SU741799A3 - Способ получени полиуретанмочевин - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНМОЧЕВИН

1

Изобретенне касаетс  способа получени  полиуретанмочевнн, которые могут быть применены дл  лакировани , покрыти  и кашировани  изделий плоской формы, а также дл  получени  пленок.5

Известен способ получени  полнуретанмочевин путем взаимодействи  форполимера с концевыми N4i;0-группами с отверднтелем аминного типа в {фисутствии воды и растворител  {1).|Q

В качестве отвердител  амннного типа используют алифатические и циклоалифатические полиамины.

Однако использовать такие полимочевины дл  покрытий не представл етс  возможным |g из-за высокой реакционной способности полиатшнов .

Известен способ получе{(Ь  полиуретанмочевин, предусматривающий использование в качестве отвердител  акшнного типа блокированные диа- 0 мины 21. Это значительно снижает их реакционноспособность .

Так, например, вместо свободного диамина 1фимен ют продукт их взаимодействи  с альдеги

|Дами с последующим удалением реакционной воды.

Наиболее близким по технической сущности  вл етс  способ получени  полиуретанмочевнн путем взанмодейсти  форполимера с концевыми NCO-группами с отвердителем аминного типа в присутствии воды и растворител  3. В качестве отвердител  аминного типа используют . кетиминовые соединени , образующиес  в результате взаимодействи  диаминов с кетонами и уделени  воды молекул рными ситами.

Из блокированных диаминов подобного типа могут быть получены покрыти  и лаки, отличающиес  хорошими свойствами. Правда, зтот способ технически еще не совсем удовлетво{жтелеи из-за следующих соображений.

