JP2007262393A - 樹脂粒子 - Google Patents
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Abstract
【課題】 帯電特性、耐熱保存安定性、および粉体流動性に優れた粒径が均一である樹脂粒子を提供する。
【解決手段】 曇点以上の温度の樹脂（ａ）の水性液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液（Ｏ）とが混合され、（Ｗ）の曇点以上の温度を保ちながら（Ｗ）中に（Ｏ）が分散され、（Ｗ）中で（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）が形成されることにより得られる、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）が付着された構造の樹脂粒子の水性分散体から、さらに水性媒体が除去されてなる樹脂粒子（Ｃ）。
【選択図】 なし
【解決手段】 曇点以上の温度の樹脂（ａ）の水性液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液（Ｏ）とが混合され、（Ｗ）の曇点以上の温度を保ちながら（Ｗ）中に（Ｏ）が分散され、（Ｗ）中で（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）が形成されることにより得られる、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）が付着された構造の樹脂粒子の水性分散体から、さらに水性媒体が除去されてなる樹脂粒子（Ｃ）。
【選択図】 なし
Description
本発明は樹脂粒子および樹脂粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、粉体塗料、電子写真トナー、静電記録トナー等の各種用途に有用な、樹脂粒子およびその製造方法に関する。
粒径が均一で、かつ、電気的特性、熱的特性、化学的安定性等に優れた樹脂粒子として、ポリマー微粒子を分散安定剤として得られた樹脂粒子が知られている（特許文献１参照）。
特開２００２−２８４８８１号公報
しかしながら、このポリマー微粒子を用いる方法では、樹脂粒子の表面にポリマー微粉末が付着しているため、樹脂粒子の帯電特性、耐熱保存安定性等の性能を損ねる場合があるという欠点がある。
本発明は従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、帯電特性、耐熱保存安定性に優れた粒径が均一である樹脂粒子を提供することを目的とする。
本発明は従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、帯電特性、耐熱保存安定性に優れた粒径が均一である樹脂粒子を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、曇点以上の温度の樹脂（ａ）の水性液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液（Ｏ）とが混合され、（Ｗ）の曇点以上の温度を保ちながら（Ｗ）中に（Ｏ）が分散され、（Ｗ）中で（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）が形成されることにより得られる、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）が付着された構造の樹脂粒子の水性分散体から、さらに水性媒体が除去されてなる樹脂粒子（Ｃ）；並びに、曇点以上の温度の樹脂（ａ）の水性液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液（Ｏ）とを混合し、（Ｗ）の曇点以上の温度を保ちながら（Ｗ）中に（Ｏ）を分散させ、（Ｗ）中で（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより得られる、樹脂粒子（Ｂ）の表面に（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子の水性分散体を得て、さらに該水性分散体から水性媒体を除去する樹脂粒子（Ｃ）の製造方法；である。
すなわち本発明は、曇点以上の温度の樹脂（ａ）の水性液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液（Ｏ）とが混合され、（Ｗ）の曇点以上の温度を保ちながら（Ｗ）中に（Ｏ）が分散され、（Ｗ）中で（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）が形成されることにより得られる、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）が付着された構造の樹脂粒子の水性分散体から、さらに水性媒体が除去されてなる樹脂粒子（Ｃ）；並びに、曇点以上の温度の樹脂（ａ）の水性液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液（Ｏ）とを混合し、（Ｗ）の曇点以上の温度を保ちながら（Ｗ）中に（Ｏ）を分散させ、（Ｗ）中で（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより得られる、樹脂粒子（Ｂ）の表面に（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子の水性分散体を得て、さらに該水性分散体から水性媒体を除去する樹脂粒子（Ｃ）の製造方法；である。
本発明の樹脂粒子は以下の効果を有する。
１．帯電特性に優れ、粒径が均一である。
２．耐熱保存安定性、粉体流動性に優れる。
３．水中で分散により得られる樹脂粒子であるため、低コストで製造できる。
４．加熱溶融した塗膜の機械的物性も良好である。
１．帯電特性に優れ、粒径が均一である。
２．耐熱保存安定性、粉体流動性に優れる。
３．水中で分散により得られる樹脂粒子であるため、低コストで製造できる。
４．加熱溶融した塗膜の機械的物性も良好である。
本発明においては、樹脂（ａ）は、（ａ）と水性媒体［水、および必要により水と混和性の溶剤］からなる水性液（Ｗ）を曇点以上の温度とすることで（ａ）が粒子化して析出し、（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ１）を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
水性液（Ｗ）の曇点は、好ましくは１０〜６０℃、さらに好ましくは１５〜３５℃、とくに好ましくは２０〜３０℃である。曇点が１０〜６０℃であると、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布の調整が容易であるとともに、（ａ）中に含まれる親水性骨格部分同士の合着により、一旦表面に付着した樹脂粒子（Ａ）が分散工程中あるいは水性媒体の除去工程時に造膜して、樹脂（ａ）からなる被膜を形成し、表面が平滑な樹脂粒子（Ｃ）が得られやすい。
本発明において、曇点とは、樹脂（ａ）を完全に溶解させた水性液（Ｗ）を、１℃／分で昇温したときに、樹脂が析出し始める温度を意味する。
水性液（Ｗ）の曇点は、好ましくは１０〜６０℃、さらに好ましくは１５〜３５℃、とくに好ましくは２０〜３０℃である。曇点が１０〜６０℃であると、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布の調整が容易であるとともに、（ａ）中に含まれる親水性骨格部分同士の合着により、一旦表面に付着した樹脂粒子（Ａ）が分散工程中あるいは水性媒体の除去工程時に造膜して、樹脂（ａ）からなる被膜を形成し、表面が平滑な樹脂粒子（Ｃ）が得られやすい。
本発明において、曇点とは、樹脂（ａ）を完全に溶解させた水性液（Ｗ）を、１℃／分で昇温したときに、樹脂が析出し始める温度を意味する。
樹脂（ａ）の水性液（Ｗ）が曇点を持つためには、（ａ）の水溶性が温度によって変化する（温度応答性）必要があり、温度応答性を付与するために、オキシエチレン単位を含有していることことが好ましい。オキシエチレン単位の含有量は、（ａ）の重量に基づいて好ましくは２〜４０％、さらに好ましくは４〜２０％である。なお、上記および以下において、％は、とくに断りのない限り、重量％を意味する。
（ａ）としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂（ａ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、オキシエチレン骨格を導入しやすいという観点からビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂およびそれらの併用であり、さらに好ましくは、ビニル系樹脂である。
本発明において、微細な球状樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ１）を得るために、樹脂（ａ）は、カルボキシル基を含有することが好ましい。カルボキシル基はその少なくとも一部が塩基で中和されていてもよい。中和されている場合のカルボキシル基の塩基中和率は、２０〜１００当量％が好ましく、４０〜１００当量％がさらに好ましい。
カルボキシル基の含有量〔塩基で中和されている場合は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）に換算した含有量〕は、（ａ）の重量に基づいて１〜５０％が好ましい。下限は、さらに好ましくは２％、とくに好ましくは５％、最も好ましくは６％であり、上限は、さらに好ましくは４５％、とくに好ましくは４０％、最も好ましくは３５％である。
塩基中和率や、カルボキシル基含有量が上記範囲の下限以上であると、樹脂（ａ）が水性媒体中に分散しやすく、微細な球状の樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ１）を容易に得ることができる。
カルボキシル基の含有量〔塩基で中和されている場合は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）に換算した含有量〕は、（ａ）の重量に基づいて１〜５０％が好ましい。下限は、さらに好ましくは２％、とくに好ましくは５％、最も好ましくは６％であり、上限は、さらに好ましくは４５％、とくに好ましくは４０％、最も好ましくは３５％である。
塩基中和率や、カルボキシル基含有量が上記範囲の下限以上であると、樹脂（ａ）が水性媒体中に分散しやすく、微細な球状の樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ１）を容易に得ることができる。
上記の中和塩を形成する塩基としては、アンモニア、炭素数１〜３０のモノアミン、後述のポリアミン（１６）、４級アンモニウム、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）、およびアルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）などが挙げられる。
上記炭素数１〜３０のモノアミンとしては、炭素数１〜３０の１級および／または２級アミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン等）、炭素数３〜３０の３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ラウリルジメチルアミン等）が挙げられる。４級アンモニウムとしては炭素数４〜３０のトリアルキルアンモニウム（ラウリルトリメチルアンモニウム等）などが挙げられる。
これらの中で、好ましくは、アルカリ金属、４級アンモニウム、モノアミン、およびポリアミンであり、さらに好ましくは、ナトリウム、および炭素数１〜２０のモノアミンであり、とくに好ましくは、炭素数３〜２０の３級モノアミンである。
また、ビニル系樹脂、およびポリエステル樹脂の場合、それらを形成するカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーの好ましい炭素数は３〜３０であり、さらに好ましくは３〜１５、とくに好ましくは３〜８である。
上記炭素数１〜３０のモノアミンとしては、炭素数１〜３０の１級および／または２級アミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン等）、炭素数３〜３０の３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ラウリルジメチルアミン等）が挙げられる。４級アンモニウムとしては炭素数４〜３０のトリアルキルアンモニウム（ラウリルトリメチルアンモニウム等）などが挙げられる。
これらの中で、好ましくは、アルカリ金属、４級アンモニウム、モノアミン、およびポリアミンであり、さらに好ましくは、ナトリウム、および炭素数１〜２０のモノアミンであり、とくに好ましくは、炭素数３〜２０の３級モノアミンである。
また、ビニル系樹脂、およびポリエステル樹脂の場合、それらを形成するカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーの好ましい炭素数は３〜３０であり、さらに好ましくは３〜１５、とくに好ましくは３〜８である。
本発明において、微細な球状樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ１）を得るため、かつ粒径が均一な樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体を得るために、樹脂（ａ）は、スルホン酸アニオン基（−ＳＯ3 -）を含有することが好ましい。スルホン酸アニオン基（−ＳＯ3 -）の合計含有量は（ａ）の重量に基づいて０．００１〜１０％が好ましい。下限は、さらに好ましくは０．００２％であり、上限は、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは３％である。また、樹脂を形成するスルホン酸アニオン基（−ＳＯ3 -）を含有するモノマーの好ましい炭素数は３〜５０、さらに好ましくは３〜３０、とくに好ましくは４〜１５である。
スルホン酸アニオン基（−ＳＯ3 -）基含有量が上記範囲の下限以上や樹脂を形成するスルホン酸アニオン基（−ＳＯ3 -）を含有するモノマーの炭素数が上記範囲の上限以下であると、樹脂（ａ）が水性媒体中に分散しやすく、微細な球状の樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ１）を容易に得ることができる。
スルホン酸アニオン基（−ＳＯ3 -）基含有量が上記範囲の下限以上や樹脂を形成するスルホン酸アニオン基（−ＳＯ3 -）を含有するモノマーの炭素数が上記範囲の上限以下であると、樹脂（ａ）が水性媒体中に分散しやすく、微細な球状の樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ１）を容易に得ることができる。
以下、樹脂（ａ）として好ましい樹脂であるビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、およびポリエーテル樹脂につき、詳細に説明する。
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
（１）ビニル系炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマーおよびその金属塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。なお、上記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタアクリル酸を意味し、以下同様の記載法を用いる。
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。なお、上記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタアクリル酸を意味し、以下同様の記載法を用いる。
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物およびこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式（１−１）〜（１−３）で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩等。
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式（１−１）〜（１−３）で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩等。
Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ （１−１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ （１−２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ’
｜
