JPH0347283B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハイソリツド化が可能でかつ作業性良
好であり、その上耐加水分解の優れた塗料、接着
剤、防水材、床材、シーリング材、コーキング
材、注型エラストマー、フオームラバー、マイク
ロセルラー等の弾性素材用硬化型ポリウレタンの
製造法に関するものである。 ポリウレタンが、塗料、接着剤、シーリング剤
等の用途に使用される場合、溶液重合や溶融重合
で得られた熱可塑性ポリウレタンエラストマーを
そのまま使用し成型する場合と、多価イソシアネ
ート化合物と多価活性水素含有化合物を反応させ
硬化と成型を同時に行なう場合の二通りがある
が、本発明は後者に属するものである。 周知のごとく、塗料、接着剤、シーリング材等
の用途には硬化型ポリウレタンが主流を占めてい
る。言うまでもなく、この硬化型ポリウレタンは
そのポリウレタンの高分子構造がハードセグメン
トとソフトセグメントに分かれているため硬くて
も耐屈曲性、耐衝撃性に富む性質を有する。一般
に硬化型ポリウレタンは、イソシアネート末端プ
レポリマーあるいは水酸基末端プレポリマー（主
剤と呼ぶ）をポリオール、ポリアミン、水、ポリ
イソシアネート等（硬化剤と呼ぶ）で硬化させて
得られるものである。これらの主剤を構成してい
るソフトセグメントとしては、ポリエーテルポリ
オールやポリエステルポリオール等が使用されて
いるが、塗膜あるいは弾性体としての物性や接着
性能等の点で一般にポリエステルポリオールの方
が優れている。しかしながら、同じ分子量のポリ
エステルポリオールとポリエーテルポリオールを
比較すると結晶性のできやすさと水素結合力が原
因でポリエステルポリオールの方が高粘度の液体
あるいは固体となる。それゆえ塗料や接着剤等に
おけるハイソリツド化やシーリング剤のごとく溶
剤を使用しないことが一般的な用途では、液体で
粘度の低い方が作業性に優れ、さらにフイラーや
顔料等を添加する時にも好都合であることよりポ
リエーテルポリオールが好んで使用されている。
プレポリマーの分子量を低く抑えることにより、
ポリエステルポリオール系プレポリマーのハイソ
リツド化を行なうことは可能であるが、しかし、
この場合には得られるポリウレタンの塗膜物性や
接着性能の低下を招く。さらにポリエステル系ポ
リウレタンはエステル結合が加水分解を受けやす
いがゆえに当然ポリウエーテル系ポリウレタンよ
り格段に耐加水分解性が劣ることとなり、当然の
ことながら用途がかなり制限される。しかしなが
ら、ポリエステル系に比べポリエーテル系ポリウ
レタンは耐加水分解性が良好である反面、耐光
性、耐熱性が極めて不良であり、さらに耐摩耗
性、耐油、耐溶剤性の点でも劣つている。また、
ポリオール成分として耐加水分解性の良好なポリ
カーボネートポリオール、例えば１，６−ヘキサ
ンジオールポリカーボネートを使用した場合は、
ポリエーテルポリオールを使用した場合に生ずる
上記諸欠点が改善されることとなるが、ポリカー
ボネートポリオールは極めて高価であるため汎用
性に欠ける。 本発明者らは、多価イソシアネート化合物と多
価活性水素含有化合物を反応させて硬化と成型を
同時に行なう硬化型ポリウレタンの製造方法にお
いて、主剤のイソシアネート末端プレポリマーあ
るいは水酸基末端プレポリマーとして

【式】基を有しかつ平均 分子量300〜60000である化合物を用いることによ
り耐光性、耐熱性、各種物性に優れ、さらにポリ
エステル系であるにもかかわらず耐加水分解性が
良好なポリウレタンが得られ、その上主剤は平均
分子量が10000以上であつても十分流動性のある
液体であることより該ポリウレタンの製造方法が
無溶剤化も可能であり、かつ極めて高分子量の場
合でもハイソリツド化も可能となるような省資
源、低公害型でかつ高物性のポリウレタン塗料、
接着剤、シーリング材に適用しうることを見出し
た。 分子内に

【式】基を有 するイソシアネート末端プレポリマーあるいは水
酸基末端プレポリマーは、具体的には、エチレン
グリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン等の低分子多価アルコールで
β−メチル−δ−バレロラクトンを、必要により
他のラクトン化合物と共に開環重合してポリオー
ルを合成し、しかる後に必要に応じてこのポリオ
ールに過剰量あるいは不足量のポリイソシアネー
トを反応させることにより得られるものである。 分子内に