Дл  получени  полимерной полнуретанмочевииы из &1сальдамина и бискетимина сначала вновь должен образоватьс  диаклтн. Дл  зтой цели необходима вода, котора  поглощаетс  ппенкой из окружающей среды, например нз влажного воздуха. Свойства таких лаков н покрытий в больщой мере завис т от содержани  влаги в воздухе. Так как содержанке влаги в 37 воздухе может быть очень переменчивым, часто возникают трудности в получении воспроизводимых результатов, Кроме того, влага воздей ствует на пленку: только рверху, в результате чего достаточно быстро отверждаетс  только верхний слой, в то врем  как нижние слои при определенных обсто тельствах отверждаютс  лишь спуст  несколько дней, что в случае более толстых пленок приводит к тому, что полиуретанмочевина сама, по себе получаетс  неоднородной , и материал достигает конечной прочности лишь после истечени  ггродолжительного времени. По этой причине также нет возможности производить получение покрытий из полиуретанмочевины реактивным способом при использовании в качестве отвердител  бискетаминов подобного типа и продуктов форполимеризации , содержащих изоцианатные группы на современных машинах дл  нанесени  покры ти . После смешени  и нанесени  распылением обоих реагируюших компонентов на субстрат покрытие проходит сушильный канал, в коще которого оно должно быть отвержденным, а материал должен быть способным укладыватьс  в пачки. Однако в течение короткого времени пребывани  в машине (не более 6 мин) нанесенное покрытие не отверждаетс  в обыч ных услови х осуществлени  способа. Целью изобретени   вл етс  повышение скорости отверждени . Указанна  цель достигаетс  тем, что в качестве отвердител  используют смесь, включаю шую соединени  АHjN-R-NHj, ВHjN-R-NRj, СRiN-R-NR,, где R - двухвалентный алифатический, циклоалнфатический или арилалифатический остаток с 2-18 атомами С, который мо сет содержать группу -О- или А где X: Н,СНз,С2Н5 -,СзН7-,С4Н9, остаток после удалени  кислорода из кетона или альдегида, содержащего 2-8 атомов С, при следующем соотно шении: 1:10 - 1:5, 1:1,5 - 1,5:1, 1:1,4 - 1:10. Дл  синтеза примен емых по изобретению форполимеров, содержащих изоцианатные груп пы, могут быть применены полинзовданаты, которые имеют среднюю МСО-функщюнальност по крайней мере 1,8. Подобными полиизоциан тами  вл ютс  алифатические, ароматические и гетероцшсли еские полиизоцианаты, например тилендиизоцианат , 1,4-тетраметилен1;иизодианат, 1,6-гексаметилендиизо1шанат, 1,12-додекандиизоиианат , циклобутан-1,3-диизоцианат, никлогенсан 1,3-диизоцианат, циклогенсан-1,4-диизоцианат, а также любые смеси этих изомеров, 1-изоцианато3 ,3,5 - триметил- 5 - изощ1анатометилцик логексан, 2,4-гексагидротолуилендиизощ1анат, 2,6-гексагидротолуилендиизоцианат , а также любые смеси этих измеров, гексагидро-1,3-и/или-1,4-фенилендиизоп анат , пергидро-2,4 - и/или-4,4дифенилметандиизодианат , 1,3-фенил ендиизощ1анат, 1,4-фенш1ендиизош1анат, 2,4-толуилендиизоцианат и 2,6-толуилендиизоцианат, а также любые смеси этих изомеров, дифенилметан-2,4-диизоцианат и/или дифешшметай--4,4-диизоцианат, нафтиленг -1,5-диизодианат, трифенилметан-1,4-4-триизоцианат , полифенилполиметиленполиизоцианаты, которые получают например, посредством конденсации анилина с формальдегидом с последующим фосгенированием полученного продукта, м- и п-изоцианатофенилсульфонилизоцианаты, перхлорированные арилполиизощ1анаты, содержашие карбодиимидные группы полиизоцианаты, диизоцианаты, содержащие аллофанатьште группы, полиизодианаты, содержащие изоциануратные группы, полинзоиланаты, содержащие уретановые группы, полиизоцианаты, содержащие ацилированные мочевинные группы, полиизоцианаты, содержащие биуретовые группы полиизоцианаты, получаемые в результате реакции теломеризации, полиизоцианаты, содержащие сложнозфирные группы, полиизоцианаты - продукты взаимодействи  заказанных изоцианатов с ацетал ми и полимерные полиизоцианаты, содержащие остатки кислот жирного р да. Также могут быть применены образующиес  при промышле1шом получешш изоцианатов дистилл ционные остатки, содержащие изоцианатные группы, и pacTBOpeniaie в некоторых случа х в одном или нескольких из указанных выше полиизоцианатов. Кроме того, можно примен т1 любые смеси указашатх выше полиизоцианатов . Предпочтительными по изобрете1шю  вл ютс  1-изЬцианато-3,5,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан , пергидро-4,4-дифенилметандиизоцианат , а также изомерные толуилендиизоцианаты. В качестве реакциошп 1Х сомономеров дл  указанных полиизоцианатов при получении продуктов форполимеризации, содержащих изоцианатные группы, примен ют полигидроксильные соединени , которые содержат в своем составе 2-8 гидроксильных групп и имеют молекул ршлй вес 800-10000, преимущественно 1000-6000. В качестве примера могут быть указаны содержащие , по крайней мере 2-8, преимущественно 2-4 гидроксильных групп сложные полиэфиры, (простые полиэфиры, простые политиоэфиры, полиацетали, поликарбонаты и полиэфироамиды. применение которых известно дл  получени  го могенных полиуретанов и пенополиуретанов. Содержащими гидрокскльные группы сложны ми полиэфирами  вл ютс , например, продукты взаимодействи  многоатомных, преимущественно двухатомных спиртов и в некоторых случа х трехатомных спиртов с многоосновными, преимущественно двухосновными карбоновыми кислотами. Вместо свободных поликарбоновых кислот могут быть применены соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот или соответствую щие эфиры поликарбоновых кислот и низщих спиртов, или их смеси дл  получени  сложных полиэфиров. Поликарбоновые кислоты могут иметь алифатическую циклоалифатическую ароматическую и/или гетероциклическую природу и в некоторых случа х могут содержать в качестве заместител  атом галогена, и/или могут быть ненасыщенными. В качестве примера подобных соединений могут быть:  нтарна , адипинова , пробкова , азелаинова , себацинова , фталева , изофталева  и тримеллитова  кислоты, ангидриды фталевой гексагидрофталевой, тетрахлорфталевой,эндометилентетрагидрофталевой глутаровой кислот, малеинова  кислота и ее ангидрид, фумарова  кислота, такие димерные и тримерные кислоты жирного р да, как олеинова , в некоторых случа х в смеси с мономерными кислотами жирного р да примен ют диметилвый и бисгли колевый эфиры терефталевой кислоты. В качестве многоатомных спиртов могут быть применены , например этиленгликоль, пропнленгликоль-1 ,2 и пропиленгликоль-13, бутиленгликоль 1,4 и бутиленгликоль-23, гександиол-1,6-октандиол-1 ,8, неопентилгликоль, циклогександиметанол (1,4-бисоксиметилщ1клогексан) 2-метил-1,3-пропандиол , глицерин, триметилолпропан, гекса триол-1,2,6, бутантриол-1,2,4, триметилолэтан, пентаэритрит, хинит, маншгг и сорбит, метнлгликозид , далее диэтш1ен-,триэтилен-,тетраэтилен . полиэтилен-,дипрош1лен-,полипропилен -, дибутиле и полибутиленгликоли. Сложные зфиры могут содержать на концах молекул карбоксильные группы. Также могут быть применены сложные полиэфиры из лактонов, нагфимер, Х-капролактона , или оксикарбоновых кислот, например СО-оксикапроновой кислоты. Примен емыми по изобретению простыми полиэфирами, содержащими ие менее двух пздрокснльных групп, как правило 2-8,  вл ютс  простые полиэфиры извест1юго типа, которые могут быть получены, иа1фнмер посредством полимеризации таких эпоксидных соединений , как окиси этилена, пропилена или бутилена , тетрагидрофуран, окись стирола или зпихлоргидрин, на1фимер в присутствии трехфтористого бора, или посредством присоедииеии  указанных эпоксидных соединений, в некоторых . случа х вз тых в смеси или последовательно друг за другом , . к такому компоненту с реакционноспособными атомами водорода, как вода, спирты, аммиак или амины, например этилеигликоль пропиленгликоль-(13) или прошшенгликоль-1 ,2, триметилолпропан, 4,4 -диоксидифешшч пропан, анилин, этаноламин или этилендиамин. По изобретению также могут бьггь применены эфиры сукрозы. Часто предпочтительны также простые зфиры, которые имеют щзеимущественно первичные гидроксильные группы (до 90 вес.% в расчете на все имеющиес  в простом полиэфире гидроксильные группы). . Также могут быть применены модифицированные винильными полимеризатами простые полиэфиры , которые образуютс , например в результате полимеризации стирола и акрилонитрила в присутствии простых полиэфиров, а также полибутадиены, содержащие гидроксильные группы . Из политиоэфиров особенно интересны продукты конденсации тиодигликол  с самим собой и/или с другими гликол ми, дикарбоновыми кислотами, формальдегидами, аминокарбоновь1ми кислотами или аминоспиртами. В зависимости от примен емого компонента получают смешанные простые политиоэфиры, сложнопростые политиоэфиры или сложнопростые тиоамидоэфиры . Б качестве полиацеталей могут бь1ть применены , например соединени , которые получают