PL104428B1 - Sposob wytwarzania poliuretanomocznikow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliuretanomoczników przy uzyciu malych ilosci rozpuszczalnika, przy czym otrzymane poliuretano- moczniki mnoga byc stosowane do lakierowania, po¬ wlekania i zdwajania wytworów plaskich oraz do wytwarzania folii.Poiliuretanomoczniki wytwarza sie zwykle przez reakcje prepolimeru zawierajacego grupy NCO z podiaminiaimi. Maja one duze znaczenie, w tech¬ nice i sa szeroko stosowane, np. do powlekania do wytwarzania folii i powlok oraz do impregno¬ wania, jak równiez w technice elastomerów.Znane sa rózne sposoby opanowywania, to jest regulowania egzotermicznej reakcji poliamin z po- liizocyjanianami. Tak np. czesto stosuje sie poli- aminy, które ze wzgledu na ich budowe chemicz¬ na sa w mniejszym stopniu zdolne do reakcji z poliizocyjanianami. Sa to zwlaszcza aromatyczne poliaminy, których zdolnosc do reakcji jest zmniejszana przez podstawniki aromatycznego pierscienia przyciagajace elektrony. Takie aroma¬ tyczne poliaminy mozna w odpowiednich urzadze¬ niach mieszac homogenicznie z propolimerami za¬ wierajacymi grupy NCO i mieszaniny pozostaja ciekle dostatecznie dlugo tak, ze mozna je rozle¬ wac, rozpryskiwac lub rozprowadzac nozem dru¬ karskim.Aromatyczne aminy maja jednak rózne wady, a mianowicie sa one czesciowo szkodliwe fizjolo¬ gicznie i zólkna pod wplywem powietrza i swiatla, totez nie nadaja sie do wytwarzania powlok i la¬ kierów odpornych na swiatlo.Alifatycznych i cykloalifatycznych dwuamin, które nie maja tych wad, nie mozna bylo do- tychczas przerabiac w zadowalajacy sposób na poliuretanomoczniki. Za pomoca znanych sposobów mozna poliuretanomoczniiki z alifatycznymi poli- aminami wytwarzac tylko w fazie rozcienczonej, np. w obecnosci duzego nadmiaru rozpuszczalnika. io Dopiero w drugim stadium procesu mozna poli- uretanomocznik przerabiac np. na powloke, przy czym rozpuszczalnik nalezy odparowywac, zuzy¬ wajac na to energie, a nastepnie odzyskiwac ze wzgledu na ochrone srodowiska i ze wzgledów ekonomicznych. W przypadku poliaimin alifatycz¬ nych lub cykloalifatycznych, ze wzgledu na ich duza podatnosc do reakcji, nie mozna stosowac znanego w odniesieniu do aromatycznych poliamin i poliizocyjanianów sposobu powlekania reaktyw- nego, w którym polimocznik wytwarza sie na pod¬ lozu przez zmieszanie skladników. Z tego tez wzgledu próbowano juz zmniejszac reaktywnosc dwuamin alifatycznych i cylkoalifatycznych przez blokowanie grup aminowych. Zamiast wolnych dwuamin stosowano np. ich produkty reakcji z aldehydami i ketonami, to znaczy prowadzono reakcje z dwualdiminami lub dwuketiminami. La¬ kiery na tej podstawie sa znane np. z opisu pa¬ tentowego RFN DOS nr 2 325 824, wedlug którego dwualdiminy stosowane jako utwardzacze wytwa- 104428104428 3 rza sie przez oddestylowanie wody, wytwarza¬ nej podczas reakcji poliaminy z aldehydem.Inny sposób wytwarzania zwiazków ketimino- wych, stosowanych jako skladnik utwardzajacy, pioów pattfrfowych RFN DOS nr 1 694356 * dczas reakcji usuwja sie za pomoca niezdolnego reakcji srodka (oauszajacego, np. sita moleku- i bluhuuiaiilch dwuamin mozna wytwa¬ rzac powloki i lakiery o dobrych wlasciwosciach, ale jednak sposób ten nie jest calkowicie zadowa¬ lajacy z nizej podanych wzgledów technicznych.W, celu wytworzenia polimerycznego poliuretano- moczriika nalezy najpierw z dwualdimin i dwuketi- min napowrót wytwarzac dwuaiminy, do czego nie¬ zbedna jest woda pobierana z otoczenia blony, np. wilgoc z powietrza. Wlasciwosci takich lakierów i powlok sa wiec w duzymi stopniu zalezne od za¬ wartosci wilgoci w powietrzu, a poniewaz moze ona oczywiscie zmieniac sie znacznie, przeto czesto trudno jest wytwarzac produkty o jednakowych wlasciwosciach. Poza tym wilgoc przenika do blo¬ ny od góry tak, ze tylko najwyzsza, warstwa ulega utwardzeniu dostatecznie szybko, podczas gdy dol¬ ne warstwy w tych warunkach zostaja* utwardzo¬ ne.dopiero po.uplywie dnL W przypadku nieco grubszych blon powoduje to, ze poliuretanomocznik sam. przez sie jest nie- homogeniczny i produkty uzyskuja ostateczna wy¬ trzymalosc dopiero po dluzszym czasie. Z tych powodów nie mozna takze wytwarzac powlok z. poliuretanomocznika w jednym procesie re¬ aktywnym z takich dwuketiminowych utwardza¬ czy i prepolimerów z grupami NCO, przy uzyciu nowoczesnych urzadzen do wytwarzania powloK.Po zmieszaniu i natryskaniu obu reagujacych skladników na podloze powloke prowadzi sie przez suszacy kanal, na koncu którego powloka po¬ winna byc utwardzona na calej grubosci i nada¬ wac sie do skladowania. Jednakze powloki te pod¬ czas krótkiego czasu przebywania w urzadzeniu, wynoszacego najwyzej okolo 6 minut, nie ulegaja utwardzeniu w procesie prowadzonym w zwyklych warunkach. ^twierdzono, ze mozna uniknac tych trudnosci i przy uzyciu malych ilosci rozpuszczalnika wy¬ twarzac utwardzajace sie w ciagu krótkiego cza¬ su poliuretanomoczniki, jezeli prepolimery z gru¬ pami NCO w fazie o malej zawartosci rozpusz¬ czalnika miesza sie z woda i z alifatycznymi, cy- kloalifatycznymi lub araldfatycznymi dwuamina- mi, których grupy NH2 sa czesciowo zablokowa¬ ne. Stosujac ten sposób, uzyskuje sie nieoczeki¬ wanie mozliwosc, w