 이와 같이 용매를 사용하지 않을 경우 용매를 사용하여 반응시킬 때와 비교하여 반응 속도도 다를 뿐만 아니라 반응 양상도 다르다. 본 발명에서는 이와 같은 용매를 사용하지 않고 반응시켰다.

그러면 본 발명에서 사용되는 원료에 대해 검토하여 보겠다. 폴리우레아 공중합체 합성에 사용되는 기초 원료 중에 이소시아네이트는 지방족 이소시아네이트나 방향족 이소시아네이트 모두 사용될 수 있지만, 방향족 이소시아네이트가 사용되면 지방족 이소시아네이트가 사용되어 합성된 폴레우레아보다 녹는점이 더 높고 더 단단한 물질이 합성된다. 폴레우레아 합성에서 가장 많이 사용되는 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)와 메틸렌 비스 (p-페닐 이소시아네이트), 즉 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 이다. TDI가 MDI에 비하여 가격이 다소 저렴하지만 MDI를 사용하면 TDI를 사용할 때에 비하여 반응성도 크고 합성된 폴레우레탄(또는 폴리우레아)의 품질이 양호하게 된다. TDI는 보통 이성질체인 2,4-TDI와 2,6-TDI의 혼합물이다. 2,4-TDI는 고체 상태에서 결정화되지 않으나 MDI는 결정화될 수 있다. 그 밖의 방향족 디이소시아네이트로는 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI)와 3,3′-비톨루엔 디이소시아네이트(TODI) 등은 모두 매우 양호한 디이소시아네이트이지만 MDI를 기본으로 만들어진 디이소시아네이트에 비하여 가격이 비싸다. 전형적인 지방족 이소시아네이트는 1,6-헥산 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 메틸렌 비스 (p-시클로헥실 이소시아네이트)(H₁₂MDI) 가 있다. 폴리우레아 합성에 사용되는 디이소시아네이트의 일반적인 구조식을 다음에 보였다.

디이소시아네이트 (나)

한편 폴리에스테르류, 폴리에테르류, 폴리카보네이트류, 탄화수소류, 폴리디메틸실록산류를 포함한 폴리올류는 에스트로머를 만드는데 사용되는 것이다. 일반적으로 가장 많이 사용되는 화합물은 폴리에테르와 폴리에스테르가 기본인 폴리올류로서 분자량이 400~5000를 많이 쓴다. 1차 알콜은 이소시아네이트와 25~50℃에서 쉽게 반응한다. 2차 알콜과 3차 알콜은 1차 알콜에 비하여 반응 속도가 느리다. 대략 1차에 비하여 각각 0.3, 0.005의 속도 인자를 사용할 수 있다. 유연성이 있는 폴리올은 경화성 요소에 유연성 요소가 분산되어 있는 것인데 이에 대한 폴리올의 예가 다음에 있다.

프리폴리머 제조시약 (다)

보통은 폴리우레아는 유연성을 증진시키는 인자로 폴리에스테르와 폴리에테르를 사용한다. 폴리에스테르를 이용하여 얻은 폴레우레아는 물리적 성질이 좋으나 에스테르 결합에 가수분해 반응이 발생하여 균열이 일어나는 단점이 있다. 폴리에테르를 근간으로 하는 폴레우레아의 경우에는 폴리에스테르 우레탄에 비하여 가수분해 반응에 대한 저항성이 크기 때문에 가수분해반응으로 인한 안정성이 요구되는 분야에서 사용되고 있다. 폴리에테르의 유연성 인자를 갖는 폴레우레아는 기계적, 물리적 물성이 폴리에스테르 우레아와 비교하여 거의 유사하지만 물에 대한 저항성과 가수분해반응에 대한 저항성이 우수하다는 장점이 있다. 폴리에틸렌 산화물이 근간이 되는 폴리우레아의 경우에는 수분의 존재 하에서 유연성 인자의 친수성 때문에 부풀려지는 경향이 있다. 따라서 폴리에틸렌 산화물이 근간이 되는 폴리우레 아는 가수분해 반응에 대한 저항성은 크지만 물리적 성질이 다소 떨어지는 편이다. 환경적인 안정성이 요구되는 경우에는 폴리에테르나 폴리에스테르에 비하여 떨어지지만 폴리알킬글리콜이 사용된다.

