JPH07103354B2 - 基材の接着方法 - Google Patents
基材の接着方法Info
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- JPH07103354B2 JPH07103354B2 JP62131923A JP13192387A JPH07103354B2 JP H07103354 B2 JPH07103354 B2 JP H07103354B2 JP 62131923 A JP62131923 A JP 62131923A JP 13192387 A JP13192387 A JP 13192387A JP H07103354 B2 JPH07103354 B2 JP H07103354B2
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- mpa
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/6505—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6523—Compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6529—Compounds of group C08G18/3225 or polyamines of C08G18/38
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は二液性の構造用接着剤を使用して、積層品を包
含する基材を接着する方法をめざしている。
含する基材を接着する方法をめざしている。
本発明は、抗摩耗充填材を含有せずかつ三量化触媒を含
有しない反応混合物からなる二液性接着剤を少なくとも
１つの基材の表面に適用し、そして接着しようとする表
面を互に接触させることからなる、接着しようとする表
面のプライマーでの前処理を必要としない基材の接着方
法において、前記反応混合物が、 （ａ）23℃において高々2000mPa・ｓの粘度を有する少
なくとも１種のポリヒドロキシポリエーテル:100重量
部； （ｂ）60〜400の分子量を有する少なくとも１種の芳香
族、脂肪族または脂環式ジアミンまたはトリアミン:2〜
20重量部；および （ｃ）23℃において高々1000mPa・の粘度を有する有機
イソシアネート を含有し、かつ前記反応混合物の滴を形成する向流混合
装置において、前記（ｃ）を、前記（ａ）の中に溶かし
た前記（ｂ）の溶液と混合することによつて調製される
ことを特徴とする、前記接着方法に関するものである。
有しない反応混合物からなる二液性接着剤を少なくとも
１つの基材の表面に適用し、そして接着しようとする表
面を互に接触させることからなる、接着しようとする表
面のプライマーでの前処理を必要としない基材の接着方
法において、前記反応混合物が、 （ａ）23℃において高々2000mPa・ｓの粘度を有する少
なくとも１種のポリヒドロキシポリエーテル:100重量
部； （ｂ）60〜400の分子量を有する少なくとも１種の芳香
族、脂肪族または脂環式ジアミンまたはトリアミン:2〜
20重量部；および （ｃ）23℃において高々1000mPa・の粘度を有する有機
イソシアネート を含有し、かつ前記反応混合物の滴を形成する向流混合
装置において、前記（ｃ）を、前記（ａ）の中に溶かし
た前記（ｂ）の溶液と混合することによつて調製される
ことを特徴とする、前記接着方法に関するものである。
本発明によつて使用される接着剤組成物は、自動車車体
の外側パネルに、または構造部材の接着に適しているSM
C（シートモールデイングコンパウンド）のような繊維
強化プラスチツク材料の接着に特に役に立つばかりでな
く、その改善された加工性と完全な接着状態の点から従
来技術の接着剤よりもすぐれている。
の外側パネルに、または構造部材の接着に適しているSM
C（シートモールデイングコンパウンド）のような繊維
強化プラスチツク材料の接着に特に役に立つばかりでな
く、その改善された加工性と完全な接着状態の点から従
来技術の接着剤よりもすぐれている。
米国特許第3,274,160号は、ポリイソシアネートを、多
価アルコールおよび複数個のアルコール性水酸基を有す
る有機化合物を含む混合物と反応させることを伴う、NC
Oを末端基とする硬い弾力のあるポリウレタン注型品の
製造を開示している。米国特許第3,591,561号には、ラ
クトンポリエステルポリオールと低分子量ジオールから
製造されるポリウレタンエラストマーの製造が開示され
ている。そこでポリオールとジオールとの混合物は有機
