JPS6317095B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6317095B2
JPS6317095B2 JP53050790A JP5079078A JPS6317095B2 JP S6317095 B2 JPS6317095 B2 JP S6317095B2 JP 53050790 A JP53050790 A JP 53050790A JP 5079078 A JP5079078 A JP 5079078A JP S6317095 B2 JPS6317095 B2 JP S6317095B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dispersion
isocyanate
polyhydroxyl
weight
adhesive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP53050790A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS53136044A (en
Inventor
Raishuru Arutsuru
Hoomubatsuha Rudorufu
Doruhauzen Maanfuretsuto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPS53136044A publication Critical patent/JPS53136044A/ja
Publication of JPS6317095B2 publication Critical patent/JPS6317095B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0871—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic
    • C08G18/0876—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic the dispersing or dispersed phase being a polyol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、後述して詳記するある種ポリヒドロ
キシル成分および有機ポリイソシアネートに基づ
く１成分または２成分ポリウレタン接着剤を用い
た可撓的な接着層形成法に関する。 有機ポリヒドロキシル化合物およびポリイソシ
アネートに基づく混合接着剤の製造は公知である
（たとえば英国特許第1408510号を参照されたい）。
この種の接着剤の１つの欠点は、負荷の下での熱
安定性および高い凝着力を得るため高度の枝分れ
を有するポリイソシアネートおよびポリオールを
使用する必要があることである。これらの生成物
は、限定された可撓性を有する接着フイルムを与
えるのでゴムまたはプラスチツクの如き可撓性材
料を接着させるのに不適である。可塑剤の添加
は、接着強度を減ずる。可撓性接着フイルムは、
枝分れの度合の低いポリイソシアネートおよびポ
リアルコールから製造され得るが、その接着強度
は非常に低い。慣用の無機または有機顔料を添加
することにより可撓性混合接着剤の必要な性質を
得ることは十分には可能とはなつていない。 ポリイソシアネートに対する反応体としてポリ
ウレタン化学の従来のポリヒドロキシル化合物の
代りに後述して詳記する有機ヒドロキシル化合物
中のポリマーのある種分散体が使用されるなら、
顕著な接着力を有する可撓性接着が、必須成分と
してポリウレタンを形成するように反応する反応
混合物を含有する２成分ポリウレタン接着剤の公
知の原理により、なされ得ることが予期せざるこ
とに見いだされた。ポリヒドロキシル化合物中の
ポリマーのこれら分散体を使用することにより、
水分の影響下で硬化し、さらに前記の分散体を過
剰の有機ポリイソシアネートと反応させることに
より製造され得るイソシアネートプリポリマーに
基づく接着層を得ることも可能であることが確認
された。 従つて本発明は、有機ポリイソシアネート(c)、
およびポリヒドロキシル成分(b)、さらに任意に含
んでもよい慣用の助剤および添加剤、を基礎とし
た接着剤を使用して各種支持体に接着層を形成さ
せる方法であつて、該接着剤がポリウレタンを形
成するように反応するポリイソシアネート(c)とポ
リヒドロキシル成分(b)との混合物であるかまたは
該混合物を含むものであるか、あるいは過剰量の
ポリイソシアネート(c)とポリヒドロキシル成分(b)
との遊離イソシアネート基含有水分硬化性反応生
成物であるかまたは該反応生成物を含むものであ
る前記方法において、該ポリヒドロキシル成分(b)
として、 (i) 分子量112−300のジイソシアネートと、分子
量32−300でイソシアネート重付加反応での官
能価が少なくとも２のイソシアネート反応性基
含有化合物との、各イソシアネート反応性基に
対し0.9−1.1個のイソシアネート基が利用でき
るような量での反応に基づく重付加生成物を、 (ii) 分子量200−4000の有機ポリヒドロキシル化
合物(a)または平均分子量200−4000の異種ポリ
ヒドロキシル化合物の混合物、 中に分散させた分散体を使用することを特徴とす
る前記各種支持体に接着層を形成させる方法に関
する。 本発明に必須のポリヒドロキシル成分は、有機
ポリヒドロキシル化合物中のポリマーの分散体で
ある。 強い接着力を有する弾性接着層を形成する本発
明により開かれた可能性は、本発明に必須な分散
体が、弾性化成分および硬質セグメントの成分