иэ таких гликолей, как дизтиленгликоль, триэтиленгликоль , 4,4-даоксиэтоксидифеиилдиметил метан, гександиол и формальдегид. Пригодные дл  применени  по изобретению полиацетали также можно получить в реэультате полимеризации циклических ацеталей. В качестве содержащих гидроксильные ipynnbi поликарбонатов можно примен ть поликарбонаты известиого типа, которые получают взаимодействием таких диолов, как пропандиол1 ,3, бутащщол-1,4 и/или гександиол-1,6, диэтиленгликоль , триэтиленгликоль, или тетраэтнлен- гликоль, с диарилкарбонатами, например дифенилкарбо атом , или фобгеном. К полнамидоэфирам и полиамидам принадлежат , например преимущественно линейные продукты конденсации, получаемые из многоосновных насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот или ангидридов этих кислот и многоатомных насыщенных и ненасыщенных аминоспиртов , диаминов, полиаминов и их смесей. Также могут быть применены уже содержащие уретановые или мочевиновые группы полигидроксильные соединени , а также такие модифицированные природные полиспирты, как касторювое масло, углевода.1 или крахмал. Кроме того, по гообретению можно примен ть пррдукты присоединени  окисей алкиленов к фенолформальдегидным смолам или к мочевиноформальдегадным смолам. Можно использовать также, смеси указанных соединений, содержащих, хот  бы два реакционноспособных по отношению к изоцианатам атома водорода, и имеющих молекул рный вес 400 - 10000, например смесь простого и сложного полиэфиров . По изобретению также могут бьпъ применены полигйдроксильные соединени , в которых высо комолекул рные полиадцукты или поликонденса ты содержатс  в тонкодиспероной или растворен ной форме. Модифицированные полигидроксш1Ьшле соединени  подобного типа получают в том случае, когда реакцию полиприсоединени  (например взаимодействие между полиизоцианатом и соединением, содержащим функциональные аминогруппы) ти реакцию по иконденсацин (например между формальдегидом и фенолом и/шш амином) провод т непосредственно in situ в соединении, содержащем гидроксильные группы./ Также можно смешивать готовую водную полимер1ото дисперсию с полигидроксильшам соединением и непосредственно после этого удал ть воду из смеси. В случае применени  в качестве исходного компонента модифищрованного 1юлнгидроксиль ного соединени  указанного типа при осуществлении полиприсоединенк  полиизохдааната во многих случа х образуютс  полиуретановые синтетические материалы, обладающие значительн лучшими механическими свойствами. При получении продуктов форполимеризации , содержащих изоцианатные группы, в некоторых случа х также можно примен ть низкомолекул рные полиспи ты с молекул рным весом менее ОО, которые известны как средства удлинени  цепи. Предпочтительными из них  вл ютс  этанднол, бутандиол-1,4 и триметнлолгфолан . Кроме того, могут быть применены , например пропандиол-1,3 и цропакдиол -1Д бутандиол-13. бутандиол-1,4 и бутандаол-2 ,3, пентадиол-1,5, гександиол-1,6, бисоксиэтилгидрохйнон , глицерин и метилоксиэтиламин . Получают продукть форполимеризации, содержащие изоцианатные груш1ы, известными способа ми посредством введени  высокомолекул рных полигидроксильныхсоединений ив некоторых случа х удлинителей цепей в реакцию с поштзоцианатом, вз тым в избытке. При . этом отношение копвпеств изоц анатных и ЩЕфоксипьных груш выбирают в пределах 1,2-6,0, предаочтитепьно 1,6-3,0. Примен ешле по изобретению смеси j отвёрда телей осшва ы на потюминах, которые содерат по крайней мере две аминогруппы, св заные с алифатическим остатком. Подобными амиами  вл ютс , например этилендиамин, триметилендиамин , тетраметилендиамин, .гексаметилениамин , процилендиамин, изомерна  смесь 2,2,4-триметш1гексаметилендиамина и 2,4,4-триметилгексаметилендиамина , 1,4-ксилилендиамина и 1,3-ксш1илещщамша, бис (2-аминоэтил) амин и метилбис-(3-ам но1фогош)амнн. По изобретению предпочтительными  вл ютс  циклоалифатичебкие диамины, например соединени  нНгннг НгН-/ -еНг Д y-NHj енз . , -. ..,. . . .А /izN j -dHzNHj Нг -С1Нг Особенно предпочтительно соединение формулы Л«При осуществлении по изобретеш|« способа примен ш не чистые амины, а смеси тих с соответствующими альдиминами, кетиминами и водой. Получают указанные смеси тавестным способом из диамина и вз того в избытке кетозш шш альдегида и в результате нагревани  получают соответственно бискетимин или бисальдшиии, которые могут быть вьщелены