수소화 폴리부타디엔과 폴리이소부틸렌이 근간이 되는 폴레우레아는 빛이나 열 및 가수분해반응에 대해 매우 우수한 저항성을 보이고 있지만 합성이 쉽지 않으며 물리적 성질은 폴리에테르나 폴리에스테르에 비하여 떨어진다. 유연성 인자로서 폴리디메틸실록산 글리콜(PDMS)을 사용하면 저온 영역 성질이 개선되는데 이런 폴리우레탄은 T_g가 -123℃로서 저온에서 사용이 가능하다. 이상의 방법에서 프리폴리머가 만들어지고 이렇게 만들어진 화합물에 사슬확장자를 결합시켜 폴리우레아를 합성할 수 있다. 이때 사용되는 사슬 확장자가 디올류이면 일반적으로 폴리우레탄이라고 말하고 디아민류이면 폴리우레아라고 한다.

보통 사용되는 사슬 확장자는 다음과 같다.

사슬확장자 (라)

사슬 확장자는 경화 부분의 길이를 확장시키고 수소결합의 밀도를 증가시킬 뿐 아니라 폴리우레아의 분자량을 증가시키는 역할을 한다. 이런 세 가지 기능 외에 곁사슬을 만드는 기능 및 사슬간의 결합을 유도시키는 기능을 위해 특별한 사슬 확장자를 사용하기도 한다. 동일 고분자량의 글리콜과 디이소시아네이트간의 반응으로 얻어진 폴리머는 일반적으로 미세 분리현상은 나타나지 않을 수도 있지만 물리적 성질이 좋지 않은 경우가 있다. 일반 상품으로 사용되는 사슬 확장자는 1,4-부탄디올(BD)를 비롯하여 에틸렌 디아민(ED), 4,4′-메틸렌 비스 (2-클로로아닐린)(MOCA), 에틸렌 글리콜(EG), 헥산디올(HD) 등이 있다. MOCA의 경우에는 발암물질이므로 생체와 접촉하는 분야에서는 사용에 유의하여야 한다.

디아민 사슬 확장자는 이소시아네이트와 격렬하고 빠르게 반응하여 우레아기를 형성하는데 뷰렛 결합을 형성하면서 사슬간의 결합이 이루어진다. 이런 고분자 형성은 대단히 빠르게 진행되므로 전체 공정이 한 단계로 진행된다. 따라서 때로는 사용에 제한적일 수 있다. 디아민류 중에 큰 치환기를 가지고 있는 분자의 경우에는 이소시아네이트에 접근하여 반응하고자 할 때 입체적 방해를 받으므로 반응속도가 느려질 수 있으므로 본 발명에서의 용도에 있어서 유용할 때가 있다. 이런 화합물의 경우에는 반응속도가 유효한 정도로 느리므로 반응과정동안의 시간을 적절히 이용할 수 있다. 아민의 반응성은 산이나 금속염을 이용하여 감소시킬 수 있다. 글리콜류의 사슬 확장자는 아민 확장자에 비하여 폴리우레아의 물성을 더 유연하게하고 방향족 확장자는 지방족 확장자에 비하여 폴레우레아의 강도를 크게 하는 성질을 가지고 있다. 따라서 이들의 혼합물을 확장자로 쓰기도 한다.

한편 방향족 디이소시아네이트와 이로부터 만들어진 폴리우레아는 황변 현상이 발생할 수 있으므로 미관적으로나 빛에 대한 안정성을 높이기 위하여 충진제를 사용할 수 있다. 사용되는 충진제의 고분자내에서의 균질한 분산은 폴리우레아의 강도에 영향을 미친다. 본 발명에서 이와 같은 충진제의 균질한 분산을 위하여 사용한 N-메틸-2-피롤리돈은 충진제의 균질성을 높일 뿐만 아니라 경화제와 주제의 혼합에 있어서도 매우 좋은 분산제로 사용될 수 있다.

그 밖의 표면 변화나 내부 폴리머의 변화에 대한 기술은 다양하게 구사될 수 있다. 예를 들면 내부에 염이나 암모니아 등으로 정전기적 변화를 구사함으로써 내부 및 표면의 변화를 유도할 수 있는 것이다.

본 발명에서는 폴리우레아 화합물을 용매 없이 진행함으로써 경화가 빠른 시간에 진행되고 고온에서 진행시킴으로써 경화속도를 더욱 증진된다. 여기서 열경화성 수지란 일반적으로 낮은 분자량 물질이 고온에서 반응하면서 고분자화 됨으로서 상당한 정도의 강도를 갖게 되는 물질을 말한다. 이런 종류는 상업적으로 많은 종류가 있으며 용도에 맞게 코팅제로 사용되고 있다.