ＨＯ3ＳＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （１−３）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ （１−１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ （１−２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ’
｜
ＨＯ3ＳＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （１−３）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
（４）燐酸基含有ビニル系モノマーおよびその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、金属塩、アンモニウム塩、およびアミン塩（４級アンモニウム塩を含む）が挙げられる。金属塩を形成する金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、およびＫ等が挙げられる。
好ましくはアルカリ金属塩、およびアミン塩であり、さらに好ましくは、ナトリウム塩および炭素数３〜２０の３級モノアミンの塩である。
好ましくはアルカリ金属塩、およびアミン塩であり、さらに好ましくは、ナトリウム塩および炭素数３〜２０の３級モノアミンの塩である。
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等
（６）含窒素ビニル系モノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
（６−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（６−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等
（６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
（６−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（６−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等
（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
（８）ハロゲン元素含有ビニル系モノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；
ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等
（９−１）ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；
ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等
（１０）その他のビニル系モノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
ビニル系樹脂としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、好ましくは樹脂（ａ）中のオキシエチレン単位の含有量が５〜５０％になるように、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、ポリアルキレングリコール鎖（少なくとも一部がポリエチレングリコール鎖）を有するビニル系モノマーを含有するのが好ましく、例えば、スチレン−ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート〔ポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステル〕−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸−アルキル（メタ）アクリレート−アルキルアリルスルホコハク酸塩共重合体、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル−ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル−ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン化フェノールＥＯ付加物硫酸エステル塩−（メタ）アクリル酸−アルキル（メタ）アクリレート−アルキルアリルスルホコハク酸塩共重合体およびこれらの共重合体の塩などが挙げられる。
なお、樹脂（ａ）が、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ１）を形成するためには、曇点を持つ必要がある。そのため、オキシエチレン単位は、選ばれるモノマーの種類にもよるが、重合度＝５〜３０のブロック重合体であることが好ましい。オキシエチレン単位の重合度が５以上であると（ａ）の水溶性が高いので、水性分散液（Ｗ１）を得るのが容易であり、重合度が３０以下であると（ａ）の水溶性が上がりすぎないので、水性分散液（Ｗ１）の形成が容易である。ビニル系樹脂以外の樹脂（ａ）についても、同様に、重合度５〜３０のオキシエチレン単位を含有するのが好ましい。
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物、およびこれらの重縮合物の金属塩などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）が、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／５、さらに好ましくは１．５／１〜１／４、とくに好ましくは１／１．３〜１／３である。
カルボキシル基の含有量を前記の好ましい範囲内とするために、水酸基が過剰なポリエステルをポリカルボン酸で処理してもよい。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／５、さらに好ましくは１．５／１〜１／４、とくに好ましくは１／１．３〜１／３である。
カルボキシル基の含有量を前記の好ましい範囲内とするために、水酸基が過剰なポリエステルをポリカルボン酸で処理してもよい。
ジオール（１１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記アルキレングリコールまたは脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜１２０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)；およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
ジオール（１１）としては、上記のヒドロキシル基以外の官能基を有しないジオール以外に、他の官能基を有するジオール（１１ａ）を用いてもよい。（１１ａ）としては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール、およびこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸［Ｃ６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など］が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基のＣ１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、例えば前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミンなど）および／またはアルカリ金属（ナトリウム塩など）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、炭素数４〜３６のポリエチレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、およびこれらの併用である。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸［Ｃ６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など］が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基のＣ１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、例えば前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミンなど）および／またはアルカリ金属（ナトリウム塩など）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、炭素数４〜３６のポリエチレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、およびこれらの併用である。
３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）としては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン；糖類およびその誘導体、例えばショ糖、およびメチルグルコシド）；多価脂肪族アルコールのＡＯ付加物（付加モル数２〜１２０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］；などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸など）およびアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１３）または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１３）または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素含有化合物（Ｔ）｛水、ポリオール［ジオール（１１）〔ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオール（１１ａ）を含む〕、および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）］、ポリカルボン酸［ジカルボン酸（１３）、および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）］、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合により得られるポリエステルポリオール、炭素数６〜１２のラクトンの開環重合体、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）、およびこれらの併用等｝の重付加物、並びに（１５）と活性水素含有化合物（Ｔ）を反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマーと、該プレポリマーのイソシアネート基に対して当量の１級および／または２級モノアミン（１８）とを反応させて得られる、アミノ基含有ポリウレタン樹脂が挙げられる。
ジオール（１１）、３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）、および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、前記のもが挙げられる。
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
ポリアミン（１６）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：〔１〕脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６ アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：〔１〕非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
ポリチオール（１７）としては、炭素数２〜３６のアルカンジチオール（エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなど）等が挙げられる。
１級および／または２級モノアミン（１８）としては、炭素数２〜２４のアルキルアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミンなど）等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１９）の開環重合物、ポリエポキシド（１９）と活性水素含有化合物（Ｔ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１９）とジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
本発明に用いるポリエポキシド（１９）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１９）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１９）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
ポリエポキシド（１９）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明に用いるポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
ポリエーテル樹脂としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコール〔オキシアルキレンの重合度２〜１００（うちオキシエチレンの重合度は５〜３０が好ましく、オキシアルキレンの炭素数は２〜４が好ましい。以下のポリエーテル樹脂に関しても同様）〕（例えば、ポリオキシエチレン（重合度２０）／ポリオキシプロピレン（重合度２０）ブロックコポリマー（プルロニック型等）など〕、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（オキシアルキレンの重合度２〜１００、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、オクチルアルコールＥＯ２０モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ２０モル付加物、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ１０モルＰＯ２０モルブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（オキシアルキレンの重合度２〜１００、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ステアリル酸ＥＯ１０モル付加物、ラウリン酸ＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（オキシアルキレンの重合度２〜１００、多価アルコールの炭素数２〜４０、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ポリエチレングリコール（重合度２０）のラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度２０）のオレイン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（オキシアルキレンの重合度２〜１００、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、ノニルフェノールＥＯ４モル付加物、ノニルフェノールＥＯ８モルＰＯ２０モルブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ１０モル付加物、スチレン化フェノールＥＯ２０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル（オキシアルキレンの重合度２〜１００、アルキルの炭素数８〜４０）および（例えば、ラウリルアミンＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルカノールアミド（オキシアルキレンの重合度２〜１００、アミド（アシル部分）の炭素数８〜２４）（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ１０モル付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ２０モル付加物など）が挙げられ、２種以上併用してもよい。これらのうち、好ましいものは、曇点の調整が容易であることから、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー（プルロニック型等）である。