JB чистом виде. К полученному бискетимину .или бисальдимину прибавл ют воду и в некоторых случа х свободный диамин, причем количество воды, необходимое по изобретению, больше того количества, которое требуетс  дл  полного гидролитического расщеплени  имеющихс  кетимилных или альднминньгх групп. Благодар  дальнейшему нагреванию может быть достигнута желаема  степень гидролиза. В указанных границах количество воды можно варьироват . так, что реакционна  способность отверждающей смеси при заданных услови х отвержде1ш  может быть приведена в полное соответствие с реакционной способностью продукта форполимеризации, содержащего изоцианатные группы. По изобретени к моменту отверждени  в смеси отвердителей должны находитьс  в указанном соотношении свободный диамин, диамин, блокированный одной молекулой кетона или альдегида, и диамин, блокированный по обеим аминогруппам. Совершенно неожиданным оказалось то обсто тельство, что несмотр  на избыточное количество воды, больша  часть аминогрупп при комнатной температуре остаетс  блокированной, и лишь сравнительно малое количество находитс  в виде свободного диамина. Состав смеси отвердителей может быть определен различными аналитическими методами (например с помощью газовой хроматографии).

Однако, примен емые по изобретению отверждающие смеси также могут быть получены без выделени  бискетимина или бисальдамина в чистом виде. Например, диамин нагревают с кетоном и/или альдегидом до температуры кипени  реакщонной смеси и кип т т с обратным холодильником не отдел   выдел ющуюс  при этом в свободном состо нии воду. В результате этого получают смесь диамина, частично блокированного диамина и бискетимина или бисальдимина, котора  из-за малого содержани  воды еще не пригодна дл  применени  при осуществлении способа. Лишь после добавлени  дополнительного количества воды получают пригодную отверждающую смесь,