본 발명의 폴리우레아 조성물은, 2단계로 진행하는 반응 단계를 가지며 반응하는 동안 용매는 사용하지 않는다. 반응시키는 방법은 프리폴리머 조성물 100 내지 110 중량부와 경화제 조성물 100중량부를 65 내지 75℃로 가열하여 140 내지 200kgf/cm² 압력으로 2성분 1:1 부피비율의 분사장치를 이용해서 충돌혼합시켜 도포면에 분사코팅한다. 표면처리된 피착재는 수분이나 이물질이 제거되어 있어야하며 표면에 분사하여 코팅한다. 이때 이들 코팅제가 응고되어 형태를 갖추는데 약 5~20초 사이에 이루어지며, 이들 물질이 충분히 반응하여 거의 완전한 반응물을 형성하는데는 상온에서 약 1~10일 정도 소요된다. 이때 사용되는 프리폴리머와 경화제 조성물에 대해서는 다음과 같이 제조된다.

먼저 프리폴리머인 이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트 모두(상기 디이소시아네이트 (나)) 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 방향족 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)와 메틸렌 비스 (p-페닐 이소시아네이트), 즉 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 이다. MDI를 사용하면 TDI를 사용할 때에 비하여 반응성도 크고 합성된 폴리우레아의 품질이 대단히 양호하게 된다. TDI는 보통 이성질체인 2,4-TDI와 2,6-TDI의 혼합물이다. 그 밖의 방향족 디이소시아네이트로는 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI)와 3,3′-비톨루엔 디이소시아네이트(TODI) 등을 사용할 수 있다. 한편 전형적인 지방족 디이소시아네이트로 1,6-헥산 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 메틸렌 비스 (p-시클로헥실 이소시아네이트)(H₁₂MDI)를 사용할 수 있다. 앞에서 언급하였지만 지방족 디이소시아네이트와 방향족 디이소시아네이트를 혼합하여 사용할 수 있고 혼합되어 사용된 경우 혼합 양에 따라 차이는 있으나 황변 현상이 방향족 디이소시아네이트만 사용할 때보다 발생하는 경우가 적다. 따라서 지방족 디이소시아네이트가 실외의 구조물에 도포 재료로 사용될 때는 방향족 디이소시아네이트보다 더 많이 사용될 수 있다. 방향족 디이소시아네이트만을 사용할 때는 빛에 대한 안정성을 높이기 위하여 가수분해 반응 억제제나 열분해 반응 억제제 또는 자외선 차단제 등을 사용한다.

한편 상기의 방향족 및 지방족 디이소시아네이트가 각각 단독으로 사용되거나 또는 2가지 이상 혼합되어 사용될 수도 있으며, 이들 물질이 반응 개시제로서 폴리옥실알킬렌 글리콜과 반응하여 프리폴리머(변형된 디이소시아네이트)가 사용된다. 폴리옥실알킬렌 글리콜은 디이소시아네이트 100 중량부에 대하여, 20 내지 50 중량부가 디이소시아네이트와 혼합된다. 반응온도는 30 ~ 90℃ 이다.

본 발명에서 사용된 사슬확장자로 사용되는 아민류 화합물은 그림으로 보여준 사슬확장자(라)이다. 이러한 아민류 화합물은 단독으로 사용되거나 또는 2가지 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 특히, 여기서 사용된 N,N'-디알킬메틸렌디아닐린은 방향족 2차 아민으로 반응 속도가 1차 아민에 비하여 느리므로 부착 강도 증진에 탁월한 효과가 있었으며 소포제의 사용 없이도 고강도의 부착력을 나타내었다(2000psi 이상).

또한 폴리머 형성 과정에서 미세한 공극을 감소시키고 부착 표면에 대한 부착력을 증가시키기 위하여 소포제의 성질을 갖는 물질을 혼용하여 사용한다. 이때 사용되는 양은 사슬확장자 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부를 사용한다. 사용되는 소포제의 양이 증가할수록 부착 강도가 급격히 떨어지는 것을 관찰할 수 있다. 본 발명에서 사용된 소포제는 그림으로 보인 소포제(가)이다.

프리폴리머와 경화제 조성물은 60 내지 90℃에서 반응시켜서 폴리우레아 코팅제를 합성한다. 가장 바람직한 온도는 75℃에서 반응시키는 것이다. 프리폴리머와 경화제 조성물은 당량으로 1:1로 혼합하는 것이 바람직하며, 이러한 혼합비는 당업자에게는 당연히 이해된다. 일반적으로 프리폴리머와 경화제 조성물을 부피비로 10:1 내지 1:10으로 혼합한다.

한편 프리폴리머의 형성 과정에서 프리폴리머가 점도가 높아질 수 있고 반응이 쉽게 진행되어 안정성이 떨어질 수 있으므로 다음과 같은 안정제(점도 강하제)를 프리폴리머에 혼합하여 사용한다. 사용되는 안정제의 양은 디이소시아네이트 100 중량부에 대하여, 10 내지 20 중량부이다.

