JPH04108822A - 熱硬化性ポリエーテル−ポリエステル−ポリウレタン尿素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、互いに均質に混和しえないポリエーテルとポ
リエステルとの混合物と、必要に応じＯＨ−および／ま
たはＮＨ２−末端の低分子量連鎖延長剤と、必要に応じ
助剤と、８０℃より高い融点を有する固体ポリイソシア
ネートとからなり、ポリエステル成分が固体（たとえば
粉末もしくは顆粒）として混合物で存在する熱硬化性反
応系に関するものである。 ［０００２］

【従来の技術】

ポリオキシアルキレンエーテルに基づくポリウレタンは
、ポリエステルに基づくポリウレタンよりも貧弱な機械
的性質を有することが知られている。ポリニス２０〇− チルウレタンには、存在する極性基のため分子間の二次
電荷結合力がさらに生ずる。この結果、多くのポリエス
テルにより結晶性が示され、最終的にこれは最終製品の
品質を決定する。したがって、ポリエステル（または寧
ろポリエステルウレタン）は、しばしば高温度もしくは
低温度においてさえポリエーテル系とは異なる挙動を示
す。ポリエステルポリウレタンは、特に厳密な機械的要
求を満たさねばならないような工業分野において高品質
の製品として使用される。 ［０００３］ しかしながら、ポリウレタンの殆んどはポリエーテルに
基づいている。ポリエーテルは、得られる最終製品が一
層厳密な実用的要求を満たすよう、多くの方法で改変し
て「精製」することができる。他の重要なファクターは
、ポリエーテルが一般に室温にて液体であり、したがっ
てたとえば固体ポリエステルよりもずっと処理が容易な
ことである。これら両種類の高分子量化合物における他
の利点および欠点は当業者に周知されている。ポリエス
テルもしくはポリエーテルの添加により、ポリエーテル
もしくはポリエステルに特異的な欠点を除去し或いは少
なくとも減少させる試みは少なくない。残念ながら、多
くのポリエーテルおよびポリエステルは、その構造単位
に相違が存在するため互いに非適合性である。極めて迅
速に２つの相に分離するエマルジョンもしくは懸濁物カ
ミ特にたとえばアジピン酸とエチレングリコールもしく
は、１，４−ブタンジオールとに基づくポリエステルを
用いる場合、これら２成分の混合の後に得られる。 ［０００４］ 連鎖延長剤およびポリイソシアネートと組合せて用いる
場合、市販の安価なポリエステルは特に高品質のエラス
トマーを与える。′２−相系は、工業規模で処理するの
が特に困難である。充分な対策（たとえば特殊な撹拌機
の使用）にも拘わらず、投入の誤差が生じうる。さらに
、ポリイソシアネートの添加後でさえ、同化に際し相分
離が生ずる。これらの多かれ少なかれ個々の相は比較的
長い反応時間後にイソシアネートと反応するが、しばし
ば均質な完全反応が生じない。一般にポリエステルはポ
リエーテルよりもずっと大きい反応性を有するため、事
前の反応が生ずる。より遅く反応するポリエーテルは、
しばしば成形品の表面に「グリース層」として出現しう
る。適する触媒の使用により重付加反応を促進すること
ができる。しかしながら、急速な粘度上昇のため、反応
混合物の「可使寿命」が影響を受け、注型による処理が
不可能となる。今回驚ろくことに、上記欠点は、室温に
て固体である粉末状のポリエステルをポリエーテル中に
ポリエステル成分として懸濁させれば生じないことが突
き止められた。 ［０００５］ 得られる懸濁物は添加する固体の量に応じて注型可能、
展延可能またはペースト状となって、加熱に際し固化す
る。驚ろくことに、この点に関し元来非適合性のポリエ
ーテルおよびポリエステルは分離しないことが判明した
。寧ろ、「乾燥表面」を有する均質に硬化した成形品カ
ミ急速な硬化の後に得られる。 薄膜の顕微鏡検査が示したところでは、ポリウレタンマ
トリックスはポリエーテルもしくはポリエーテル成分に
応じてポリエーテルウレタンもしくはポリエステルウレ
タンで構成される。ポリエーテルウレタンのマトリック
スが存在する場合、ポリエステルウレタンは小ビーズ（
約１〜５μｍ）としてポリエーテルウレタンマトリック
スの全体にわたり均一分配される。引き伸ばすと、これ
らビーズは加えた力の方向に長手方向で変形する。弛緩
させた後、出発状態が再確立される。 ［０００６］

【発明の要点】

したがって、本発明は、 （ａ）約８０℃により高い融点を有する固体ポリイソシ
アネート（必要に応じ失活される）と、 （ｂ）約４００〜約１０，０００　（好ましくは１，０
００〜６．０００．より好ましくは１，０００〜４，０
００）の分子量を有しかつ室温にて液体である線状もし
くは分枝鎖のＯＨ−および／またはＮＨ２−末端ポリオ
キシアルキレンポリエーテルと、 （Ｃ）約４００〜約２０，０００　（好ましくは１，０
００〜６，０００）の分子量を有しかつ室温にて固体で
あり、さらに混合物全体に分配されるがポリエーテル（
ｂ）とは均質に混和しない（すなわち１相とならない）
固体の線状もしくは分枝鎖ＯＨおよび／またはＮＨ２末
端ポリエステルと、符開平 ４−１υδｂｚｚ（譚 ［０００７］ （ｄ）必要に応じ、ＯＨおよび／またはＮＨ２基を有し
かつ約６２〜約３９９の分子量を有する低分子量の連鎖
延長剤と、（ｅ）必要に応じ、ポリウレタン化学にて使
用される公知の触媒および他の助剤と の混合物からなる熱硬化性反応系に関するものである。 ［０００８］ 硬化前の状態において、熱硬化性混合物は成分（Ｃ）を
混合工程の際に充分分配される固体（好ましくは微細な
固体、たとえば微粉末もしくは顆粒）として含有する。 微細な粉末を使用する場合、好適な粒子寸法は約１０〜
約２００μｍ（より好ましくは２０〜１００μｍ）の範
囲である。これら反応性成分は、約５０〜約２００　（
好ましくは９０〜１３５）のインシアネート指数が維持
されるような量で使用される。 ［０００９］ 適する固体ポリイソシアネート（ａ）は約８０℃より高
い融点を有するものであって、たとえば１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、二量体４，４′　−ジイソシア
ナトジフェニルメタン、二量体２，４−ジイソシアナト
トルエン（二量体２．４−ＴＤＩ、すなわち［ＴＴＩ　
）　、３．３’−ジイソシアナト−４，４′ジメチル−
Ｎ、　Ｎ’−ジフェニル尿素（ＴＤＩ尿素ジイソシアネ
ート、すなわち「ＴＤＩＨＪ）、およびＮ、　Ｎ’−ビ
ス［４−（４−もしくは２−イソシアナトフェニルメチ
ル）フェニル〕尿素を包含する。二量体２，４−ジイソ
シアナトトルエンおよび３，３′−ジイソシアナト−４
，４′　−ジメチル−Ｎ、　Ｎ’　−ジフェニル尿素が