zaleznosci od stosowanej kaz¬ dorazowo ilosci wody, regulowania praktycznie dowolnie predkosci utwardzania blon powloko¬ wych i lakierów, dostosowujac ja do danych wa¬ runków. Jest przy tym przede wszystkim faktem zupelnie nieoczekiwanym, ze pomimo nadmiaru wody nie zachodzi zasadniczo zadna reakcja po¬ miedzy woda i izocyjanianem i nie powstaja po¬ wloki zawierajace pecherzyki wywolywane przez wydzielajacy sie CC2 ani tez spienione.Przedmiotem wynalazku jest sposób, ewentual- 40 45 50 55 nie kilkuetapowy, wytwarzania poliuretanomocz- ników z prepolimeru zawierajacego grupy NCO i mieszaniny utwardzaczy zawierajacej grupy ami¬ nowe, w obecnosci wody i ewentualnie rozpusz¬ czalników. Cecha tego sposobu jest to, ze mie¬ szanina utwardzaczy sklada sie ze zwiazku HjyN-nR^NHji (A), zwiazku HjN^Rr-N — Rj (B), i zwiazku Rt = N-^R-^N,= Rt (C), w których to wzorach R oznacza dwuwartoscioiwa grupe alifa¬ tyczna, cykloaliifatyczna lub aralifatyczna o 2—18 atomach wegla, ewentualnie zawierajaca takze ugrupowania takie, jak atom tlenu lub* gru¬ pa N—X, w której X oznacza atom wodoru lub rodnik —CH3, —C2H5—, CSH7 albo —CiHg, a RA oznacza grupe alifatyczna lub cylk©alifatyczna po¬ wstajaca przy odszczepieniu tlenu z ketonu albo aldehydu o 2—8, korzystnie o 3'—6 atomach wegla, przy czym stosunki molowe pomiedzy zwiazkami A, B i C i woda w mieszaninie powinny wynosic: A / = li: 20 do 1 : 3, korzystnie 1:10 do 1:5, B +C B — = 1:2 do 2:1, korzystnie 1 :1,5 do 1,5:1 oraz A +B +C HaO 1 : 10. = 1 : 1,4 do 1 : 20, korzystnie 1 :1,4 do 65 Proces wedlug wynalazku prowadzi sie szczegól¬ nie korzystnie w ten sposób, ze mieszanine utwar¬ dzaczy poddaje sie reakcji z prepoiimerem zawie¬ rajacym grupy NCO w kilku (korzystnie dwóch) stadiach. Mieszanine utwardzaczy (w obecnosci wody i ewentualnie organicznych rozpuszczalni¬ ków) poddaje sie przy tym najpierw reakcji tylko z czescia prepolimeru izocyjanianowego i nastep¬ nie w drugim stadium prowadzi sie ostateczna reakcje z reszta tego prepolimeru. Przy takim pro¬ wadzeniu procesu wedlug wynalazku korzystnie w pierwszym stadium poddaje sie reakcji z mie¬ szanina utwardzaczy tyle prepolimerów z grupa¬ mi NCO, aby w drugim stadium wystepowaly w przyblizeniu jednakowe objetosci obu skladników reakcji, to jest prepolimeru z grupami NCO wzglednie prepolimeru z funkcyjnymi grupami aminowymi. W ten sposób z jednej strony ulat¬ wia sie mieszanie obu skladników, a z drugiej strony mozna zmieniac fizyczne wlasciwosci mie¬ szaniny utwardzaczy (np. w kierunku zwiekszenia lepkosci lub zwiekszenia zawartosci substancji sta¬ lych), nie zmieniajac istotnie chemicznych wlasci¬ wosci mieszaniny, np. predkosci utwardzania w stosunku do prepolimeru z grupami NCÓ.Do wytwarzania stosowanych zgodnie z wyna¬ lazkiem prepolimerów z grupami NCO stosuje sie poliizocyjaniany o przecietnej zawartosci grup funkcyjnych NCO co najmniej 1,8. Moga to byc alifatyczne aromatyczne i heterocykliczne poli- izocyjainiany opisane np. przez W. Siefken w Jus- tus Liebigs Annalen der Chemie, 562, str. 75—136, np. dwuizocyjanian etylenu, l,4^dwuiizocyjanian104428 6 ozterometylenu, l,6^dwuizocyjanian szesciomety- lenu, l,12Kiwuizocyjanian dodecylenu, l^dwuizo- cyjaniaoi cykloibutylenu, 1,3- i 1,4-dwuizocyjanian cykloneksylenu oraz dowolne mieszaniny tych izo¬ merów, lHizocyjaniano-3,3-,5-trójmetylo-5^izocyja- 5 nianometylocykloheksan (opis patentowy RFN DAS nr 1202 78^ opis patentowy St. Zj. Am. nr 3 401190), 2,4- i 2,6Hdwuizocyjanian szesciowodoro- toluilenu oraz dowolne mieszaniny tych izomerów, 1,3-i/albo 1,4-dwuizocyjanian szesciowodór©fenylu, io 2,4- i/alibo 4,4'-dwui!zocyjanian perhydrodwufeny- lometanu, 1,3- i 1,4-dwuizocyjanian fenylenu, 2,4- i 2,6Hdwuizocyjanian toluilenu oraz dowolne mie¬ szaniny tych izomerów, 2,4'- i/albo 4,4'-dwuizocyja- nian dwufenylometanu, l,5^dwuizocyjanian nafty- 15 lenu, 4,4', 4"^trójizocyjanian trójfenylometanu, po- lriizocyjaniniany polifenylopolimetylenu otrzymywa- ne przez kondensacje aniliny z aldehydem mrówko¬ wym i nastepnie fosgenowamie, znane, np. z bry¬ tyjskich opisów patentowych nr nr 874 430 i 848 671, 20 izocyjaniany m- i p-izocyjanianofenylosulfonylu wedlug opisu patentowego St. Zj. Am. nr $454 606, wyczerpujaco chlorowane arylopolizocyjainiiany, znane nip. z opisu patentowego RFN DAS nr 1 157 601 (opis patentowy St. Zj. Am. nr 3 277138), 25 poliizocyjaniany z grupami karbodwuimidowymi, znane np. z opisu patentowego RFN nr 1092 007 (opis patentowy St. Zj. Am. nr 3 1i52il62), dwu- izocyjaniany opisane w opisie patentowym St. Zj.Am. nr 3 4921330, poliizocyjaniany zawierajace gru- 30 py allofanianowe, np. z brytyjskiego opisu paten¬ towego nr 994 890, belgijskiego opisu patentowego nr 761626 i opublikowanego holenderskiego zglo¬ szenia wynalazku nr 7 102i5®4, poliizocyjaniany za¬ wierajace grupy izocyjanuranowe znane np. z opi- 35 su patentowego St. Zj. Am. nr 3 001973, z nie¬ mieckich opisów patentowych nr nr 1022 789, 1222 067 i 1027 304 oraz z opisów patentowych RFN DOS nr nr 1929034 i 2004048, poliizocyja¬ niany zawierajace grupy uretanowe, opisane np. 40 w belgijskim opisie patentowym nr 752 261 lub w opisie patentowym St. Zj. Am. nr 3 394164, poli¬ izocyjaniany zawierajace acylowane grupy mocz¬ nikowe wedlug opisu patentowego RFN nr 1230 778, poliizocyjaniany zawierajace grupy biu- 45 retowe, opisane np. w opisie patentowym RFN nr 1101394 (opisy patentowe St. Zj. Am. nr nr 3 124 605 i 3' 2011 372) oraz w brytyjskim opisie pa¬ tentowym nr 889 050, poliizocyjaniany wytworzo¬ ne przez telomeryzacje, znane np. z opisu paten- 50 towego St. Zj. Am. nr 3654106, poliizocyjaniany zawierajace grupy estrowe, podane np. w brytyj¬ skich opisach patentowych nr nr 9615! 