【式】基を有 するプレポリマーは前述したような優れた効果を
本発明の方法にもたらすが、その理由としては次
のようなことが考えられる。すなわち、本発明方
法に用いられるプレポリマーを与えるポリオール
と同様な方法により得られるポリ（ε−カプロラ
クトン）ポリオールや、またジオールとジカルボ
ン酸よりの縮合重合により得られるポリエステル
ポリオールは、一般に融点が30〜60℃と高く、か
つ結晶化傾向が大きいため、これらのポリオール
から得られるポリウレタンはソフトセグメント成
分の結晶硬化を起こし弾性が損われやすく、さら
にこれらのポリオールは溶融粘度が高くポリウレ
タンを合成する際の作業性に支障を来たすことが
あるが、ポリ（β−メチル−δ−バレロラクト
ン）ポリオールはそれ自体が無定形ポリマーであ
り、かつ室温で極めて低粘度の液体であるため、
上記のような欠点を有していない。 またメチル−δ−バレロラクトンには、α−メ
チル−δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バ
レロラクトン、γ−メチル−δ−バレロラクトン
およびδ−メチル−δ−バレロラクトンがある
が、β−メチル−δ−バレロラクトンの開環重合
体または開環共重合体をソフトセグメント成分と
するポリウレタンのみが耐加水分解性において優
れている。他のメチル−δ−バレロラクトンやメ
チル置換されていないδ−バレロラクトンからの
開環重合体または開環共重合体をソフトセグメン
ト成分とするポリウレタンは、その他のポリエス
テル系ポリウレタンと同様に耐加水分解において
満足できるものではない。また同様に、β−メチ
ル−δ−バレロラクトンの開環重合体または開環
共重合体をソフトセグメント成分とするポリウレ
タンのみが耐光性に関して特に優れている。さら
に耐摩耗性、耐油性、耐寒性、その他の力学的物
性においても、従来から知られているポリエステ
ル系ポリウレタンと比べて何ら遜色がない。 本発明において、ポリ（β−メチル−δ−バレ
ロラクトン）ポリオールがポリオールのうちの20
重量％以上、特に40重量％以上である場合に、耐
加水分解性の点およびプレポリマーの低粘度化の
面より好ましい結果が得られ、単独使用の場合、
すなわちポリオールの全量がポリ（β−メチル−
δ−バレロラクトン）ポリオールである場合に最
も優れた耐加水分解が得られかつ低粘度のプレポ
リマーが得られるが、他のラクトンとの共重合
体、例えばε−カプロラクトンとβ−メチル−δ
−バレロラクトンとを開環共重合することにより
得られるところの分子内にランダムにまたはブロ
ツク的に

【式】基 が導入されたポリオールを用いる場合であつても
ポリオール成分において20重量％、特に40重量％
以上の

【式】基を 有する場合には同上の効果が得られる。 本発明方法において、硬化型として用いられる
ポリイソシアネートとしては、例えばジフエニル
メタン−４，4′−ジイソシアネート、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、フエニレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネートやヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、４，4′−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、水添化キシリレン
ジイソシアネート等の脂肪族または脂環族ジイソ
シアネート等が挙げられる。ポリイソシアネート
は単独で使用しても、また混合して使用してもよ
い。さらにこれらポリイソシアネートをトリメチ
ルロールプロパンやグリセリン、ペンタエリスリ
トール等の多官能ジオールと反応させ多官能イソ
シアネートとして使用してもよい。なお、これら
のポリイソシアネートはイソシアネート末端プレ
ポリマーなどの主剤の製造原料として使用しても
よい。 また、ポリアミン、ポリオール、水等の２個以
上の活性水素原子を有する低分子化合物が通常硬
化型ポリウレタンの硬化剤として使用されている
が、本発明の方法においてもこれらの活性水素原
子含有低分子化合物を硬化剤として使用すること
ができる。例えばエチレングリコール、ブタンジ
オール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
ト、キシリレングリコール等のジオール類や、
水、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジア
ミン、ピペラジン、フエニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタ
ル酸ジヒドラジド等が挙げられ、これらの化合物
は単独で、あるいは混合して用いられる。 本発明方法は、塗料、接着剤、シーリング材、
コーキング材、防水材、床材、注型エラストマー
等の用途に適用され、前述したように主剤と硬化
剤を配合させ硬化と成型が同時に進行する状態で
皮膜などの成型物を形成させる方法を用いるもの
であるが、この時のポリウレタンの製造法は、具
体的には例えば、主剤および硬化剤を機械的に混
合し、必要ならば脱泡などを行なつた後に流延、
塗布、注型等の手段を用い、室温ないし130℃ぐ
らいの温度条件において硬化・成型する方法で行
なわれる。この時の主剤と硬化剤の配合条件は使
用目的によりかなり異なるものであるが、一般に
主剤および硬化剤中のNCO基数／活性水素原子
数＝0.8〜3.0位が物性上好ましい。但し、この範
囲を外れても行なうことはできる。さらに、主剤
と硬化剤からなる配合液に発泡剤等を加えて発泡
体とし、フオームラバー、マイクロセルラー等の
用途にも使用できる。さらに、顔料、染料、その
他各種配合剤を添加し、各種の硬化型ポリウレタ
ン成型物が形成される。 かかる本発明方法により得られるポリウレタン
成型物は耐加水分解性が際立つて優れており、前
述したような各種分野に有用なものである。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお実施例中、ポリウレタンの耐加水分解性はジ
ヤングルテストにより評価した。ジヤングルテス
トは、70℃、95％の相対湿度下に50μの厚みのポ
リウレタン皮膜を42日間放置し、ジヤングルテス
ト前後のフイルムの引張強度保持率で評価した。
また実施例において使用したポリウレタンの原料
であるポリオール、ポリイソシアネート等の主剤
および硬化剤については略号を用いて示したが、
略号と化合物との関係は以下のとおりである。

【表】 ウレタン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 成型条件下で多価イソシアネート化合物と多
   価活性水素含有化合物を反応させて硬化と成型を
   同時に行なうポリウレタンの製造方法において、
   上記化合物のいずれか一方が
   【式】基を有しかつ300 〜60000の平均分子量を有する化合物であること
   を特徴とする硬化型ポリウレタンの製造法。