特に好適である。３，３′−ジイソシアナト−４，４′
　−ジメチル−Ｎ、　Ｎ’−ジフェニル尿素は、たとえ
ば２モルの２，４−ジイソシアナトトルエンと１モルの
水との反応により製造することができる。好ましくは、
固体ポリイソシアネートは約０．１〜約１５０μｍ（よ
り好ましくは１〜２０μｍ）の粒子寸法を有する。 ［００１０］ 本発明の組成物を製造する場合、固体インシアネートを
ポリエーテル成分（ｂ）の少なくとも１部の存在下に適
当量の脂肪族ジアミンで「失活させ」　（すなわち安定
化させ）れば極めて有利である。インシアネート粒子の
表面に対する脂肪族ジアミンの反応は、分散防止層とし
て作用する薄いポリ尿素シェルを形成する。このシェル
は加熱すると破壊し、次いで各成分が互いに急速に反応
する。たとえば米国特許４，４８３，９７４号公報に記
載されたこの過程は、約１００〜１５０℃の範囲の温度
にて任意の選択時点で硬化しうる１−成分素をもたらす
。−般に、この工程は粉末または微細な顆粒として、約
４００〜約２０，０００の分子量を有しかつ室温にて固
体である所望量の固体ポリエステル（Ｃ）を、約４００
〜約１０，０００の分子量を有しかつ室温にて液体であ
るポリエーテルポリオール（ｂ）に添加することにより
行なわれる。次いで、得られた混合物を撹拌機により完
全にホモゲナイズする。この工程で懸濁物に少量の脂肪
族ジアミンを添加して、その後に固体イソシアネートを
添加する場合には粒子の表面に拡散防止層を形成するこ
とが推奨される。脂肪族ジアミンの量はこの種の拡散防
止層を形成するのに丁度足りるよう選択され、当業者に
より容易に決定することができる［００１１］ ポリエステル粉末は固体イソシアネートの全量と外部で
混合することもでき、得られた混合物をその後の工程に
てポリエーテルに添加する。必要に応じ、ポリエーテル
は拡散防止層を形成するための少量の脂肪族ジアミンと
、ＯＨ−もしくはＮＨ２−末端低分子量の連鎖延長剤お
よび他の助剤（たとえば触媒）を含有することができる
。ＮＧＯバランスにつき、全てのインシアネート反応性
成分を考慮せねばならない。 必要に応じ、ポリイソシアネートは３２〜３９９の分子
量を有する脂肪族ポリアミンおよび必要に応じ４００〜
８，０００の分子量全盲する脂肪族ポリアミンの作用に
よって「失活」される。適するポリアミンの例はエチレ
ンジアミン、１−アミノ−３，３，５−）ジメチル−５
−アミノメチルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−４
，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジエチレン
トリアミンおよびメチルノナンジアミンを包含する。 ［００１２］ 他の適する安定剤は一般にヒドラジン水和物としてのヒ
ドラジン；　（０１〜６アルキル）置換ヒドラジン、た
とえばメチルヒドラジン、エチルヒドラジン、　（ヒド
ロキシエチル）ヒドラジンもしくはＮ、　Ｎ’　−ジメ
チルヒドラジン；ヒドラジド−末端化合物、たとえばカ
ルボジヒドラジド、エチレンビス−カルバジン酸エステ
ル、β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジドもしく
はイソホロンビス−セミカルバジドを包含する。他の失
活剤はドイツ公開公報第３，２３０，７５７号および第
３，１１２，０５４号に記載されている。 ［００１３］ インシアネート反応性の水素原子を持たない開鎖の単環
式もしくは二環式アミジンもしくはグアニジンも、イソ
シアネート成分のための安定剤として使用することがで
きる。この種の化合物の例はテトラメチルグアニジン、
ペンタメチルグアニジン、１，２−ジメチルテトラヒド
ロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，Ｏ〕
ウンデセ−７−エンおよび１，５−ジアザビシクロ−［
４，３゜０〕ノナ−５−エンを包含する。この種のアミ
ジンに関する他の例はドイツ公開公報第３，４０３，５
００号公報に見ることができる。 ［００１４］ ポリエステル成分（Ｃ）として使用するのに適した化合
物は、２〜８個（好ましくは２〜４個）のヒドロキシル
基と必要に応じ遊離カルボキシル基とを有しかつ４００
〜２０，０００の分子量を有する固体ポリエステルを包
含する。この種の適するポリエステルは室温にて固体で
あると共に、約４０〜約１５０℃の軟化点を有する。２
．１〜４個のＯＨ基を有する分枝鎖ポリエステルが特に
好適である。この種のポリエステルは、必要に応じ分枝
化剤（すなわち多価アルコールおよび／またはカルボン
酸）の存在下における、ヒドロキシカルボン酸の重縮合
またはそのラクトンの重合によって得ることができる。 その例はヒドロキシカプロン酸およびカプロラクトンで
ある。適するポリエステルは、二価もしくは多価アルコ
ール（たとえば三価もしくは四価アルコール）と二塩基
性もしくは多塩基性カルボン酸との反応により得ること
もできる。 ［００１５］ 遊離ポリカルボン酸を用いる代りに、ポリエステルの製
造には対応の無水ポリカルボン酸または対応の低級アル
コールのポリカルボン酸エステルもしくはその混合物を
使用することもできる。ポリカルボン酸は脂肪族、脂環
式、芳香族および／または複素環式とすることができ、
必要に応じ置換しくたとえばハロゲン原子により）かつ
／または不飽和とすることもできる。この種のカルボン
酸およびその誘導体の例はコハク酸、アジピン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸
、ジグリコール酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル
酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水テトラクロルフタ
ル酸、テレフタル酸、グルタル酸、無水グルタル酸マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、トリメリチン酸、
ピロメリチン酸、三量化および三重化不飽和脂肪酸、三
量化不飽和脂肪酸（たとえばオレイン酸）テレフタル酸
ジメチルエステル脂肪酸（たとえばオレイン酸）、テレ
フタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ビス−グリコ
ールエステル、クエン酸および無水エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸を包含する。 ［００１６］ 適する多価フ″ルコールはエチレングリコールスジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、■、２−お