（これは、接着に寄与する）の両者を含む事実に
主に起因する。通常、ポリヒドロキシル化合物
が、弾性化成分であり、分散ポリマーが、接着強
度に寄与する硬質セグメントを含有する成分であ
る。しかしながら、実際上より好ましくはない
が、反対の場合、すなわち、分散相が、接着層の
弾性に寄与し、ポリヒドロキシル化合物が、連続
相として接着層の接着強度に寄与することも可能
である。 本発明に必須な分散体中の連続相を形成するポ
リヒドロキシル化合物は、通常、ポリウレタン化
学で公知の分子量200ないし4000、好ましくは400
ないし2500、のポリヒドロキシル化合物、または
平均分子量200ないし4000、好ましくは400ないし
2500、の異種ポリヒドロキシル化合物の混合物で
ある。混合物の個々の成分は、分子量62ないし
200または4000ないし20000を有していてもよい。 適当なポリヒドロキシル化合物の例を次に示
す： (1) 単純な多価アルコール、たとえばエチレング
リコール、１，２−プロパンジオール、ヘキサ
メチレングリコール、グリセロールまたはトリ
メチロールプロパン。 (2) 公知の方法により、ジカルボン酸、たとえば
アジピン酸、フタル酸、マレイン酸、テトラヒ
ドロフタル酸またはヘキサヒドロフタル酸を、
過剰量のアルコール、たとえば前記(1)に記載の
アルコールと反応させることにより製造され得
る種類のエステル基を含有する多価アルコー
ル。 (3) 適当な出発（starter）分子のアルコキシル
化により公知の方法により製造され得る種類の
ポリウレタン化学で公知のポリエーテルポリオ
ール。水に加え、適当な出発分子は、たとえば
前記(1)の単純なアルコールであろう；適当なア
ルコキシル化剤は、エチレンオキシドおよび／
またはプロピレンオキシドであろう。 (4) ヒドロキシル基含有の天然油、たとえば、特
に、ひまし油。 通常、ポリヒドロキシル化合物は、弾力化成分
をなす。このことは、僅かな枝分れをもたらすだ
けのジオールまたはジオール混合物あるいはさら
に多官能価のポリオールまたはポリオール混合物
だけが、連続相として使用されることを意味す
る。このことは、平均OH官能価３またはそれ以
上を有するポリオール混合物またはトリオール
が、少なくとも600の（平均）分子量を有すべき
ことを意味する。 前記に例示したポリヒドロキシル化合物に加
え、ポリウレタン化学で公知のたとえばアセター
ル、アミドまたはウレタン基を含有する他のポリ
ヒドロキシル化合物も、もちろん連続相として使
用され得る。 ポリヒドロキシル化合物中に分散されたポリマ
ーは、ポリイソシアネート重付加生成物である。
本発明に必須な分散体は、通常、全体としての分
散体を基礎として固体含量３ないし60重量％好ま
しくは10ないし50重量％を有する。 好ましいポリマーには、ポリイソシアネート−
重付加生成物、特に、末端ヒドロキシル基および
第一または第二アミノ基またはセミカルバジド基
を含有する低分子量単位の重付加生成物がある。
こゝで「低分子量」単位とは、特に、分子量112
ないし300のジイソシアネートおよびイソシアネ
ート重付加反応で少なくとも２つの官能価を有す
るイソシアネート反応性基を含有しかつ分子量32
ないし300の化合物である。 分散された重付加生成物を得る適当なジイソシ
アネートは、たとえば、エチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−
ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナ
トトルエン、３，３，５−トリメチル−５−イソ
シアナトメチルシクロヘキシルイソシアネートま
たは４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタンで
ある。 イソシアネート反応性基を含有する適当な低分
子量合成成分は、たとえばヒドラジン、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，４−ジ
アミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、アミノエタ
ノール、２−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエ
タノールアミン、エチレングリコール、トリメチ
レングリコール、１，２−プロパンジオール、ヘ
キサメチレングリコール、またはイオン性の基を
含んでいる合成成分たとえば２−（アミノエチル）
−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩で
ある。前記して例示したイソシアネート反応性基
を含有する合成成分およびジイソシアネートは、
混合物の形態で使用され得、もちろん、これに加
えて、イソシアネート付加反応で１つまたはそれ
以上の官能価を有する合成成分を使用することも
可能である。 重付加生成物の製造において、合成成分は、
0.9ないし1.1個好ましくは１個のイソシアネート
基が、イソシアネート反応性基に対し有効なよう
な量で通常は用いられる。例示したポリヒドロキ
シル化合物中の重付加生成物の分散体は、その場
で、公知の方法、たとえばDT−OS第2513815号、
DT−AS第1260142号または独国特許出願P25 50
797.5に記載の方法により通常は製造される。 低分子量合成成分の重付加生成物の前記分散体
に加えて、本発明に従つて、重付加生成物が比較
的高分子量の合成成分から製造された分散体を用
いることも可能である。こゝで「比較的高分子量
の」合成成分とは、たとえば、分子量が300より
大きい例示した合成成分のポリヒドロキシポリエ
ステルまたはポリヒドロキシポリエーテルであ