у которой количественное соотношение компонентов соответствует указанным грашащм.

Примен емые по изобретению альдешды и кетоны представл ют собой соединени , содержащие в своем составе 2-8 атомов углерода, предпочтительно 3-6. В качестве примера могут быть указаны: уксусный, пропионовый, масл ны и изомасл ный альдегиды, ацетон, метилзтилкетон , метилизобутилкетон, диизопропилкетон, цик ..лопентанон и циклогексанон.

По изобретению способ преимущественно осуществл ют при использовании малого количества растворител .

Количество растворител  в реакционной смеси составл ет менее 40-50 вес.%. Растворитель чаще всего примен ют в отверждающей смеси, дн  того чтобы упростить дозировку. В ка|чёстве растворител , как дл  продукта форполнмеризации , содержащего изоцианатные группы так и дл  отверждающей смеси могут быть применены, например, такие галогенированные углеводороды, как толуол, ксилол или хлорбензол , такие сложные эфиры, как . этштгликольацетат и этиловый эфир уксусной кислоты; такие кетоны, как ацетон, метилэтилкетон, метшшзобугилкетон и шпслогексанон. Также могут быть применены и обычные растворители, например диметилформамид.

Однако по изобретению наиболее предпочтительно; примен ть нетоксичные малопол рные растворители. В качестве растворител  дл  отверждающей смеси также могут быть применены такие спирты, как изопропиловый, изобутиловый , этиловый или монокетиловый эфир этиленгликол . Реакцию продукта форполимеризацнм , содержащего изоцианатные группы, с отверждающей смесью в большинстве случаев осуществл ют при температ т)е 10-100°С, предпотительно при 50-80°С, при соблюдении соотношни  количеств изоцианатных и гидроксюшных групп 0,9-1,2, предпочтительно 0,95-1,1, и особенно предпочтительно 1,0-1,05. Температура реакции может достигать до 200 С, предпочтительно до 150С, в том случае, когда должно быть получено пенообразное покрытие. В этом случае в качетсве вспенивающего агента преимущественно примен ют вещества, которые при нагревании выдел ют газообразные продукты . В качестве примера подобных агентов могут быть указаны азодикарбоамид (особенно в присутствии солей т жель1х металлов) дифенисульфон- 3 3 -сульфогидразид, 5 - морфолилтиотриазол или динитрил азоизомасл иой кислоты.

По изобретению способ примен ют главным образом дл  нанесени  реактивных покрытий или лаков. Преимущество описьгеаемого способа, по сравнению с известным состоит прежде всего в том, что полностью отвержденное покрытие или лакова  пленка, свойства которых 1ФИ хранении более не мен ютс , образуютс  в течение короткого промежутка врет мени. Кроме того , дл  ускорени  или замедлени  реакции отверждени  нет необходимости в 1фимене1ши катализатора, который может оказьшать неблагопри тное вли ние на свойства гюкрытй . Регулирование реакционной способности по изобретению ос)тцествл етс  просто посредством введени  дополнительного количества воды.

По изобретению в некоторых случа х могут быть применены известные средства и добавки, способствующие , а также загустители и шггме ггы.