本発明においては、樹脂（ａ）の水性液（Ｗ）を（Ｗ）の曇点以上の温度とした（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ１）と、樹脂（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液（Ｏ）とを混合し、（Ｗ）と（Ｏ）の混合物の温度を（Ｗ）の曇点以上に保ちながら、（Ｗ）中に（Ｏ）を分散させて、（Ｗ）中で（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させる。この際に、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）を吸着させることで樹脂粒子（Ｃ）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で（Ｃ）が分裂され難くする。これにより、（Ｃ）の粒径を一定の値に収斂させ、（Ｃ）の粒径の均一性を高める効果を発揮する。そのため、樹脂粒子（Ａ）は、分散する際の（Ｗ）と（Ｏ）の混合物の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、水に溶解しにくいこと、（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液（Ｏ）に溶解しにくいことが好ましい特性としてあげられる。（Ｗ）中に（Ｏ）を分散させる際の（Ｗ）と（Ｏ）の混合物の温度が（Ｗ）の曇点未満になると、（Ｗ）中の樹脂粒子（Ａ）が溶解してしまい、（Ｃ）同士の合一を防ぐことができず、（Ｃ）の粒径が不均一となる。
（Ｗ）中に（Ｏ）を分散させる際の（Ｗ）と（Ｏ）の混合物の温度は、（Ｗ）の曇点以上で混合物の沸点以下であれば特に限定されないが、（曇点＋２℃）〜（曇点＋１０℃）が好ましい。
なお、樹脂粒子（Ａ）は、樹脂粒子（Ｂ）の表面に一旦そのまま吸着されるが、前記の好ましい範囲内の曇点を有する樹脂（ａ）の水性液（Ｗ）を用いた場合、上記分散工程の継続中あるいは後述する水性媒体の除去工程時、とくに水性媒体の除去工程時に膜状化して、樹脂（ａ）からなる被膜を形成する場合が多い。
（Ｗ）中に（Ｏ）を分散させる際の（Ｗ）と（Ｏ）の混合物の温度は、（Ｗ）の曇点以上で混合物の沸点以下であれば特に限定されないが、（曇点＋２℃）〜（曇点＋１０℃）が好ましい。
なお、樹脂粒子（Ａ）は、樹脂粒子（Ｂ）の表面に一旦そのまま吸着されるが、前記の好ましい範囲内の曇点を有する樹脂（ａ）の水性液（Ｗ）を用いた場合、上記分散工程の継続中あるいは後述する水性媒体の除去工程時、とくに水性媒体の除去工程時に膜状化して、樹脂（ａ）からなる被膜を形成する場合が多い。
樹脂粒子（Ａ）が分散時に用いる溶剤に対して、溶解するのを低減する観点から、樹脂（ａ）の分子量、ｓｐ値（ｓｐ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
樹脂（ａ）の数平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定、以下Ｍｎと略記〕は、好ましくは１００〜５００万、さらに好ましくは２００〜５００万、とくに好ましくは５００〜５００，０００である。ｓｐ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４である。
樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ１）を形成する方法は、あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作成した樹脂（ａ）の水性液（Ｗ）を、曇点以上の温度にすることで（Ｗ１）を形成する。
上記の方法において、乳化剤または分散剤を併用することが可能であり、公知の界面活性剤（ｓ）、水溶性ポリマー（ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として有機溶剤（ｕ）、可塑剤（ｖ）等を併用することができる。
界面活性剤（ｓ）としては、アニオン界面活性剤（ｓ−１）、カチオン界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）、非イオン界面活性剤（ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。（ｓ）の具体例としては、以下に述べるものの他特開２００２−２８４８８１号公報に記載のものが挙げられる。これらのうち、（ｓ−４）を使用すると（Ｗ）の曇点に影響を及ぼすことがあることから、（ｓ−４）以外が好ましい。
アニオン界面活性剤（ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩等が用いられる。
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が使用でき、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸およびリシノール酸並びにヤシ油、パーム核油、米ぬか油および牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物等が挙げられる。
その塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）などの塩があげられる。
その塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）などの塩があげられる。
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯまたはＰＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（炭素数１２〜５０の天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸（炭素数６〜４０）の低級アルコール（炭素数１〜８）エステルを硫酸化して中和したもの）および硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）等が使用できる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等が挙げられる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等が挙げられる。
高級アルコール硫酸エステル塩としては、例えば、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、商品名：ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩およびオキソ法で合成されたアルコール（例えば、商品名：ドバノール２３、２５、４５、ダイヤドール１１５−Ｌ、１１５Ｈ、１３５：三菱化学製：、商品名：トリデカノール：協和発酵製、商品名：オキソコール１２１３、１２１５、１４１５：日産化学製）の硫酸エステル塩等が挙げられる。
高級アルキルエーテル硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物硫酸エステル塩およびオクチルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル塩等が挙げられる。
硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂および羊脂などの硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルおよびリシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化オレフィンとしては、例えば、商品名：ティーポール（シェル社製）等が挙げられる。
硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂および羊脂などの硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルおよびリシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化オレフィンとしては、例えば、商品名：ティーポール（シェル社製）等が挙げられる。
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＥＯまたはＰＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩等が使用できる。
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３のカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩等が挙げられる。
脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、およびトリデカノールＥＯ５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型およびその他芳香環含有化合物のスルホン酸塩等が使用できる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩およびスチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩およびスチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩および高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩等が使用できる。
高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩およびラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げられる。
高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩としては、例えば、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩およびラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げられる。
高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩としては、例えば、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤（ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤およびアミン塩型界面活性剤等が使用できる。
第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、炭素数３〜４０の３級アミンと４級化剤（例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライドおよびジメチル硫酸などのアルキル化剤並びにＥＯなど）との反応等で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドおよびステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、炭素数３〜４０の３級アミンと４級化剤（例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライドおよびジメチル硫酸などのアルキル化剤並びにＥＯなど）との反応等で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドおよびステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
アミン塩型界面活性剤としては、１〜３級アミンを無機酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸、リン酸および過塩素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、炭素数２〜２４のアルキルリン酸、リンゴ酸およびクエン酸など）で中和すること等により得られる。
第１級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜４０の脂肪族高級アミン（例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミンおよび、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩および低級アミン（炭素数２〜６）の高級脂肪酸（炭素数８〜４０、ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
第１級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜４０の脂肪族高級アミン（例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミンおよび、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩および低級アミン（炭素数２〜６）の高級脂肪酸（炭素数８〜４０、ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
第２級アミン塩型界面活性剤としては、例えば炭素数４〜４０の脂肪族アミンのＥＯ付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第３級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数４〜４０の脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミン（炭素数２〜４０）のＥＯ（２モル以上）付加物、炭素数６〜４０の脂環式アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリンおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、炭素数５〜３０の含窒素ヘテロ環芳香族アミン（例えば、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールおよび４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩およびトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミンの無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
また、第３級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数４〜４０の脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミン（炭素数２〜４０）のＥＯ（２モル以上）付加物、炭素数６〜４０の脂環式アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリンおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、炭素数５〜３０の含窒素ヘテロ環芳香族アミン（例えば、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールおよび４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩およびトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミンの無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが使用できる。
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤およびイミダゾリン型両性界面活性剤などが用いられる。アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤であり、例えば、一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
[Ｒ−ＮＨ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ]mＭ （２）