る。例示したポリヒドロキシル化合物中の前記重
付加生成物の分散体は、たとえば公知の水性ポリ
ウレタン分散体から、ポリヒドロキシル化合物と
の混合、後続する水の蒸留除去により独国特許出
願P25 50 860.5にしたがつて得ることができる。 本発明の目的に特に好ましい低分子量単位のイ
ソシアネート重付加生成物の分散体は、分散相
が、硬質セグメントから好ましく合成され接着強
度に寄与する成分であつて、この場合、ポリヒド
ロキシル化合物が、弾性化成分である典型的な例
である。 本発明の目的に特に好ましいポリマー分散体
は、分散相が、イソシアネート反応性基をも含む
ポリヒドロキシル化合物のポリマー分散体であ
る。分散相は、好ましくは、固形分100ｇ当り少
なくとも0.1当量の反応性基を含むべきで、同時
に、イソシアネート付加反応で少なくとも２つの
官能価を有すべきである。 本発明に必須なポリマー分散体の妥当性を決定
するもう１つの重要な因子は、分散粒子の粒度、
関連された沈降安定性および分散体の粘度であ
る。通常、分散相の粒度は、0.01ないし10μｍ、
好ましくは0.01ないし1μｍとなるべきである。加
えて、本発明にしたがつて使用される分散体は、
通常、沈降安定性であり、そして20％溶液の形態
をとり、粘度が、25℃で100000cPより小さく、
好ましくは10000cPより小さく、特に好ましくは
3000cPより小さい。 特に微細に分割された分散体は、前記の従来の
方法により独国特許出願P25 50 860.5に記載され
た方法により、あるいはジエチレングリコールの
如き低分子量アルコール中のポリマーの溶液をま
ずつくり、次にこの溶液を比較的高分子量のポリ
オール、好ましくはひまし油と混合して溶解ポリ
マーを微分散相に変換することにより得られる。 本発明にしたがう方法の実際の適用において、
ポリマー分散体は、有機ポリイソシアネートと反
応させられ、この目的のためポリウレタンをもた
らすこの反応が、接着工程中に起こるようにされ
る（すなわちポリヒドロキシル成分と、ポリイソ
シアネート成分とが、２成分系として処理され
る）か、または遊離イソシアネート基を含有する
プレポリマーが、過剰のポリイソシアネートを用
いてまずつくられ、次に水分の影響下で硬化する
接着剤として処理されるようにされる。第一の場
合では、反応体の量は、ポリマー分散体中に存在
する各イソシアネート反応性基に対し0.8ないし
1.5好ましくは0.95ないし1.30個のイソシアネート
基があるように通常は測られる。NCO−プレポ
リマーの製造では、1.2ないし2.5好ましくは1.6な
いし2.2個のイソシアネート基が、イソシアネー
ト反応性基１個当りに使用される。しかしなが
ら、過剰のイソシアネートが使用される場合は、
接着プロセスが行なわれるまえにNCO−プレポ
リマーをつくる反応を起こさせる必要がなく、そ
の代り、過剰のNCOが使用される場合でも、接
着プロセス中にポリヒドロキシル成分とポリイソ
シアネート成分との間でイソシアネート付加反応
を行うことが可能で、接着プロセス中の系の硬化
が、一部は、イソシアネート成分のイソシアネー
ト基と、ポリヒドロキシル成分のイソシアネート
反応性基との間の反応を介しおよびイソシアネー
ト成分のイソシアネート基と大気中の水分との間
の反応を介して起こる。 適当なポリイソシアネート成分には、たとえば
W.SiefkenによりJustus Liebigs Annalen der
Chemie、562、第75〜136頁に記載された種類の
脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族（araliphatic）、
芳香族および複素環式ポリイソシアネート、例と
して、エチレンジイソシアネート、１，４−テト
ラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、１，12−ドデカンジイ
ソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシ
アネート、シクロヘキサン−１，３−および１，
４−ジイソシアネート、およびこれら異性体の混
合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチ
ル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン
（DASNo.1202785）、２，４−および２，６−ヘキ
サヒドロトリレンジイソシアネート、およびこれ
ら異性体の混合物、ヘキサヒドロ−１，３−およ
び／または１，４−フエニレンジイソシアネー
ト、ペルヒドロ−２，4′−および／または−４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、１，３
−および１，４−フエニレンジイソシアネート、
２，４−および２，６−トリレンジイソシアネー
ト、およびこれら異性体の混合物、ジフエニルメ
タン−２，4′−および／または−４，4′−ジイソ
シアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ
ート、トリフエニルメタン−４，4′，4″−トリイ
ソシアネート、アニリンをホルムアルデヒドで縮
合しさらにホゲン処理して得ることのできるたと
えば英国特許第874430号および同第848671号に記
載される種類のポリフエニルポリメチレンポリイ
ソシアネート、たとえば独国特許公告公報第
1157601号に記載される種類のペルクロル化アリ
ールポリイソシアネート、独国特許第1092007号
に記載される種類のカルボジイミド基含有ポリイ
ソシアネート、米国特許第3492330号に記載され