Описьшаемый способ может быть применен дл  получени  покрытий на текстильных материалах , коже, вспененных и компактных синтетических материалах, а также дл  лакировки бумаги, дерева и металлов, причем работу можно осуществл ть как пр мым , так и обратным способами с помоидью разделительной планки, разделительной бумаги или матрицы в качестве промежуточного носител . а) Получение продукта форполкмеризации, содержащего изоцианатные группы Продукт А. В реактор помещают 444 г 1-изощ1анато-3-изоцианатометш1-3 ,5,5-триметил1даклогексана (изофорондиизоцианата). При перемешивании и комнатной температуре последовательно прибавл ют 9 г бутавдиола-1,4, 9 г триметилолпропана и 1600 г содержащего гидроксильные группы сложного полизфира, полученного из адипиновой кислоты, зтиленгликол , диэтиленгликол  и бутандиола-1,4, имеющего гидроксильное число 56 и мол. вес. 2000. Реакционную смесь нагревают и вьщерживают приблизительно в течение 1 ч (до посто нного количества изоцианатных групп) при . После охлаждени  реакционной смеси до 65 С ее раз .бавл ют 412 г метилзтилкетона и 206 г толуола , что соответствует 77%-ному раствору. Раствор продукта форполимеризации имеет в зкость при температуре 20° С 1000 см, а содержание изоцианатных групп составл ет 2,95%. Из этого значени  рассчитьтают СО-зквивалентный вес, который равн лс  1425 г. Продукт В. В реактор помещают 348 г 2,4-диизоцианато толуола. При комнатной температуре и перемещивании к нему прибавл ют 1700 г содержаще го гидроксильные группы сложного полиэфира, полученного из адипиновой кислоты, неопентиЛ гликол  и гександиола-1,6 и имеющего гидроксильное число 66 и мол. вес. 1700. Реакциониую смесь нагревают в течение 1 ч при 60°С. После этого температуру реакционной смеси по вышают до 80° С и дают возможность пройти реакции до установлени  посто нного количест изоцианат1й1х групп. Непосредственно после этого к реакционной смеси прибавл ют 520 г толуола, в результате чего получают 80%-ный {ЯСТВОр. Раствор продукта ффполимеризации имеет 1ФИ 25° С в зкость 2500 см, содержание изоцианатных групп 3,26%. {Несчитанный NCO-экви валвнт 1290. Форполимерный продукт С. Вместо примененного дл  продукта форполи меризации А сложного полиэфира на основе алитшовой кислоты пр  юлученин форполиме ного продукта С п аалеа в  папюсарбсиат на основе геке&ндвола-1,6 в бутащиола-1,4 с ги роксвпь ым ч спом 56 и мол. весом 2000. В остальном рецептура   методика работы соо ветствуют описанному в случае продукта форполимеризаиии А. 77%-ный раствор продукта форполимериэации в метилэтилкетоне при 25° С имел в зкость 1500 см, а содержание изоцианатных групп 2,9%. Рассчитанный из этого значени  СО-эквивалент 1450. Форпо;гамеркый продукт. В реакторе при комнатной температуре смещив ют 444 г изофорондиизоцианата с 2000 г содержащего гидроксильные rpynin.i простого полизфира, полученного на основе пропандиола 1,2 к окиси пропилена и имеющего гидрокскльное число 26 и мол. вес 2000. Реакцию провод т при 110-120° С до установлени  посто нного количества изоцианатных групп. Охлажденный продукт форполимеризации имеет при 20° С в зкость 7000 сП, содержание гидрокс1шьных групп 3,4%. Рассчитанньп из зтого значени  NCO-эквивалент 1230. в) Полз 1е1ше отверждающей смеси Примен емые при осуществлении по изобретению способа отверждающие смеси в дальпейщем дл  краткости называютс  отвердител ми. Отвердитет 1. Смесь, состо щую из 170 г ЗуЗ,5-триметш1-5-аминометилдиклогексшгамина (IPDA), 13 г воды и 417 г метилэтилкетона, в течение 2 ч нагревают при температуре кипени  реакционной смеси с обратным- холодильником. : После охлаждени  получают смесь в виде отвердител . Из 170 г (1 моль) примененного IPDA, в смеси наход тс  A)12,9 мол.% в виде свободного IPDA, B)41,6 мол.% в виде ( iH2--N- i , Hjti-KjHj С) 45,5 мол.% в виде бисметилэтиЛКетонкетимина IPDA. (Состав рассчитывали по данным газохроматографического анализа смеси). , Кроме того, в смеси дополнительно содержитс  37,88 г воды. (Теоретически необходимое количество воды дл  гидролитического расщеплени  кетиминовых групп до аминогрупп 24,88 г). Мол рное отнощение отдельных компонентов отвердител  имеет следующие значени : А+С +С НгО2,1 Н2-эквивалент отверждающей смеси 300 г Отвердитель 2 (дл  сравнени ). Получают по аналогии с отвердителем I отверждающую смесь из 170 г )PDA и 430 г метилэтилкетона без дополнительного количест воды. По данным газохроматографического анализа получеш1ой отверждающей смеси установлено , что мол рное количество отдельных компонентов отвердител  (ср. отвердитель 1) относитс  к мол рному количеству воды, как А + В + С 1,0 НгОU85 N Н2 -эквивалентный вес отверждающей смеси 300 г. Отвердитель 3. Смесь 170 г 3,3,5-триметил-5-аминометилциклогексиламина ( IPDA) и 300 г мепшизобутилкетона (МИБК) нагревают при температу кипени , отгон   воду до тех пор, пока не отгонитс  36 г воды. Оставшуюс  массу освобождают на роторном испарителе от избыточного количества метилизобутилкетона. В виде остатка получают 334 г бисметилизооутилкетимина IPDA, который представл ет собой 1ЮЧТИ бесцветную жидкость с т.кип., 160 С при 0,2 мм рт. ст. Смесь 334 г бисметилизобутилкетимина IPDA, 72 г воды (это на 36 г больше, чем необходимо дл  полного гидролиза бискетимина ) и 94 г изопропилового спирта, вьщерживают в течение 24 ч при комнатной температуре . Полученна  отверждающа  смесь, состо ща  из свободного , моноблокированного, а также деблокированного IPDA и йоды, по отношению к содержащему изоцианатные группы продукту форполимеризадии обладает активностью, соответствующей отверждающей смеси 1. NH2-эквивалентный вес отверждающей смеси 250 г. Отвердители 4-7. Описагшые ниже и соответствующие изобретению отверждающие смеси содержат по аналогии с отвердител ми 1 и 3 различное количество воды в зависимости от типа примененного полимина и блокирующего средства. Отверждающие смеси, как и в случае отвердител , получают из компонентов, указанных в приводимой таблице.

