JPH0615605B2 - 品質を改良したポリウレタン原料用ポリエーテルエステルポリオールの製造方法 - Google Patents
品質を改良したポリウレタン原料用ポリエーテルエステルポリオールの製造方法Info
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- JPH0615605B2 JPH0615605B2 JP59220354A JP22035484A JPH0615605B2 JP H0615605 B2 JPH0615605 B2 JP H0615605B2 JP 59220354 A JP59220354 A JP 59220354A JP 22035484 A JP22035484 A JP 22035484A JP H0615605 B2 JPH0615605 B2 JP H0615605B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリウレタン系のバインダー及び接着剤用、と
くに分子中に芳香族成分を含むバインダー及び接着剤用
ポリウレタン及びその原料ポリオールに関する。
くに分子中に芳香族成分を含むバインダー及び接着剤用
ポリウレタン及びその原料ポリオールに関する。
（従来の技術） ポリウレタンは木材、皮革、金属、ゴム、セルロース、
各種プラスチック等によく接着し、弾性を有する素材に
も十分適応でき、耐油性、耐洗濯性、耐摩耗性が優れて
いるため、繊維、合成樹脂フィルム、建材、自動車部品
などの接着剤、或いはプリント回路などの電子材料、印
刷インキなどに広範囲にわたって使用されている。
各種プラスチック等によく接着し、弾性を有する素材に
も十分適応でき、耐油性、耐洗濯性、耐摩耗性が優れて
いるため、繊維、合成樹脂フィルム、建材、自動車部品
などの接着剤、或いはプリント回路などの電子材料、印
刷インキなどに広範囲にわたって使用されている。
（発明が解決しようとする問題点） 上記した用途の中で食品とくにレトルト食品などの包装
用合成樹脂ラミネートフィルムの接着剤及び印刷インキ
バインダーとしてポリウレタンを使用する場合には、煮
沸滅菌、加熱処理などを行う際にポリマーが接着力の低
下或いは熱分解を起すためにフィルムのはがれなどの問
題を生ずる。またプリント回路などの電子材料用バイン
ダーとして使用する場合にはエッチングの際の耐化学薬
品性、耐摩耗性、基材との接着性を更に一層向上させる
ことが要求される。
用合成樹脂ラミネートフィルムの接着剤及び印刷インキ
バインダーとしてポリウレタンを使用する場合には、煮
沸滅菌、加熱処理などを行う際にポリマーが接着力の低
下或いは熱分解を起すためにフィルムのはがれなどの問
題を生ずる。またプリント回路などの電子材料用バイン
ダーとして使用する場合にはエッチングの際の耐化学薬
品性、耐摩耗性、基材との接着性を更に一層向上させる
ことが要求される。
ポリウレタン接着剤及びバインダーの活性水素化合物の
一部または全部として、分子量５００〜５，０００の脂
肪族多塩基酸（例：アジピン酸）を酸成分とするポリエ
ステルポリオールまたはポリテトラメチレンエーテルポ
リオールなどのポリエーテルポリオールを用いることが
知られている。一般に、これらのポリエーテルポリオー
ルを用いると得られたポリウレタンの耐加水分解性、耐
化学薬品性（耐酸・アルカリ性）が向上し、これらのポ
リエステルポリオールを用いると得られたポリウレタン
の耐熱性、接着性が向上するといわれている。
一部または全部として、分子量５００〜５，０００の脂
肪族多塩基酸（例：アジピン酸）を酸成分とするポリエ
ステルポリオールまたはポリテトラメチレンエーテルポ
リオールなどのポリエーテルポリオールを用いることが
知られている。一般に、これらのポリエーテルポリオー
ルを用いると得られたポリウレタンの耐加水分解性、耐
化学薬品性（耐酸・アルカリ性）が向上し、これらのポ
リエステルポリオールを用いると得られたポリウレタン
の耐熱性、接着性が向上するといわれている。
しかし、従来知られているポリエステルポリオールまた
はポリエーテルポリオールを用いたポリウレタン接着剤
及びバインダーでは、耐加水分解性、耐熱性、耐化学薬
品性、接着性の全てを同時に満足することはできない。
はポリエーテルポリオールを用いたポリウレタン接着剤
及びバインダーでは、耐加水分解性、耐熱性、耐化学薬
品性、接着性の全てを同時に満足することはできない。
従って、これらの性能を兼ね備えたポリウレタンを得る
ため、耐加水分解性、耐化学薬品性の改良されたポリエ
ステルポリオールの導入が考えられるが、そのための有
力な手段の一つとして、芳香族多塩基酸のポリエステル
結合を導入することが考えられる。
ため、耐加水分解性、耐化学薬品性の改良されたポリエ
ステルポリオールの導入が考えられるが、そのための有
力な手段の一つとして、芳香族多塩基酸のポリエステル
結合を導入することが考えられる。
然るに芳香族多塩基酸のポリエステルは一般に融点が高
く、100〜240℃になるので液状中間体としては使用でき
ない（R.E.Wilfong,Journal of Polymer Science,第54
巻，第385頁（1961）） また芳香族多塩基酸のポリエステルとポリイソシアネー
トとを反応させて得たポリウレタン重合体は屈撓性がな
いため本発明の目的には使用できない（O.Bayer,E.Muel
ler他、Ruber Chemistry and Technology，第23巻、第8
12頁（1950））。さらに、上記用途のポリウレタン接着
剤及びバインダーの製造にあたっては、後述のプレポリ
マー法をとることが一般的であるが、脂肪族多塩基酸の
一部を芳香族多塩基酸に置き換えたポリエステルポリオ
ールを用いてプレポリマーを製造すると、芳香族多塩基
酸の比率が高いほどプレポリマー自体が貯蔵中に固化し
易くなり、ポリウレタン接着剤及びバインダーの製造が
困難になる。また、上記用途のポリウレタン接着剤及び
バインダーは、メチルエチルケトンなどを溶媒とする溶
液として用いられることが多い。しかし、芳香族多塩基
酸の比率が高いポリエステルポリオールを用いて製造可
能なポリウレタンポリマーについては、溶液としての安
定性が悪く、貯蔵中に沈澱の析出或いは固化を起こし、
使用が困難であった。
く、100〜240℃になるので液状中間体としては使用でき
ない（R.E.Wilfong,Journal of Polymer Science,第54
巻，第385頁（1961）） また芳香族多塩基酸のポリエステルとポリイソシアネー
トとを反応させて得たポリウレタン重合体は屈撓性がな
いため本発明の目的には使用できない（O.Bayer,E.Muel
ler他、Ruber Chemistry and Technology，第23巻、第8
12頁（1950））。さらに、上記用途のポリウレタン接着
剤及びバインダーの製造にあたっては、後述のプレポリ
マー法をとることが一般的であるが、脂肪族多塩基酸の
一部を芳香族多塩基酸に置き換えたポリエステルポリオ
ールを用いてプレポリマーを製造すると、芳香族多塩基
酸の比率が高いほどプレポリマー自体が貯蔵中に固化し
易くなり、ポリウレタン接着剤及びバインダーの製造が
困難になる。また、上記用途のポリウレタン接着剤及び
バインダーは、メチルエチルケトンなどを溶媒とする溶
液として用いられることが多い。しかし、芳香族多塩基
酸の比率が高いポリエステルポリオールを用いて製造可
能なポリウレタンポリマーについては、溶液としての安
定性が悪く、貯蔵中に沈澱の析出或いは固化を起こし、
使用が困難であった。
プレポリマーならびにポリマー溶液の安定性が良好な範
囲で脂肪族多塩基酸の一部を芳香族多塩基酸に置き換え
たポリエステルポリオールを用いたポリウレタンは、耐
加水分解性が不充分であった。