よび１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、１，４−および２，３−ブチレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール
、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシ
メチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１
，２．６−ヘキサンジオール、１．２．４−ブタントリ
オール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール
トリシクロドデカンジオール、ハイドロキノンビス（ヒ
ドロキシエチル）エーテル、２．２−、ビス（ヒドロキ
シフェニル）−プロパンビス（ヒドロキシエチル）エー
テル、キニトール、マニトール、ソルビトール、ホルミ
トールおよびメチルグリコシドを包含する。 ［００１７］ 約５．’０００〜約２０，０００の分子量と好ましくは
約７０〜約１５０℃の軟化点（環球法）とを有する比較
的高分子量のポリエステル全製造するには、テレフタル
酸もしくはイソフタル酸をポリカルボン酸成分の量に対
し２０〜７０モル％の量で使用する。約４００〜約５，
０００の比較的低い分子量と約４０〜約１００℃の軟化
点とを有するポリエステルを製造するには、上記任意の
他のポリカルボン酸（特にアージピン酸）をポリカルボ
ン酸成分の量に対し実質的に任意の量で使用することも
できる。この種のポリエステルの製造は公知であり、た
とえばツーベン・フィル、メソーテン・デル・オーガニ
ッシエン・ヘミ−１第１４７２巻、チーメ・フエアラー
ク出版、ストットガルト（１９６１）に記載されている
［００１８］ 本発明により使用するのに適した他のポリエステル成分
は、比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物と過剰量
の脂肪族もしくは芳香族ジイソシアネートとに基づく対
応のＮＧＯプレポリマーを加水分解しく好ましくは塩基
加水分解）で得られるような脂肪族もしくは芳香族末端
アミノ基を有するものを包含する。この方法の例はドイ
ツ公開公報第２，９４８，４１９号、第３，０３９，６
００号および第３，１１２，１１８号公報、並びにヨー
ロッパ特許出願第６１，６２７号、第７１，１３２号お
よび第７１，１３９号に見ることができる。これら特許
公報の最初のもの、すなわちドイツ公開公報第２，９４
８，４１９号は、さらに比較的高分子量のアミノ化合物
を製造するための他の公知方法をも記載している。 これら特許による方法はポリエーテルアミンに関するだ
けでなく、ウレタン基（対応の比較的高分子量のポリヒ
ドロキシ化合物と過剰のポリイソシアネートとの反応に
よる）を含有しかつポリイソシアネートであった残基に
アミノ基を有するポリエステル、ポリアセタール、ポリ
チオエーテルまたはポリカプロラクトンポリアミン（好
ましくは二官能性もしくは三官能性ポリアミン）にも関
するものである。しかしながら、比較的高分子量の芳香
族ポリアミンは、たとえばＮＧＯプレポリマーと過剰量
のヒドラジン、アミノフェニルエチルアミンまたは他の
アミンとのドイツ公告公報第１，６９４，１５２号に従
う反応により他の方法で得ることもできる。他の可能な
合成法はフランス特許第１，４１５，３１７号に記載さ
れており、これはＮＣＯプレポリマーを蟻酸との反応、
次いで鹸化することによりＮ−ホルミル誘導体に変換さ
せる。 ［００１９］ ２０７一 ドイツ公告公報第１，１５５，９０７号によるＮＧＯプ
レポリマーとスルファミン酸との反応も比較的高分子量
のポリアミンを与える。 固体（必要に応じ安定化された）ポリイソシアネートと
固体（好ましくは粉末状）のポリエステルとを懸濁させ
るべく使用されるインシアネート反応性の懸濁媒体は、
比較的高分子量の液体ポリオールおよび／またはポリア
ミン（すなわち成分（ｂ））を必要に応じ低分子量の液
体ポリオールおよび／またはポリアミン（すなわち任意
成分（ｄ））と混合して含む。 ［００２０］ 約４００〜１０，０００の範囲の分子量を有する適する
比較的高分子量のポリオール（ｂ）は、少なくとも２個
（好ましくは２〜４個）のヒドロキシル基を有しかつ一
般に４００〜８，０００の分子量を有するポリエーテル
およびポリチオエーテルを包含し、これらは均質かつ気
泡性のポリウレタンの製造につき公知である。この種の
ポリエーテルおよびポリチオエーテルの例は、たとえば
ドイツ公開公報第２，９２０，５０１号、第２，８５４
，３８４号および第３，２３０゜７５７号公報に見るこ
とができる。 既にウレタン基もしくは尿素基を有するポリヒドロキシ
化合物および必要に応じ改変された天然ポリオール（た
とえばヒマシ油、炭水化物もしく−は澱粉）も使用する
ことができる。酸化アルキレンとフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂との或いは尿素−ホルムアルデヒド樹脂と
のアダクトも本発明による使用に適している。 ［００２月 ヒドロキシル末端ポリブタジェンも本発明に使用するの
に適している。何故なら、これらは特に弾性かつ加水分
解安定性の生成物を与えるからである。高分子量の重付
加物もしくは重縮合物または重合体を微分散型もしくは
溶解型でさえ含有するポリヒドロキシル化合物も使用す
ることができる。 重付加物含有のポリヒドロキシル化合物は、重付加反応
（たとえばポリイソシアネートとアミノ官能性化合物と
の間の反応）または重縮合反応（たとえばホルムアルデ
ヒドとフェノールおよび／またはアミンとの間の反応）
を上記ヒドロキシル含有化合物中にてその場で行なうこ
とにより得られる。 ［００２２］ たとえばポリエーテルもしくはポリカーボネートポリオ
ールの存在下でのスチレンとアクリロニトリルとの重合
により得られるようなビニル重合体で改変されたポリヒ
ドロキシル化合物も本発明による使用に適している。 本発明により使用しうるこれら化合物の代表例は、たと
えばバイポリマー　第ＸＶＩ巻、「ポリウレタン、ケミ
ストリー・アンド・テクノロジー」、サンダースおよび
フリッシュ編、インターサイエンス・パブリッシャース
社、ニューヨークロンドン、第１巻（１９６２）、第３
２〜４２．４４および５４頁、並びに第１１巻（１９６
４）、第５〜６頁および第１９８〜１９９頁；クンスト