る種類のジイソシアネート、たとえば英国特許第
994890号、ベルギー国特許第761626号および公開
されたオランダ国特許出願第7102524号に記載さ
れる種類のアロフアネート基含有ポリイソシアネ
ート、たとえば独国特許第1022789号、同第
1222067号、同第1027393号、独国特許公開公報第
1929034号、および同第2004048号に記載された種
類のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネー
ト、たとえばベルギー国特許第752261号または米
国特許第3394164号に記載された種類のウレタン
基含有ポリイソシアネート、独国特許第1230778
号にしたがうアシル化尿素基を含有するポリイソ
シアネート、たとえば独国特許第1101394号、英
国特許第889050号および仏国特許第7017514号に
記載される種類のビユレツト基含有ポリイソシア
ネート、たとえばベルギー国特許第723640号に記
載される種類のテロメリゼーシヨン反応により得
られるポリイソシアネート、たとえば英国特許第
965474号、同第1072956号、米国特許第3567763号
および独国特許第1231688号に記載される種類の
エステル基含有ポリイソシアネート、および独国
特許第1072385号にしたがうアセタールと前記イ
ソシアネートとの反応生成物がある。 通常、芳香族結合イソシアネート基含有の商業
的に容易に得られるポリイソシアネート、たとえ
ば２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジ
イソシアナトトルエン、およびこれら異性体の混
合物、２，4′−ジイソシアナトジフエニルメタ
ン、４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタン、
これら異性体の混合物、または「ジフエニルメタ
ン系列のポリイソシアネート混合物」として公知
の種類のアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホ
スゲン処理生成物を使用することが特に好まし
い。 本発明に必須の分散体は、室温で、多くの場合
は装置を用いて、ポリイソシアネート成分と好ま
しくは混合させられる。 各反応体の各当量が使用される場合でも、混合
物は、0.2ないし30時間、好ましくは0.1ないし１
時間にわたり比較的低粘度の液体であり、たとえ
ばブラシまたは２成分計量ユニツトを用いて接着
されるべき材料へ容易に施され得る。接着される
べき表面の少なくとも一方が、塗布され、接着さ
れるべき支持体が一縮に合された後、接着剤はほ
んの短時間で最大接着強度に達する。所望の場合
は、反応は、NCO／OH反応を促進する公知の触
媒を用いて促進させてもよい。 適当な触媒は、たとえば、第三アミンたとえば
トリエチレンジアミンおよびＮ，N′−ジエチル
ピペラジン、または有機金属化合物、特に錫化合
物、たとえばジブチル錫ジラウレートである。触
媒は、反応成分に基づいて0.01〜５重量％、好ま
しくは0.1ないし３重量％の量で任意的に加えら
れる。 接着を行うのに接着剤は、通常、室温または僅
かに高められた温度で、接着されるべき支持体に
施され、次に接着されるべき支持体どうしを一縮
に圧する。通常は高められた温度を用いる必要は
ない。しかしながら、この点に関し、遊離イソシ
アネート基を含有する本発明にしたがう接着剤
を、たとえばフエノールまたはξ−カプロラクタ
ムの如きイソシアネート基に対する慣用のマスキ
ング剤によりマスクドイソシアネート基含有誘導
体に変えること、またはたとえば第三ホスフイン
の如きイソシアネート基に対する二量重合化触媒
の助けによりプレポリマーの遊離イソシアネート
基を二量重合させることも可能であることが注目
される。いずれの場合も、イソシアネート基が、
熱の働きによつて放出され得る熱活性性接着剤が
得られる。このような熱活性性接着剤が処理され
る場合、180℃までの処理温度が、加えられねば
ならない。二量重合化イソシアネート基を含有す
るこれらの熱活性性接着剤が特に適する１つの用
途は、たとえばタイヤコードの接着である。 本発明にしたがつて使用される接着剤は、天然
または合成の樹脂、老化防止剤、顔料または充填
材の添加により改変されてもよい。水吸収物質た
とえばナトリウムアルミノシリケートまたは溶剤
たとえばメチルエチルケトンを用いることも可能
であるが、２成分接着剤の場合この必要は通常な
い。 たとえば紙、布、プラスチツク、ゴム、金属ま
たはセラミツク材の如き材料が、本発明にしたが
う方法により接着され得る。本発明にしたがう方
法は、弾性材料を接着させるのに特に適してい
る。その理由は、硬化された接着剤中の固有の弾
性のため、複合材料の弾性が悪影響を受けないか
らである。 実 験 ポリオール−水混合物中でのDOS第2550796号
および同第2550797号の教示にしたがう表１のジ
イソシアネート重付加生成物分散体の「現場」−
製造。 一般手順 装置：液相に入る入口管付のジイソシアネート
用の下降コンデンサー貯槽の後続する還流コンデ
ンサーを備えた撹拌器付鋼鉄容器。 重付加反応の実施 分散剤（ポリオール）、NH−基含有鎖長延長
剤および水からなる混合物を撹拌器付容器に導入
する。分散剤の量に基づく水の含量は、20％分散
体に対する15重量％から50重量％分散体に対する
40重量％までの量となる。液体ジイソシアネート
（混合物）が、圧力約0.5バールの下で窒素により
70ないし85℃に熱せられた混合物中へ、激しい撹
拌を行いつつ加える。ジイソシアネートは連続的
かまたは何回かに分けて加えられ、発熱重付加反
応の熱が、反応混合物を水の沸点まで熱するよう