囲で脂肪族多塩基酸の一部を芳香族多塩基酸に置き換え
たポリエステルポリオールを用いたポリウレタンは、耐
加水分解性が不充分であった。
（問題点を解決するための手段） 本発明者等はプレポリマーまたはポリマー溶液が常温で
貯蔵安定性を有し、且つ耐加水分解性、耐熱性、耐化学
薬品性、接着性の優れたポリウレタンを開発すべく、そ
の原料ポリオールについて検討した結果本発明に到達し
た。
貯蔵安定性を有し、且つ耐加水分解性、耐熱性、耐化学
薬品性、接着性の優れたポリウレタンを開発すべく、そ
の原料ポリオールについて検討した結果本発明に到達し
た。
即ち、本発明は次の通りである。
（１）１）分子量３００〜３，０００のポリテトラメチ
レンエーテルグリコール、 ２）ヒドロキシフェニル基を２個有する化合物または２
価フェノールにアルキレンオキサイドを付加重合して得
た分子量１，０００以下のポリオキシアルキレンジオー
ル、 ３）芳香族多塩基酸、 必要に応じ、 ４）分子量５００以下のポリオール、 を共縮合することを特徴とするヒドロキシル価10〜160m
gKOH/gのポリウレタン原料用ポリエーテルエステルポリ
オールの製造方法。
レンエーテルグリコール、 ２）ヒドロキシフェニル基を２個有する化合物または２
価フェノールにアルキレンオキサイドを付加重合して得
た分子量１，０００以下のポリオキシアルキレンジオー
ル、 ３）芳香族多塩基酸、 必要に応じ、 ４）分子量５００以下のポリオール、 を共縮合することを特徴とするヒドロキシル価10〜160m
gKOH/gのポリウレタン原料用ポリエーテルエステルポリ
オールの製造方法。
本発明に使用するポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル(Ａ)は分子量が300〜3,000であることを要し、この範
囲を外れると共縮合物が固化したり、極めて高粘度の液
体となるためその後の作業に種々の障害を及ぼす。
ル(Ａ)は分子量が300〜3,000であることを要し、この範
囲を外れると共縮合物が固化したり、極めて高粘度の液
体となるためその後の作業に種々の障害を及ぼす。
ヒドロキシフェニル基を２個有する化合物としては例え
ば、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジ
フェニルスルホンなどである。
ば、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジ
フェニルスルホンなどである。
また２価フェノールはハイドロキノン、レゾルシノール
及びその誘導体である。アルキレンオキサイドはエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イドなどである。これらを原料としたポリオキシアルキ
レンジオール(Ｂ)の具体例としては例えば、ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加重合体、ジヒドロキ
シジフェニルスルホンのエチレンオキサイド及びブチレ
ンオキサイド付加重合体、ジヒドロキシジフェニルエー
テルのエチレンオキサイド付加重合体、ヒドロキノンの
エチレンオキサイド付加重合体、レゾルシンのエチレン
オキサイド及びプロピレンオキサイド付加重合体などで
ある。これらのジオールは分子量が1,000以下であるこ
とを要し、分子量が1,000を越えると芳香環の存在によ
る耐熱効果が低下する。
及びその誘導体である。アルキレンオキサイドはエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イドなどである。これらを原料としたポリオキシアルキ
レンジオール(Ｂ)の具体例としては例えば、ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加重合体、ジヒドロキ
シジフェニルスルホンのエチレンオキサイド及びブチレ
ンオキサイド付加重合体、ジヒドロキシジフェニルエー
テルのエチレンオキサイド付加重合体、ヒドロキノンの
エチレンオキサイド付加重合体、レゾルシンのエチレン
オキサイド及びプロピレンオキサイド付加重合体などで
ある。これらのジオールは分子量が1,000以下であるこ
とを要し、分子量が1,000を越えると芳香環の存在によ
る耐熱効果が低下する。
本発明に使用する芳香族多塩基酸(Ｃ)は２〜４価の酸で
あって、例えばノルマル、イソ、及びテレフタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸などである。これらの酸
の無水物または低級アルキルエステルも使用できる。こ
れらの芳香族多塩基酸は１種または２種以上混合して用
いる 例えばアジピン酸などの脂肪族多塩基酸を耐加水分解性
を損わない範囲で併用することも可能である。
あって、例えばノルマル、イソ、及びテレフタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸などである。これらの酸
の無水物または低級アルキルエステルも使用できる。こ
れらの芳香族多塩基酸は１種または２種以上混合して用
いる 例えばアジピン酸などの脂肪族多塩基酸を耐加水分解性
を損わない範囲で併用することも可能である。
本発明の分子量５００以下のポリオール(Ｄ)としては２
〜８官能のもので例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、1.3−ブタンジオール、1.4−ブタンジ
オール、２−メチル−1.3−プロパンジオール、1.5−ペ
ンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1.6−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリ
ン酸エステル、2.3.5−トリメチルペンタンジオール、
ＡＯＧα２４（商品名、ダイセル化学工業（株）製のＣ
12とＣ14のａ−オレフィングリコールの混合物）、ビス
フェノールＡ、グリセリン、1.3.6−ヘキサントリオー
ル、トリメチロールプロパン、３−メチル−1.3.5−ペ
ンタントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、シュークロースなどである。またこれらの化合物に
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、テトラヒドロフランなどを付加重合して得
た分子量５００以下のポリエーテルポリオールも使用で
きる。これらの(ＣＤ)成分は１種または２種以上混合し
て使用する。
〜８官能のもので例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、1.3−ブタンジオール、1.4−ブタンジ
オール、２−メチル−1.3−プロパンジオール、1.5−ペ
ンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1.6−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリ
ン酸エステル、2.3.5−トリメチルペンタンジオール、
ＡＯＧα２４（商品名、ダイセル化学工業（株）製のＣ
12とＣ14のａ−オレフィングリコールの混合物）、ビス
フェノールＡ、グリセリン、1.3.6−ヘキサントリオー
ル、トリメチロールプロパン、３−メチル−1.3.5−ペ
ンタントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、シュークロースなどである。またこれらの化合物に
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、テトラヒドロフランなどを付加重合して得