ジイソシアネートと反応して、脂肪族または芳香族のジ
アミンまたはポリオール、例えばグリセロールによつて
架橋される。ポリエーテルポリオール、グリセリンを包
含する増量剤、イソシアネート末端基を有するプレポリ
マーおよび有機金属触媒を基としたポリウレタンエラス
トマーは米国特許第3,725,355号に開示されている。ア
ミンで重合が開始するポリオール、有機ポリイソシアネ
ート、およびグリセリンで重合が開始するポリオキシア
ルキレン化合物を包含する変性剤から製造されるポリウ
レタン組成物は米国特許第4,028,301号に開示されてい
る。米国特許第4,182,898号には、ポリウレタンの製造
に使用されるポリエステルポリエーテルポリオールプレ
ポリマーが開示されている。ジイソシアネートと反応さ
せる前に、低分子量のジオールまたはポリオール、例え
ばグリセリンがポリオール混合物中に加えられる。
価アルコールおよび複数個のアルコール性水酸基を有す
る有機化合物を含む混合物と反応させることを伴う、NC
Oを末端基とする硬い弾力のあるポリウレタン注型品の
製造を開示している。米国特許第3,591,561号には、ラ
クトンポリエステルポリオールと低分子量ジオールから
製造されるポリウレタンエラストマーの製造が開示され
ている。そこでポリオールとジオールとの混合物は有機
ジイソシアネートと反応して、脂肪族または芳香族のジ
アミンまたはポリオール、例えばグリセロールによつて
架橋される。ポリエーテルポリオール、グリセリンを包
含する増量剤、イソシアネート末端基を有するプレポリ
マーおよび有機金属触媒を基としたポリウレタンエラス
トマーは米国特許第3,725,355号に開示されている。ア
ミンで重合が開始するポリオール、有機ポリイソシアネ
ート、およびグリセリンで重合が開始するポリオキシア
ルキレン化合物を包含する変性剤から製造されるポリウ
レタン組成物は米国特許第4,028,301号に開示されてい
る。米国特許第4,182,898号には、ポリウレタンの製造
に使用されるポリエステルポリエーテルポリオールプレ
ポリマーが開示されている。ジイソシアネートと反応さ
せる前に、低分子量のジオールまたはポリオール、例え
ばグリセリンがポリオール混合物中に加えられる。
ポリイソシアネートと、イソシアネート反応性の水素を
含む化合物を基とするポンドの製造方法が米国特許第4,
193,832号に開示された。第三アミンがその反応の適し
た触媒であることが記載されている。ポリウレタン接着
剤の製造方法が米国特許第4,156,064号に開示されてい
る。したがつて、ポリオール、およびジアミンを包含す
る随意の連鎖延長剤との反応に過剰のジイソシアネート
を使用することによつて重付加反応が遂行される。米国
特許第3,979,364号、第4,336,298号、および第4,444,97
6号および欧州特許第63,534号はすべて、垂れ下がりを
生じない接着剤の製造にアミンを添加することに関する
ものである。
含む化合物を基とするポンドの製造方法が米国特許第4,
193,832号に開示された。第三アミンがその反応の適し
た触媒であることが記載されている。ポリウレタン接着
剤の製造方法が米国特許第4,156,064号に開示されてい
る。したがつて、ポリオール、およびジアミンを包含す
る随意の連鎖延長剤との反応に過剰のジイソシアネート
を使用することによつて重付加反応が遂行される。米国
特許第3,979,364号、第4,336,298号、および第4,444,97
6号および欧州特許第63,534号はすべて、垂れ下がりを
生じない接着剤の製造にアミンを添加することに関する
ものである。
米国特許第4,487,909号は、ポリエーテルポリオールの
ようなポリオール重合体の前駆物質から製造される接着
剤系を開示しており、またグリセリンブランチング剤
（branching agent）が開示されている。高分子量ポリ
オール、連鎖延長剤、ポリイソシアネートおよびアミノ
化ポリオキシアルキレン材料から製造されるRIMポリウ
レタンは米国特許第4,430,941号に開示されており、ポ
リオールの製造はグリセリンまたは脂肪族ジアミンのよ
うな開始剤の存在下で遂行することが記載されている。
米国特許第4,554,340号には、ポリウレタンの製造に使
用するためのポリオール混合物が開示されており、この
ポリオール混合物は高分子量のポリアルキレンオキシ
ド、低分子量ジオール、およびグリセリンとジアミンを
包含する随意のイソシアネート反応性の化合物からな
る。それの開示によれば、ポリオール混合物はポリイシ
ソシアネートおよび随意に他のポリオールと混合され