な速度で加えられ得る。任意には「還流下で沸騰
させつつ」、ジイソシアネートが加えられた後、
容器の内容物を、温度50ないし75℃に冷却し、次
に水の蒸留を、減圧下（500ないし300トル）で、
ほぼただちに開始させる。減圧が40トルになつた
のち、内部温度を徐々に90ないし110℃に上げ、
残りの水を除去する。水含量が、0.2重量％未満
となつたとき、まだ暖かな分散体は、0.1mmの圧
ろ機を通じて出され得る。 安定な分散体のほぼ球状の粒子は、直径が0.1
ないし2μｍで、通常は、1μｍより小さい。
【表】 表１の説明 第１コラム：混合接着剤のための出発成分として
用いられた分散体の名称 第２コラム：分散相の分類 PHD……ポリヒドラゾジカーボンアミド PHD（OH）ｘ……分子中にｘ個のヒドロキシ
ル基を有するポリヒドラゾカーボンアミド KPHD（OH）ｘ……分子中にｘ個のヒドロキ
シル基を有する陽イオン系PHD APHS（OH）ｘ……分子中にｘ個のヒドロキ
シル基を有する陰イオン系ポリウレア 第３コラム：固形分を基礎としたヒドロキシル基
含量（重量％） 第４コラム：濃度＝固形分含量（即ち分散体を基
礎とした分散相の重量％） 第５〜８コラム：分散相製造のための出発成分お
よびその比 第５コラム：DI＝分散体を基礎としたジイソシ
アネート重量％ T80……２，４−および２・６−トリレンジイ
ソシアネート、80：20異性体混合物 T100……純２，４−トリレンジイソシアネー
ト MDI……４，4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート 第６コラム：連鎖延長剤、分散体を基礎とした重
量％ HY……ヒドラジン（モノ水化物の形で加える
場合は対応する多い量が加えられる） AA……エタノールアミン DAA……Ｎ，N′−ジエタノールアミン MDA／DMS……Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン（ジイソシアネートポリアダクトとして90
当量％のジメチルスルフエートにより四級化
されている） 第７および８コラム：DIと連鎖延長剤の当量比
を示す指数 第７コラム：指数NH＝NCO／NH・100 第８コラム：指数NH／OH＝NCO／NH＋OH・100 第10コラム：分散剤、分散体を基礎とした重量％ RIN……ひまし油、OH価165 PE1＝第二OH基を有する直鎖ポリプロピレン
グリコール（OH価＝56） PE2＝第一OH基約６％を含むプロピレンオキ
シドとエチレンオキシドとの直鎖１，２−プ
ロパンジオール出発のポリエーテル、OH価
56 第11コラム：全体としての分散体を基礎にしたヒ
ドロキシル基含量（重量％） 第12コラム：分散体（25％）の粘度（cP）
【表】
【表】
【表】 表２および３の説明 第１コラム：本発明に従う方法を示す例の番号 第２〜６コラム：ポリオールの分散体の性質；表
１の第１〜４および10コラムを参照 第７コラム：第２コラムに示す分散体を基礎にし
たポリイソシアネートの重量％（室温で分散体
と十分に混合する） Ｖ＝NCO含量30重量％を有するポリフエニル
ポリメチレンポリイソシアネート（粗MDI） Ｌ＝75％エチレンアセテート溶液とした２，４
−トリレンジイソシアネートおよび１，１，
１−トリメチロールプロパンの１モルのトリ
ス−（ウレタン−イソシアネート）、NCO含
量＝14.2重量％ 第８コラム：第２コラムの分散体を基礎とした添
加助剤の重量％ K1＝ジアザビシクロオクタン K2＝錫ジオクトエート PE2＝ポリエーテルグリコール、表１、第10コ
ラムを参照 第９コラム：ポツトライフ（塗布可能時間） ′＝分 ｈ＝時間 第10および11コラム 剪断強さのテスト 剪断強さは、DIN（ドイツ工業規格）53 251に
従いテストする。このテストのため、未−前処理
ぶな材テスト片を接着剤で塗布する。接着剤を施
し15分してから、２つのテスト片を重なり面が２
cm2となるように一緒に合せてから30kp／cm2の圧
力で、24時間圧する。剪断強さは、引張試験機に
よりスピンドル進行110mm／分として測定する。
このテストは圧縮直後および９日後に行われる。 第12および13コラム 負荷下の熱安定性テスト 負荷下の熱安定性は、フタレート可塑剤含量15
％を有する0.25mm厚の装飾用PVCフイルム（製造
業者：Benecke、オーダーNo.387913）および未−
前処理ぶな材の複合材料でテストする。両テスト
材料は、接着剤で塗布し、開放時間15分後、重ね
合せ面が５×６cmとなるように一緒に合せる。次
に複合材料を、圧力3.5Kg／cmで１分間圧縮する。
９日間の保存後、複合材料50℃で、５cm幅にわた
り一定の力1.250kpの下におく。分離角度は180℃
である。前記の表は、接着が、負荷に耐える時間
を示す。180分後、テストを終らせ分離長さをcm
で測る。 例 21 20％PHD（OH）2／SAN−分散体 固形分比：１：１ 分散剤：ひまし油；OH価165 OH価／固形分＝3.02重量％；25℃での粘度
1900cP 粒度：0.5〜3μｍ 分散体は、水の代りに水性スチレン−アクリロ
ニトリル分散体（スチレン対アクリロニトリルの
重量比72：28）が、初期混合物中に混合される以
外、一般手順およびDOS第2627073号に従つて製
造される。他の手順は、例XI、表１に示すように
する。 分散体100重量部およびポリイソシアネー
トV47.1重量部を、室温で十分に撹拌して混合接
着剤として施す。そのポツトライフは、47分間で
ある。 直後 ９日後 剪断強さkp／cm2 51 72 50℃での負荷下の熱安定性 95分 25％PHD（OH）2／ABS−分散体 例 22 固形分比：１：１ 固形分に基づくヒドロキシル基含量：3.02重量％ 分散剤：ひまし油；OH価165 25℃での粘度：3200cP 粒度：0.1〜1μｍ 分散体は、ブタジエン、スチレンおよびアクリ