474 i 1 0721956, w opisie patentowym St. Zj. Am. nr 3 567 763 i w opisie patentowym RFN nr 1 231i 688, produkty 55 reakcji wyzej wymienionych izocyjanianów z ace¬ talami wedlug opisu patentowego RFN nr 1072 385 oraz poliizocyjaniany zawierajace poli- meryczne reszty kwasów tluszczowych wedlug opi¬ su patentowego St. Zj. Am. nr 3 455 8i83. Mozna 60 takze stosowac zawierajace grupy izocyjanianowe pozostalosci podestylacyjne, otrzymywane przy wytwarzaniu izocyjanianów na skale techniczna, ewentualnie rozpuszczone w jednym lub wiekszej liczbie podanych wyzej poliizocyjanianów. Mozna 65 wreszcie stosowac dowolne mieszaniny wyzej wy¬ mienionych poliizocyjanianów.Korzystnie zgodnie z wynalazkiem stosuje sie lHizocyjaniano-3,5,5-ta:ójmetylo-5-izocyjanometylo- cykloheksan, 4,4'^dwuizocyjanian perhydrodwufe- nylometanu oraz izomeryczne dwuizocyjaniany to¬ luilenu.Drugim skladnikiem reakcji obok wymienionych poliizocyjanianów do wytwarzania prepolimerów z grupami NCO sa zwiazki wielohydroksylowe, zawierajace 2^8 grup hydroksylowych i majace ciezar czasteczkowy 800—10000, korzystnie 1000— —6000:, np. zawierajace co najmniej 2, z reguly 2—8, ale korzystnie 2—4 grupy hydroksylo¬ we poliestry, polietery, politioetery, poliace¬ tale, poliweglany i amidy poliestrów, stosowane w znanych procesach wytwarzania homogenicznych i majacych budowe komórkowa poliuretanów.Jako poliestry zawierajace grupy hydroksylo¬ we bierze sie pod uwage np. produkty reakcji wielowartosciowych, korzystnie dwuwartosciowych i ewentualnie dodatkowo trójwartosciowych alko¬ holi z wielozasadowymi, korzystnie dwuzasadowy- mi kwasami karboksylowymi. Zamiast wolnych kwasów wielokarboksylpwych mozna tez do wy¬ twarzania poliestrów stosowac odpowiednie bez¬ wodniki tych kwasów lub odpowiednie estry kwa¬ sów wielokarboksylowych z nizszymi alkoholami albo ich mieszaniny. Mozna stosowac wielokarbo- ksylowe kwasy alifatyczne cykloalifatyczne, aro¬ matyczne i/aibo heterocykliczne, ewentualnie pod¬ stawione np. atomami chlorowca i/albo ^ nienasy¬ cone.Jako przeklady nalezy wymienic kwasy .takie jak bursztynowy, adypinowy, korkowy, azelaino- wy, sebacynowy, ftalowy, izoftalowy i trójmelito- wy, bezwodniki kwasów takich, jak kwas czterp- wodoroftalowy, szesciowodoroftalowy, czterochlp- roftalowy, endometylenoczterowodoroftalowy i glu- tarowy, kwas maleinowy i jego bezwodnik, kwas fumarowy, dimery i trilmery kwasów, tluszczo¬ wych, takich jak kwas olejowy, ewentualnie w mieszaninie z monomerycznymi kwasami, tluszczo¬ wymi, ester dwumetylowy kwasu tereftalowego i ester dwugliikolowy kwasu tereftalowego. Jako wielowartosciowe alkohole bierze sie pod uwage np. glikol etylenowy, glikol l,2f i 1,3-propyleno- wy, glikol 1,4- i 2,3^butylenowy, heksanodiol-1,6, oktanodiol-1,8, glikol neopentylowy, cykloheksano- dwumetanol (1,4^bisnhydrOksymetylocykloheksan), 2-'metylopropanodiol-li,3, gliceryna, trójmetylolo- propan, heksanotriol-1,2,6, butanotriol-1,2,4, trójme- tylooctam, pentaerytryt, chiinit, mannit i sorbit, metyloglikozyd, a takze glikol dwuetylenowy, gli¬ kol trójetylenowy, glikol czteroetylenowy glikole polietylenowe, glikol dwupropylenowy, glikole po¬ lipropylenowe, glikol dwutoutylenowy i glikole po- lilbutylenowe: W pewnym procencie poliestry moga zawierac grupy karboksylowe w pozycjach konco¬ wych. Mozna tez stosowac poliestry z laktonów, np. z g-kaprolaktonu, albo z kwasów hydroksykar- boksylowych, np. z kwasu co-hydroksykaprono- wego.Jako polietery zawierajace co najmniej 2, z re-104428 8 guly 2—8, a korzystnie 2 lub 3 grupy hydroksy¬ lowe, zgodnie z wynalazkiem bierze sie pod uwage znane polietery, wytwarzane np. przez polimery¬ zacje samych epoksydów ,takich jak tlenek etyle¬ nu, tlenelk propylenu, tlenek butylenu, czterowodo- 5 rofuran, tlenek styrenu lub epichloroihydryna, np. w obecnosci BF3, albo wytwarzane przez przyla¬ czenie tych epoksydów, ewentualnie w mieszaninie lub kolejno, do wyjsciowych skladników majacych zdolne do reakcji atomy wodoru, takich jak woda, io alkohole, amoniak lub aminy, np. glikol etyleno¬ wy, glikol 1,3- albo l,2^propylenowy, trójmetylo- lopropan, 4,4'-dwuhydroksydwufenylopropan, ani¬ lina^ etanoloamina lub etylenodwuamina. Zgodnie z wynalazkiem mozna tez stosowac polietery sa- 15 charozy, opisane w opisach patentowych RFN DAS nr nr 1 176i3«58 i 1 064 938. Czesto korzystnie jest stosowac takie poloetery, które zawieraja glównie pierwszorzedowe grupy hydroksylowe (do 90l°/o wagowych w stosunku do wszystkich grup 20 OH w polieterze). Nadaja sie tez do tego celu po¬ lietery modyfikowane polimerami winylowymi, wytwarzane np. przez polimeryzacje styrenu i akrylonitrylu w obecnosci polieterów (opisy pa¬ tentowe St Zj. Am. nr nr 3 383301^ 3304 273, 25 3 523 093, 3110 695 i opis patentowy RFN nr 1152 536), a takze polibutadieny zawierajace grupy OH.Z politioeterów nalezy wymienic zwlaszcza pro¬ dukty kondensacji tiodwuglikolu samego i/albo 30 z innymi glikolami, kwasami dwukarboksylowymi, aldehydem mrówkowym, kwasami aminokarboksy- lowymi lub aminoalkoholami. W zaleznosci od ro¬ dzaju uzytych skladników towarzyszacych pro¬ dukty te stanowia mieszane politioetery, politio- 35 estry lub amidy politioestrów.Jako poliacetale bierze sie pod uwage np. zwiaz¬ ki wytwarzane z glikoli, takich jak glikol dwuety- lenowy, glikol trójetylenowy, 4,4'^iwuhydroksyeto- ksydwufenylodwumetylometan, heksanodiol i al- 40 dehydu mrówkowego. Równiez przez polimeryza¬ cje cyklicznych acetali mozna wytwarzac poliace¬ tale odpowiednie do procesu prowadzonego wedlug wynalazku.Jako poliweglany zawierajace grupy hydroksy- 45 lowe bierze sie pod uwage znane produkty, które mozna wytwarzac np. przez reakcje dioli, takich jak propanodiol-1,3, butanodiol-1,4 i/albo heksano- diol-1,6, glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy lub glikol czteroetylenowy, z weglanami dwuarylo- 50 wymi, np. z weglanem dwufenylu, albo z fosge- nem.Do amidów poliestrów i poliamidów zalicza sie np. produkty kondensacji, glównie liniowe, wy¬ twarzane z wielozasadowych i nienasyconych kwa- 55 sów karboksylowych lub ich bezwodników oraz wielowartosciowych, nasyconych albo nienasyco¬ nych aminoalkoholi, dwuaimin, poliamin i miesza¬ nin tyoh zwiazków. Mozna tez stosowac zwiazki wielohydroksylowe zawierajace juz grupy uretano- 60 we lub grupy mocznikowe oraz ewentualnie mo¬ dyfikowane naturalne poliole, takie jak olej racz- nikowy, weglowodany lub skrobia. Zgodnie z wy¬ nalazkiem mozna takze stosowac produkty przy¬ laczenia tlenków alkilenu do zywic fenoloformal- «5 dehydowych albo do zywic mocznikowoformalde- hydowych.Przyklady zwiazków, które mozna stosowac zgodnie z wynalazkiem sa podane np. w dziele High Polymers, tom XVI „Polyurethanes, Chemi- stry and Technology,,, pod redakcja Saunders— Frisch, Interscience Publishers, New York, Lon¬ don, czesc I, 1962, str. 32—42 i 44—54 oraz czesc II, 1964, str. 5^-6 i 198—199, jak równiez w dziele Kuoststoff-Handbuch, czesc VII, Vieweg—Hócht- len, Carl-Hanser—Verlag, Monachium 1966, np. na str. 45i—71.Oczywiscie mozna stosowac mieszaniny wyzej wymienionych zwiazków o co najmniej dwóch atomach wodoru zdolnych do reakcji z izocyjania¬ nami, o ciezarze czasteczkowym 400—1000.0, np. mieszaniny polieterów i poliestrów.Zgodnie z wynalazkiem mozna jednak stosowac takze zwiazki wielohydroksylowe, w których wie- loczasteczkowe produkty poliaddycji lub polikon- densacji znajduja sie w postaci drobno zdysper- gowanej lub rozpuszczone. Takie modyfikowane zwiazki wieloihydroksylowe otrzymuje sie, gdy zwiazki zawierajace grupy hydroksylowe poddaje sie reakcjom poliaddycji (np. reakcjom pomiedzy poliizocyjanianami i zwiazkami z funkcyjnymi grupami aminowymi) lub reakcjom polikondensa- cji (np. reakcjom pomiedzy aldehydem mrówko¬ wym i fenolami i/albo aminami), prowadzac te reakcje w tyoh zwiazkach bezposrednio in situ.Procesy takie sa znane z opisów patentowych RFN DAS nr 1168 075 i 1260142 oraz DOS nr nr 2 324134, 2423 984, 2 512 385, 2513 815, 2 550 796, 2 550797, 2 550 833 i 2 550 862. Mozna jednak takze, zgodnie z opisem patentowym St. Zj. Am. nr 3 869413 lub opisem patentowym RFN DOS nr 2 550 860, gotowa dyspersje wodna polimeru mie¬ szac ze zwiazkiem wielohydroksylowyim i nastepnie usuwac z mieszaniny wode.Jezeli jako skladnik wyjsciowy w procesie poli¬ addycji poliizocyjanianowej stosuje sie modyfi¬ kowane zwiazki wielohydroksylowe opisanego wy¬ zej rodzaju, to w wielu przypadkach powstaja syntetyczne tworzywa poliuretanowe o wydatnie ulepszonych wlasciwosciach mechanicznych.Przy wytwarzaniu prepolimerów z grupami NCO mozna ewentualnie stosowac równoczesnie takze maloiczasteczkowe polióle o ciezarze czastecz¬ kowym mniejszym niz okolo 300, znane jako srod¬ ki do przedluzania lancucha. W takim przypadku korzystnie stosuje sie etanodiol, butanodiol-1,4 i trójmetylolopropan. Poza tym bierze sie pod uwage takze propanodiol-1,3 i 1,2, buitanodiol-1,3 i -1,4, oraz -2,3, pentanodiol-1,5, heksanodiol-1,6, dwuhydroksyetylohydrochinon, gliceryne i N-mety- lohydroksyetyloaimine.Prepolimery z grupami NCO wytwarza sie w znany sposób na drodze odpowiedniej reakcji wie- loczasteczkowych zwiazków wielohydroksylowych i ewentualnie przedluzaczy lancucha z nadmiarem poliizocyjanianu. Dobiera sie przy tym stosunek NCO do OH wynoszacy 1,2—6,0, korzystnie 1,6—3,0.Mieszaniny utwardzaczy stosowane zgodnie z wynalazkiem opiera sie na poliaminaich zawie¬ rajacych co najmniej dwie alifatycznie zwiazane104428 9 10 grupy NH2. Przykladami takich amin sa etyleno- dwuamina, trójmetylenodwuamina, czterometyleno- dwuamina, szesciiometylenodwuamina, propyleno- dwuamina, mieszanina izomerów 2,2,4- i 2,4,4^trój- metyloszesciometylenodwuaminy, 1,3- i 1,4-ksylile- 5 nodwuaminy, bis-/2-aminoetylo/-amina i metylo- 4Dis-/3-adiimopropylo/-ainina. Zgodnie z wynalaz¬ kiem korzystnie stosuje sie cykloalifatyczne dwu¬ aminy. Przykladami takich