る。米国特許第4,568,717号には、テレフタル酸ポリエ
ステルポリオールを有機ポリイソシアネートと反応させ
ることによつて製造される重合性ポリオールが開示され
ている。このポリエステルポリオールはポリエチレンテ
レフタレートをオキシアルキレングリコールと反応させ
ることによつて製造することができ、上記ポリオールの
官能性はグリセリンまたはジエタノールアミンを含有さ
せることによつて変えることができる。
ようなポリオール重合体の前駆物質から製造される接着
剤系を開示しており、またグリセリンブランチング剤
（branching agent）が開示されている。高分子量ポリ
オール、連鎖延長剤、ポリイソシアネートおよびアミノ
化ポリオキシアルキレン材料から製造されるRIMポリウ
レタンは米国特許第4,430,941号に開示されており、ポ
リオールの製造はグリセリンまたは脂肪族ジアミンのよ
うな開始剤の存在下で遂行することが記載されている。
米国特許第4,554,340号には、ポリウレタンの製造に使
用するためのポリオール混合物が開示されており、この
ポリオール混合物は高分子量のポリアルキレンオキシ
ド、低分子量ジオール、およびグリセリンとジアミンを
包含する随意のイソシアネート反応性の化合物からな
る。それの開示によれば、ポリオール混合物はポリイシ
ソシアネートおよび随意に他のポリオールと混合され
る。米国特許第4,568,717号には、テレフタル酸ポリエ
ステルポリオールを有機ポリイソシアネートと反応させ
ることによつて製造される重合性ポリオールが開示され
ている。このポリエステルポリオールはポリエチレンテ
レフタレートをオキシアルキレングリコールと反応させ
ることによつて製造することができ、上記ポリオールの
官能性はグリセリンまたはジエタノールアミンを含有さ
せることによつて変えることができる。
米国特許第3,714,127号には、接着剤の粘度を増大させ
て流出または滴下を避ける目的で、二液性のポリウレタ
ンを基とする接着剤にジアミンを添加することが開示さ
れており、その接着剤はポリイソシアネートを末端に有
するプレポリマーを基としている。
て流出または滴下を避ける目的で、二液性のポリウレタ
ンを基とする接着剤にジアミンを添加することが開示さ
れており、その接着剤はポリイソシアネートを末端に有
するプレポリマーを基としている。
ここに開示された接着剤系は、現在普及している商業的
に重要な二液性の、非サグ性（垂れ下がりを生じない）
ポリウレタンおよびエポキシ接着剤よりもすぐれてい
る。これらの従来技術の接着剤は、大量処理の作業にな
じみ難しく、ポンプで引いたり混合するのが困難である
上に、廃棄物処理の問題も引き起こす、例によつて高度
に増量されたペーストである。さらに、これらの従来技
術の系は温度および／または湿気の状態に極めて感じや
すいので、これらの接着剤については、満足な構造ボン
ドを形成させるために、SMCに施される或型の表面処理
が必要となる。これとは対照的に、本発明の接着剤は、
低い原料粘度を示し、抗摩耗充填材を含まず、前もつて
特別な表面処理を必要としないでSMCに対するすぐれた
ボンドを形成し、昇温下において未処理のSMC表面に対
して改善された接着水準を示し、200℃に１時間さらし
た後でもSMCおよび鋼に対してすぐれた接着性を示し、5
5℃および60℃の水中に７日間浸漬することを包含す
る、熱と湿気にさらした後にSMCに対してすぐれた接着
性を示す。
に重要な二液性の、非サグ性（垂れ下がりを生じない）
ポリウレタンおよびエポキシ接着剤よりもすぐれてい
る。これらの従来技術の接着剤は、大量処理の作業にな
じみ難しく、ポンプで引いたり混合するのが困難である
上に、廃棄物処理の問題も引き起こす、例によつて高度
に増量されたペーストである。さらに、これらの従来技
術の系は温度および／または湿気の状態に極めて感じや
すいので、これらの接着剤については、満足な構造ボン
ドを形成させるために、SMCに施される或型の表面処理
が必要となる。これとは対照的に、本発明の接着剤は、
低い原料粘度を示し、抗摩耗充填材を含まず、前もつて
特別な表面処理を必要としないでSMCに対するすぐれた
ボンドを形成し、昇温下において未処理のSMC表面に対
して改善された接着水準を示し、200℃に１時間さらし
た後でもSMCおよび鋼に対してすぐれた接着性を示し、5
5℃および60℃の水中に７日間浸漬することを包含す
る、熱と湿気にさらした後にSMCに対してすぐれた接着
性を示す。
ａ）接着剤のポリヒドロキシポリエーテルは公知であ
る。
る。
好ましいポリエーテルポリオールは一般に２またはそれ
以上の官能性を有する多価アルコールのアルキレンオキ