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは１または２；ｍは１または２；Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは１または２；ｍは１または２；Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
一般式（２）で表される両面活性剤としては、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）アミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキル（炭素数４〜２４）アミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）ジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、炭素数６〜４０のアミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキル（炭素数６〜４０）ジヒドロキシアルキル（炭素数６〜４０）ベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
イミダゾリン型両性界面活性剤としては、イミダゾリン環を有するカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
その他の両性界面活性剤として、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルホタウリンなどのスルホベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられる。
非イオン界面活性剤（ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが使用できる。
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、炭素数８〜４０の高級アルコ−ル、炭素数８〜４０の高級脂肪酸または炭素数８〜４０のアルキルアミン等に直接ＡＯ（炭素数２〜２０）を付加させるか、グリコ−ルにＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ルに高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、炭素数８〜４０の高級アルコ−ル、炭素数８〜４０の高級脂肪酸または炭素数８〜４０のアルキルアミン等に直接ＡＯ（炭素数２〜２０）を付加させるか、グリコ−ルにＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ルに高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
ＡＯとしては、たとえばＥＯ、ＰＯおよびＢＯが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。
ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＡＯのうち５０〜１００％がＥＯであるものが好ましい。
これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。
ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＡＯのうち５０〜１００％がＥＯであるものが好ましい。
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤としては、例えば、オキシアルキレンアルキルエ−テル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、オクチルアルコールＥＯ２０モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ２０モル付加物、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ１０モルＰＯ２０モルブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ステアリル酸ＥＯ１０モル付加物、ラウリル酸ＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、多価アルコールの炭素数３〜４０、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ポリエチレングリコール（重合度２０）のラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度２０）のオレイン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、ノニルフェノールＥＯ４モル付加物、ノニルフェノールＥＯ８モルＰＯ２０モルブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ１０モル付加物、スチレン化フェノールＥＯ２０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）および（例えば、ラウリルアミンＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルカノ−ルアミド（アルキレンの炭素数２〜２４、アミド（アシル部分）の炭素数８〜２４）（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ１０モル付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ２０モル付加物など）が挙げられる。
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物、多価アルコールアルキルエーテルおよび多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物等が使用できる。多価アルコールの炭素数としては３〜２４、脂肪酸の炭素数としては８〜４０、ＡＯの炭素数としては２〜２４である。
多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレートおよびショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物としては、例えば、エチレングリコールモノオレートＥＯ１０モル付加物、エチレングリコールモノステアレートＥＯ２０モル付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ１０モル付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ２０モル付加物およびソルビタンジラウレートＥＯ１２モルＰＯ２４モルランダム付加物などが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシドおよびラウリルグリコシドなどが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物としては、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ１０モル付加物、メチルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ１０モル付加物およびステアリルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ２０モルランダム付加物などが挙げられる。
水溶性ポリマー（ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
本発明に用いる有機溶剤（ｕ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性液（Ｗ）中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液（Ｏ）中］に加えてもよい。
有機溶剤（ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
水性液（Ｗ）は、水と樹脂（ａ）からなるが、水以外にこれらの有機溶剤（ｕ）のうち水と混和性の溶剤（イソプロパノール、酢酸エチル、メチルイソブチロケトン、メチルエチルケトン、アセトン等）を含有してもよい。含有される溶剤は、樹脂粒子（Ａ）の凝集を引き起こさないもの、樹脂粒子（Ａ）を溶解しないもの、および樹脂粒子（Ｃ）の造粒を妨げることがないものであればどの種であっても、またどの程度の含有量であってもかまわないが、乾燥後の樹脂粒子（Ｃ）中に残らないものが好ましく、使用量は水に対して飽和量もしくはそれに近い量であることが好ましい。
なお、本発明で、水性液（Ｗ）あるいは、樹脂（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液（Ｏ）中に必要により用いる有機溶剤（ｕ）は、得られる樹脂粒子（Ｃ）中に実質的に残存しなければ（好ましくは２％以下、とくに１％以下）、（Ｃ）の水性分散体形成後、どの段階で除去してもよい。
有機溶剤（ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
水性液（Ｗ）は、水と樹脂（ａ）からなるが、水以外にこれらの有機溶剤（ｕ）のうち水と混和性の溶剤（イソプロパノール、酢酸エチル、メチルイソブチロケトン、メチルエチルケトン、アセトン等）を含有してもよい。含有される溶剤は、樹脂粒子（Ａ）の凝集を引き起こさないもの、樹脂粒子（Ａ）を溶解しないもの、および樹脂粒子（Ｃ）の造粒を妨げることがないものであればどの種であっても、またどの程度の含有量であってもかまわないが、乾燥後の樹脂粒子（Ｃ）中に残らないものが好ましく、使用量は水に対して飽和量もしくはそれに近い量であることが好ましい。
なお、本発明で、水性液（Ｗ）あるいは、樹脂（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液（Ｏ）中に必要により用いる有機溶剤（ｕ）は、得られる樹脂粒子（Ｃ）中に実質的に残存しなければ（好ましくは２％以下、とくに１％以下）、（Ｃ）の水性分散体形成後、どの段階で除去してもよい。
可塑剤（ｖ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性液（Ｗ）中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液（Ｏ）中］に加えてもよい。
可塑剤（ｖ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
可塑剤（ｖ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
本発明において（Ｂ）の表面に付着する樹脂粒子（Ａ）の粒径は、通常、形成される樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さく、粒径均一性の観点から、粒径比[樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。粒径比の下限は、さらに好ましくは０．００３であり、上限は、さらに好ましくは０．２５である。粒径比が、０．３より大きいと（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
（Ａ）の体積平均粒径は、一般的には、０．０００５〜３０μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２０μｍ、とくに好ましくは１０μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．０１μｍ、とくに好ましくは０．０２μｍ、最も好ましくは０．０４μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、とくに好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得た場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、とくに好ましくは０．０５〜２μｍ、１００μｍの粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍ、とくに好ましくは０．１〜２０μｍである。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーIII（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。もし、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、ＥＬＳ−８００での測定値を採用する。
なお、上記粒径比が得やすいことから、後述する樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、０．１〜３００μｍが好ましい。さらに好ましくは０．５〜２５０μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍである。
（Ａ）の体積平均粒径は、一般的には、０．０００５〜３０μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２０μｍ、とくに好ましくは１０μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．０１μｍ、とくに好ましくは０．０２μｍ、最も好ましくは０．０４μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、とくに好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得た場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、とくに好ましくは０．０５〜２μｍ、１００μｍの粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍ、とくに好ましくは０．１〜２０μｍである。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーIII（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。もし、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、ＥＬＳ−８００での測定値を採用する。
なお、上記粒径比が得やすいことから、後述する樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、０．１〜３００μｍが好ましい。さらに好ましくは０．５〜２５０μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍである。
本発明に用いる樹脂（ｂ）としては、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、その具体例については、（ａ）と同様のものが使用できる。（ｂ）は、用途・目的に応じて適宜好ましいものを選択することができる。
一般に、樹脂（ｂ）として好ましいものは、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、およびそれらの併用であり、さらに好ましいのは、ポリウレタン樹脂、およびポリエステル樹脂であり、とくに好ましいのは、１，２−プロピレングリコールを構成単位として含有する、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂である。
一般に、樹脂（ｂ）として好ましいものは、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、およびそれらの併用であり、さらに好ましいのは、ポリウレタン樹脂、およびポリエステル樹脂であり、とくに好ましいのは、１，２−プロピレングリコールを構成単位として含有する、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂である。
樹脂（ｂ）のＭｎ、融点、Ｔｇ、ｓｐ値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
樹脂（ｂ）のｓｐ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１６、とくに好ましくは９〜１４である。
例えば、樹脂粒子（Ｃ）をスラッシュ成形用樹脂、粉体塗料として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは２，０００〜５０万、さらに好ましくは４，０００〜２０万である。（ｂ）の融点（ＤＳＣにて測定、以下融点はＤＳＣでの測定値）は、好ましくは０℃〜２００℃、さらに好ましくは３５℃〜１５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは−６０℃〜１００℃、さらに好ましくは−３０℃〜６０℃である。