(발명의 효과)

본 발명에 따른 고부착력의 폴리우레아 코팅은 대단히 높은 강도를 지님, 19초 내의 지촉건조시간과 빠른 경화로 공기를 단축시키며 일반 방수재와는 달리 수직면에 원하는 도막두께를 낼 수 있으며, 냄새가 없고 VOC(휘발성유기화합물)의 배출이 없어 환경문제가 대두되지 않으며, 방수와 방청, 내화학성이 뛰어난 매우 탄력적이고 매끄러운 막을 형성한다.

이하에서는 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

(실시예 1)

프리폴리머로는 MDI를 70중량부, 폴리옥시프로필렌 글리콜을 30중량부, 안정제로 프로필렌카보네이트를 10중량부 사용하여 합성하였다. 그리고, 경화제 조성물로는 폴리옥시프로필렌디아민을 40중량부, 폴리에테르트리아민을 10중량부, 디에틸화 톨루엔트리아민(DETDA)을 5중량부, MOCA를 20중량부, N,N'-디알킬메틸렌디아 닐린을 20중량부, 무기질 안료를 3중량부, UV 흡수제를 1중량부, 소포제로 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 폴리옥시에틸렌/프로필렌 모노올레인에테르를 각각 0.5중량부를 사용하였다. 이들 프리폴리머와 경화제 조성물을 75℃로 가열한 다음 표면처리된 수문표면에 분사하여 폴리우레아 코팅막을 생성하였다.

이때 얻어지는 폴리머의 지촉건조시간은 15초이었으며, 부착강도가 콘크리트 면에 대해서 30kg/cm², 그라인딩 철판면에 대해서는 130kg/cm²이었다. 쇼어 경도(D)는 70이상이었고, 인장 강도는 240 kgf/cm² 이상이며, 신율은 200% 이상이었다. 또한, 충격강도(t=1mm)가 2.0kg.m 이상이었다.

(실시예 2)

프리폴리머로는 MDI를 70중량부, 폴리옥시프로필렌 글리콜을 30중량부, 안정제로 프로필렌카보네이트를 10중량부를 사용하여 합성하였다. 그리고, 경화제 조성물로는 폴리옥시프로필렌디아민을 40중량부, 폴리에테르트리아민을 10중량부, 디에틸화 톨루엔트리아민(DETDA)을 5중량부, MOCA를 20중량부, N,N'-디알킬메틸렌디아닐린을 20중량부, 무기질 안료를 2중량부, UV 흡수제를 1중량부, 소포제로 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 폴리옥시에틸렌/프로필렌 모노올레인에테르를 각각 0.5중량부, 안료분산제로 N-메틸-2-피롤리돈을 1중량% 사용하였다. 이들 프리폴리머와 경화제 조성물을 75℃로 가열한 다음 표면처리된 수문표면에 분사하여 폴리우레아 코팅막을 생성하였다.

이때 얻어지는 폴리머의 지촉건조시간은 10초이었으며, 부착강도가 콘크리트 면에 대해서 40kg/cm², 그라인딩 철판면에 대해서는 150kg/cm²이었다. 쇼어 경도(D)는 67이상이었고, 인장 강도는 300 kgf/cm² 이상이며, 신율은 170% 이상이었다. 또한, 충격강도(t=1mm)가 2.5kg.m 이상이었다.

(실시예 3)

프리폴리머로는 메틸렌 비스 (p-시클로헥실 이소시아네이트)(H₁₂MDI)를 40중량부, MDI를 30중량부, 폴리옥시프로필렌 글리콜을 20중량부, 안정제로 프로필렌카보네이트를 10중량부 사용하여 합성하였다. 경화제 조성물로는 폴리옥시프로필렌디아민을 40중량부, 폴리에테르트리아민을 10중량부, 디에틸화 톨루엔트리아민(DETDA)을 5중량부, MOCA를 20중량부, N,N'-디알킬메틸렌디아닐린을 20중량부, 무기질 안료를 3중량부, UV 흡수제를 1중량부, 소포제로 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 트리플루오로프로필메틸 실록산을 각각 0.5중량부를 사용하였다. 이들 프리폴리머와 경화제 조성물을 75℃로 가열한 다음 표면처리된 수문 표면에 분사하여 폴리우레아 코팅막을 생성하였다.