た分子量５００以下のポリエーテルポリオールも使用で
きる。これらの(ＣＤ)成分は１種または２種以上混合し
て使用する。
とくに、この中で好ましいものとしては側鎖を有する多
価アルコール、例えばネオペンチルグリコール、２−メ
チル−1.3−プロパンジオール、ヒドロキシビバリン酸
ネオペンチルグリコールエステルなどである。
価アルコール、例えばネオペンチルグリコール、２−メ
チル−1.3−プロパンジオール、ヒドロキシビバリン酸
ネオペンチルグリコールエステルなどである。
これらのグリコール(Ａ)、ジオール(Ｂ)、及びポリオー
ル(ＣＤ)の混合物を芳香族多塩基酸(Ｃ)と反応させ、共
縮合ポリエーテルエステルポリオールを製造する。反応
は窒素気流中で行い、触媒の存在下に１００〜２５０℃
で１０〜３０時間減圧脱水または脱アルコールを行う。
この際グリコール(Ａ)を１０重量％以上使用する。得ら
れた共縮合ポリエーテルエステルポリオールのヒドロキ
シル価は１０−１６０mgKOH／ｇが好ましく、とくに35
−１４０mgKOH／ｇが好ましい 本発明の活性水素含有化合物は例えば、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
1,4−ブチレングリコール、ビスフェノールＡ、グリセ
リン、1,3,6−ヘキサントリオール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュク
ロース、ジブロピレングリコール、メチルジエタノール
アミン、エチルジイソプロパノールアミン、フェニルジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシ
クロヘキサン）、トリレンジアミン、ジフェニルメタン
ジアミン、メチレンビス（２−クロルアニリン）等の化
合物及び／又はこれらの化合物にエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒ
ドロフラン、スチレンオキサイドなどを１種または２種
以上（以下単にアルキレンオキサイドと略記する。）付
加せしめて得られるポリエーテルポリオールである。
ル(ＣＤ)の混合物を芳香族多塩基酸(Ｃ)と反応させ、共
縮合ポリエーテルエステルポリオールを製造する。反応
は窒素気流中で行い、触媒の存在下に１００〜２５０℃
で１０〜３０時間減圧脱水または脱アルコールを行う。
この際グリコール(Ａ)を１０重量％以上使用する。得ら
れた共縮合ポリエーテルエステルポリオールのヒドロキ
シル価は１０−１６０mgKOH／ｇが好ましく、とくに35
−１４０mgKOH／ｇが好ましい 本発明の活性水素含有化合物は例えば、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
1,4−ブチレングリコール、ビスフェノールＡ、グリセ
リン、1,3,6−ヘキサントリオール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュク
ロース、ジブロピレングリコール、メチルジエタノール
アミン、エチルジイソプロパノールアミン、フェニルジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシ
クロヘキサン）、トリレンジアミン、ジフェニルメタン
ジアミン、メチレンビス（２−クロルアニリン）等の化
合物及び／又はこれらの化合物にエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒ
ドロフラン、スチレンオキサイドなどを１種または２種
以上（以下単にアルキレンオキサイドと略記する。）付
加せしめて得られるポリエーテルポリオールである。
また、ポリエステルポリオール、例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、1.3−または1.4−ブチレングリコール、ネオベンチ
ルグリコール、1.6−ヘキサメチレングリコール、デカ
メチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ｐ−キシリレングリコール、1.4−シクロヘキサ
ンジオール、1.4−シクロヘキサンジメタノール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、プンタエリスリットまたはこれらのアルキレンオキ
サイド付加物などの１種または２種以上と、マロン酸、
マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメ
リン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの１種ま
たは２種以上とからのポリエステルポリオールまたはプ
ロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトンなど
の環状エステルを開環重合したポリオール、さらに上記
ポリオールと環状エステルとから、または上記ポリオー
ル、二塩基酸、環状エステルの３種からのポリエステル
ポリオールも使用できる。
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、1.3−または1.4−ブチレングリコール、ネオベンチ
ルグリコール、1.6−ヘキサメチレングリコール、デカ
メチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ｐ−キシリレングリコール、1.4−シクロヘキサ
ンジオール、1.4−シクロヘキサンジメタノール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、プンタエリスリットまたはこれらのアルキレンオキ
サイド付加物などの１種または２種以上と、マロン酸、
マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメ
リン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの１種ま
たは２種以上とからのポリエステルポリオールまたはプ
ロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトンなど
の環状エステルを開環重合したポリオール、さらに上記
ポリオールと環状エステルとから、または上記ポリオー
ル、二塩基酸、環状エステルの３種からのポリエステル
ポリオールも使用できる。
又、ポリカーボネートポリオール、例えば一般式 但し、（ｎ≧1）で表わされる化合物で、Ｒはポリオー
ルまたは多価のフェノールの残基であり、ポリオールま
たは多価のフェノールとしては例えばトリメチレングリ
コール、ジエチレングリコール、1.3−または1.4−ブチ
レングリコール、1.6−ヘキサメチレングリコール、デ
カメチレングリコール、ｐ−キシリングリコール、ビス
フェノールＡ〔2.2−ビス（4′−ヒドロキシフェニル）
プロパン〕、ビスフェノールＦ（4.4′−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン）なども使用できる。
ルまたは多価のフェノールの残基であり、ポリオールま
たは多価のフェノールとしては例えばトリメチレングリ
コール、ジエチレングリコール、1.3−または1.4−ブチ
レングリコール、1.6−ヘキサメチレングリコール、デ
カメチレングリコール、ｐ−キシリングリコール、ビス
フェノールＡ〔2.2−ビス（4′−ヒドロキシフェニル）
プロパン〕、ビスフェノールＦ（4.4′−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン）なども使用できる。
又は1.2−ポリブタジェンポリオール、1.4−ポリブタジ
ェンポリオール、ポリクロロプレンポリオール、ブタジ