zwiazków sa zwiazki o wzorach 1,2^3,4,5,6,7,8 i 9, a szczególnie korzyst- io nie stosuje sie zwiazek o wzorze 10.W procesie wedlug wynalazku nie stosuje sie czystych amin, lecz mieszaniny tych amin z odpo¬ wiednimi aldiminamii lub ketiminami i woda. Mie¬ szaniny te wytwarza sie np. w ten sposób ze 15 z dwuamin i nadmiaru ketonu lub aldehydu wy¬ twarza sie w znany sposób, przez ogrzewanie dwu- ketimine albo dwualidimine, które mozna wyosob¬ niac w postaci czystych substancji. Do tych dwu- ketimin i dwualdimin dodaje sie tylko wode 20 i ewentualnie wolna dwuamine, przy czym zgod¬ nie z wynalazkiem niezbedna ilosc wody jest wiek¬ sza od ilosci zuzywanej do calkowitego rozszcze¬ pienia hydrolitycznego wystepujacych grup keti- minowych lub aldiminowych. Przez ogrzewanie mozna wówczas uzyskiwac zadany stopien hydro¬ lizy. Ilosc wody mozna w ustalonych zgodnie z wynalazkiem granicach zmieniac, tak, aby zdol¬ nosc mieszaniny utwardzaczy do reakcji w danych warunkach utrwadzania dostosowywac calkowicie do zdolnosci reagowania prepolimeru NCO.W mieszaninie utwardzaczy powinna w momen¬ cie utwardzania znajdowac sie wolna dwuamina, dwuamina zablokowana jedna czasteczka ketonu lub aldehydu i dwuamina zablokowana przy obu grupach aminowych. Jest faktem szczególnie nie¬ oczekiwanym, ze pomimo nadmiaru wody wieksza czesc grup aminowych pozostaje zablokowana w temperaturze pokojowej i tylko stosunkowo mala ilosc wystepuje w postaci wolnej dwuaminy. Sklad mieszaniny utwardzaczy mozna ustalic róznymi metodami analitycznymi, np. metoda chromatogra¬ fii gazowej.Stosowana zgodnie z wynalazkiem mieszanine utwardzaczy mozna jednak wytwarzac równiez bez wyosobniania dwuketiminy lub, dwaldiminy. Na przyklad, dwuamine ogrzewa sie do wrzenia z ke¬ tonem i/albo aldehydem i utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, nie oddzielajac uwalniajacej sie przy tym wody. W ten sposób otrzymuje sie mieszanine dwuaiminy, czesciowo zablokowanej dwuaminy i dwuketiminy albo dwu- aldiminy, ale mieszanina ta ze wzgledu na zbyt mala ilosc wody nie nadaje sie do procesu pro¬ wadzonego zgodnie z wynalazkiem. Dopiero po dodaniu dalszej ilosci wody otrzymuje sie odpo¬ wiednia mieszanine utwardzaczy, w której stosu¬ nek ilosciowy skladników jest w granicach usta¬ lonych zgodnie z wynalazkiem.Zgodnie z wynalazkiem jako aldehydy lub ke- 60 tony stosuje sie takie, które zawieraja 2—8, ko¬ rzystnie 3—6 atomów wegla. Przykladami sa al¬ dehydy takie, jak aldehyd octowy, propionowy, maslowy i izomaslowy oraz ketony takie, jak ace¬ ton, keton metylowoetylowy, metylowoizoibutylo- 65 40 50 55 wy, dwuizopropylowy, cyklopentanon i cyklohek- sanon.Proces wedlug wynalazku przebiega korzystnie przy uzyciu malej ilosci rozpuszczalnika!. Zawar¬ tosc rozpuszczalnika w mieszaninie reakcyjnej wy¬ nosi korzystnie mniej niz 501°/© wagowych, a szcze-. golnie korzystnie stosuje sie równoczesnie mniej niz 40% wagowych, rozpuszczalnika przede wszyst¬ kim w mieszaninie utwardzaczy, a to w celu ulat¬ wienia dozowania. Jako rozpuszczalnik dla prepo- limeru NCO jak i dla mieszaniny utwardzaczy stosuje sie np. ewentualnie chlorowcowane weglo¬ wodory, takie jak toluen, ksylen lub chlorobemzen, estry, takie jak octan 2^etoksyetanolu i octan ety¬ lu, ketony, takie jak aceton, keton metylowoetylo¬ wy, keton metylowoizobutyIowy i cykloheksanon.Mozna tez stosowac inne zwykle rozpuszczalniki, takie jak dwumetyloformaimid.Zgodnie z wynalazkiem stosuje sie jednak nie¬ toksyczne, malo popularne rozpuszczalniki. Jako rozpuszczalniki dla mieszaniny utwardzaczy bie¬ rze sie pod uwage takze alkohole, np. izopropanol, izobutanol, etanol lub eter jednometylowy glikolu etylenowego. Reakcje prepolimerów zawierajacych grupy izocyjanianowe z mieszanina utwardzaczy prowadzi sie zwykle w temperaturze 10—100PC, korzystnie 50—80^C, utrzymujac stosunek NCO do OH wynoszacy 0,9—1,2, korzystnie 0,95—1,1, a szczególnie korzystnie 1,0—0,05. Temperature re¬ akcji mozna jednak podwyzszyc do okolo 200°C, korzystnie do okolo 150PC, jezeli maja byc wy¬ twarzane powloki spienione. Jako srodek poro- twórczy stosuje sie w tym przypadku korzystnie substancje, które przy ogrzewaniu wydzielaja gazy, np. azodwukarbonamid (zwlaszcza w obecnosci soli metali ciezkich, tak zwanych popychaczy), 3,3- -sulfohydrazyd dwufenylosulfonu, 5^morfolilotio- triazol lub dwunitryl kwasu azoizomaslowego.Sposób wedlug wynalazku stosuje sie zwlaszcza do powlekania lub lakierowania reaktywnego. Za¬ leta tego sposobu w porównaniu ze znanymi spo¬ sobami jest przede wszystkim to, ze w ciagu krót¬ kiego czasu, który mozna zmieniac w pewnych granicach, uzyskuje sie calkowicie utwardzone po¬ wloki ,których wlasciwosci nie ulegaja juz zmia¬ nie podczas skladowania. Istotna zaleta jest do¬ datkowo to, ze w celu przyspieszenia lub zwol¬ nienia reakcji utwardzania nie trzeba stosowac zadnych katalizatorów, które moglyby wplywac niekorzystnie na wlasciwosci powloki. Zdolnosc do reakcji reguluje sie zgodnie z wynalazkiem wprost za pomoca ilosci dodawanej wody.Zgodnie z wynalazkiem mozna ewentualnie sto¬ sowac takze znane srodki pomocnicze i dodatki, takie jak srodki nadajace rozlewnosc, zageszczacze i pigimenty.Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac do wytwarzania powlok na materialach wlókienni¬ czych, skórze, spienionych lub zwartych tworzy¬ wach sztucznych, jak równiez do lakierowania pa¬ pieru, drewna i metali, przy czym proces mozna prowadzic bezposrednio lub odwracalnie (poprzez oddzielajace folie, oddzielajace papiery lub ma¬ tryce jako nosniki posrednie).Sposób wedlug wynalazku zilustrowano w na-104428 11 stepujacych przykladach, przy czym o ile nie za¬ znaczono inaczej, dane liczbowe w tych przykla¬ dach oznaczaja czesci wagowe albo procenty wa¬ gowe, a) Wytwarzanie prepolimerów NCO.Prepolimer A W reaktorze umieszcza sie 444 g l-izocyjaniano-3- -izocyjanianometylo - 3,5,5 h trójmetylocykloheksanu (dwuizocyjanian izoforonu) i w temperaturze po¬ kojowej, mieszajac, dodaje kolejno 9 g butadiolu- -1,4, 9 g trójmetylolopropanu i 1600 g hydroksylo- poliesftru z kwasu adypinowego, glikolu etyleno¬ wego, glikolu dwuetylenowego i butanodiolu-1,4 o liczbie, wodorotlenowej 56 i ciezarze czasteczko¬ wym 2000.Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie i utrzymuje w temperaturze 110°C w ciagu okolo 1 godziny, az do uzyskania stalej zawartosci grup NCO, po czym chlodzi do temperatury 65°C i rozciencza 412 g ketonu metylowoetylowego i 206 g toluenu, otrzymujac roztwór 77%. Roztwór prepolimeru ma w temperaturze 20°C lepkosc 1000 cP i zawiera 2,95*/© grup NCO. Obliczony równowaznik wagowy NCO wynosi 1426 g.Prepolimer B W reaktorze umieszcza sie 348 g 2,4-dwuizocyja- nianotoluenu i w temperaturze pokojowej, miesza¬ jac, dodaje 1700 g hydroksylopoliestru z kwasu adypinowego, glikolu neopentylowego i heksano- diólu-1,6 o liczbie wodortlenowej 66 i ciezarze czasteczkowym 1700.Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie i utrzymuje w temperaturze 60°C w ciagu 1 godziny, po czym podwyzsza temperature do 80°C i pozostawia do przereagowania az do' stalej zawartosci NCO. Na¬ stepnie rozciencza sie przez dodanie. 520 g toluenu, co odpowiada roztworowi 80%u Roztwór prepoli¬ meru ma w temperaturze 25°C lepkosc 2500 cP i zawiera 3,26% NCO. Obliczony równowaznik NCO wynosi 1290 g.Prepolimer C Prepolimer ten sporzadza sie podobnie jak pre¬ polimer A, lecz zamiast poliestru kwasu adypino¬ wego stosuje sie poliweglan na podstawie heksa- nodiolu-1^6 i butanodiolu-1,4, majacy liczbe wodo¬ rotlenowa 56 i ciezar czasteczkowy 2000. Pozostale skladniki i sposób postepowania sa takie jak opi¬ sane przy prepolimerze A. 77% roztwór prepoli¬ meru w ketonie metylowoetylowym ma w tem¬ peraturze 25°C lepkosc 1500 cP i zawiera 2,9% NCO. Obliczony równowaznik NCO wynosi 1450 g.Prepolimer D W reaktorze miesza sie w pokojowej temperaturze 444 g dwuizocyjanianu izoforonu z 2000 g hydro¬ ksylopoliestru na podstawie propanodiolu-1,2 i tlenku propylenu, majacego liczbe wodorotleno¬ wa 56 i ciezar czasteczkowy 2000, po czym mie¬ szanine utrzymuje sie wtemperaturze 110—120°C az do ustalenia sie zawartosci grup NCO.Ochlodzony prepolimer ma w temperaturze 20°C 12 40 45 50 55 lepkosc 7000 cP i zawiera 3,4% NCO. Obliczony równowaznik NCO wynosi 1230 g. b) Wytwarzanie mieszanin utwardzaczy.Mieszaniny utwardzaczy, na których opiera sie sposób wedlug wynalazku, nazywane sa ponizej w skrócie utwardzaczami wedlug wynalazku.Utwardzacz 1 Mieszanine 170 g 3',3,5-trójmetylo-5^aminometylo- cykloheksyloaminy (IPDA), 13 g wody i 417 g ketonu metylowoetylowego utrzymuje sie w ciagu 2 godzin w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna.Po ochlodzeniu mieszanina jest gotowa do stoso¬ wania jako utwardzacz. 'Z 170 g (1 mol) uzytej IPDA w mieszaninie wystepuje: A) 12,9% molowych jako wolna IPDA, B) 41,6% molowych w postaci zwiazku o wzo¬ rze 11 i C) 45,5% molowych w postaci ketiminy IPDA ketonu bisimetylowoetylowego.Sklad ten ustalono poddajac mieszanine analizie metoda chromatografii gazowej. Poza tym miesza¬ nina zawiera razem 37,88 g wody. Ilosc wody po¬ trzebna teoretycznie do hydrolitycznego rozszcze¬ pienia grup ketimiinowych do grup aminowych wy¬ nosi 24,88 g. Stosunki molowe poszczególnych skladników utwardzacza sa nastepujace: A 12,9 1 B + C 41,6 + 45,5 6,75 B ~c~ 41,6 4^5" A + B + C H^O 1 2,1 Utwardzacz 2 (porównawczy) W sposób analogiczny do opisanego przy wytwa¬ rzaniu utwardzacza 1 wytwarza sie mieszanine utwardzaczy z 170 g IPDA i 430 g ketonu mety¬ lowoetylowego, bez dodatkowej wody. Analiza tej mieszaniny utwardzaczy metoda chromatografii gazowej wykazuje, ze stosunek molowy zawartosci poszczególnych skladników (porównaj utwardzacz 1) do zawartosci wody wynosi: A + B +C HaO 1,0 1,385 65 Równowaznik wagowy NH2 w mieszaninie utwar¬ dzaczy wynosi 300 g.Utwardzacz 3 Mieszanine 170 g- 3,3,5-trójimetylo-5-aminometylo- cykloheksyloaininy (IPDA) i 300 g ketonu metylo- woizobutylowego (MIBK )utrzymuje sie w stanie wrzenia w urzadzeniu z oddzielaczem wody az do oddzielenia 36 g wody. Z pozostalej mieszaniny odparowuje sie w wyparce obrotowej nadmiar ke¬ tonu metylowoizobutylowego, otrzymujac jako po¬ zostalosc 334 g bis-metyloizobutyloketiminy IPDA w postaci prawie bezbarwnej cieczy o Kp^^ = 160°C. Mieszanine 334 g bis-metyloizobutyloketi¬ miny IPDA, 72 g wody (to jest o 36 g wiecej niz104428 13 14 potrzeba do