ストラフ・ハンドブーツ、第ＶＩＩ巻、フィーウェーク
・ホッホトレン、カール・ハンサー・フェアラーク出版
、ミュンヘン（１９６６）、第４５〜７１頁、並びにド
イツ公開公報第２，８５４，３８４号および第２，９２
０，５０１号に記載されている［００２３］ 他の適するポリオールはヒドロキシル基を有する重合体
、たとえばオレフィン系不飽和モノマーと活性水素を有
するオレフィン系不飽和モノマーとの共重合体を包含し
、たとえばヨーロッパ特許出願第６２，７８０号、第５
頁およびその実施例に記載されている。この種の化合物
は、好ましくは封止用配合物、充填剤、接着剤もしくは
下塗用配合物に用いられる。 ［００２４］ 勿論、少なぐとも２個のインシアネート反応性水素原子
を有する上記化合物の混合物も使用することができる。 低分子量の連鎖延長剤もしくは架橋剤も、ポリオール（
ｄ）として必要に応じ懸濁物中に存在させて使用するこ
とができる。適する連鎖延長剤もしくは架橋剤は、好ま
しくは脂肪族基および／または脂環式基に結合したヒド
ロキシル基を有しかつ約６２〜約３９９の分子量を有す
る少なくとも二官能性の化合物を包含する。この種の好
適化合物は、脂肪族もしくは脂環式基に結合したヒドロ
キシル基を有しかつ６２〜３９９の範囲の分子量を有す
る低分子量ジオールを包含する。 ［００２５］ 適する低分子量の連鎖延長剤もしくは架橋剤は一般に２
〜８個（好ましくは２〜４個、より好ましくは２個）の
ヒドロキシル基を有する。勿論、種々異なる化合物の混
合物も使用することができる。この種の化合物の例はエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、２，３−および／または１，４−ブタン
ジオール１．５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒ
ドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ジヒドロキ
シシクロヘキサン、テレフタル酸ビス（β−ヒドロキシ
エチル）エステル、１゜４．３．６−ジアンヒドロへキ
シトール、１，４−モノアンヒドロチドリトールプロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコールテトラプロピレングリコール、ビス（２
−ヒドロキシエチル）ハイドロキノンおよびビス（２−
ヒドロキシエチル）レゾルシノールを包含する。適する
多官能性化合物はトリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、１，２．６−ヘキサンジオール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトールソ
ルビトール、ヒマシ油およびホルモースもしくはホルミ
トールを包含する。 ［００２６］ たとえばＮ−メチルジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミンもしくはＮ。 Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）ピペラジンを含むジオ
ールもしくはポリオールも適している。 ［００２７］ さらに、他の基を有するジオール類、たとえばアジピン
酸ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル、テレフタル
酸ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル、ジオールウ
レタン、ジオール尿素、またはスルホネート基および／
またはホスホネート基を有するポリオールを使用するこ
ともできる。その例は１，６−へキサメチレンビス（２
−ヒドロキシエチルウレタン）、４．　４’　−ジフェ
ニルメタンビス（２−ヒドロキシエチル尿素）、並びに
重亜硫酸ナトリウムと１，４−ブタンジオールとのアダ
クトまたはそのアルコキシル化生成物を包含する。他の
低分子量化合物はドイツ公開公報第２，８５４，３８４
号に詳細に記載されている。 ［００２８］ 符開平４ １Ｕ６６１ｔ　（Ｌ５） 上記の低分子量および比較的高分子量のポリオールは、
必要に応じ化学量論量のポリイソシアネートとの予備反
応によって改変することができる。この目的に適するポ
リイソシアネートは、たとえばドイツ公開公報第２，９
２０，５０１号第１２〜１６頁に記載された種類の脂肪
族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および／または複素環
式のポリイソシアネートを包含する。一般に、工業規模
で容易に得られるポリイソシアネート、たとえば２，４
−および２．６−）ルエンジイソシアネート並びにこれ
ら異性体の混合物（ｒＴＤＩＪ）；アニリン−ホルムア
ルデヒド縮合物（［粗製ＭＤＩＪ　）、４．４’　−お
よび／または２，４′　−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、１，６−へキサメチレンジイソシアネート、１
−イソシアナト−３，３，５−）リソチル−５−インシ
アナトメチルシクロヘキサンおよびベルヒドロ−２，４
′　−および／または−４，４′　−ジフェニルメタン
ジイソシアネートのホスゲン化により得られる種類のポ
リフェニルポリメチレンポリイソシアネートを使用する
のが特に好適である。 ［００２９］ さらに固体（必要に応じ安定化される）ポリイソシアネ
ートおよび固体（好ましくは粉末状）のポリエステルを
懸濁すべく用いられるイソシアネート反応性の懸濁媒体
としては、比較的高分子量の液体芳香族および／または
脂肪族ポリアミンが適しており、必要に応じ低分子量の
芳香族および／または脂肪族ポリアミンと混合する。比
較的高分子量の脂肪族および／または比較的高分子量も
しくは低分子量の芳香族ポリアミンが好適である。低分
子量の脂肪族ポリアミンは、大抵の場合、少量で安定剤
として存在させることができる。比較的多量の遊離した
低分子量の脂肪族ポリアミンは過度の安定化をもたらす
。ポリ尿素として化学結合した低分子量の脂肪族ポリア
ミンのみは、比較的多量に存在させることができる［０
０３０］ 芳香族アミノ基を有しかつ約４００〜約８，０００の範
囲の分子量を有して本発明に使用される比較的高分子量
のポリアミンは、好ましくは比較的高分子量のポリヒド
ロキシル化合物と過剰の芳香族ジイソシアネートとに基
づく対応のＮＣＯプレポリマーを加水分解して（好まし
くは塩基加水分解して）得られる種類のポリアミンを包
含する。この方法の例はドイツ公開公報第２，９４８，