ェン−アクリロニトリル共重合体ポリオール、ポリジメ
チルシロキサンジカルビノールなども用いられる。
ェンポリオール、ポリクロロプレンポリオール、ブタジ
ェン−アクリロニトリル共重合体ポリオール、ポリジメ
チルシロキサンジカルビノールなども用いられる。
以上のほか、ヒマシ油、脱水ヒマシ油などの水酸基含有
高級脂肪酸エステル、或いはポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールも使用できる。
高級脂肪酸エステル、或いはポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールも使用できる。
さらに、前記のポリエーテルポリオールないしポリエス
テルポリオールに、アクリロニトリル、スチレン、メチ
ルメタアクリレートの如きエチレン性不飽和化合物をグ
ラフト重合させて得たポリマーポリオールも使用でき
る。
テルポリオールに、アクリロニトリル、スチレン、メチ
ルメタアクリレートの如きエチレン性不飽和化合物をグ
ラフト重合させて得たポリマーポリオールも使用でき
る。
これらの活性水素含有化合物は単独または２種以上を混
合して使用する。
合して使用する。
本発明で用いる有機ポリイソシアネートは、例えばトリ
レンジイソシアネート（各種異性体比のものも含む）
（TDI）、ジフェニルメタン−4.4′−ジイソシアネート
（MDI）、ナフチレン−1.5−ジイソシアネート（ND
I）、3.3′−ジメチル−4.4′−ビフェニレンジイソシ
アネート（TODI）、キシリレンジイソシアネート（XD
I）、ジシクロヘキシルメタン−4.4′−ジイソシアネー
ト（水素化MDI）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレン・ポリフ
ェニル・イソシアネート（粗製MDI）、イソホロンジイ
ソシアネート（IPDI）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（HDI）、水素化キシリレンジイソシアネート（HXD
I）などのほか、これらのイソシアネート類のイソシア
ヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビューレ
ット化変性品などである。
レンジイソシアネート（各種異性体比のものも含む）
（TDI）、ジフェニルメタン−4.4′−ジイソシアネート
（MDI）、ナフチレン−1.5−ジイソシアネート（ND
I）、3.3′−ジメチル−4.4′−ビフェニレンジイソシ
アネート（TODI）、キシリレンジイソシアネート（XD
I）、ジシクロヘキシルメタン−4.4′−ジイソシアネー
ト（水素化MDI）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレン・ポリフ
ェニル・イソシアネート（粗製MDI）、イソホロンジイ
ソシアネート（IPDI）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（HDI）、水素化キシリレンジイソシアネート（HXD
I）などのほか、これらのイソシアネート類のイソシア
ヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビューレ
ット化変性品などである。
これら各種の有機ポリイソシアネートは単独または２種
以上混合して用いられる。
以上混合して用いられる。
有機ポリイソシアネートの使用量は、有機ポリイソシア
ネート中に含有するＮＣＯ基が、活性水素含有化合物の
含有する活性水素の総量に対し、0.8〜1.2当量比、さら
に好ましくは0.85〜1.1当量比となるようにする。この
範囲を外れると生成したポリウレタンの物性が低下す
る。
ネート中に含有するＮＣＯ基が、活性水素含有化合物の
含有する活性水素の総量に対し、0.8〜1.2当量比、さら
に好ましくは0.85〜1.1当量比となるようにする。この
範囲を外れると生成したポリウレタンの物性が低下す
る。
本発明では必要により次の如き溶剤を用いる。ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系、
ジメチルスルホキサイドなどのスルホキサイド系、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル系、シ
クロヘキサノンなどの環状ケトン系、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの非環状ケ
トン系、“セロソルブ”、“ブチルセロソルブ”、“カ
ルビトール”、“ブチルカルビトール”として知られて
いるグリコールエーテル系、商品名“セロソルプアセテ
ート”、“ブチルセロソルブアセテート”、“カルビト
ールアセテート”、“ブチルカルビトールアセテート”
として知られている酢酸グリコールエーテル系、ならび
に商品名“DBE”、“DBE-9”として知られている二塩基
酸エステル系溶剤の１種または２種以上、さらには上記
溶剤と酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系、メ
チレンクロライド、トリクロロエチレン、トリクロロエ
タン、パークロルエチレンなどの塩素系、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアル
コール系溶剤との混合溶剤等である。また、2.2.4−ト
リメチル1.3−ペンタンジオールモノイソブチレート
（キョーワノールＭ：協和発酵）なども溶剤として使用
できる。
ホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系、
ジメチルスルホキサイドなどのスルホキサイド系、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル系、シ
クロヘキサノンなどの環状ケトン系、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの非環状ケ
トン系、“セロソルブ”、“ブチルセロソルブ”、“カ
ルビトール”、“ブチルカルビトール”として知られて
いるグリコールエーテル系、商品名“セロソルプアセテ
ート”、“ブチルセロソルブアセテート”、“カルビト
ールアセテート”、“ブチルカルビトールアセテート”
として知られている酢酸グリコールエーテル系、ならび
に商品名“DBE”、“DBE-9”として知られている二塩基
酸エステル系溶剤の１種または２種以上、さらには上記
溶剤と酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系、メ
チレンクロライド、トリクロロエチレン、トリクロロエ
タン、パークロルエチレンなどの塩素系、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアル
コール系溶剤との混合溶剤等である。また、2.2.4−ト
リメチル1.3−ペンタンジオールモノイソブチレート
（キョーワノールＭ：協和発酵）なども溶剤として使用
できる。
さらに本発明のポリウレタンは他の樹脂、例えばエポキ
シ樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂などと混合使
用することができる。また充填剤として、例えばけいそ
う土、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、酸
化チタン、銅粉など種々の無機質や有機質粉末を添加す
ることもでき、ジオクチルフタレート、ジブチルアジペ
ートなどの可塑剤を添加することもできる。
シ樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂などと混合使
用することができる。また充填剤として、例えばけいそ
う土、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、酸
化チタン、銅粉など種々の無機質や有機質粉末を添加す
ることもでき、ジオクチルフタレート、ジブチルアジペ
ートなどの可塑剤を添加することもできる。
本発明を適用し熱可塑性ポリウレタンを製造するには窒
素雰囲気中で活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネ
ートとを、必要に応じ触媒及び／または溶媒の存在下
に、６０℃〜１００℃で数時間加熱反応しプレポリマー
を作る。これに低分子活性水素化合物を添加し、同温度
でさらに数時間加熱反応させ熱可塑性ポリウレタンを得
る。必要に応じて反応停止剤を加え加熱反応させること
もできる。また反応の各段階で粘度を低下するため溶媒
を適宜追加する。得られた熱可塑性ポリウレタン溶液は
固形分１５〜６０％、粘度200〜70,000cps／２５℃とな
る これらの熱可塑性ポリウレタン溶液及びその混合物か
ら、溶媒を除去すれば熱可塑性ポリウレタンを得る。
素雰囲気中で活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネ
ートとを、必要に応じ触媒及び／または溶媒の存在下
に、６０℃〜１００℃で数時間加熱反応しプレポリマー
を作る。これに低分子活性水素化合物を添加し、同温度
でさらに数時間加熱反応させ熱可塑性ポリウレタンを得
る。必要に応じて反応停止剤を加え加熱反応させること
もできる。また反応の各段階で粘度を低下するため溶媒
を適宜追加する。得られた熱可塑性ポリウレタン溶液は
固形分１５〜６０％、粘度200〜70,000cps／２５℃とな
る これらの熱可塑性ポリウレタン溶液及びその混合物か
ら、溶媒を除去すれば熱可塑性ポリウレタンを得る。
これらの熱可塑性ポリウレタンを製造する際には、必要
に応じ活性水素を１ケ以上含有する反応停止剤を用いる
ことができる。本発明に用いられる反応停止剤は、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、ｔ
−ブタノールなどのモノアルコール類、エチレングリコ
ール、プロピレングリコールなどのグリコール類、グリ
セリン、３−メチルペンタン−1.3.5−トリオール、ト
リメチロールプロパンなどのトリオール類、ジメチルア
ミン、エチルプロピルアミン、ジブチルアミンなどのア
ミン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どのアルカノールアミン類、アセトキシム、メチルエチ
ルケトオキシムなどのオキシム類、ｒ−ブチロラクタ
ム、δ−カプロラクタムなどのラクタム類、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランな
どのシランカップリング剤などである。これら反応停止
剤の使用量は有機ジイソシアネートの１モルに対して、
0.01〜0.2モルである。
に応じ活性水素を１ケ以上含有する反応停止剤を用いる
ことができる。本発明に用いられる反応停止剤は、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、ｔ
−ブタノールなどのモノアルコール類、エチレングリコ
ール、プロピレングリコールなどのグリコール類、グリ
セリン、３−メチルペンタン−1.3.5−トリオール、ト
リメチロールプロパンなどのトリオール類、ジメチルア
ミン、エチルプロピルアミン、ジブチルアミンなどのア
ミン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どのアルカノールアミン類、アセトキシム、メチルエチ
ルケトオキシムなどのオキシム類、ｒ−ブチロラクタ
ム、δ−カプロラクタムなどのラクタム類、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランな
どのシランカップリング剤などである。これら反応停止
剤の使用量は有機ジイソシアネートの１モルに対して、
0.01〜0.2モルである。
さらに本発明を適用し二液硬化型ポリウレタンを製造す
る場合には、プレポリマー方式及びワンショット方式を
使用できる。
る場合には、プレポリマー方式及びワンショット方式を
使用できる。
プレポリマー方式で行う場合の１例を述べれば、有機ポ
リイソシアネートを活性水素含有化合物の一部と、触媒
の存在又は不存在下に60〜を100℃で間字環、熱反応さ
せてプレポリマーを作る。別に活性水素含有化合物の残
部及び充填剤等の必要な助剤を混合し硬化剤とする。プ
レポリマーと硬化剤とを混合し、成型、塗料等種々の目
的に応じた適用を行い、常温または加熱下に硬化させれ
ばポリウレタンを得る。
リイソシアネートを活性水素含有化合物の一部と、触媒
の存在又は不存在下に60〜を100℃で間字環、熱反応さ
せてプレポリマーを作る。別に活性水素含有化合物の残
部及び充填剤等の必要な助剤を混合し硬化剤とする。プ
レポリマーと硬化剤とを混合し、成型、塗料等種々の目
的に応じた適用を行い、常温または加熱下に硬化させれ
ばポリウレタンを得る。
つぎにワンショット方式で行う場合には、活性水素含有
化合物、触媒、充填剤などを混合してレジン液とする。
化合物、触媒、充填剤などを混合してレジン液とする。
レジン液と有機ポリイソシアネートとを混合し、直ちに
型内へ注入するか、基材面に塗布し、常温または加熱下
に硬化させればポリウレタンを得る。
型内へ注入するか、基材面に塗布し、常温または加熱下
に硬化させればポリウレタンを得る。
さらに本発明を適用する際に、一液硬化型ポリウレタン
とすることもできる。この場合には有機ポリイソシアネ
ートを活性水素含有化合物と反応させ、遊離のＮＣＯ基
をもつプレポリマーとする。このプレポリマーに充填
剤、顔量などの必要な助剤をねり込み、一液型組成物を
作る。この一液型組成物に種々の用途に応じた適用を行
つて後、常温で放置すれば、空気中の水分と反応し、硬
化してポリウレタンとなる。
とすることもできる。この場合には有機ポリイソシアネ
ートを活性水素含有化合物と反応させ、遊離のＮＣＯ基
をもつプレポリマーとする。このプレポリマーに充填
剤、顔量などの必要な助剤をねり込み、一液型組成物を
作る。この一液型組成物に種々の用途に応じた適用を行
つて後、常温で放置すれば、空気中の水分と反応し、硬
化してポリウレタンとなる。
（作 用） 本発明のポリウレタンを用いることによって、耐加水分
解性、耐熱性、耐化学薬品性の向上が期待できる。
解性、耐熱性、耐化学薬品性の向上が期待できる。
本発明におけるポリウレタンは、ペレット、フレークな
どの形で提供され、射出成形、押出し成形、カレンダー
成形により成形品、フィルム、シートなどにしたり、溶
液の形で提供され、または一液ないし二液型組成物の形
で、エラストマー、フィルム、各種の被覆剤、含浸剤、
塗料、バインダー（印刷インキ、導電性塗料用など）な
どに用いられ、例えば自動車及び鉄道車輌の内外装材及
び電装品、通信機、電子計算機、事務機、照明器具、皮
革、繊維加工などに使用できる。
どの形で提供され、射出成形、押出し成形、カレンダー
成形により成形品、フィルム、シートなどにしたり、溶
液の形で提供され、または一液ないし二液型組成物の形
で、エラストマー、フィルム、各種の被覆剤、含浸剤、
塗料、バインダー（印刷インキ、導電性塗料用など）な
どに用いられ、例えば自動車及び鉄道車輌の内外装材及
び電装品、通信機、電子計算機、事務機、照明器具、皮
革、繊維加工などに使用できる。
（実施例） 次に実施例及び比較例により本発明を具体的に説明す
る。
る。
実施例１ ポリテトラメチレンエーテルグリコール（PTMEG）（分