144,5 г IPDA

420,8 г метилзтилкетона

350 г метилзтилкетона

144 г изобутилальдегида , 296 г метилэтилкетона

С) Получение полиуретанмочевины.

Соответствующие изобретению отверждающие смеси 1 и 3 - 7 обладают такой реакционной способностью по отношению к содержащему изоцианатные группы продукту форполимеризации , что при требуемой жизнеспособности, сос300г .

21,6 г

300 г

12 г

300 г

24 г

тавл ющей в среднем 2-5 мин, они привод т при обьпшых комнатных услови х к желаемому времени отверждени , составл ющему в среднем 4-8 мин.

При этом под временем жизнеспособности следует понимать врем , по истечении которого 1574 в зксктъ смеси становитс  такой (приблиизительно 150000 сПз ), что смесь при обычных методах распылени  при температуре 25° С не распыл етс . Пример 1. На образец кожи нанос т покрытие с помощью пистолетообразной шприцмашины дл  перемеижвани  двух компонентов Пистолетообразна  шприцмашнна содержит обог реваемый сборник дл  продукта форполимеризации , сборник дл  отвердител , устройство дл  дозировки отвердител  и продукта форполимеризации дл  смешени  и распылени  компонентов , наход щихс  в распылительном пистолете, причем это устройство снабжено концентрически ми насадками, устройство дл  подачи продукта форполимеризации, устройство дл  подачи отвердител  и устройство дл  подачи сжатого воздуха. Форполимерный продукт А помещают в обогреваемый сборник, причем дл  понижени  в зкости продукт нагревают до . Отвержда щую смесь 1 вместе с 10 вес.% пигмента ввод т в предназначенный дл  них сборник. Благодар  добавлению пигмента NHj-эквивалент отверждающей смеси повышают до 330 г. По отдельнь1м шлангам с встроенными дозирующими устройствами продукт форполимеризации и отвердитель подают в гшстолет в соответствии с их эквивалентными весами. Подаваемые количества компонентов можно измен ть; например подают 480 г форполимерного продукта А и 111 г отвердител  1 (включа  добавку пигмен та) в 1 мин. На выходе из пистолета оба ком понента смешивают благодар  воздушному вих рю, создаваемому сжатым воздухом (рабочее давление 4,5 кг/см). Дл  разгрузки пистолет перемещают на ширину 100 см по кругу туда и обратно 28 раз в 1 мин. Под пистолетом со скоростью 1,6 м/мин перемещают покрытую силиконовым каучуком матрицу, на которой имеетс  отпечаток естественной кожи. Нанесенна  на матрицу масса растекаетс  в виде пленки и, спуст  примерно 1 мин с момента нанесени , начинает отверждатьс . На отверждаемую массу накладывают и прижимают образец кожи, на который требуетс  нанести покрытие. Образец с нанесенным покрытием пропускают через нагретый до 80 С сушильный канал. Приблизительно через 6 мин с момента нанесени  покрьгги  опрыски ванием материал с нанесенным покрытием без отлипа снимают с матрицы. Слой попиуретанмочевикы имеет толщину 0,22-0,25 мм. Образец кожи с нанесенным покрытием имеет лицевую поверхность, подобную естественной коже причем после сушки в течение : непродолжительного времени полученный материал можно обрабатывать на обувных машинах цепление между покрытием и образцом кожи тличное. Материал при тен и сух на ощупь. Покрытую кожу выдерживают флексометически: -в сухом состо нии более чем с 200000 продолышх изгибов без повреждени ; -в мокром состо нии более чем со : 100000 продольных изгибов без повреждени ; - при температуре -25°С более чем с 10000 продольных изгибов без разрупгени . Глажение при температуре 150° С происходит почти без повреждени  поверхности поученного материала. Эластомер из полиуретанмочевины обладает следующими механическими свойствами: Предел прочности при раст жении180 кг/см Прочность на раздир30 кг/см Относительное удлинение при разрыве.800% Пример 2. (дл  сравнени ). Форполимерный продукт А и отвердитель 2,. который не содержал дополнительно количества воды, перерабатывают по примеру 1. Система обладает двум  серьезными недостатками . 1.Нанесенна  опрыскиванием на матрицу смесь отвердител  и продукта форполимеризации отверждаетс  недостаточно быстро. К моменту наложени  кожи масса еще настолько жидка  что может проникать в субстрат. Вследствие этого не вс  волокниста  поверхность кожи покрьгеаетс  массой, а участками. 2.На конце машины, спуст  6 мин от момента нанесегш  опрыскиванием, покрьгтие еще не отверждено, поэтому кожа прилипает к матрице и ее нельз  сн ть без повреждени . Пример 3. Форполимерный продукт А и отвердитель 1 смешивают при кo шaтнoй температуре в соотношении эквивалентных весов. Жизнеспособность массы 3 мин. С помощью прибора выт гивают пленку и на силиконовой бумажной подложке получают пленку толщиной 0,5 мм. Спуст  7 мин пленка уже полностью отверждаетс , и ее можно легко отделить от подложки. Пример 4 (дл  сравнени ). Форполимерный продукт А и отвердитель 3 смешивают при комнатной температуре в соотношении их эквивалентных весов. Теперь масса имеет более продолжительную жизнеспособность (V 11 мин). Однако пленка толшлной 0,5 мм, которую получают по примеру 3, отверждаетс  на поверхности лишь через 25 мин. Под отвержденной поверхностью пленка еще в течение продолжительного времени остаетс  м гкой. Этот пример также показывает,, что ютвердитель 3 недостаточно эффективен дл  указанной цели.

Claims (1)

1. Формула изобретения

   Способ получения полиуретанмочевин путем взаимодействия форполимера с концевыми NCOгруппами с отвердителем , аминного типа в присутствии воды и растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения скорости отверждения, в качестве отвердителя используют смесь, включающую

   А В С

   R

   H₂N-R-NH₂ HjN-R-NRj и RjN-R-NRj/ — двухвалентный алифатический, циклоалифатический или арипалифатический остаток с 2-18 атомами С, который ьржет содержать группировку -0- или X, где Х:Н, CH_r, С₂Н₅-, С₃Н₇-, С₄Н,-,

   Rj— остаток после удаления кислорода из кетона или альдегида, содержащего 2-8 атомов где

   С, при следующем соотношении; А В~+

   В

   С~~ А + _

   Вода = 1:1,5 - 1,5:1

   В + С = 1:1,4 - 1:10