シド付加物である。このアルキレンオキシドは、好適に
はエチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシドまたは
1,2−ブチレンオキシドまたはこれらのうちのいくつか
のものまたは全部の混合物であり得る。
以上の官能性を有する多価アルコールのアルキレンオキ
シド付加物である。このアルキレンオキシドは、好適に
はエチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシドまたは
1,2−ブチレンオキシドまたはこれらのうちのいくつか
のものまたは全部の混合物であり得る。
好ましいポリエーテルポリオールの中には、ポリエーテ
ルポリオールの存在下で有機ジイソシアネートとヒドラ
ジンとを反応させることによつて製造される、いわゆる
PHDポリオールがある。参考のため本明細書中で触れて
いる米国特許第3,325,421号は、少なくとも500の分子量
と225以下のヒドロキシル数を有するポリオール中に溶
かした１当量のジアミン当り化学量論的な量（またはそ
れ未満）のイシシアネートを反応させることによつて、
好適なPHDポリオールを製造する方法を開示している。
これに関連して、米国特許第4,042,537および第4,089,8
35号も参考のため本明細書中でとり上げている。その他
の好適なヒドロキシ官能性の材料、すなわちいわゆる重
合体ポリオールはポリエーテルの存在下でスチレンとア
クリロニトリルを重合させることによつて製造される。
これらの重合体ポリオールは米国特許第3,383,351号、
3,304,272号、第3,523,093号、第3,652,639号、第3,82
3,201号および第4,390,645号に開示されており、これら
もすべて本明細書中に引用されている。
ルポリオールの存在下で有機ジイソシアネートとヒドラ
ジンとを反応させることによつて製造される、いわゆる
PHDポリオールがある。参考のため本明細書中で触れて
いる米国特許第3,325,421号は、少なくとも500の分子量
と225以下のヒドロキシル数を有するポリオール中に溶
かした１当量のジアミン当り化学量論的な量（またはそ
れ未満）のイシシアネートを反応させることによつて、
好適なPHDポリオールを製造する方法を開示している。
これに関連して、米国特許第4,042,537および第4,089,8
35号も参考のため本明細書中でとり上げている。その他
の好適なヒドロキシ官能性の材料、すなわちいわゆる重
合体ポリオールはポリエーテルの存在下でスチレンとア
クリロニトリルを重合させることによつて製造される。
これらの重合体ポリオールは米国特許第3,383,351号、
3,304,272号、第3,523,093号、第3,652,639号、第3,82
3,201号および第4,390,645号に開示されており、これら
もすべて本明細書中に引用されている。
ｂ）60〜400の分子量を有する好適なジアミンおよびト
リアミンは、脂肪族、芳香族および脂環式のジアミンお
よびトリアミン、好ましくは芳香族または脂環式のジア
ミンを包含しており、イソホロンジアミン、メチレンビ
ス（シクロヘキシルアミン）およびジエチルトルエンジ
アミンが特に好ましい。その他の好ましいアミンは、ジ
エチレントリアミン、１−メチル−3,5−ジエチル−2,4
−ジアミノベンゼンおよび／または１−メチル−3,5−
ジエチル−2,6−ジアミノベンゼンの混合物を基にし
て、これを35重量％まで含む、ジエチレントリアミンと
の混合物を包含している。
リアミンは、脂肪族、芳香族および脂環式のジアミンお
よびトリアミン、好ましくは芳香族または脂環式のジア
ミンを包含しており、イソホロンジアミン、メチレンビ
ス（シクロヘキシルアミン）およびジエチルトルエンジ
アミンが特に好ましい。その他の好ましいアミンは、ジ
エチレントリアミン、１−メチル−3,5−ジエチル−2,4
−ジアミノベンゼンおよび／または１−メチル−3,5−
ジエチル−2,6−ジアミノベンゼンの混合物を基にし
て、これを35重量％まで含む、ジエチレントリアミンと
の混合物を包含している。
ｃ）本発明を実施するに当っては23℃において高々1000
mPasの粘度を有する実質上あらゆる有機イソシアネート
を利用することができ、芳香族、脂肪族、脂環式、アリ
ールアリフアテイツクおよび複素環式のポリイソシアネ
ートを使用することができる。好適なポリイソシアネー
トの例はW.ジイーフケン（Siefken）により、ユスタス
リービツヒス アナーレン デル セミー（Justus L
iebigs Annalen der Chemie）,562,第75頁〜第136頁に