子量650）２１５重量部（本発明で部は重量部を示
す）、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付加し
て得たジオール（BPA・EO）（分子量345）500部、イソフ
タル酸（分子量166）285部、オルトチタン酸ブチル１部
を反応器に入れ窒素気流中で昇温した。
子量650）２１５重量部（本発明で部は重量部を示
す）、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付加し
て得たジオール（BPA・EO）（分子量345）500部、イソフ
タル酸（分子量166）285部、オルトチタン酸ブチル１部
を反応器に入れ窒素気流中で昇温した。
130〜210℃で２０時間減圧下に脱水反応を行った後、冷
却した。得られたポリエーテルエステルポリオール
〔Ａ〕は黄褐色粘稠液体で、次の分析値を得た。
却した。得られたポリエーテルエステルポリオール
〔Ａ〕は黄褐色粘稠液体で、次の分析値を得た。
ＯＨ価 56.1 mgKOH／ｇ 酸 価 0.1 mgKOH／ｇ 水 分 0.02 ％（重量） 実施例２及び同３ ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びビスフェノ
ールＡにエチレンオキサイドを付加したジオール（実施
例２）及び上記と分子量を異にするポリテトラメチレン
エーテルグリコール及びビスフェノールＡにプロピレン
オキサイドを付加して得たジオール（実施例３）を用
い、これらに芳香族多塩基酸としてイソフタル酸（実施
例２）及びテレフタル酸（実施例３）を使用し、以下実
施例１と同様に処理して得た結果は第１表に示した通り
である。
ールＡにエチレンオキサイドを付加したジオール（実施
例２）及び上記と分子量を異にするポリテトラメチレン
エーテルグリコール及びビスフェノールＡにプロピレン
オキサイドを付加して得たジオール（実施例３）を用
い、これらに芳香族多塩基酸としてイソフタル酸（実施
例２）及びテレフタル酸（実施例３）を使用し、以下実
施例１と同様に処理して得た結果は第１表に示した通り
である。
比較例１及び同２ 実施例１〜３におけるポリテトラメチレンエーテルグリ
コールを使用せずに、同様の処理を行った場合には第１
表に示したごとく生成物は固化した。
コールを使用せずに、同様の処理を行った場合には第１
表に示したごとく生成物は固化した。
実施例４ 撹拌機及び還流冷却器を付けた反応器を窒素ガスで置換
し、メチルエチルケトン３００部を入れ、さらに実施例
１で得たポリエーテルエステルポリオール〔Ａ〕60.0
部、ジフェニルメタンジイソシアネート143.5部、ジブ
チル錫ジラウレート０．０３部を加え８０℃で２時間反
応させた。
し、メチルエチルケトン３００部を入れ、さらに実施例
１で得たポリエーテルエステルポリオール〔Ａ〕60.0
部、ジフェニルメタンジイソシアネート143.5部、ジブ
チル錫ジラウレート０．０３部を加え８０℃で２時間反
応させた。
この溶液にフェニルジエタノールアミン９６．５部、メ
チルエチルケトン４００部を加え、８０℃でさらに１時
間反応させた。得られた溶液にイソプロパノール３．１
部を加え、８０℃で１時間反応させた。得られた熱可塑
性ポリウレタン溶液は不揮発分３０．５重量％、粘度
３，０５０cps／２５℃であった。この溶液は常温で１
ケ月以上放置した後も液状を保持した。
チルエチルケトン４００部を加え、８０℃でさらに１時
間反応させた。得られた溶液にイソプロパノール３．１
部を加え、８０℃で１時間反応させた。得られた熱可塑
性ポリウレタン溶液は不揮発分３０．５重量％、粘度
３，０５０cps／２５℃であった。この溶液は常温で１
ケ月以上放置した後も液状を保持した。
またこの溶液から溶媒を留去して得た樹脂の物性は次の
通りであった。
通りであった。
降伏点応力 730 Kg／cm2 降伏点伸び ４．８％ ヤング率 24,100kg／cm2 比較例３ 実施例４においてポリエーテルエステルポリオール
〔Ａ〕の代りにポリエーテルエステルポリオール〔Ｂ〕
を使用し、以下実施例４と同様に処理して得た熱可塑性
ポリウレタン溶液は不揮発分30.1重量％、製造直後の粘
度3,300cps／25℃であった。この溶液は常温で３日間放
置するとワックス状に固化した。この溶液から溶媒を留
去して得た樹脂の物性は次の通りであった。
〔Ａ〕の代りにポリエーテルエステルポリオール〔Ｂ〕
を使用し、以下実施例４と同様に処理して得た熱可塑性
ポリウレタン溶液は不揮発分30.1重量％、製造直後の粘
度3,300cps／25℃であった。この溶液は常温で３日間放
置するとワックス状に固化した。この溶液から溶媒を留
去して得た樹脂の物性は次の通りであった。
降伏点応力 750 Kg／cm2 降伏点伸び ２．７％ ヤング率 25,000kg／cm2 実施例５ メチルエチルケトン３００部、実施例２で得たポリエー
テルエステルポリオール〔Ｃ〕１５０部、ジフェニルメ
タンジイソシアネート106.2部、ジブチル錫ジラウレー
ト0.03部を実施例４と同様にして８０℃で２時間反応さ
せた。この溶液にネオペンチルグリコール34.4部、メチ
ルエチルケトン４００部を加え、さらに１時間８０℃で
反応させた。得られた溶液に３−メチルペンタン−1,3,
5−トリオール６．０部を加え、８０℃で１時間反応さ
せた後、ジフェニルメタンジイソシアネート３．４部を
加え１時間反応させた。
テルエステルポリオール〔Ｃ〕１５０部、ジフェニルメ
タンジイソシアネート106.2部、ジブチル錫ジラウレー
ト0.03部を実施例４と同様にして８０℃で２時間反応さ
せた。この溶液にネオペンチルグリコール34.4部、メチ
ルエチルケトン４００部を加え、さらに１時間８０℃で
反応させた。得られた溶液に３−メチルペンタン−1,3,
5−トリオール６．０部を加え、８０℃で１時間反応さ
せた後、ジフェニルメタンジイソシアネート３．４部を
加え１時間反応させた。
得られた熱可塑性ポリウレタン溶液は不揮発分30.0％、
粘度33,500cps／25℃であった。
粘度33,500cps／25℃であった。
この溶液は常温で１ケ月以上放置した後も液状を保持し
た。
た。
またこの溶液から溶媒を留去して得た樹脂の物性は次の
通りであった。
通りであった。
１００％モジュラス ５０kg／cm2 引張強さ ６７０kg／cm2 伸 び ４４０％ 実施例６ 実施例３で得たポリエーテルエステルポリオール〔Ｄ〕
2,626部、８０／２０トリレンジイソシアネート４６４
部を８０℃で５時間加熱反応しＮＣＯ基含有量３．６重
量％、粘度439,000cps／25℃のプレポリマーを得た。
2,626部、８０／２０トリレンジイソシアネート４６４
部を８０℃で５時間加熱反応しＮＣＯ基含有量３．６重
量％、粘度439,000cps／25℃のプレポリマーを得た。
このプレポリマー常温で１ケ月以上放置しても粘度はほ
とんど変化しなかった。上記のプレポリマー２００部を
８０℃に加熱し、１００℃で加熱溶融した3,3′−ジク
ロル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン２２部と混合
し、１００℃で１０時間加熱硬化させた。硬化して得た
エラストマーの物性は次の通りであった。
とんど変化しなかった。上記のプレポリマー２００部を
８０℃に加熱し、１００℃で加熱溶融した3,3′−ジク
ロル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン２２部と混合
し、１００℃で１０時間加熱硬化させた。硬化して得た
エラストマーの物性は次の通りであった。
硬 度 ８９Ａ ＪＩＳ １００％モジュラス ６８ kg／cm2 引張強さ ３６０ kg／cm2 伸 び ４５０ ％ 比較例４ 実施例６においてポリエーテルエステルポリオール