液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機の標準粒子として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは２万〜１，０００万、さらに好ましくは４万〜２００万である。（ｂ）の融点は、好ましくは４０℃〜３００℃、さらに好ましくは７０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは０℃〜２５０℃、さらに好ましくは５０℃〜２００℃である。
電子写真、静電記録、静電印刷などに使用されるトナーとして用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万、さらに好ましくは２，０００〜５０万である。（ｂ）の融点は、好ましくは２０℃〜３００℃、さらに好ましくは８０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは２０℃〜２００℃、さらに好ましくは４０℃〜１５０℃である。
樹脂（ｂ）のｓｐ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１６、とくに好ましくは９〜１４である。
例えば、樹脂粒子（Ｃ）をスラッシュ成形用樹脂、粉体塗料として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは２，０００〜５０万、さらに好ましくは４，０００〜２０万である。（ｂ）の融点（ＤＳＣにて測定、以下融点はＤＳＣでの測定値）は、好ましくは０℃〜２００℃、さらに好ましくは３５℃〜１５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは−６０℃〜１００℃、さらに好ましくは−３０℃〜６０℃である。
液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機の標準粒子として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは２万〜１，０００万、さらに好ましくは４万〜２００万である。（ｂ）の融点は、好ましくは４０℃〜３００℃、さらに好ましくは７０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは０℃〜２５０℃、さらに好ましくは５０℃〜２００℃である。
電子写真、静電記録、静電印刷などに使用されるトナーとして用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万、さらに好ましくは２，０００〜５０万である。（ｂ）の融点は、好ましくは２０℃〜３００℃、さらに好ましくは８０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは２０℃〜２００℃、さらに好ましくは４０℃〜１５０℃である。
なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定またはフローテスター測定（ＤＳＣで測定できない場合）から求められる値である。
上記及び以下においてＤＳＣによるＴｇは、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
フローテスター測定には、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型を用いる。フローテスター測定の条件は下記のとおりであり、以下測定は全てこの条件で行われる。
（フローテスター測定条件）
荷重：３０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１０．０ｍｍ
上記及び以下においてＤＳＣによるＴｇは、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
フローテスター測定には、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型を用いる。フローテスター測定の条件は下記のとおりであり、以下測定は全てこの条件で行われる。
（フローテスター測定条件）
荷重：３０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１０．０ｍｍ
樹脂粒子（Ｃ）を得るための樹脂粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する吸着力は、以下のような方法で制御することができる。
〔１〕：（Ｃ）の水性分散体を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると吸着力が発生し、この場合、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、吸着力が強くなる。
〔２〕：（Ｃ）の水性分散体を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、吸着力は下がる傾向にある。この場合、一般に界面活性剤（ｓ）および／または水溶性ポリマー（ｔ）［とくに樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると吸着力が上がる。
〔３〕：（Ｃ）の水性分散体を製造する際に、樹脂（ａ）がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが低いほど吸着力が大きくなる。逆に、ｐＨを高くするほど吸着力が小さくなる。
〔４〕：（Ｃ）の水性分散体を製造する際に、樹脂（ａ）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する樹脂（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが高いほど吸着力が大きくなる。逆に、ｐＨを低くするほど吸着力が小さくなる。
〔５〕：樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）のΔｓｐ値を小さくすると吸着力が大きくなる。
〔１〕：（Ｃ）の水性分散体を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると吸着力が発生し、この場合、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、吸着力が強くなる。
〔２〕：（Ｃ）の水性分散体を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、吸着力は下がる傾向にある。この場合、一般に界面活性剤（ｓ）および／または水溶性ポリマー（ｔ）［とくに樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると吸着力が上がる。
〔３〕：（Ｃ）の水性分散体を製造する際に、樹脂（ａ）がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが低いほど吸着力が大きくなる。逆に、ｐＨを高くするほど吸着力が小さくなる。
〔４〕：（Ｃ）の水性分散体を製造する際に、樹脂（ａ）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する樹脂（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが高いほど吸着力が大きくなる。逆に、ｐＨを低くするほど吸着力が小さくなる。
〔５〕：樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）のΔｓｐ値を小さくすると吸着力が大きくなる。
樹脂（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液（Ｏ）を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
樹脂（ｂ）を樹脂（ａ）の水性液（Ｗ）に分散させる際、樹脂（ｂ）は液体であることが好ましい。樹脂（ｂ）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ｂ）の有機溶剤溶液を用いてもよい。
樹脂（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液（Ｏ）の粘度は、粒径均一性の観点から、好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）、さらに好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。
分散時の温度としては、好ましくは０〜１５０℃（加圧下）、さらに好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
樹脂（ｂ）の有機溶剤溶液に用いる溶剤は、樹脂（ｂ）を常温もしくは加熱下で溶解しうる溶剤であればとくに限定されず、具体的には、有機溶剤（ｕ）と同様のものが例示される。好ましいものは樹脂（ｂ）の種類によって異なるが、（ｂ）とのｓｐ値差が３以下であるのが好適である。また、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性の観点からは、樹脂（ｂ）を溶解させるが、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）を溶解させにくい溶剤が好ましい。
樹脂（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液（Ｏ）の粘度は、粒径均一性の観点から、好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）、さらに好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。
分散時の温度としては、好ましくは０〜１５０℃（加圧下）、さらに好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
樹脂（ｂ）の有機溶剤溶液に用いる溶剤は、樹脂（ｂ）を常温もしくは加熱下で溶解しうる溶剤であればとくに限定されず、具体的には、有機溶剤（ｕ）と同様のものが例示される。好ましいものは樹脂（ｂ）の種類によって異なるが、（ｂ）とのｓｐ値差が３以下であるのが好適である。また、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性の観点からは、樹脂（ｂ）を溶解させるが、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）を溶解させにくい溶剤が好ましい。
樹脂（ｂ）１００重量部に対する水性液（Ｗ）の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部、さらに好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上では（ｂ）の分散状態が良好であり、２，０００重量部以下であると経済的である。
樹脂粒子（Ｃ）の形状の制御は、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のｓｐ値差、また（ａ）の分子量を制御することで粒子形状や粒子表面性を制御することができる。ｓｐ値差が小さいといびつな形で表面平滑な粒子が得られやすく、また、ｓｐ値差が大きいと球形で表面はザラつきのある粒子が得られやすい。また、（ａ）の分子量が大きいと表面はザラつきのある粒子が得られやすく、分子量が小さいと表面平滑な粒子が得られやすい。ただし、（ａ）と（ｂ）のｓｐ値差は小さすぎても大きすぎても造粒困難になる。また樹脂（ａ）の分子量も小さすぎると造粒困難になる。このことから、好ましい（ａ）と（ｂ）のｓｐ値差は０．０１〜５．０で、より好ましくは０．１〜３．０、さらに好ましくは０．２〜２．０である。また、好ましい樹脂（ａ）の重量平均分子量（ＧＰＣにて測定）は１００〜１００万で、より好ましくは１０００〜５０万、さらに好ましくは２０００〜２０万、とくに好ましくは３０００〜１０万である。
樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体中において、必要により水洗により不純物等を除去後、水性媒体を除去することにより、樹脂粒子（Ｃ）が得られる。
水洗時に、水性分散体の温度が、樹脂（ａ）の水性液（Ｗ）の曇点未満の温度となれば、樹脂（ａ）が水性媒体に可溶となるため、（Ｃ）を（Ｗ）の曇点以上水性分散体の沸点以下の温度〔好ましくは（曇点＋２℃）〜（曇点＋４０℃）〕を保って水洗することで、樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着している樹脂粒子（Ａ）またはそれが膜状化した樹脂（ａ）からなる被膜を溶解させずに不純物を除去できる。
水洗時に、水性分散体の温度が、樹脂（ａ）の水性液（Ｗ）の曇点未満の温度となれば、樹脂（ａ）が水性媒体に可溶となるため、（Ｃ）を（Ｗ）の曇点以上水性分散体の沸点以下の温度〔好ましくは（曇点＋２℃）〜（曇点＋４０℃）〕を保って水洗することで、樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着している樹脂粒子（Ａ）またはそれが膜状化した樹脂（ａ）からなる被膜を溶解させずに不純物を除去できる。
樹脂粒子（Ｃ）の水性樹脂分散体から水性媒体を除去する方法としては、
〔１〕：水性樹脂分散体を減圧下または常圧下で乾燥する方法
〔２〕：遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
〔３〕：水性樹脂分散体を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）
等が例示される。
上記〔１〕、〔２〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
〔１〕：水性樹脂分散体を減圧下または常圧下で乾燥する方法
〔２〕：遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
〔３〕：水性樹脂分散体を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）
等が例示される。
上記〔１〕、〔２〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性等の観点から、樹脂粒子（Ｂ）の表面の９５％以上、好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上が樹脂（ａ）〔樹脂粒子（Ａ）および（Ａ）が膜状化した樹脂（ａ）からなる被膜〕で覆われているのがよい。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［樹脂（ａ）に覆われている部分の面積／樹脂（ａ）に覆われている部分の面積＋樹脂粒子（Ｂ）が露出している部分の面積］×１００
表面被覆率（％）＝［樹脂（ａ）に覆われている部分の面積／樹脂（ａ）に覆われている部分の面積＋樹脂粒子（Ｂ）が露出している部分の面積］×１００
粒径均一性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、３０％以下であるのが好ましく、０．１〜１５％であるのがさらに好ましい。
また、粒径均一性から、樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］の値は、１．０〜１．４であるのが好ましく、１．０〜１．２であるのがさらに好ましい。
（Ｃ）の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には０．１〜３００μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２５０μｍ、特に好ましくは２００μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは１μｍである。
なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチサイザーIII（コールター社製）で同時に測定することができる。
また、粒径均一性から、樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］の値は、１．０〜１．４であるのが好ましく、１．０〜１．２であるのがさらに好ましい。
（Ｃ）の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には０．１〜３００μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２５０μｍ、特に好ましくは２００μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは１μｍである。
なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチサイザーIII（コールター社製）で同時に測定することができる。