calkowitej hydrolizy bisektiminy) i 94 g izopropanolu utrzymuje sie w temperaturze pokojowej w ciagu 24 godzin.Otrzymana mieszanina utwardzaczy skladajaca sie z wolnej IPDA, monozaiblokowanej i podwójnie zablokowanej IPDA oraz wody ma zdolnosc reago¬ wania z prepolimerami NCO odpowiadajaca zdol¬ nosci mieszaniny utwardzaczy 1. Równowaznik wagowy NH2 tej mieszaniny utwardzaczy wynosi 250 g.Utwardzacze 4—7 Nizej opisane mieszaniny utwardzaczy zgodnie z wynalazkiem, zawieraja podobnie jak utwardza¬ cze 1 i 3, w zaleznosci od rodzaju uzytej poliami- ny i srodka blokujacego, rózne ilosci wody. Mie¬ szaniny te wytwarza sie w sposób analogiczny do opisanego przy utwardzaczu 1, stosujac skladniki podane w nastepujacym zestawieniu. u- twar- dzacz 4 6 1 7 Skladnik aminowy 116 g szes- ciomety- lenodwu- aminy; 170 g IPDA 144,5 g IPDA, 1^,1 g ibis-3^aimi- nopropy- loaminy 238 g 4,4'-dwu- amiino-3,3'- -dwumety- lodwucy- kloheksy- lometanu 136 g 1,4-bis- aminome- tyloben- zenu Srodek blokujacy Woda 688 g ketonu 36 g metylowo- etylowego, 130 g ketonu metylowo- izobutylowe- ,go 420,8 g ketonu metylowoety- lowego 360 g ketonu metylowo- etylowego 144 g aldehy¬ du izomaslo- wego, 296 g ketonu metyiowoety- lowego 21,6 g 12 g 24 g Równo¬ waznik wagowy . aminy 285 g 300 g 300 g 300 g c) Wytwarzanie poliuretanoimoczników Zdolnosc mieszanin utwardzaczy 1 oraz 3»—7 we¬ dlug wynalazku do reagowania z prepolimerami NCO jest taka, ze przy koniecznym czasie prze- rabialnosci wynoszacym srednio 2—5 minut powo¬ duja w temperaturze pokojowej zwiazanie w za¬ danym czasie wynoszacym srednio 4—8 minut.Pod pojeciem czasu przerabialnosci rozumie sie tu czas, po którego uplywie mieszanina ma taka lepkosc (okolo 1(50000 cP), ze w temperaturze okolo °C nie moze juz byc rozpylana zwyklymi meto¬ dami rozpylania. 45 50 55 60 Przyklad I. Wyprawiona dwoine pokrywa sie metoda odwracalna za pomoca natryskarki pi¬ stoletowej dla. 2 skladników z zewnetrznym mie¬ szaniem. Natryskairka ta ma jako glówne czesci ogrzewalny zasobnik dla prepolimeru, zasobnik dla utwardzacza, po jednym urzadzeniu do dozowania utwardzacza i prepolimeru, pistolet rozpylowy dla zewnetrznego mieszania i rozpylania skladników, majacy wspólsrodkowa dysze, doprowadzenie pre¬ polimeru, doprowadzenie utwardzacza i doprowa¬ dzenie sprezonego powietrza.Prepolimer A umieszcza sie w ogrzewalnym za¬ sobniku i w celu zmniejszenia lepkosci ogrzewa do temperatury 60°C. Miesizanine utwardzaczy 1 z dodatkiem 10% wagowych pigmentu na 1 rów¬ nowaznik utwardzacza wprowadza sie do zasob¬ nika przeznaczonego dla utwardzaczy. Na skutek dodania pigmentu równowaznik NH2 mieszaniny utwardzaczy zwieksza sie do 330 g. Oddzielnymi przewodami z wlaczonymi urzadzeniami dozujacy¬ mi doprowadza sie do pistoletu prepolimer i utwardzacz w stosunku odpowiadajacym ich równowaznikom wagowym.Ilosc doprowadzona w jednostce czasu moze byc zmieniona i wynosi np. 480 g prepolimeru A i lii g utwardzacza wraz z dodatkiem pigmentu na 1 minute. U wylotu z pistoletu oba skladniki mie¬ sza sie wirem powietrznym uzyskiwanym za po¬ moca sprezonego powietrza o roboczym, cisnieniu 4^5 kG/cm2. W celu uzyskania zmiennego podawa¬ nia na szerokosci 100 cm, pistolet, przesuwa sie ruchem pos-uwisto^zwrotnym okolo 28 razy/minute.Ponizej pistoletu przesuwa sie z predkoscia 1,6 m/minute matryca pokryta silikonowym kauczu¬ kiem, majaca odcisk naturalnej skóry. Masa na¬ tryskiwana na matryce pokrywa ja jak blona i po uplywie okolo 1 minuty od rozpoczecia natryski¬ wania zaczyna ulegac wiazaniu. Na reagujaca mase naklada sie wyprawiona dwoine, która ma byc powlekana i dociska,. Calosc przesuwa si$ na¬ stepnie przez kanal suszacy, ogrzany do tempera¬ tury 80°C i po uplywie 6 minut od natryskania sciaga sie nie przyklejajaca sie powloke z matry¬ cy. Warstwa poliuretanornocznika ma grubosc 0,22—0,25 mm.Powleczona dwoina ma desen do zludzenia przy¬ pominajacy naturalna skóre i po uplywie krótkie¬ go czasu jest sucha, moze byc skladowana i prze¬ rabiana na zwyklych maszynach obuwniczych. Po¬ wloka przylega doskonale do dwoiny i ma przy¬ jemnie suchy chwyt. Powleczone skóry wytrzy¬ muja próby fleksometryczne, a mianowicie w sta¬ nie suchym wytrzymuja bez uszkodzen ponad 200000 zginan i w stanie wilgotnym ponad 100000, a w temperaturze —26°C nie wykazuja uszkodzen po ponad liOOOO zginan. W próbie prasowania na goraco w temperaturze 150°C nie wykazuja wi¬ docznego uszkodzenia. Elastomer poliairetanomocz- nikowy ma nastepujace' wlasciwosci mechaniczne: .wytrzymalosc na rozciaganie 180 kG/om2 wytrzymalosc na rozdzieranie 30 kG/cm2 wydluzenie wzgledne przy rozrywaniu 800^/a.'Przyklad II (przyklad porównawczy). Pre¬ polimer A i utwardzacz 2, który nie zawiera do-104428 16 datkowej wody, przerabia sie w sposób opisany w przykladzie I. Uklad wykazuje nastepujace po¬ wazne wady. 1. Mieszanina utwardzacza i prepolimeru natry¬ skiwana na matryce nie ulega dostatecznie szyb- 5 ko wiazaniu i w momencie nakladania dwoiny masa jest jeszcze na tyle ciekla^ ze wnika w pod¬ loze. To zas ma ten skutek, ze wlóknista po¬ wierzchnia dwoiny nie zostaje calkowicie pokryta powloka ,lecz wystaje przeznia. 