〔Ｄ〕の代りにポリエーテルエステルポリオール〔Ｅ〕
を使用し、以下実施例６と同様の方法でプレポリマーを
合成した。得られたプレポリマーは常温で一日放置する
と固化した。
〔Ｄ〕の代りにポリエーテルエステルポリオール〔Ｅ〕
を使用し、以下実施例６と同様の方法でプレポリマーを
合成した。得られたプレポリマーは常温で一日放置する
と固化した。
比較例５ 分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール
５５２部、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付
加して得た分子量３４５のジオール５５２部、アジピン
酸（分子量１４６）２９６部、オルトチタン酸ブチル１
部を実施例１と同様に処理してポリエーテルエステルポ
リオール〔Ｆ〕を得た。この分析値は次の通りになっ
た。
５５２部、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付
加して得た分子量３４５のジオール５５２部、アジピン
酸（分子量１４６）２９６部、オルトチタン酸ブチル１
部を実施例１と同様に処理してポリエーテルエステルポ
リオール〔Ｆ〕を得た。この分析値は次の通りになっ
た。
ＯＨ価 56.3 mgKOH／ｇ 酸 価 0.1 mgKOH／ｇ 水 分 0.02 ％（重量） これを実施例４においてポリエーテルエステルポリオー
ル〔Ａ〕の代りに使用し、以下実施例４と同様に処理し
て熱可塑性ポリウレタンの溶液を得た。
ル〔Ａ〕の代りに使用し、以下実施例４と同様に処理し
て熱可塑性ポリウレタンの溶液を得た。
得られた熱可塑性ポリウレタン溶液は不揮発分３０．０
％、粘度２８，０００cps／２５℃であった。この溶液
は常温で１ヶ月以上放置した後も液状を保持した。
％、粘度２８，０００cps／２５℃であった。この溶液
は常温で１ヶ月以上放置した後も液状を保持した。
またこの溶液から溶媒を留去して得た樹脂の物性は次の
通りであった。
通りであった。
降伏点応力 ６５０Ｋｇ／ｃｍ２ 降伏点伸び ３．９％ ヤング率 １９，２００ｋｇ／ｃｍ２ 比較例６ 実施例５においてポリエーテルエステルポリオール
［Ｃ］の代りに分子量２０００のポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールを使用し、以下実施例５と同様に処理
して熱可塑性ポリウレタンの溶液を得た。
［Ｃ］の代りに分子量２０００のポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールを使用し、以下実施例５と同様に処理
して熱可塑性ポリウレタンの溶液を得た。
得られた熱可塑性ポリウレタン溶液は不揮発分３０．０
％、粘度２８，０００cps／２５℃であった。この溶液
は常温で１ヶ月以上放置した後も液状を保持した。
％、粘度２８，０００cps／２５℃であった。この溶液
は常温で１ヶ月以上放置した後も液状を保持した。
またこの溶液から溶媒を留去して得た樹脂の物性は次の
通りであった。
通りであった。
１００％モジュラス ４５ｋｇ／ｃｍ２ 引張強さ ５５０ｋｇ／ｃｍ２ 伸 び ５２０％ 実施例７ 実施例４，５及び比較例５，６で得た熱可塑性ポリウレ
タンの溶液を離型紙に塗布し、１００℃で１０分乾燥し
た後、離型紙からフィルムを取り外した。このフィルム
を８０℃の水中に２１日間浸漬した後の降伏時応力ある
いは引張強さの保持率は第２表に示す通りになった。
タンの溶液を離型紙に塗布し、１００℃で１０分乾燥し
た後、離型紙からフィルムを取り外した。このフィルム
を８０℃の水中に２１日間浸漬した後の降伏時応力ある
いは引張強さの保持率は第２表に示す通りになった。
また同様のフィルムを１００℃の加熱オーブン中に１４
日間放置した後の降伏時応力あるいは引張強さの保持率
を第２表に示した。
日間放置した後の降伏時応力あるいは引張強さの保持率
を第２表に示した。
実施例８ 攪拌機及び還流冷却器を付けた反応器を窒素ガスで置換
し、メチルエチルケトン１４４部を入れ、さらに実施例
２で得たポリエーテルエステルポリオール［Ｃ］５０４
部、イソホロンジイソシアネート１５１部、ジブチル錫
ジラウレート０．０７部を加え８０℃で２時間反応させ
た。この溶液に３０℃でイソホロンジアミン６６部、メ
チルエチルケトン５７６部、イソプロパノール３６０部
を加え、３０℃で１時間、さらに６０℃で２時間反応さ
せた。
し、メチルエチルケトン１４４部を入れ、さらに実施例
２で得たポリエーテルエステルポリオール［Ｃ］５０４
部、イソホロンジイソシアネート１５１部、ジブチル錫
ジラウレート０．０７部を加え８０℃で２時間反応させ
た。この溶液に３０℃でイソホロンジアミン６６部、メ
チルエチルケトン５７６部、イソプロパノール３６０部
を加え、３０℃で１時間、さらに６０℃で２時間反応さ
せた。
得られた熱可塑性ポリウレタン溶液は不揮発分４０．９
％、粘度９，８００cps／２５℃であった。この溶液は
常温で１ヶ月以上放置した後も液状を保持した。
％、粘度９，８００cps／２５℃であった。この溶液は
常温で１ヶ月以上放置した後も液状を保持した。
またこの溶液から溶媒を留去して得た樹脂の物性は次の
通りであった。
通りであった。
１００％モジュラス ６０ｋｇ／ｃｍ２ 引張強さ ３５０ｋｇ／ｃｍ２ 伸び ５１０％ 比較例７ メチルエチルケトン１６０部、分子量２０００のポリテ
トラメチレンエーテルグリコール２８０部、分子量１０
００のポリブチレンアジペートジオール２８０部、イソ
ホロンジイソシアネート１８１部、ジブチル錫ジラウレ
ート０．０８部を実施例８と同様にして８０℃で２時間
反応させた。
トラメチレンエーテルグリコール２８０部、分子量１０
００のポリブチレンアジペートジオール２８０部、イソ
ホロンジイソシアネート１８１部、ジブチル錫ジラウレ
ート０．０８部を実施例８と同様にして８０℃で２時間
反応させた。
この溶液に３０℃でイソホロンジアミン６０部、メチル
エチルケトン６４０部、イソプロパノール４００部を加
え、３０℃で１時間、さらに６０℃で２時間反応させ
た。
エチルケトン６４０部、イソプロパノール４００部を加
え、３０℃で１時間、さらに６０℃で２時間反応させ
た。
得られた熱可塑性ポリウレタン溶液は不揮発分４０．１
％、粘度１２，０００cps／２５℃であった。この溶液
は常温で１ヶ月以上放置した後も液状を保持した。
％、粘度１２，０００cps／２５℃であった。この溶液
は常温で１ヶ月以上放置した後も液状を保持した。
またこの溶液から溶媒を留去して得た樹脂の物性は次の
通りであった。
通りであった。
１００％モジュラス ４５ｋｇ／ｃｍ２ 引張強さ ４４０ｋｇ／ｃｍ２ 伸び ５８０％ 実施例９ 実施例８及び比較例７で得た熱可塑性ポリウレタン溶液
５０部、酸化チタン（顔料）３０部、メチルエチルケト
ン１０部、トルエン１０部を配合した白色の印刷インキ
を製造し、ナイロン（ＮＹ）、ポリエステル（ＰＥ
Ｔ）、ポリプロピレン（ＯＰＰ）の各フィルムにバーコ
ーターで塗布、乾燥した。
５０部、酸化チタン（顔料）３０部、メチルエチルケト
ン１０部、トルエン１０部を配合した白色の印刷インキ
を製造し、ナイロン（ＮＹ）、ポリエステル（ＰＥ
Ｔ）、ポリプロピレン（ＯＰＰ）の各フィルムにバーコ
ーターで塗布、乾燥した。
これらのフィルムの印刷インキ塗工面のセロハンテープ
によるインキの剥離性により、接着性の評価を行った。
によるインキの剥離性により、接着性の評価を行った。
またＯＰＰフィルムについては、水道水、５％酢酸水溶
液、５％苛性ソーダ水溶液に、それぞれ２５℃で２４時
間浸漬後の接着性により、耐化学薬品性の評価を行っ
た。
液、５％苛性ソーダ水溶液に、それぞれ２５℃で２４時
間浸漬後の接着性により、耐化学薬品性の評価を行っ