이때 얻어지는 폴리머의 지촉건조시간은 13초이었으며, 부착강도가 콘크리트 면에 대해서 25kg/cm², 그라인딩 철판면에 대해서는 140kg/cm²이었다. 쇼어 경도(D)는 69이상이었고, 인장 강도는 250 kgf/cm² 이상이며, 신율은 220% 이상이었다. 또한, 충격강도(t=1mm)가 2.0kg.m 이상이었다.

(실시예 4)

프리폴리머로는 메틸렌 비스 (p-시클로헥실 이소시아네이트)(H₁₂MDI)를 40중량부, MDI를 30중량부, 폴리옥시프로필렌 글리콜을 20중량부, 안정제로 프로필렌카보네이트를 10중량부 사용하였다. 경화제 조성물로는 폴리옥시프로필렌디아민을 4중량부, 폴리에테르트리아민을 10중량부, 디에틸화 툴루엔트리아민(DETDA)을 5중량부, MOCA를 20중량부, N,N'-디알킬메틸렌디아닐린을 20중량부, 무기질 안료를 3중량부, UV 흡수제를 1중량부, 소포제로 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 트리플루오로프로필메틸 실록산을 각각 0.5중량부 이용하였다. 이들 프리폴리머와 경화제 조성물을 75℃로 가열한 다음 표면처리된 수문표면에 분사하여 폴리우레아 코팅막을 생성하였다.

이때 얻어지는 폴리머의 지촉건조시간은 10초이었으며, 부착강도가 콘크리트 면에 대해서 28kg/cm², 그라인딩 철판면에 대해서는 280kg/cm²이었다. 쇼어 경도(D)는 72이상이었고, 인장 강도는 235 kgf/cm² 이었고, 신율은 160% 이상이었다. 또한, 충격강도(t=1mm)가 2.0kg.m 이상이었다.

(실시예 5)

프리폴리머로는 MDI를 70중량부, 폴리옥시프로필렌 글리콜을 20중량부, 안정제로 사용되는 프로필렌카보네이트를 10중량부를 사용하여 합성하였다. 경화제 조성물로는 폴리옥시프로필렌디아민을 30중량부, 폴리에테르트리아민을 10중량부, 디에틸화 톨루엔트리아민(DETDA)을 5중량부, MOCA를 20중량부, N,N'-디알킬메틸렌디아닐린을 30중량부, 무기질 안료를 2중량부, UV 흡수제를 2중량부, 소포제로 γ-글 리시독시프로필트리메톡시실란을 0.5중량부, 안료분산제로 N-메틸-2-피롤리돈을 0.5중량부 사용하였다. 이들 프리폴리머와 경화제 조성물을 75℃로 가열한 다음 표면처리된 철 표면에 분사하여 폴리우레아 코팅막을 생성하였다.

이때 얻어지는 폴리머의 지촉건조시간은 14초이었으며, 부착강도가 콘크리트 면에 대해서 31kg/cm², 그라인딩 철판면에 대해서는 130kg/cm²이었다. 쇼어 경도(D)는 70이상이었고, 인장 강도는 240 kgf/cm² 이상이며, 신율은 200% 이상이었다. 또한, 충격강도(t=1mm)가 2.0kg.m 이상이었다.

본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 요지를 벗어나지 않는 범위내에서 당업자에 의해 다양하게 변형시켜 실시할 수 있다.

본 발명에 의한 코팅 조성물은 여러 종류의 수문을 코팅하는데 사용될 수 있다.

Claims (2)

1. 지방족 이소시아네이트 및 방향족 이소시아네이트로 이루어지는 디이소시아네이트 60 내지 80중량부, 폴리옥시알킬렌 글리콜 20 내지 40 중량부 및 알킬렌 카보네이트 2 내지 10중량부를 포함하는 프리폴리머 ;

   경화제 20 내지 50중량부 : 및

   상기 경화제 100중량부에 대해서 소포제 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 수문 코팅용 2액형 폴리우레아 코팅 조성물에 있어서,

   상기 지방족 이소시아네이트는 메틸렌 비스 (p-시클로헥실 이소시아네이트)이고,

   상기 방향족 이소시아네이트는 메틸렌 비스 (p-페닐 이소시아네이트)이고,

   상기 폴리옥시알킬렌 글리콜은 폴리옥시프로필렌 글리콜이고,

   상기 알킬렌 카보네이트는 프로필렌 카보네이트이고,

   상기 경화제는, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리에테르트리아민, 디에틸화 톨루엔트리아민, 에틸렌디아민, 4,4'-메틸렌 비스(2-클로로아닐린), N,N′-디알킬메틸렌디아닐린으로 구성된 군으로부터 선택되고,

   상기 소포제는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수문 코팅용 2액형 폴리우레아 코팅 조성물.
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