ロニトリルのグラフトコポリマー30重量％および
スチレン−アクリロニトリルコポリマー70重量％
からなる水性ABS（グラフトコポリマー）分散体
が、SAN−分散体の代りに使用される以外、分
散体の場合と同じようにして製造される。 例21に従いポリイソシアネートＶにより製造さ
れる混合接着剤は、ポツトライフ40分を有する。 直後 ９日後 剪断強さkp／cm2 84 104 50℃での負荷下の熱安定性 155分 例 24 25％PHD（OH）2／PMHS−分散体 固形分比：１：１ 分散剤：ひまし油 OH価／固形分＝3.02重量％ 25℃での粘度：2350cP 粒度：0.2〜2μｍ 分散体は、ひまし油中でその場で同時的に行わ
れる重付加および重縮合反応によりDOS第
2639254号の例６に従つて製造される。表１に示
した成分、分散体が、ポリアダクトの出発成分
として使用され、モル比１：１の尿素およびホル
ムアルデヒドが、ポリメチレンウレア（PMHS）
を与える重縮合体のための出発成分として使用さ
れる。 分散体100重量部およびポリイソシアネー
トV37.5重量部から得られる混合物は、ポツトラ
イフ34分間を有する。 直後 ９日後 剪断強さkp／cm2 42 63 50℃での負荷下の熱安定性 23分 例 27 ６％PHD（OH）2−分散体XII 分散体混合物：重量比９：85のジエチレングリコ
ール／ひまし油 OH価／固形分：5.74重量％ 25℃での粘度： 粒度：0.05〜1μｍ (a) ジエチレングリコール中の40％PHD（OH）2
−溶液の製造： DOS第2638759号に従い過剰のジエチレング
リコール中の２，４−トリレンジイソシアネー
ト23.5重量部、ヒドラジン（モノ水化物物とし
て使用）2.2重量部およびジエチレングリコー
ル14.3重量部から製造。無水溶液は、25℃で粘
度3100cPを有する。 (b) ひまし油中の溶液(a)の分散体 ひまし油85重量部を撹拌機付装置に入れてか
ら60℃に熱する。70℃に加熱したジエチレング
リコール溶液15重量部を、十分撹拌を行いつつ
徐々に導入し、透明な分散体を室温まで冷や
す。 分散体XII100重量部およびポリイソシアネ
ート75重量部を十分に混合する。ポツトライフ
は、20分となる。 直後 ９日後 剪断強さkp／cm2 69 80 50℃での負荷下での熱安定性 180分／４cm 例 28 40％PHD（OH）2−分散体XII 分散剤：ポリアルキレンオキシドPE2（表１） OH価／固形分：5.10重量％ 25℃での粘度：970cP 粒度：１〜5μｍ (a) PHD（OH）2−粉体の製造： 重付加反応は、同じ反応成分および量を用い
水中だけで分散体（表１）と同様に行う。ジ
イソシアネートが完全に消費された後、ポリア
ダクトが、吸引過器により分離され得、十分
な洗浄後、80ないし120℃の乾燥キヤビネツト
中のプレート上で真空下で乾燥され得る。不規
則な粒状末（粒径２〜6μｍ）が、25時間後ボ
ールミル中に得られる。 (b) 粉末の分散体： 60重量部のPE2および(a)に記載の粉末40重量
部を十分混合して分散体が凝集物を含まないよ
うにする。３−ロールスタンドで得られる60〜
70％のマスターバツチは、任意には固形分含量
40％まで希釈され得る。 24時間を越えるポツトライフを有する混合物
が、過剰のポリイソシアネートを用い例12の
ようにして製造される。 直後 ９日後 剪断強さkp／cm2 42 71 50℃での負荷下の熱安定性 75分 PHD（OH）2−粉末なしで、フイルム形成はな
い（比較テストＣ、表３）。 例 29 保存可能NCO−プレポリマー分散体の製造： PE2中の40％PHD（OH）2−分散体100重量部
（例、表１参照）およびＮメチルジエタノール
アミン６重量部を、撹拌機付装置で80℃まで加熱
し、次に250℃に加熱したジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアネート40.24重量部を導入する。
遊離イソシアネート理論含量3.9重量％が、反応
温度95〜105℃で、３〜５時間で実質的に得られ
る。 粘度は、80℃で27500cPになる。水分の不在下
で、生成物は、室温での貯蔵で安定である。 接着特性： 混合物は、空気中で約３時間のポツトライフを
有する。
【表】 ２重量％を含む。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ポリイソシアネート(c)、およびポリヒド
    ロキシル成分(b)、さらに任意に含んでもよい慣用
    の助剤および添加剤、を基礎とした接着剤を使用
    して各種支持体に接着層を形成させる方法であつ
    て、該接着剤がポリウレタンを形成するように反
    応するポリイソシアネート(c)とポリヒドロキシル
    成分(b)との混合物であるかまたは該混合物を含む
    ものであるか、あるいは過剰量のポリイソシアネ
    ート(c)とポリヒドロキシル成分(b)との遊離イソシ
    アネート基含有水分硬化性反応生成物であるかま
    たは該反応生成物を含むものである前記方法にお
    いて、該ポリヒドロキシル成分(b)として、 (i) 分子量112−300のジイソシアネートと、分子
    量32−300でイソシアネート重付加反応での官
    能価が少なくとも２のイソシアネート反応性基
    含有化合物との、各イソシアネート反応性基に
    対し0.9−1.1個のイソシアネート基が利用でき