４１９号第３，０３９，６００号および第３，１１２，
１１８号、並びにヨーロッパ特許出願第６１，６２７号
、第７１，１３２号および第７１，１３９号に見ること
ができる。これらの最初の特許公報、すなわちドイツ公
開公報第２，９４８，４１９号は、比較的高分子量のア
ミノ化合物を製造するための他の公知方法をも挙げてい
る。これら特許による方法は、主としてウレタン基（対
応の比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物と過剰の
ポリイソシアネートとの反応から）を有すると共にポリ
イソシアネートであった残基にアミノ基を有するポリエ
ーテルアミン（好ましくは二官能性もしくは三官能性ポ
リアミン）である。しかしながら、比較的高分子量の芳
香族ポリアミンは、他の方法により、たとえばＮＧＯプ
レポリマーと過剰量のヒドラジン、アミノフェニルエチ
ルアミンもしくは他のアミンとのドイツ公告公報第１，
６９４，１５２号にしたがう反応によって得ることもで
きる。他の可能な合成法はフランス特許第１，４１５，
３１７号公報に記載されており、これによればＮＣＯプ
レポリマーを蟻酸との反応に続く鹸化によってＮ−ホル
ミル誘導体まで変換させる。ＮＧＯプレポリマーとスル
ファミン酸とのドイツ公告公報第１，１５５，９０７号
にしたがう反応は、比較的高分子量のポリアミンを与え
る。 ［００３１］ 脂肪族アミノ基を有しかつ約４００〜約８，０００　（
好ましくは１，０００〜４．０００）の分子量を有する
適した比較的高分子量のポリアミン化合物は、ベルギー
特許第６３４，７４１号および米国特許第３，６５４，
３７０号にしたがうアンモニアでのポリオキシアルキレ
ングリコールの還元アミノ化により得られる種類のもの
を包含する。他の比較的高分子量のポリオキシアルキレ
ンポリアミンは、「シェフアミン、ポリオキシプロピレ
ンアミン」、テキサコ・ケミカル・カンパニー社の出版
物・（１９７８）に記載された方法により、たとえばシ
アノエチル化ポリオキシプロピレングリコールの水素化
（ドイツ公開公報第１．１９３６７１号）、プロピレン
グリコールスルホン酸エステルのアミノ化（米国特許第
３，２３６，８９５号）、エピクロルヒドリンと第一ア
ミンとによるポリオキシアルキレングリコールの処理（
フランス特許第１，４６６．７０８号）　、或いはヒド
ロキシル基を有するエナミン、アルジミンもしくはケチ
ミンとＮＧＯプレポリマーとの反応に続く加水分解（ド
イツ公開公報第２，５４６，５３６号）によって得るこ
ともできる。他の適する比較的高分子量の脂肪族ジアミ
ンおよびポリアミンはドイツ公開公報第２，９４８，４
１９号、第３，０３９，６００号および第３，１１２，
１１８号、並びにヨーロッパ特許出願第６１，６２７号
、第７１．１３２号および第７１，１３９号にしたがい
カルバメート段階にて塩基でＮＧＯプレポリマー（脂肪
族ジイソシアネートに基づく）をアルカリ加水分解して
得られるポリアミンを包含する。 ［００３２］ ドイツ公開公報第２，９４８，４１９号、並びに上記刊
行物に記載された方法は、主としてウレタン基（対応す
る比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物と過剰量の
ポリイソシアネートとの反応による）を有しかつポリイ
ソシアネートであった残基にアミノ基を有するポリエー
テルポリアミンもしくはポリチオエーテルポリアミン（
好ましくは二官能性もしくは三官能性ポリアミン）に関
するものである。しかしながら、比較的高分子量の芳香
族ポリアミンは他の方法により、たとえばＮＧＯプレポ
リマーと過剰量のヒドラジン、アミノフェニルエチルア
ミンもしくは他のアミンとのドイツ公告公報第１，６９
４，１５２号にしたがう反応により得ることもできる。 他の可能な合成法はフランス特許第１，４１５，３１７
号公報に記載され、これによればＮＣＯプレポリマーを
蟻酸との反応に続く鹸化によりＮ−ホルミル誘導体まで
変換させる。 ［００３３］ これら比較的高分子量の脂肪族ポリアミンは、ポリイソ
シアネート成分のための安定剤および懸濁媒体の他の成
分の両者として使用することができる。 ［００３４］ 約１０８〜約３９９の範囲の分子量を有する低分子量の
芳香族ジアミンも連鎖延長剤として使用することができ
る。芳香族ポリアミンという用語は、芳香族特性の複素
環式基に結合したアミノ基を有するアミン類を包含する
と了解される。 適する芳香族ポリアミンの例はｐ−フェニレンジアミン
、２，４−および／または２．６−）ルエンジアミン、
ジフェニルメタン−４，４′−および／または一２．４
′　−および／または−２，２′−ジアミン、３，３′
−ジクロル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、３−
（Ｃ１〜８アルキル）−４，４’　−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，３′−ジ（０１〜４アルキル）−４，４
’　−ジアミノジフェニルメタン、３．　３’　、　　
５．　５’−テトラ（Ｃ１〜４アルキル）−４，４−ジ
フェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、スルホキシドもしくはスルホン、ドイツ公開公報
第１，７７０，５２５号および第１，８０９．１７２号
（米国特許第３，６５４，３６４号および第３，７３６
，２９５号）にしたがうエーテル基を有するジアミン類
、５−位置が適宜置換された２−ハロー１，３−フェニ
レンジアミン（ドイツ公開公報第２，００１，７７２号
、第２．０２５，８９６号および第２，０６５，８６９
号）、ビス−アンスラニル酸エステル（ドイツ公開公報
第２．０４’０．６４４号および第２，１６０，５９０
号）、２．４−ジアミノ安息香酸エステル（ドイツ公開
公報２，０２５，９００号）並びに１個もしくは２個の
０１〜４アルキル基で置換されたトルエンジアミンを包
含する。特に好適な連鎖延長剤は３，５−ジエチル−２
，４−および／または−２，６−ジアミツトルエン（よ
り詳細には、その工業級（８０／２０）もしくは（６５
／３５）異性体混合物）、不整テトラアルキル置換ジア
ミノジフェニルメタン、たとえば３，５−ジエチル−３
’　、　　５’−ジイソプロピル−４，４−ジアミノジ
フェニルメタンおよびドイツ公開公報第２，９０２，０
９０号にしたがうその異性体混合物、４，４′−ジアミ
ノベンズアニリード、３，５−ジアミノ安息香酸（０１
〜４アルキル）エステル、４，４′　−および／または
２゜４′−ジアミノジフェニルメタン、並びにナフチレ