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径、および、（Ｃ）からなる水性樹脂分散体中における樹脂粒子（Ａ）〔または（Ａ）が膜状化した樹脂（ａ）からなる被膜〕による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率、（Ｃ）からなる水性樹脂分散体中における樹脂粒子（Ｂ）／水性媒体界面上で樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さ、を変えることで粒子表面を平滑にしたり、粒子表面に所望の凹凸を付与したりすることができる。
粉体流動性を向上させたい場合には、（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであるのが好ましい。本発明のＢＥＴ比表面積は、比表面積計、例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。
同様に粉体流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
粉体流動性を向上させたい場合には、（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであるのが好ましい。本発明のＢＥＴ比表面積は、比表面積計、例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。
同様に粉体流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
樹脂粒子（Ｃ）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましい。その場合、樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）も球状であるのが好ましい。 （Ｃ）は平均円形度が０．９５〜１．００であるのが好ましい。平均円形度は、さらに好ましくは０．９６〜１．０、とくに好ましくは０．９７〜１．０である。
なお、平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定する。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌを入れ、分散剤として界面活性剤（ドライウエル；富士写真フィルム社製）０．１〜０．５ｍｌを加え、さらに測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器（ウルトラソニッククリーナ モデル ＶＳ−１５０；ウエルボクリア社製）で約１〜３分間分散処理を行ない、分散濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにして樹脂粒子の形状および分布を測定する。
なお、平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定する。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌを入れ、分散剤として界面活性剤（ドライウエル；富士写真フィルム社製）０．１〜０．５ｍｌを加え、さらに測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器（ウルトラソニッククリーナ モデル ＶＳ−１５０；ウエルボクリア社製）で約１〜３分間分散処理を行ない、分散濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにして樹脂粒子の形状および分布を測定する。
樹脂粒子（Ａ）〔または（Ａ）が膜状化した樹脂（ａ）からなる被膜〕による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率や樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さは、以下のような方法で制御することができる。
〔１〕：樹脂粒子（Ｃ）からなる水性樹脂分散体を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると被覆率、深さが大きくなる。この場合、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、被覆率、深さが大きくなる。
〔２〕：樹脂粒子（Ｃ）からなる水性樹脂分散体を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がり、深さが小さくなる傾向にある。この場合、一般に活性剤（ｓ）および／または水溶性ポリマー（ｔ）［とくに樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると被覆率が上がる。また、水溶性ポリマー（ｔ）を使用する場合には、水溶性ポリマー（ｔ）の分子量が大きいほど深さが小さくなる。
〔３〕：樹脂粒子（Ｃ）からなる水性樹脂分散体を製造する際に、樹脂（ａ）がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが低いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを高くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔４〕：樹脂粒子（Ｃ）からなる水性樹脂分散体を製造する際に、樹脂（ａ）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する樹脂（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが高いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを低くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔５〕：樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のｓｐ値差を小さくするほど被覆率、深さが大きくなる。
〔１〕：樹脂粒子（Ｃ）からなる水性樹脂分散体を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると被覆率、深さが大きくなる。この場合、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、被覆率、深さが大きくなる。
〔２〕：樹脂粒子（Ｃ）からなる水性樹脂分散体を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がり、深さが小さくなる傾向にある。この場合、一般に活性剤（ｓ）および／または水溶性ポリマー（ｔ）［とくに樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると被覆率が上がる。また、水溶性ポリマー（ｔ）を使用する場合には、水溶性ポリマー（ｔ）の分子量が大きいほど深さが小さくなる。
〔３〕：樹脂粒子（Ｃ）からなる水性樹脂分散体を製造する際に、樹脂（ａ）がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが低いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを高くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔４〕：樹脂粒子（Ｃ）からなる水性樹脂分散体を製造する際に、樹脂（ａ）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する樹脂（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが高いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを低くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔５〕：樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のｓｐ値差を小さくするほど被覆率、深さが大きくなる。
樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂粒子（Ｂ）中に、添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を混合しても差し支えない。（Ｂ）中に添加剤を添加する方法としては、水性媒体中で樹脂粒子（Ｃ）からなる水性樹脂分散体を形成させる際に混合してもよいが、樹脂（ｂ）と添加剤を混合した後、水性媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、水性媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、有機溶剤（ｕ）および／または可塑剤（ｖ）とともに上記添加剤を含浸させることもできる。
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、水性媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、有機溶剤（ｕ）および／または可塑剤（ｖ）とともに上記添加剤を含浸させることもできる。
また、添加剤として、樹脂粒子（Ｂ）中に、樹脂（ｂ）と共に、ワックス（ｃ）、およびビニル系ポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）を含有すると、耐熱保存安定性がより向上し好ましい。
（Ｂ）中の（ｃ）の含有量は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１〜１５％である。（ｄ）の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは０．５〜８％である。（ｃ）と（ｄ）の合計含有量は、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１〜２０％である。
（Ｂ）中の（ｃ）の含有量は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１〜１５％である。（ｄ）の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは０．５〜８％である。（ｃ）と（ｄ）の合計含有量は、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１〜２０％である。
ワックス（ｃ）はあらかじめ変性ワックス（ｄ）と溶剤不存在下の溶融混練処理および／または有機溶剤（ｕ）存在下加熱溶解混合処理した後に樹脂（ｂ）に分散される。
ワックス（ｃ）としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、カルボニル基含有ワックスおよびこれらの混合物等が挙げられるが、このうち、とくに好ましいのはパラフィンワックス（ｃ１）である。（ｃ１）としては、融点５０〜９０℃で炭素数２０〜３６の直鎖飽和炭化水素を主成分とする石油系ワックスが挙げられる。
また、離型性の観点から、（ｃ）のＭｎは、好ましくは４００〜５０００、さらに好ましくは１０００〜３０００、とくに１５００〜２０００である。尚、上記および以下においてワックスのＭｎは、ＧＰＣを用いて測定される（溶媒：オルソジクロロベンゼン、基準物質：ポリスチレン）。
ワックス（ｃ）としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、カルボニル基含有ワックスおよびこれらの混合物等が挙げられるが、このうち、とくに好ましいのはパラフィンワックス（ｃ１）である。（ｃ１）としては、融点５０〜９０℃で炭素数２０〜３６の直鎖飽和炭化水素を主成分とする石油系ワックスが挙げられる。
また、離型性の観点から、（ｃ）のＭｎは、好ましくは４００〜５０００、さらに好ましくは１０００〜３０００、とくに１５００〜２０００である。尚、上記および以下においてワックスのＭｎは、ＧＰＣを用いて測定される（溶媒：オルソジクロロベンゼン、基準物質：ポリスチレン）。
ワックス（ｃ）は、ビニル系ポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）と無溶媒下溶融混練処理および／または前記の有機溶剤（ｕ）存在下の加熱溶解混合処理した後に、樹脂（ｂ）に分散されるのが好ましい。この方法により、ワックス分散処理時に変性ワックス（ｄ）を共存させることにより、（ｄ）のワックス基部分が効率よく（ｃ）表面に吸着、あるいはワックスのマトリクス構造内に一部絡みあうことにより、ワックス（ｃ）表面と樹脂（ｂ）との親和性が良好になり、（ｃ）をより均一に樹脂粒子（Ｂ）中に内包することができ、分散状態の制御が容易になる。
変性ワックス（ｄ）は、ワックスにビニル系ポリマー鎖がグラフトしたものである。（ｄ）に用いられるワックスとしては上記ワックス（ｃ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。（ｄ）のビニル系ポリマー鎖を構成するビニル系モノマーとしては、前記ビニル樹脂を構成するモノマー（１）〜（１０）と同様のものが挙げられるが、この中でとくに好ましいのは（１）、（２）、および（６）である。ビニル系ポリマー鎖はビニル系モノマーの単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。
変性ワックス（ｄ）におけるワックス成分の量（未反応ワックスを含む）は、０．５〜９９．５％が好ましく、さらに好ましくは１〜８０％、とくに好ましくは５〜５０％、最も好ましくは１０〜３０％である。また（ｄ）のＴｇは、樹脂粒子（Ｃ）の耐熱保存安定性の観点から、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃である。
（ｄ）のＭｎは、好ましくは１５００〜１００００、とくに１８００〜９０００である。Ｍｎが１５００〜１００００の範囲では、樹脂粒子（Ｃ）の機械強度が良好である。
（ｄ）のＭｎは、好ましくは１５００〜１００００、とくに１８００〜９０００である。Ｍｎが１５００〜１００００の範囲では、樹脂粒子（Ｃ）の機械強度が良好である。
変性ワックス（ｄ）は、例えばワックス（ｃ）を溶剤（例えばトルエンまたはキシレン）に溶解または分散させ、１００〜２００℃に加熱した後、ビニル系モノマーをパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキサイドベンゾエート等）とともに滴下して重合後、溶剤を留去することにより得られる。
変性ワックス（ｄ）の合成におけるパーオキサイド系開始剤の量は、（ｄ）の原料の合計重量に基づいて、好ましくは０．２〜１０％、さらに好ましくは０．５〜５％である。
変性ワックス（ｄ）の合成におけるパーオキサイド系開始剤の量は、（ｄ）の原料の合計重量に基づいて、好ましくは０．２〜１０％、さらに好ましくは０．５〜５％である。
パーオキサイド重合開始剤としては、油溶性パーオキサイド重合開始剤および水溶性パーオキサイド開始剤等が用いられる。
油溶性パーオキサイド重合開始剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイドおよびクメンパーオキサイド等が挙げられる。
油溶性パーオキサイド重合開始剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイドおよびクメンパーオキサイド等が挙げられる。
水溶性パーオキサイド重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ワックス（ｃ）と変性ワックス（ｄ）を混合する方法としては、〔１〕それぞれの融点以上の温度で溶融混練する方法、〔２〕（ｃ）と（ｄ）を有機溶剤（ｕ）中に溶解あるいは懸濁させた後、冷却晶析、溶剤晶析等により液中に析出、あるいはスプレードライ等により気体中に析出させる方法、〔３〕（ｃ）と（ｄ）を有機溶剤（ｕ）中に溶解あるいは懸濁させた後、分散機により機械的に湿式粉砕させる方法、等が挙げられる。これらの中では、〔２〕の方法が好ましい。
ワックス（ｃ）および変性ワックス（ｄ）を（ｂ）中に分散させる方法としては、（ｃ）および（ｄ）と、（ｂ）とを、それぞれ有機溶剤溶液もしくは分散液とした後、それら同士を混合する方法等が挙げられる。
ワックス（ｃ）および変性ワックス（ｄ）を（ｂ）中に分散させる方法としては、（ｃ）および（ｄ）と、（ｂ）とを、それぞれ有機溶剤溶液もしくは分散液とした後、それら同士を混合する方法等が挙げられる。
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