記載されている。そこに記載されているポリイソシアネ
ートの中には、下記の一般式に相当するポリイソシアネ
ートがあり、 Ｑ（NCO）ｎ 式中、ｎは２〜４、好ましくは２を表わし、そしてＱは
２〜18個、好ましくは６〜10個の炭素原子を含む脂肪族
炭化水素基を表わす。典型的な芳香族ポリイソシアネー
トはｍ−フエニレンジイソシアネート、ｏ−フエニレン
ジイソシアネート、ポリメチレンポリフエニレンイソシ
アネート、2,4−トルエンジイソシアネート、ジアニシ
ジンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、
ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、キシレン−1,4−
ジイソシアネート、キシレン−1,3−ジイソシアネー
ト、ビス（４−イソシアナトフエニル）メタン、ビス
（３−メチル−４−イソシアネート−フエニル）メタン
および4,4′−ジフエニルプロパンジイソシアネートお
よびこれらの混合物である。2,4−および2,6−トルエン
ジイソシアネートおよび２〜４の官能性を有する、メチ
レン基で架橋したポリフエニルポリイソシアネート混合
物が好ましく、メチレン基で架橋した最も好ましいポリ
フエニルポリイソシアネート混合物は20〜100重量部の
メチレンジフエニルジイソシアネート異性体を含み、そ
の残りはそれよりも大きい分子量を有するポリメチレン
ポリフエニルポリイソシアネートである。トルエンジイ
ソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートおよびメチレン−ビス−シク
ロヘキシルイソシアネートが特に好ましい。
mPasの粘度を有する実質上あらゆる有機イソシアネート
を利用することができ、芳香族、脂肪族、脂環式、アリ
ールアリフアテイツクおよび複素環式のポリイソシアネ
ートを使用することができる。好適なポリイソシアネー
トの例はW.ジイーフケン（Siefken）により、ユスタス
リービツヒス アナーレン デル セミー（Justus L
iebigs Annalen der Chemie）,562,第75頁〜第136頁に
記載されている。そこに記載されているポリイソシアネ
ートの中には、下記の一般式に相当するポリイソシアネ
ートがあり、 Ｑ（NCO）ｎ 式中、ｎは２〜４、好ましくは２を表わし、そしてＱは
２〜18個、好ましくは６〜10個の炭素原子を含む脂肪族
炭化水素基を表わす。典型的な芳香族ポリイソシアネー
トはｍ−フエニレンジイソシアネート、ｏ−フエニレン
ジイソシアネート、ポリメチレンポリフエニレンイソシ
アネート、2,4−トルエンジイソシアネート、ジアニシ
ジンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、
ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、キシレン−1,4−
ジイソシアネート、キシレン−1,3−ジイソシアネー
ト、ビス（４−イソシアナトフエニル）メタン、ビス
（３−メチル−４−イソシアネート−フエニル）メタン
および4,4′−ジフエニルプロパンジイソシアネートお
よびこれらの混合物である。2,4−および2,6−トルエン
ジイソシアネートおよび２〜４の官能性を有する、メチ
レン基で架橋したポリフエニルポリイソシアネート混合
物が好ましく、メチレン基で架橋した最も好ましいポリ
フエニルポリイソシアネート混合物は20〜100重量部の
メチレンジフエニルジイソシアネート異性体を含み、そ
の残りはそれよりも大きい分子量を有するポリメチレン
ポリフエニルポリイソシアネートである。トルエンジイ
ソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートおよびメチレン−ビス−シク
ロヘキシルイソシアネートが特に好ましい。
ｄ）成分（ａ）百重量部に付き50重量部まで、好ましく
は20重量部までの量で使用される随意の成分は、少なく
とも２、好ましくは２または３の官能性を有し、かつ30
0未満の分子量を有する１種または２種以上の脂肪族ポ
リオールからなる。これらの成分はエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3−ジヒドロキシプロパ
ン、1,4−ジヒドロキシブタン、1,6−ジヒドロキシヘキ
サン、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびこの
ようなポリオールの低分子量エトキシル化および／また
はプロポキシル化生成物を包含している。