ン−１，５−ジアミンである［００３５］ 上記ポリヒドロキシル化合物とポリアミノ化合物との混
合物は使用しうろことは勿論である。 典型的なポリウレタン触媒を必要に応じ使用することが
できる。これらのうち、第三アミンもしくは金属触媒が
特に好適である。 適する第三アミン触媒は第三アミン、たとえばトリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザ
ビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミンおよびＮ。 Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを包含する。 ［００３６］ 適する有機金属触媒は有機錫化合物および有機鉛化合物
を包含する。好適有機錫化合物はカルボン酸の錫（ＩＩ
）塩、たとえばエチルヘキサン酸錫（ＩＩ）およびステ
アリン酸錫（■■）、並びにカルボン酸のジアルキル錫
塩、たとえばジラウリン酸ジブチル錫もしくはジ酢酸ジ
オクチル錫を包含する。好適な有機鉛化合物はカルボン
酸の鉛（ＩＩ）塩、たとえばナフテン酸鉛（ＩＩ）　、
エチルヘキサン酸鉛（■■）、ステアリン酸鉛（ＩＩ）
およびビス（ジエチルジチオカルバミン酸）鉛（ＩＩ）
を包含する。 他の適する触媒およびその作用方式に関する情報はクン
ストストラフ・ハンドブーツ、第ＶＩＩ巻、フィーウェ
ーク・アンド・ホッホトレン編、カール・ハンサー・フ
ェアラーク出版、ミュンヘン（１９６６）、たとえば第
９６〜１０２頁およびドイツ公開公報第３，２３０，７
５７号に見ることができる。 ［００３７］ 触媒は一般に、全体としての触媒に対し約０．００１〜
約１０重量％の量で使用される。 必要に応じ存在させる一般に無機の助剤および添加剤は
染料もしくは顔料および充填剤、たとえば重質スパー　
チョーク、シリカ粉、珪藻土、シリカゲル、沈降シリカ
、熱分解法シリカ、石膏、タルク、活性炭、カーボンブ
ラックおよび金属粉末を包含する。 他の適する助剤および添加剤は反応阻止剤、たとえば酸
性物質（たとえば塩酸、有機酸ハロゲン化物もしくは有
機酸）；公知の防炎剤、たとえば燐酸トリス（クロルエ
チル）または燐酸およびポリ燐酸アンモニウム；老化お
よび風化の作用に対する安定剤、たとえばフェノール性
酸化防止剤および光安定剤；可塑剤：並びに制黴剤およ
び／または制細菌剤を包含する。 ［００３８］ 適する充填剤は繊維質材料（すなわち任意公知の繊維強
化材）、たとえばガラス繊維または有機重合体に基づく
繊維を包含する。適する有機重合体はポリニスチル、た
とえばポリエチレンテレフタレート、好ましくは芳香族
ポリアミド、たとえばｍ−フェニレン／イソフタル酸ポ
リアミドもしくはポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミ
ドまたはポリカプロラクタムを包含する。これら繊維質
材料は、たとえばマット、ロービング、全長繊維、不織
布、織布またはステーブルファイバのランダム混合物と
して存在させることができる。ポリウレタンに対し受は
入れうるように寸法決定されたガラス繊維が好適である
。混入すべき充填剤の量は、機械的性質の所望の改善に
依存し、一般に約５〜約６０重量％の繊維である。 ［００３９］ 気泡ポリウレタンを本発明の方法で製造すべき場合は、
水および／または易揮発性の有機物質を発泡剤として使
用する。適する有機発泡剤はアセトン、酢酸エチル、メ
タノール、エタノール、ハロゲン置換アルカン（たとえ
ば塩化メチレンクロロホルム、塩化エチリデン、塩化ビ
ニリデン、モノフルオロトリクロルメタン、クロルジフ
ルオロメタンおよびジクロルジフルオロメタン）、ブタ
ン、ヘキサン、ヘプタンおよびジエチルエーテルを包含
する。 ［００４０］ 発泡剤の他の例および発泡剤の使用に関する情報はクン
ストストラフ・ハンドブーツ、第ＶＩＩ巻、フィーウェ
ーク・アンド・ホッホトレン繻、カール・ハンサー・フ
ェアラーク出版、ミュンヘン（１９６６）、たとえば第
１０８，１０９゜４５３．４５５および５０７〜５１０
頁に見ることができる。 表面活性剤（乳化剤およびフオーム安定剤）も使用する
ことができる。適する乳化剤はヒマシ油スルホン酸もし
くは脂肪酸のナトリウム塩、または脂肪酸とアミンとの
塩、たとえばオレイン酸ジエチルアミンもしくはステア
リン酸ジェタノールアミンを包含する。スルホン酸（た
とえばドデシルベンゼンスルホン酸もしくはジナフチル
メタンジスルホン酸）または脂肪酸（たとえばワシルイ
ン酸）または高分子脂肪酸のアルカリもしくはアンモニ
ウム塩も、表面活性添加剤として使用することができる
。 ［００４１］ 適するフオーム安定剤は、好ましくは水溶性のポリエー
テルシロキサンである。これら化合物の構造は一般に、
酸化エチレンと酸化プロピレンとの共重合体がポリジメ
チルシロキサン残基に結合したような構造である。これ
らのようなフオーム安定剤は、たとえば米国特許第２，
７６４，５６５号公報に記載されている公知の気泡調節
剤、たとえばパラフィシもしくは脂肪族アルコールまた
はジメチルポリシロキサン、並びに顔料もしくは染料も
使用することができる。 ［００４２］ 適する表面活性添加剤およびフオーム安定剤、気泡調節
剤、反応阻止剤、安定剤、防炎剤、可塑剤、染料および
充填剤、制黴剤および制細菌剤、並びにこれら添加剤の
使用に関する情報および作用する方式は、クンストスト
ラフ・ハンドブーツ、第ＶＩ巻、フィーウェーク・アン
ド・ホッホトレン編、カール・ハンサー・フエアラーク
出版、ミュンヘン（１９６６）、たとえば第１０３〜１
１３頁、並びにドイツ公開公報第２，８５４，３８４号
および第２，９２０，５０１号公報に見ることができる
。 本発明による反応性ポリウレタン混合物は、エラストマ
ー成形品、接着剤、封止用および被覆用配合物の製造に
使用することができる。 ［００４３］ 本発明により得られる反応性ポリウレタン混合物は、出
発成分の粘度および溶融特性、並びに固体粉末状成分と
液体成分との量比に応じて室温で注型可能、ナイフ被覆
可能または展延可能である。これら反応性混合物は、ポ
リオールおよび任意の他のポリアミン成分における重付
加物被覆により安定化された固体ポリイソシアネートの
懸濁物である。これら混合物は、室温より高い温度（好
ましくは１００〜１５０℃）の熱を加えて硬化される。 本発明による熱硬化性系の処理はその性質および解決す
べき特定の技術的問題に依存する。たとえば、これらは
手により或いは適する供給もしくは輸送装置（たとえば
カートリッジもしくはナイフ）により所望の基体（たと
えば裸もしくは予備被覆された金属またはこの種の金属