    るような量での反応に基づく重付加生成物を、 (ii) 分子量200−4000の有機ポリヒドロキシル化
    合物(a)または平均分子量200−4000の異種ポリ
    ヒドロキシル化合物の混合物、 中に分散させた分散体を使用することを特徴とす
    る前記各種支持体に接着層を形成させる方法。
JP5079078A 1977-05-03 1978-05-01 Method of forming adhesive layer Granted JPS53136044A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2719720A DE2719720C2 (de) 1977-05-03 1977-05-03 Verfahren zur Herstellung von Verklebungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS53136044A JPS53136044A (en) 1978-11-28
JPS6317095B2 true JPS6317095B2 (ja) 1988-04-12

Family

ID=6007905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5079078A Granted JPS53136044A (en) 1977-05-03 1978-05-01 Method of forming adhesive layer

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4193832A (ja)
JP (1) JPS53136044A (ja)
AT (1) AT355696B (ja)
BE (1) BE866649A (ja)
CH (1) CH647911GA3 (ja)
DE (1) DE2719720C2 (ja)
FR (1) FR2389666B1 (ja)
GB (1) GB1596085A (ja)
IT (1) IT1102063B (ja)
SE (1) SE444447B (ja)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4352858A (en) * 1981-09-04 1982-10-05 National Starch And Chemical Corp. Polyurethane adhesive compositions modified with a dicarbamate ester useful in laminating substrates
DE3543120A1 (de) * 1985-12-06 1987-06-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von klebstoffen und ihre verwendung zur herstellung von verklebungen
CA1279249C (en) * 1986-05-30 1991-01-22 Randall C. Rains Two component polyurethane adhesive
US4954199A (en) * 1986-05-30 1990-09-04 Mobay Corporation Two component polyurethane adhesive
CH669955A5 (ja) * 1986-08-04 1989-04-28 Sika Ag
DE3734340A1 (de) * 1987-10-10 1989-04-27 Bayer Ag Hitzehaertbares klebstoffsystem und ein verfahren zum verkleben von werkstoffen
WO1994013164A1 (en) * 1992-12-10 1994-06-23 Nike International Ltd. Bonding of rubber to plastic in footwear
WO1996021688A1 (en) * 1995-01-13 1996-07-18 Essex Specialty Products, Inc. Two-part moisture curable polyurethane adhesive
AR005429A1 (es) * 1996-01-11 1999-06-23 Essex Specialty Prod Prepolimeros de poliuretano, composiciones adhesivas en un solo envase que incluyen dichos prepolimeros y procedimiento para adherir substratos con dichascomposiciones
US5922809A (en) * 1996-01-11 1999-07-13 The Dow Chemical Company One-part moisture curable polyurethane adhesive
US5852103A (en) * 1996-05-08 1998-12-22 Essex Specialty Products, Inc. Two-part moisture curable polyurethane adhesive
ES2271062T3 (es) 2000-08-07 2007-04-16 Dow Global Technologies Inc. Adhesivo de poliuretano curable por humedad de un solo componente.