は20重量部までの量で使用される随意の成分は、少なく
とも２、好ましくは２または３の官能性を有し、かつ30
0未満の分子量を有する１種または２種以上の脂肪族ポ
リオールからなる。これらの成分はエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3−ジヒドロキシプロパ
ン、1,4−ジヒドロキシブタン、1,6−ジヒドロキシヘキ
サン、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびこの
ようなポリオールの低分子量エトキシル化および／また
はプロポキシル化生成物を包含している。
本発明の実施に当つては、70〜150のイソシアネートイ
ンデツクスを生ずるように予定された比において、成分
ｃ）の有機イソシアネートを、第二の成分、すなわち
ａ）,b）および随意にｄ）の混合物と混合する。
ンデツクスを生ずるように予定された比において、成分
ｃ）の有機イソシアネートを、第二の成分、すなわち
ａ）,b）および随意にｄ）の混合物と混合する。
本発明の接着剤の好ましい製造方法および適用方法にお
いては、23℃において、高2000mPa・ｓ、好ましくは高
々1000mPa・ｓの粘度を有する少なくとも１種のポリヒ
ドロキシポリエーテルが成分ａ）として使用される。23
℃において生じた粘度が高々2000mPa・ｓ、好ましくは
高々1000mPa・ｓとなるように、成分ｂ）および随意に
成分ｄ）を成分ａ）の中に溶解する。生成したａ）,b）
および随意のｄ）からなる溶液に、非サグ性反応混合物
の滴を形成し、この滴を接着すべき少なくとも１つの表
面の上に適用し、そしてこの接着しようとする表面を互
に接触させる向流混合装置の助けをかりて、随意に圧力
および／または加熱の下に、反応混合物が接着剤として
作用する完全に反応した反応生成物に転化されるまで、
23℃において高々1000mPa・ｓ、好ましくは高々500mPa
・の粘度を有する有機イソシアネートである成分ｃ）を
混合する。成分ｂ）は成分ａ）の100重量部に付き２〜2
0重量部の量で使用される。イソシアネートインデツク
スは70〜150の範囲内にある。適当なあらゆる向流混合
装置を使用できるが、好ましくはその装置の排出管は２
〜6mmの内径をもつべきである。
いては、23℃において、高2000mPa・ｓ、好ましくは高
々1000mPa・ｓの粘度を有する少なくとも１種のポリヒ
ドロキシポリエーテルが成分ａ）として使用される。23
℃において生じた粘度が高々2000mPa・ｓ、好ましくは
高々1000mPa・ｓとなるように、成分ｂ）および随意に
成分ｄ）を成分ａ）の中に溶解する。生成したａ）,b）
および随意のｄ）からなる溶液に、非サグ性反応混合物
の滴を形成し、この滴を接着すべき少なくとも１つの表
面の上に適用し、そしてこの接着しようとする表面を互
に接触させる向流混合装置の助けをかりて、随意に圧力
および／または加熱の下に、反応混合物が接着剤として
作用する完全に反応した反応生成物に転化されるまで、
23℃において高々1000mPa・ｓ、好ましくは高々500mPa
・の粘度を有する有機イソシアネートである成分ｃ）を
混合する。成分ｂ）は成分ａ）の100重量部に付き２〜2
0重量部の量で使用される。イソシアネートインデツク
スは70〜150の範囲内にある。適当なあらゆる向流混合
装置を使用できるが、好ましくはその装置の排出管は２
〜6mmの内径をもつべきである。
本発明の接着剤系は随意に触媒を包むことができ、これ
らの触媒は従来のポリウレタン触媒、好ましくは錫触媒
および第三アミン触媒を包含している。
らの触媒は従来のポリウレタン触媒、好ましくは錫触媒
および第三アミン触媒を包含している。
好適な有機錫触媒は、酢酸錫、オクタン酸錫、２−エチ
ルヘキサノン酸錫およびラウリン酸錫のようなカルボン
酸の錫（II）の塩、および酸化ジブチル錫、二塩化ジブ
チル錫、二酢酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、
およびマレイン酸ジブチル錫または二酢酸ジブチル錫の
ような錫（IV）化合物を包含している。
ルヘキサノン酸錫およびラウリン酸錫のようなカルボン
酸の錫（II）の塩、および酸化ジブチル錫、二塩化ジブ
チル錫、二酢酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、
およびマレイン酸ジブチル錫または二酢酸ジブチル錫の
ような錫（IV）化合物を包含している。
好ましい錫触媒は、硫黄を含む錫化合物、例えばジ−
（オクチル）−錫（IV）−ビス−チオメチルまたはジメ