の合金に対し、またはプラスチック部品、或いは金属、
ガラス、セラミックもしくはプラスチックから作成され
た各種の工業物品（これはたとえば繊維強化することも
できる）、或いは繊維基質、たとえば不織布、絹布およ
び織布（スキーパー）レザー　マトリックス（たとえば
スェードレザー・シリコーンマトリックス）、または−
次的な支持体（たとえば離型紙）に施すことができる。 このように施すと、これら混合物は被覆もしくは仕上げ
を形成し、必要に応じ他の取扱いもしくは工業処理工程
の後に高められた温度（すなわち室温より高い温度、好
ましくは１００〜１５０℃）にて硬化させることができ
る。 ［００４４］ 発泡剤を使用する場合、必要に応じ一体的な密度構造を
有する気泡ポリウレタンを製造することができる。 表面被覆、接触圧・金型もしくは成形品は、浸漬被覆法
によって製造することもできる。 ［００４５］

【実施例】

以下、実施例により本発明の組成物の製造につき詳細に
説明する。以下に説明する本発明は、これら実施例によ
りその思想および範囲を制限するものでない。 以下の製造手順の条件および工程に関する公知の改変を
用いて、これら組成物を製造しうろことが当業者には容
易に理解されよう。特記しない限り温度は全て℃であり
、部数および％はそれぞれ重量部および重量％である。 ［００４６］ 実施例よ（比較例） 三官能性の液体ポリプロピレングリコールエーテル（分
子量３，０００．ＯＨＨＳＯ３（１００ｇ）を、アジピ
ン酸とエチレングリコールとの固体粉末状ポリエステル
（分子量２，０００．ＯＨＨＳＯ３の１００ｇと混合し
た。次いで、この混合物を約５０〜６０℃まで加熱した
。短時間の後、ポリエーテルにおける溶融ポリエステル
のエマルジョンが得られた。これら２成分は互いに不混
和性である。０．１ｇのオクタン酸鉛（オクタ−ソリケ
ンＰｂ２４．ボルヒヤース社の製品）と３４．８ｇの二
量体ＴＤ　Ｉ　（［ＴＴＩ　）とを添加した後、反応混
合物を撹拌しながらアスピレータ減圧の下で１５〜３０
分間にわたり脱ガスした。この反応混合物を次いで金型
に注ぎ入れ、１２０℃にて２〜３時間にわたり加熱した
。 急速な初期架橋が観察され、所定時間後に終点に達した
。未変化のポリプロピレングリコールエーテルの明瞭に
見えるフィルムが表面に存在する部分的にのみ架橋した
最終生成物が最終的に得られた。その後は、比較的高い
温度でさえ架橋が生じなかった。 ［００４７］ 実施例２（本発明による） １００ｇの液体ポリプロピレングリコールエーテルと１
００ｇの実施例１に記載した粉末状ポリエステルとの混
合物を５０〜６０℃まで加熱しない場合、懸濁物はオク
タン酸鉛と二量体ＴＤＩとの添加の後に異なる挙動を示
した。次いで、混合物を１２０〜１３０℃まで加熱する
と、平滑かつ均質な表面を有する充分架橋した成形品が
２〜３時間後に得られた。 ［００４８］ 実施伝主 オクタン酸鉛（０，１ｇ）と０．１５ｇのラロミンＣ〔
すなわちビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、ＢＡＳＦ社の製品〕とを１００ｇの三官能
性ポリプロピレングリコールエーテル（分子量３，００
０．ＯＨ値５６）に添加した。１モルのポリアジペート
（エチレングリコールと１；４−ブタンジオールとをエ
ステル化アルコールとして使用することにより作成）と
２モルの２．４−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）と
のプレアダクトをアルカリ加水分解することにより公知
方法（たとえばヨーロッパ特許出願第２１９，０３５号
）で作成した粉末状のＮＦ２−末端ポリエステル（ＮＨ
値４８）を、次いで上記ポリエーテル成分と均質混合し
た。この混合工程の際の温度は、ポリエステルの溶融温
度もしくは軟化温度を越えなかった。さらに３２．５ｇ
の二量体ＴＤＩを添加した後、液体カリ容易に注型しう
る懸濁物が得られ、これはＴＴ粗粒子ラロミンＣとＴＴ
との反応によるポリ尿素シェル）の表面に拡散防止層を
形成するため室温にて無限に貯蔵することができた。次
いで、この反応混合物をアスピレータ減圧下で脱ガスす
ると共に、離型剤で被覆された適当な金型に注ぎ入れた
。この混合物は１２０〜１３０℃の温度で硬化し、成形
品を硬化してから約１時間後に金型から取出すことがで
きた。さらに２〜３時間にわたり１２０℃で加熱した後
、次の機械的性質を有する均質なエラストマーが得られ
た。 モジュラス（１００％）（ＭＰａ）　　　　　７．５引
張強さ（ＭＰａ）　　　　　　　　　　　　２２．０破
断点伸び率（％）　　　　　　　　　　５００引裂耐性
（ＫＮ／ｍ）　　　　　　　　　　　３４．５弾性率（
％）５２ 硬度、ショアＡ　　　　　　　　　　　　　８６［００
４９］ これに対し、反応混合物を硬化前にＮＨ２−末端成分の
融点より高い温度まで加熱すると、２つの不混和性の液
相が形成されミ直ちに分離した。その後の１２０〜１３
０℃における架橋は不均質かつ部分的にのみ架橋した生
成物をもたらしこれはさらに成形品の表面上にポリプロ
ピレングリコールエーテルの油層を有した。このような
生成物は、基体に対する堅固な付着が必要とされる被覆
用材料もしくは接着剤につき全く不適当である。 ［００５０］ 上記量の微粉砕した重合体を室温またはやや高められた
温度（〈５０℃）にて連続撹拌しながら０．　１〜２５
０Ｐａ−ｓ、好ましくは１〜１０Ｐａ−ｓの粘度（ＤＩ
Ｎ５３　０１９にしたがって室温で測定）を有する低分
子量ポリヒドロキシおよび／またはポリアミノ化合物の
混合物における抑制ポリイソシアネートの懸濁物に、巨
視的な均質混合物が形成されるまで添加した。 ［００５１］ 回転撹拌部材を備えた撹拌機およびミキサー　たとえば
アンカー撹拌機もしくは螺旋撹拌機、またはＺもしくは
Σ混綿機が、本発明による比較的多量の混合物の製造に
適している。 ［００５２］ 剤としての　　明による　。　の一般的な塗本発明によ
る混合物は、５０℃より低い温度、好ましくは室温にて
接着すべき部品の一方もしくは両方に施される。 混合物の反応性および熱安定性が許せば、５０℃より高
い塗布温度も可能である。 ［００５３］ 接−着 厚さ４ｍｍ、幅２０ｍｍかつ長さ４０ｍｍのＳＭＣ小板
（ＳＭＣ１０９、バイエルＡＧ社、レバークツセン、ド
イツ国の製品）を、１０ｍｍの重なりにて一方のＳＭＣ
小板を本発明の混合物で、この重なり表面に対し被覆す
ると共に、第２の必要に応じ被覆されてない小板を上記
型なりにて載置することにより接着させた。同じ寸法の
第３のＳ　Ｍ　Ｃ／Ｊ＼板を支持体および固定用補助具
として使用し、硬化過程の際の重なりにおける変化を防