製造例１（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、メタクリル酸メチル２１５部、メタクリル酸７２部、ポリエチレングリコール（平均オキシエチレン単位数は１４）モノメタクリル酸エステル１８部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１０部、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン交換水６０部で希釈し、加熱することで樹脂が析出し水性分散液［微粒子分散液Ｗ−１］を得た。樹脂が析出した温度（曇点）は２３℃であった。［微粒子分散液Ｗ−１］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１１μｍであった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、メタクリル酸メチル２１５部、メタクリル酸７２部、ポリエチレングリコール（平均オキシエチレン単位数は１４）モノメタクリル酸エステル１８部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１０部、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン交換水６０部で希釈し、加熱することで樹脂が析出し水性分散液［微粒子分散液Ｗ−１］を得た。樹脂が析出した温度（曇点）は２３℃であった。［微粒子分散液Ｗ−１］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１１μｍであった。
製造例２（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、メタクリル酸メチル２１５部、メタクリル酸７２部、スチレン化フェノールエチレンオキサイド１６モル付加物硫酸エステルナトリウム塩１８部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１０部、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン交換水６０部で希釈し、加熱することで樹脂が析出し水性分散液［微粒子分散液Ｗ−２］を得た。樹脂が析出した温度（曇点）は２１℃であった。［微粒子分散液Ｗ−２］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１０μｍであった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、メタクリル酸メチル２１５部、メタクリル酸７２部、スチレン化フェノールエチレンオキサイド１６モル付加物硫酸エステルナトリウム塩１８部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１０部、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン交換水６０部で希釈し、加熱することで樹脂が析出し水性分散液［微粒子分散液Ｗ−２］を得た。樹脂が析出した温度（曇点）は２１℃であった。［微粒子分散液Ｗ−２］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１０μｍであった。
製造例３（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、メタクリル酸メチル１０７部、メタクリル酸１８０部、スチレン化フェノールエチレンオキサイド１６モル付加物硫酸エステルナトリウム塩１８部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）２部、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン交換水６０部で希釈し、加熱することで樹脂が析出し水性分散液［微粒子分散液Ｗ−３］を得た。樹脂が析出した温度（曇点）は２７℃であった。［微粒子分散液Ｗ−３］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１０μｍであった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、メタクリル酸メチル１０７部、メタクリル酸１８０部、スチレン化フェノールエチレンオキサイド１６モル付加物硫酸エステルナトリウム塩１８部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）２部、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン交換水６０部で希釈し、加熱することで樹脂が析出し水性分散液［微粒子分散液Ｗ−３］を得た。樹脂が析出した温度（曇点）は２７℃であった。［微粒子分散液Ｗ−３］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１０μｍであった。
製造例４（樹脂粒子Ａの水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水７５３部、アルキルアリルスルホコハク酸のナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）８部、スチレン５８部、メタクリル酸５８部、アクリル酸ブチル７７部、過硫酸アンモニウム１部、界面活性剤（モノオレイン酸ポリオキシソルビタン）９部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−アルキルアリルスルホコハク酸のナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液Ｗ−４］を得た。［微粒子分散液Ｗ−４］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１０μｍであった。［微粒子分散液Ｗ−４］は曇点を示さず、いかなる温度でも完全溶解しなかった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水７５３部、アルキルアリルスルホコハク酸のナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）８部、スチレン５８部、メタクリル酸５８部、アクリル酸ブチル７７部、過硫酸アンモニウム１部、界面活性剤（モノオレイン酸ポリオキシソルビタン）９部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−アルキルアリルスルホコハク酸のナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液Ｗ−４］を得た。［微粒子分散液Ｗ−４］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１０μｍであった。［微粒子分散液Ｗ−４］は曇点を示さず、いかなる温度でも完全溶解しなかった。
製造例５（樹脂（ｂ）の製造）
［線形ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下プロピレングリコールと記載）７０１部（１８．８モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７１６部（７．５モル）、アジピン酸１８０部（２．５モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは３１６部（８．５モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し［ポリエステルｂ１］を得た。［ポリエステルｂ１］のＭｎは８０００であった。
なお、（ ）内のモル数は、相対的なモル比を意味する（以下同様）。
また、Ｍｎは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分につき、ＧＰＣを用いて下記の条件で測定した（以下同様）。
装置（一例） ： 東ソー製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（Ｍｗ ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
［線形ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下プロピレングリコールと記載）７０１部（１８．８モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７１６部（７．５モル）、アジピン酸１８０部（２．５モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは３１６部（８．５モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し［ポリエステルｂ１］を得た。［ポリエステルｂ１］のＭｎは８０００であった。
なお、（ ）内のモル数は、相対的なモル比を意味する（以下同様）。
また、Ｍｎは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分につき、ＧＰＣを用いて下記の条件で測定した（以下同様）。
装置（一例） ： 東ソー製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（Ｍｗ ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
製造例６（樹脂（ｂ）の製造）
［非線形ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール５５７部（１７．５モル）、テレフタル酸ジメチルエステル５６９部（７．０モル）、アジピン酸１８４部（３．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５部（５．５モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１部（１．５モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し［ポリエステルｂ２］を得た。［ポリエステルｂ２］のＭｎは８５００であった。
［非線形ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール５５７部（１７．５モル）、テレフタル酸ジメチルエステル５６９部（７．０モル）、アジピン酸１８４部（３．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５部（５．５モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１部（１．５モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し［ポリエステルｂ２］を得た。［ポリエステルｂ２］のＭｎは８５００であった。
製造例７（着色剤分散液の製造）
ビーカー内に銅フタロシアニン２０部と着色剤分散剤（ソルスパーズ２８０００；アビシア株式会社製）４部、［ポリエステルｂ２］２０部および酢酸エチル５６部を入れ、攪拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、［着色剤分散液１］を得た。［着色剤分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は０．３μｍであった。
ビーカー内に銅フタロシアニン２０部と着色剤分散剤（ソルスパーズ２８０００；アビシア株式会社製）４部、［ポリエステルｂ２］２０部および酢酸エチル５６部を入れ、攪拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、［着色剤分散液１］を得た。［着色剤分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は０．３μｍであった。
製造例８（変性ワックスの製造）
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５４部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製 サンワックス ＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１５０部を投入し、窒素置換後１７０℃に昇温して十分溶解し、スチレン５９５部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４部およびキシレン１１９部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下して重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、［変性ワックス１］を得た。［変性ワックス１］のグラフト鎖のｓｐ値は １０．３５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、Ｍｎは１８７２、Ｍｗは５１９４、Ｔｇは５６．９℃であった。
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５４部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製 サンワックス ＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１５０部を投入し、窒素置換後１７０℃に昇温して十分溶解し、スチレン５９５部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４部およびキシレン１１９部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下して重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、［変性ワックス１］を得た。［変性ワックス１］のグラフト鎖のｓｐ値は １０．３５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、Ｍｎは１８７２、Ｍｗは５１９４、Ｔｇは５６．９℃であった。
製造例９（ワックス分散液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、パラフィンワックス（融点７３℃）１０部、［変性ワックス１］１部、酢酸エチル３３部を投入し、７８℃に加熱して充分溶解し、１時間で３０℃まで冷却を行いワックスを微粒子状に晶析させ、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、［ワックス分散液１］を得た。
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、パラフィンワックス（融点７３℃）１０部、［変性ワックス１］１部、酢酸エチル３３部を投入し、７８℃に加熱して充分溶解し、１時間で３０℃まで冷却を行いワックスを微粒子状に晶析させ、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、［ワックス分散液１］を得た。
製造例１０（ワックス分散液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、カルナバワックス（融点８０℃）１０部、酢酸エチル３３部を投入し、７８℃に加熱して充分溶解し、１時間で３０℃まで冷却を行いワックスを微粒子状に晶析させ、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、［ワックス分散液２］を得た。
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、カルナバワックス（融点８０℃）１０部、酢酸エチル３３部を投入し、７８℃に加熱して充分溶解し、１時間で３０℃まで冷却を行いワックスを微粒子状に晶析させ、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、［ワックス分散液２］を得た。
製造例１１（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、［ポリエステルｂ１］１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液１］を得た。
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、［ポリエステルｂ１］１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液１］を得た。
製造例１２（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、［ポリエステルｂ２］１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液２］を得た。
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、［ポリエステルｂ２］１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液２］を得た。
実施例１