た。
さらにＮＹフィルムについて、９０℃温水に２０分間浸
漬後の接着性により、耐熱水性の評価を行った。
漬後の接着性により、耐熱水性の評価を行った。
これらの接着性、耐化学薬品性、耐熱水性の試験結果を
表３に示した。
表３に示した。
（効果） 第１表に示すごとく本発明の方法により製造したポリエ
ーテルエステルポリオールは液体であり、常温で長期間
貯蔵しても沈でんの析出、固化などを起さない。従って
容易に有機ポリイソシアネートと反応させポリウレタン
を製造することができる また本発明により製造したポリウレタンは第２表に示す
ごとく耐加水分解性、耐熱性がすぐれている。
ーテルエステルポリオールは液体であり、常温で長期間
貯蔵しても沈でんの析出、固化などを起さない。従って
容易に有機ポリイソシアネートと反応させポリウレタン
を製造することができる また本発明により製造したポリウレタンは第２表に示す
ごとく耐加水分解性、耐熱性がすぐれている。
さらに本発明により製造したポリウレタンをバインダー
として用いた印刷インキは、第３表に示すごとく卓越し
た接着性、耐化学薬品性、耐熱水性を示す。
として用いた印刷インキは、第３表に示すごとく卓越し
た接着性、耐化学薬品性、耐熱水性を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】１）分子量３００〜３，０００のポリテト
ラメチレンエーテルグリコール、 ２）ヒドロキシフェニル基を２個有する化合物または２
価フェノールにアルキレンオキサイドを付加重合して得
た分子量１，０００以下のポリオキシアルキレンジオー
ル、 ３）芳香族多塩基酸、 必要に応じ、 ４）分子量５００以下のポリオール、 を共縮合することを特徴とするヒドロキシル価10〜160m
gKOH/gのポリウレタン原料用ポリエーテルエステルポリ
オールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59220354A JPH0615605B2 (ja) | 1984-10-22 | 1984-10-22 | 品質を改良したポリウレタン原料用ポリエーテルエステルポリオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59220354A JPH0615605B2 (ja) | 1984-10-22 | 1984-10-22 | 品質を改良したポリウレタン原料用ポリエーテルエステルポリオールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6198733A JPS6198733A (ja) | 1986-05-17 |
| JPH0615605B2 true JPH0615605B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=16749819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59220354A Expired - Lifetime JPH0615605B2 (ja) | 1984-10-22 | 1984-10-22 | 品質を改良したポリウレタン原料用ポリエーテルエステルポリオールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0615605B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108467480A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-08-31 | 上海联景高分子材料有限公司 | 聚醚改性聚酯多元醇及其聚合而成的热塑性聚氨酯弹性体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61141777A (ja) * | 1984-12-14 | 1986-06-28 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 一液性湿気硬化型接着剤 |
| JPS63189486A (ja) * | 1987-01-30 | 1988-08-05 | Sanyo Chem Ind Ltd | 接着剤 |
| JP2555377B2 (ja) * | 1987-10-23 | 1996-11-20 | ユニチカ株式会社 | ポリエステル樹脂の製造方法 |
| JPH04300985A (ja) * | 1991-03-29 | 1992-10-23 | Sunstar Eng Inc | 反応性ホットメルト接着剤 |
| JPH0525455A (ja) * | 1991-07-22 | 1993-02-02 | Sekisui Chem Co Ltd | 反応性ホツトメルト型接着剤組成物 |
| JPH0797547A (ja) * | 1993-09-28 | 1995-04-11 | Toyobo Co Ltd | 塗料用樹脂組成物 |
| WO2009060838A1 (ja) * | 2007-11-05 | 2009-05-14 | Asahi Glass Company, Limited | 印刷インキバインダー用ポリウレタン、その製造方法および印刷インキ |
| JP5187460B2 (ja) * | 2011-02-22 | 2013-04-24 | Ｄｉｃ株式会社 | 水性ウレタン樹脂組成物及びそれを用いて得られるフィルム及び光学フィルム |
| BR112021020815A2 (pt) * | 2019-04-24 | 2021-12-14 | Henkel Ag & Co Kgaa | Composição adesiva de laminação de poliuretano livre de solvente de dois componentes |
| CN113861374A (zh) * | 2021-10-22 | 2021-12-31 | 东莞市米儿塑胶原料有限公司 | 可生物降解的哑光型tpu的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS52857A (en) * | 1975-06-24 | 1977-01-06 | Teijin Ltd | Method of producing transparent thin layer polyester elastomer formed article |
| JPS54161699A (en) * | 1978-06-13 | 1979-12-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | Preparation of copolyester |
| JPS58174421A (ja) * | 1982-04-07 | 1983-10-13 | Toyobo Co Ltd | 水溶性ポリエステルの製造法 |
-
1984
- 1984-10-22 JP JP59220354A patent/JPH0615605B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108467480A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-08-31 | 上海联景高分子材料有限公司 | 聚醚改性聚酯多元醇及其聚合而成的热塑性聚氨酯弹性体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6198733A (ja) | 1986-05-17 |
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