チル錫（IV）−ビス−チオラウリル；ジメチル−錫−ビ
ス−チオグリコール酸ヘキシルエステル；またはジブチ
ル錫−ビス−チオグリコール酸オクチルエステルを包含
している。上記の触媒は明らかに混合物の形で使用する
ことができる。所望ならば、有機金属化合物と、アミノ
ピリジン、ヒドラジノピリジン（ドイツ特許出願公告明
細書第2,434,185号、第2,601,082号および第2,603,834
号）または1,4−ジアザビシクロ−2,2,2−オクタンおよ
び／またはポリウレタン化学において普通使用されてい
る型の従来の第三アミン触媒との組合せを使用すること
ができる。触媒は、使用時に、成分全体の重量を基にし
て一般に0.001〜５重量％、好ましくは0.01〜２重量％
の量で使用される。触媒を使用すると接着剤系の取扱時
間が短縮する。
（オクチル）−錫（IV）−ビス−チオメチルまたはジメ
チル錫（IV）−ビス−チオラウリル；ジメチル−錫−ビ
ス−チオグリコール酸ヘキシルエステル；またはジブチ
ル錫−ビス−チオグリコール酸オクチルエステルを包含
している。上記の触媒は明らかに混合物の形で使用する
ことができる。所望ならば、有機金属化合物と、アミノ
ピリジン、ヒドラジノピリジン（ドイツ特許出願公告明
細書第2,434,185号、第2,601,082号および第2,603,834
号）または1,4−ジアザビシクロ−2,2,2−オクタンおよ
び／またはポリウレタン化学において普通使用されてい
る型の従来の第三アミン触媒との組合せを使用すること
ができる。触媒は、使用時に、成分全体の重量を基にし
て一般に0.001〜５重量％、好ましくは0.01〜２重量％
の量で使用される。触媒を使用すると接着剤系の取扱時
間が短縮する。
ついで、本発明を以下の実施例によつて説明するが、本
発明をこれらの実施例によつて限定することは意図され
てなく、その実施例中のすべての部および百分率は、別
に明記されていなければ重量によるものである。
発明をこれらの実施例によつて限定することは意図され
てなく、その実施例中のすべての部および百分率は、別
に明記されていなければ重量によるものである。
実施例１ 450の分子量と23℃における650mPa・ｓの粘度を有する
プロポキシル化トリメチロールプロパン:25重量部、100
0の分子量と23℃における150mPa・ｓの粘度を有するポ
リプロピレングリコール:75重量部、1,4−ブタンジオー
ル:10重量部およびイソホロンジアミン:15重量部を混合
して、23℃において350mPa・ｓの粘度を有する成分ａ）
を形成させる。
プロポキシル化トリメチロールプロパン:25重量部、100
0の分子量と23℃における150mPa・ｓの粘度を有するポ
リプロピレングリコール:75重量部、1,4−ブタンジオー
ル:10重量部およびイソホロンジアミン:15重量部を混合
して、23℃において350mPa・ｓの粘度を有する成分ａ）
を形成させる。
成分ｂ）は、約30重量％のNCO含有量と23℃における60m
Pa・ｓの粘度を有する液体のカルボジイミド変性4,4′
−ジイソシアナトジフエニルメタンからなる。
Pa・ｓの粘度を有する液体のカルボジイミド変性4,4′
−ジイソシアナトジフエニルメタンからなる。
向流混合装置を使用して、室温で成分ａ）とｂ）とを、
100のNCOインデツクスに相当する1.23:1の（ａ）：
（ｂ）重量比で混合する。
100のNCOインデツクスに相当する1.23:1の（ａ）：
（ｂ）重量比で混合する。
混合装置を出る反応混合物は2.5mmの直径を有する非サ
グ性の滴からなる。この滴の非サグ性は、それを垂直表
面に適用したときにその形を変えないという事実から明
らかである。
グ性の滴からなる。この滴の非サグ性は、それを垂直表
面に適用したときにその形を変えないという事実から明
らかである。
この反応混合物を、第二のSMC基材に接着しようとするS
MCに、オーバーラツプ長さが10mmであり、かつボンド厚
さが0.8mmとなるようにくつつける。ボンド（接着剤
層）を140℃において40分間硬化させた後、その剪断強
さは10N/mm2であることがわかる。
MCに、オーバーラツプ長さが10mmであり、かつボンド厚
さが0.8mmとなるようにくつつける。ボンド（接着剤
層）を140℃において40分間硬化させた後、その剪断強
さは10N/mm2であることがわかる。
比較例 本発明の接着剤系を、その特性および効果の点について
従来技術の接着剤系と比較した。下記の表はその比較し
た結果を要約したものである。これに関して、プリオグ
リツプ（Pliogrip）（P6600）はプリオグリツプ6630で