止した。この第３のＳＭＣ小板上に位置する厚さ２００
μｍの金属離間板（これは支持体と施したＳＭＣ小板と
の間の中間層として作用する）は、２００μｍの一定の
接着剤層の厚さをもたらした。 ［００５４］ ｕμにおける五　°型の　′呈 Ａ−破損は、接着剤で接着された界面にて分離が生ずる
破損型を示すべく用いられる用語である。 Ｋ−破損は接着剤層内の破損である。 ＭＦ　（材料破損）は、引張剪断試験下での接着された
材料の破損を意味する。 ［００５５］ 接着剋暫例硬化 最終接着強度を与えるには熱を加えねばならない。この
ことは接着剤層における温度を上昇させると共に特定時
間（一般に１０秒〜６０分間、好ましくは３０秒〜２０
分間）にわたり最小温度を越えることを意味する。温度
および加熱時間は、使用者および接着性物質により予め
決定された処方に依存する。 ［００５６］ しかしながら、いずれにせよ、抑制ポリイソシアネート
の処方特異性「増粘温度」より高い温度を、公知方法（
たとえば米国特許第４，５９５，４４５号に対応すると
思われるドイツ公開公報第３，４０３，４９９号）にし
たがって所定の硬化時間につき予め決定せねばならない
。 ＯＨ−官能性粉末状充填剤の添加を含む１−成分ポリウ
レタン接着剤の組成物の例を下表に示す。 ［００５７］ 表 実施例４　実施例５　実施例６ （重量％）（重量％）（重量％） ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン−
開始ポリオキシプロピレンエ・−チルジアミン（ＭＷＩ
、０００）２２゜ ２１゜ ２０゜ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン−
開始ポリオキシプロピレンエーテルジオール（ＭＷ５５
０） ２９゜ ２７゜ ２６゜ ２．４−ジアミノ−３゜ ５−ジエチル トルエン 二量体 ＤＩ ３６゜ ３６゜ ３６゜ オクタン酸鉛 ４．４′−ジアミノ−３，３′　−ジ メチル−ジシクロヘキシルメタン ヒドロキシポリエステル （ＯＨ値：約５０） （ｍ、ｐ：約１００℃） １２゜ １５゜ １３０℃にて３０分間硬化させた 後のＳＭＣ／ＳＭＣ引張剪断強度 １０゜ （ＤＩＮ５３　２８３） （５回の測定値からの平均値） ＳＭＣ／ＳＭＣ熱破損　　　　　　　　　１８１℃　１
８６℃　１８８℃（ＡＳＴＭ　　Ｄ　　４４９８） ［００５８］ 以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通りである：
１、（ａ）８０℃より高い融点を有する固体ポリイソシ
アネートと、（ｂ）４００〜ｉｏ、ｏｏｏの分子量を有
しかつ室温にて液体である線状もしくは分枝鎖のＯＨ−
および／またはＮＦ２−末端ポリオキシアルキレンポリ
エーテルと、 （ｃ）４００〜２０，０００の分子量を有しかつ室温に
て固体であり、混合物全体に完全に分配されるがポリエ
ーテル（ｂ）とは均質に混和しえない固体の線状もしく
は分枝鎖ＯＨ−および／またはＮＦ２−末端ポリエステ
ルと、（ｄ）必要に応じ、ＯＨおよび／またはＮＦ２基
を有しかつ６２〜３９９の分子量を有する低分子量の連
鎖延長剤と の混合物からなることを特徴とする熱硬化性反応系。 ［００５９］ ２、混合物がさらに、（ｅ）必要に応じ触媒および助剤
を含む上記第１項記載の熱硬化性反応系。 ３、固体ポリイソシアネートが、拡散防止層を形成する
のに充分な量の脂肪族ジアミンを添加することにより失
活されてなる上記第１項記載の熱硬化性反応系。 ４、脂肪族ジアミンがポリエーテル成分（ｂ）の少なく
とも１部の存在下で使用される上記第３項記載の熱硬化
性反応系。 ［００６０］ ５、固体ポリイソシアネート（ａ）が二量体２，４−ジ
イソシアナトトルエンもしくは３，３′−ジイソシアナ
ト−４，４′　−ジメチル−Ｎ、　Ｎ’　−ジフェニル
尿素である上記第１項記載の熱硬化性反応系。 符開平４ １（Ｊ６８２；？　Ｌ？ｂ、） ６、固体ポリイソシアネートが０．１〜１５０μｍの粒
子寸法を有する上記第５項記載の熱硬化性反応系。 ７、固体ポリイソシアネートが１〜２０μｍの粒子寸法
を有する上記第５項記載の熱硬化性反応系。 ［００６１］ ８、ポリエーテル（ｂ）が１，０００〜６，０００の分
子量を有する上記第１項記載の熱硬化性反応系。 ９、ポリエーテル（ｂ）が１，０００〜４，０００の分
子量を有する上記第１項記載の熱硬化性反応系。 １０、ポリエステル（Ｃ）が１，０００〜６，０００の
分子量を有する上記第１項記載の熱硬化性反応系。 ［００６２］ １１、ポリエステル（Ｃ）が室温にて固体であり、かつ
４０〜１５０℃の軟化点を有する上記第１項記載の熱硬
化性反応系。 １２、ポリエステル（Ｃ）が室温にて固体であり、かつ
４０〜１３０℃の軟化点を有する上記第１項記載の熱硬
化性反応系。 １３、ポリエステル（Ｃ）が、１０〜２００μｍの粒子
寸法を有する微粉末である上記第１項記載の熱硬化性反
応系。 １４、ポリエステル（Ｃ）が２０〜１００μｍの粒子寸
法を有する微粉末である上記第１項記載の熱硬化性反応
系。 ［００６３］ １５、上記第１項記載の熱硬化性反応系を室温より高い
温度まで加熱することにより前記熱硬化性反応系を硬化
させることを特徴とするエラストマー、被覆用配合物、
封止用配合物もしくは接着剤の製造方法。 １６、上記第１項記載の熱硬化性反応系を１００〜１５
０℃の温度まで加熱することにより前記熱硬化性反応系
を硬化させることを特徴とするエラストマー、被覆用配
合物、封止用配合物もしくは接着剤の製造方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）８０℃より高い融点を有する固体ポ
   リイソシアネートと、 （ｂ）４００〜１０，０００の分子量を有しかつ室温に
   て液体である線状もしくは分枝鎖のＯＨ−および／また
   はＮＨ＿２−末端ポリオキシアルキレンポリエーテルと
   、 （ｃ）４００〜２０，０００の分子量を有しかつ室温に
   て固体であり、混合物全体に完全に分配されるがポリエ
   ーテル（ｂ）とは均質に混和しえない固体の線状もしく
   は分枝鎖ＯＨ−および／またはＮＨ＿２−末端ポリエス
   テルと、（ｄ）必要に応じ、ＯＨおよび／またはＮＨ＿
   ２基を有しかつ６２〜３９９の分子量を有する低分子量
   の連鎖延長剤と の混合物からなることを特徴とする熱硬化性反応系。
2. 【請求項２】請求項１記載の熱硬化性反応系を室温より
   高い温度まで加熱することにより前記熱硬化性反応系を
   硬化させることを特徴とするエラストマー、被覆用配合
   物、封止用配合物もしくは接着剤の製造方法。