DE10062415A1 (de) * 2000-12-14 2002-06-20 Bayer Ag Holzklebstoffe
DE102005001565A1 (de) * 2005-01-13 2006-07-27 Bayer Materialscience Ag Holzklebstoffe
EP1801179A1 (en) * 2005-12-23 2007-06-27 Sika Technology AG An adhesive composition comprising a polyol base part and an isocyanate hardener and the use thereof
CN104960064B (zh) * 2008-07-25 2018-08-10 巴斯夫欧洲公司 木质纤维产品及其制备方法
JP7339505B2 (ja) * 2019-07-01 2023-09-06 横浜ゴム株式会社 ポリウレタン系接着剤組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL263765A (ja) * 1960-04-27 1900-01-01
US3523093A (en) * 1961-11-28 1970-08-04 Paul Stamberger Method of producing polyurethanes by reacting polyisocyanate with a preformed polymer resulting from polymerization of ethylenically unsaturated monomers
DE1568635C3 (de) * 1966-12-06 1975-03-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Urethangruppen enthaltender Verbindungen
US3770555A (en) * 1971-06-14 1973-11-06 Norton Co Partially cured preformed film and its use in joining overlapped ends of a coated abrasive article
DE2239095C2 (de) 1972-08-09 1983-06-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von Polyetherpolyole und Diisocyanate enthaltenden Gemischen als Reaktionsklebstoff
US4089835A (en) * 1975-03-27 1978-05-16 Bayer Aktiengesellschaft Stable polyurethane dispersions and process for production thereof
DE2550796B2 (de) * 1975-11-12 1980-05-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen
DE2550860C2 (de) * 1975-11-12 1983-05-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen
DE2550797C2 (de) * 1975-11-12 1983-02-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Stabile Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditions-Produkten, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen

Also Published As

Publication number Publication date
US4193832A (en) 1980-03-18
SE444447B (sv) 1986-04-14
IT1102063B (it) 1985-10-07
IT7849135A0 (it) 1978-04-28
DE2719720A1 (de) 1978-11-09
ATA316578A (de) 1979-08-15
GB1596085A (en) 1981-08-19
AT355696B (de) 1980-03-10
FR2389666B1 (ja) 1983-10-07
FR2389666A1 (ja) 1978-12-01
CH647911GA3 (ja) 1985-02-28
DE2719720C2 (de) 1985-02-21
BE866649A (fr) 1978-11-03
SE7805022L (sv) 1978-11-04
JPS53136044A (en) 1978-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6317095B2 (ja)
US3658939A (en) Polyurethane and adhesive solution of a polyurethane
RU2272818C2 (ru) Усилитель адгезии для не содержащих мономеров реакционноспособных полиуретанов
US6136942A (en) Latent amino groups and isocyanate groups comprising polyurethane prepolymers, method for their production and their use
CA1313718C (en) Heat-meltable polymer for use as adhesive agent, method for manufacturing the same and aplication thereof the gluing of substrate materials
JPS6055022A (ja) ポリウレタン樹脂組成物
US4247676A (en) Storable flowable polyurethane adhesive composition
JPH10504350A (ja) モノマージイソシアネート含有量の低いポリウレタン組成物
US5015321A (en) Adhesive and its use for producing adhesive bonds
US4513112A (en) High build, ambient cure coating compositions
JP2018510933A (ja) Ｐｔｍｅｇ系ポリウレタン耐衝撃改良剤における向上した低温耐衝撃性
US4426487A (en) Mixtures of NCO prepolymers containing tertiary nitrogen atoms and the use thereof as adhesives or coatings
JP2002105426A (ja) ホットメルト接着剤
US3915935A (en) Polyurethane adhesive comprising a polyester and a prepolymer of the same polyester
WO2011123492A2 (en) Methods for making aqueous polyurethane dispersions of aromatic polyisocyanate mixtures and compositions thereof
JP2001316654A (ja) ホットメルト接着剤組成物
US3829533A (en) Polyurethane adhesives based on omega,omega'-diisocyanate dimethylcyclohexane
US4389519A (en) Composition for polyurethane adhesives
JPH07103354B2 (ja) 基材の接着方法
JPH0686513B2 (ja) 一液型ウレタン樹脂組成物
JP3107412B2 (ja) ジアルジミンを含有する湿気硬化性ポリウレタン組成物
JPH0689319B2 (ja) ポリウレタン樹脂系接着剤
JP2022114079A (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、硬化物及び積層体
JPH0725976A (ja) 潜在性硬化剤を含有するイソシアネート組成物の硬化方法
JPH08269428A (ja) ラミネート用接着剤組成物と積層フィルムの製造方法