10 2. Na koncu urzadzenia, po uplywie 6 minut od natrystkiwania powloka nie jest dostatecznie przereagowana. Skóra pokryta powloka przykleja sie do matrycy i nie mozna jej odciagnac bez uszkodzenia. 15 Przyklad III. Prepolimer A i utwardzacz 1 miesza sie w pokojowej temperaturze w stosun¬ ku równowazników wagowych. Mieszanina ma czas przerabialnosci 3 minuty. Za pomoca urzadzenia 20 do wytwarzania blon wytwarza sie z tej mieszani¬ ny blony o grubosci 0,5 mm na podlozu z pa¬ pieru silikonowego. Blony te sa juz po uplywie 7 minut utwardzone na wskros i bez objawów przyklejania mozna je sciagac z podloza. 25 Przyklad IV (przyklad porównawczy). Pre¬ polimer A i utwardzacz 2 miesza sie w pokojo¬ wej temperaturze w stosunku równowazników wa¬ gowych. Mieszanina ma wprawdzie czas przera¬ bialnosci dluzszy (okolo 11 minut), ade blony o gru¬ bosci 0,5 mm wytworzone z tej mieszaniny w spo¬ sób analogiczny do stosowanego w przykladzie III ulegaja utwardzeniu na powierzchni dopiero po uplywie 25 minut. Pod utwardzona powierzchnia blony pozostaja miekkie jeszcze w ciagu dluzszego czasu. Równiez i ten przyklad wykazuje, ze znany utwardzacz 2 nie jest odpowiedni.Przyklad V i VI. a) Prepolimer B miesza sie w pokojowej temperaturze z utwardzaczem 4 40 lub z utwardzaczem 5 w stosunku zgodnym z po¬ danymi równowaznikami wagowymi. Obie miesza¬ niny maja czas przerabialnosci jednakowy, wyno¬ szacy 2 minuty. Blony wytworzone z tych miesza¬ nin w sposób analogiczny do opisanego w przykla- 4s dzie III, majace grubosc 0,5 mm, sa utwardzone juz po uplywie 4 minut i mozna je latwo sciagnac z podloza. Jest rzecza nieoczekiwana, ze ani pod¬ czas mieszania, ani tez podczas twardnienia blon nie powstaje piana powodowana przez odszczepia- 5° nie C02 na skutek mozliwej reakcji grup NCO z woda. b) Prepolimer B poddaje sie kolejno reakcji z utwardzaczami 4 lub 5 w sposób opisany w przykladzie I, w urzadzeniu do wytwarzania po- 55 wlok. Dwoina pokryta powloka, pouszczajaca ka¬ nal suszacy na koncu urzadzenia jest bardzo su¬ cha i przereagowana. Warstwa poliuretanomoczni¬ ka ma dokladne odbicie wzoru matrycy, pecherzy piany na powierzchni nie stwierdza sie. 60 Utwardzanie i schniecie skladników zachodzi bardzo szybko, ale nie wplywa to ujemnie na przebieg procesu i przyleganie warstwy poliureta- nomocznika. Doprowadzanie ciepla z zewnatrz w celu przyspieszenia reakcji pomiedzy skladnikami 65 nie jest przeto konieczne. Dzieki tej wlasciwosci utwardzacza wedlug wynalazku mozna uproscic istotnie urzadzenie, co przynosi oszczednosci.Przyklad VII. Prepolimer C ogrzewa sie do temperatury 60°C i nastepnie miesza sie z utwar¬ dzaczem 7 w stosunku równowazników wagowych.Mieszanina ma czas przerabialnosci 6 minut. Wy¬ tworzone w ciagu tego czasu sposobem opisanym w przykladzie III blony o grubosci 0,5 mm sa po uplywie 9 minut niekleiste i maja suchy chwyt.Poniewaz ta blona poliuretano-niocznikowa jest oparta na poliweglanie, przeto jest ona bardzo od¬ porna na hydrolize.Przyklad VIII. 600 g utwardzacza, 42,5 g 3,3^5-trójmetylo - 5-aminometylocykloheksyloaminy, 40 g wody i 92,5 g kwasu metylowoetylowego ogrzewa sie do wrzenia, pozostawia do ochlodze¬ nia do temperatury 4-0-—45°C i w tej temperatu¬ rze dodaje mieszajac 725,0 g prepolimeru C. Ta mieszanina utwardzaczy wedlug wynalazku ma równowaznik NH2 wynoszacy 750,0 g i stanowi klarowny roztwór o lepkosci 90 cP.Mieszanine utwardzaczy w kombinacji z prepo- limerem D przerabia sie w opisanym w przykla¬ dzie I urzadzeniu do powlekania. W celu zmniej¬ szenia lepkosci, prepolimer D ogrzewa sie w za¬ sobniku do temperatury 80°C. Przewód prowadza¬ cy prepolimer do pistoletu rozpylajacego jest ogrzewany do temperatury 100°C. Na 480 g prepo¬ limeru D w ciagu 1 minuty dozuje sie 273 g utwardzacza i 27 g pigmentu. U wylotu z urza¬ dzenia, 6 minut po natryskiwaniu skladników re¬ akcji, mozna zdejmowac niekleista powloke z ma¬ trycy. Dwoina pokryta powloka ma bardzo suchy chwyt. Powloka jest wysoce odporna na hydro¬ lize.+B±^= 1:1,4 do 1:20.H4O104428 NH, NH2 WZOR 1 NH2 NH2 WZOR 2 WZdR 5 H2N-^ )— CH2 WZOR 3 NH, H2N-CH2 -CH2-NH2 WZOR 6 CH3 H2h' CH2 WZOR k CH3 NH2 CH3 CH3 NH2 H2N-VAV/NH2 NH2 WZOR 7 WZOR 8 H2N —CH2 J^H-CH2-NH2 WZOR 9 NH, CH3v CH3' H2N^^ CH^ ^U< ^\Z^N.WZOF ^/CH2- ]Nh3 -CH3 XH2- SCH3 i 10 -N = C •NH2 ^-CH3 ^C2H5 WZOR 11 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania poliuretanomoczników z prepolimeru zawierajacego grupy NCO i z mie¬ szaniny utwardzaczy zawierajacej grupy aminowe, w obecnosci wody i ewentualnie rozpuszczalników, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine utwar¬ dzaczy skladajaca sie ze zwiazku H^N—R—NH2 (A), zwiazku HaN—R^N=Ri (B) i zwdaiziku Ri=N—R— —iN^Rj (C), w któryich to wzorach R oznacza dwu- wartoscioiwa (grupe alifatyczna, cykloaldfatyozna lub araMfatyczna o 2—1«8 atomach wegla, ewentulanie zawierajaca takze ugrupowania takie, jak atom tlenu lub grupa N—X, w której X oznacza atom wodoru lub rodnik —CH3, ^C2H5—, ^C3H7 albo —C4H9, a Ri oznacza grupe alifatyczna lub cyklo- alifatyczna powstajaca przy odszczepieniu tlenu z ketonu albo aldehydu o 2—8 atomach wegla, przy czym stosunki miolowe pomiedzy zwiazkami A, B i C i woda powinny wynosic: A =1 : 20 do 1 : 3, B + C B 1 :2 do.2: 1 oraz * PL