ビーカー内に［樹脂溶液１］４８部、［樹脂溶液２］１２部、［ワックス分散液１］２７部、および［着色剤分散液１］１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて２５℃の［樹脂溶液１Ａ］を得た。
ビーカー内に２５℃のイオン交換水９７部、２５℃の［微粒子分散液Ｗ−１］１５．４部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃を保ちながら、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１Ａ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が合計で０．５％以下となるまで酢酸エチルおよびイソプロパノールを留去し、表面に［微粒子分散液Ｗ−１］由来の樹脂粒子が被膜化した樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｘ１）を得た。次いで（Ｘ１）１００部に対して３０℃に温調したイオン交換水３００部を加えて攪拌した後（混合後２８℃）、濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、樹脂粒子（Ｃ１）を得た。
ビーカー内に［樹脂溶液１］４８部、［樹脂溶液２］１２部、［ワックス分散液１］２７部、および［着色剤分散液１］１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて２５℃の［樹脂溶液１Ａ］を得た。
ビーカー内に２５℃のイオン交換水９７部、２５℃の［微粒子分散液Ｗ−１］１５．４部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃を保ちながら、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１Ａ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が合計で０．５％以下となるまで酢酸エチルおよびイソプロパノールを留去し、表面に［微粒子分散液Ｗ−１］由来の樹脂粒子が被膜化した樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｘ１）を得た。次いで（Ｘ１）１００部に対して３０℃に温調したイオン交換水３００部を加えて攪拌した後（混合後２８℃）、濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、樹脂粒子（Ｃ１）を得た。
実施例２
［微粒子分散液Ｗ−１］を［微粒子分散液Ｗ−２］に変更する以外、実施例１と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ−２］由来の樹脂粒子が被膜化した樹脂粒子（Ｃ２）を得た。
［微粒子分散液Ｗ−１］を［微粒子分散液Ｗ−２］に変更する以外、実施例１と同様にして、表面に［微粒子分散液Ｗ−２］由来の樹脂粒子が被膜化した樹脂粒子（Ｃ２）を得た。
実施例３
ビーカー内に［樹脂溶液１］４８部、［樹脂溶液２］１２部、［ワックス分散液２］２７部、および［着色剤分散液１］１０部を入れ、３３℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて３３℃の［樹脂溶液１Ｂ］を得た。
ビーカー内に３３℃のイオン交換水９７部、３３℃の［微粒子分散液Ｗ−３］１５．４部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで３３℃を保ちながら、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１Ｂ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が合計で０．５％以下となるまで酢酸エチルおよびイソプロパノールを留去し、表面に［微粒子分散液Ｗ−３］由来の樹脂粒子が被膜化した樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｘ３）を得た。次いで（Ｘ３）１００部に対して５０℃に温調したイオン交換水３００部を加えて攪拌した後（混合後４０℃）、濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、樹脂粒子（Ｃ３）を得た。
ビーカー内に［樹脂溶液１］４８部、［樹脂溶液２］１２部、［ワックス分散液２］２７部、および［着色剤分散液１］１０部を入れ、３３℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて３３℃の［樹脂溶液１Ｂ］を得た。
ビーカー内に３３℃のイオン交換水９７部、３３℃の［微粒子分散液Ｗ−３］１５．４部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで３３℃を保ちながら、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１Ｂ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が合計で０．５％以下となるまで酢酸エチルおよびイソプロパノールを留去し、表面に［微粒子分散液Ｗ−３］由来の樹脂粒子が被膜化した樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｘ３）を得た。次いで（Ｘ３）１００部に対して５０℃に温調したイオン交換水３００部を加えて攪拌した後（混合後４０℃）、濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、樹脂粒子（Ｃ３）を得た。
比較例１
［微粒子分散液Ｗ−１］を［微粒子分散液Ｗ−４］に変更する以外、実施例１と同様にして、比較の樹脂粒子（Ｃ’１）を得た。
［微粒子分散液Ｗ−１］を［微粒子分散液Ｗ−４］に変更する以外、実施例１と同様にして、比較の樹脂粒子（Ｃ’１）を得た。
比較例２
ＴＫ式ホモミキサーで攪拌する際の温度を２５℃から１０℃に変更する以外、実施例１と同様にして、比較の樹脂粒子（Ｃ’２）を得た。
ＴＫ式ホモミキサーで攪拌する際の温度を２５℃から１０℃に変更する以外、実施例１と同様にして、比較の樹脂粒子（Ｃ’２）を得た。
物性測定例
実施例１〜３および比較例１〜２で得た樹脂粒子（Ｃ１）〜（Ｃ３）、および（Ｃ’１）〜（Ｃ’２）を水に分散して粒度分布（体積平均粒径等）をコールターカウンターで測定した。また、樹脂（ａ）による表面被覆率、平均円形度、表面平滑性、帯電特性、低温定着性、および耐熱保存安定性を測定した。その結果を表１に示す。
実施例１〜３および比較例１〜２で得た樹脂粒子（Ｃ１）〜（Ｃ３）、および（Ｃ’１）〜（Ｃ’２）を水に分散して粒度分布（体積平均粒径等）をコールターカウンターで測定した。また、樹脂（ａ）による表面被覆率、平均円形度、表面平滑性、帯電特性、低温定着性、および耐熱保存安定性を測定した。その結果を表１に示す。
帯電特性、耐熱保存安定性、低温定着性、および表面平滑性の測定方法は以下の通りである。このほかの測定方法は前記の方法による。
〔帯電特性〕（帯電量）
５０ｃｃの共栓付ガラス瓶に、樹脂粒子０．５ｇ、鉄粉（日本鉄粉株式会社製「Ｆ−１５０」）１０ｇを精秤し、共栓をして２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下でターブラシェーカミキサー（ウイリー・ア・バショッフェン社製）にセットし、回転数９０ｒｐｍで２分攪拌する。攪拌後の混合粉体０．２ｇを目開き２０μｍステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置（京セラケミカル株式会社製ＴＢ−２０３）に装填し、ブロー圧１０ＫＰａ，吸引圧５ＫＰａの条件で、残存鉄粉の帯電量を測定し、定法により樹脂粒子の帯電量を算出する。なお、トナー用としてはマイナス帯電量が高いほど帯電特性が優れている。
５０ｃｃの共栓付ガラス瓶に、樹脂粒子０．５ｇ、鉄粉（日本鉄粉株式会社製「Ｆ−１５０」）１０ｇを精秤し、共栓をして２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下でターブラシェーカミキサー（ウイリー・ア・バショッフェン社製）にセットし、回転数９０ｒｐｍで２分攪拌する。攪拌後の混合粉体０．２ｇを目開き２０μｍステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置（京セラケミカル株式会社製ＴＢ−２０３）に装填し、ブロー圧１０ＫＰａ，吸引圧５ＫＰａの条件で、残存鉄粉の帯電量を測定し、定法により樹脂粒子の帯電量を算出する。なお、トナー用としてはマイナス帯電量が高いほど帯電特性が優れている。
〔耐熱保存安定性〕
５０℃に温調された乾燥機に樹脂粒子を１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○ ： ブロッキングが発生しない。
△ ： ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
× ： ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
５０℃に温調された乾燥機に樹脂粒子を１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○ ： ブロッキングが発生しない。
△ ： ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
× ： ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
〔低温定着性〕
樹脂粒子にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）を１．０％添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に載せる（このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる（上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）1０ｋｇ／ｃｍ2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。
樹脂粒子にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）を１．０％添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に載せる（このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる（上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）1０ｋｇ／ｃｍ2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。
〔表面平滑性〕
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、樹脂粒子（Ｃ）表面を１万倍および３万倍拡大した写真にて評価した。
◎ ： 表面に全く凹凸がなく、非常に平滑である。
○ ： 表面に一部いびつな部位が観られるが、全体的には凹凸がほとんどなく、平滑である。
△ ： 表面全体に凹凸があるが、樹脂粒子（Ａ）由来の粒子状物体は確認できない。
× ： 表面全体的にひどく凹凸である、または樹脂粒子（Ａ）由来の粒子状物体が確認できる。
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、樹脂粒子（Ｃ）表面を１万倍および３万倍拡大した写真にて評価した。
◎ ： 表面に全く凹凸がなく、非常に平滑である。
○ ： 表面に一部いびつな部位が観られるが、全体的には凹凸がほとんどなく、平滑である。
△ ： 表面全体に凹凸があるが、樹脂粒子（Ａ）由来の粒子状物体は確認できない。
× ： 表面全体的にひどく凹凸である、または樹脂粒子（Ａ）由来の粒子状物体が確認できる。
本発明の樹脂粒子は、粒径が均一で、帯電特性、耐熱保存安定性等に優れるため、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー、各種ホットメルト接着剤、その他成形材料等に用いる樹脂粒子として極めて有用である。
Claims (11)
- 曇点以上の温度の樹脂（ａ）の水性液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液（Ｏ）とが混合され、（Ｗ）の曇点以上の温度を保ちながら（Ｗ）中に（Ｏ）が分散され、（Ｗ）中で（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）が形成されることにより得られる、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）が付着された構造の樹脂粒子の水性分散体から、さらに水性媒体が除去されてなる樹脂粒子（Ｃ）。
- 樹脂（ａ）の水性液（Ｗ）の曇点が１０〜６０℃である請求項１記載の樹脂粒子。
- 樹脂（ａ）が、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１または２記載の樹脂粒子。
- 樹脂（ａ）が、オキシエチレン単位を２〜４０重量％含有する請求項１〜３のいずれか記載の樹脂粒子。
- 樹脂（ａ）が、少なくとも一部が塩基で中和されていてもよいカルボキシル基を１〜５０重量％含有する請求項１〜４のいずれか記載の樹脂粒子。
- 樹脂（ａ）が、スルホン酸アニオン基（−ＳＯ3 -）を０．００１〜１０重量％含有する請求項１〜５のいずれか記載の樹脂粒子。
- 樹脂（ｂ）が、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１〜６のいずれか記載の樹脂粒子。
- 樹脂粒子（Ｂ）が、樹脂（ｂ）、ワックス（ｃ）、およびビニル系ポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）からなる請求項１〜７のいずれか記載の樹脂粒子。
- スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナーまたはホットメルト接着剤用である請求項１〜８のいずれか記載の樹脂粒子。
- 曇点以上の温度の樹脂（ａ）の水性液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液（Ｏ）とを混合し、（Ｗ）の曇点以上の温度を保ちながら（Ｗ）中に（Ｏ）を分散させ、（Ｗ）中で（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより得られる、樹脂粒子（Ｂ）の表面に（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子の水性分散体を得て、さらに該水性分散体から水性媒体を除去する樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
- 樹脂（ａ）の水性液（Ｗ）の曇点が１０〜６０℃である請求項１０記載の製造方法。
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| JP2009235269A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂粒子及びその製造方法 |
| JP2010539289A (ja) * | 2007-09-14 | 2010-12-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 被覆高分子微粒子、及び高分子微粒子を被覆する方法 |
| JP2012123237A (ja) * | 2010-12-09 | 2012-06-28 | Konica Minolta Business Technologies Inc | クリアトナー及び画像形成方法 |
| CN113860419A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-31 | 景德镇陶瓷大学 | 一种自然光条件下催化降解-吸附有机污染物的方法 |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2000112174A (ja) * | 1998-08-05 | 2000-04-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | 静電荷像現像用トナ―及びその製造方法 |
| JP2002284881A (ja) * | 2000-02-16 | 2002-10-03 | Sanyo Chem Ind Ltd | 粒径が均一である樹脂分散体、樹脂粒子およびそれらの製造方法 |
-
2007
- 2007-02-27 JP JP2007046424A patent/JP4629690B2/ja not_active Expired - Fee Related
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