増量されたプリオグリツプ6600を示し、タイライト（Ty
rite）（Ｔ−7500）はタイライト7510Dで増量されたタ
イライト7500Aを示し、フソール（Fusor）（Ｆ−310）
はフソール310Cで増量されたフソール310Aを示し、そし
てP6600、Ｔ−7500およびＦ−310はすべて20〜30％の充
填材を含んでいた。プリオグリツプ6600は米国オハイオ
州コロンブスのアシユランド・ケミカル・カンパニー社
製のポリウレタン接着剤の“ベース成分”であり、プリ
オグリツプ6530はプリオグリツプ6600に対する“硬化成
分”であり、タイライト7500Aは米国ペンシルベニア州
エリーのロード・コーポレーシヨン社製のポリウレタン
接着剤の“ベース成分”であり、タイライト7510Dはタ
イライト7500Aに対する“硬化成分”であり、フソール3
10Aは米国ペンシルベニア州エリーのロード・コーポレ
ーシヨン社製のエポキシ系接着剤の“ベース成分”であ
り、フソール310Cはフソール310Aに対する“硬化成分”
である。試験片を調製するに当り、比較材料に関する接
着条件を次のとおりに、すなわちハンドミツクス、CH2C
l2洗浄、140℃における30分間の硬化、ボンド厚さ;0.8m
m、ボンド面積；約0.3in2に定めた。本発明の系に対し
て適用した、上記条件に対応する条件は、機械混合、鋼
を適用できる場合はその鋼をCH2Cl2で洗浄し、SMCの前
処理を除くものとし、そして硬化条件、ボンドの厚さお
よび面積は上記条件と同じであつた。試験片の破壊モー
ドを評価するに当り、接着力の喪失、凝集破壊による破
壊と基材の破壊との間の定量滴な差違は、各系の５個の
試験片の試験を基礎とした。接着力の喪失によつて５個
の試験片のすべてが破壊したものを「１」で示す一方、
接着力の喪失によつて４個の試験片が破壊するとともに
基材の破壊によつて１個の試験片が破壊したものを
「２」で示した。接着力の喪失によつて３個の試験片が
破壊するとともに基材の破壊によつて２個の試験片が破
壊を起こした系を「３」と等級づける一方、接着力の喪
失のために２個の試験片が破壊するとともに、基材にお
いて３個の破壊を起した系を「４」で示した。接着力の
喪失のために１個の試験片が破壊するとともに、基材の
破壊のために４個の試験片が破壊を起した系を等級
「５」とし、また基材の破壊によつて５個の試験片全部
が破壊した場合の系を「６」の等級とした。
従来技術の接着剤系と比較した。下記の表はその比較し
た結果を要約したものである。これに関して、プリオグ
リツプ（Pliogrip）（P6600）はプリオグリツプ6630で
増量されたプリオグリツプ6600を示し、タイライト（Ty
rite）（Ｔ−7500）はタイライト7510Dで増量されたタ
イライト7500Aを示し、フソール（Fusor）（Ｆ−310）
はフソール310Cで増量されたフソール310Aを示し、そし
てP6600、Ｔ−7500およびＦ−310はすべて20〜30％の充
填材を含んでいた。プリオグリツプ6600は米国オハイオ
州コロンブスのアシユランド・ケミカル・カンパニー社
製のポリウレタン接着剤の“ベース成分”であり、プリ
オグリツプ6530はプリオグリツプ6600に対する“硬化成
分”であり、タイライト7500Aは米国ペンシルベニア州
エリーのロード・コーポレーシヨン社製のポリウレタン
接着剤の“ベース成分”であり、タイライト7510Dはタ
イライト7500Aに対する“硬化成分”であり、フソール3
10Aは米国ペンシルベニア州エリーのロード・コーポレ
ーシヨン社製のエポキシ系接着剤の“ベース成分”であ
り、フソール310Cはフソール310Aに対する“硬化成分”
である。試験片を調製するに当り、比較材料に関する接
着条件を次のとおりに、すなわちハンドミツクス、CH2C
l2洗浄、140℃における30分間の硬化、ボンド厚さ;0.8m
m、ボンド面積；約0.3in2に定めた。本発明の系に対し
て適用した、上記条件に対応する条件は、機械混合、鋼
を適用できる場合はその鋼をCH2Cl2で洗浄し、SMCの前
処理を除くものとし、そして硬化条件、ボンドの厚さお
よび面積は上記条件と同じであつた。試験片の破壊モー
ドを評価するに当り、接着力の喪失、凝集破壊による破
壊と基材の破壊との間の定量滴な差違は、各系の５個の
試験片の試験を基礎とした。接着力の喪失によつて５個
の試験片のすべてが破壊したものを「１」で示す一方、
接着力の喪失によつて４個の試験片が破壊するとともに
基材の破壊によつて１個の試験片が破壊したものを
「２」で示した。接着力の喪失によつて３個の試験片が
破壊するとともに基材の破壊によつて２個の試験片が破
壊を起こした系を「３」と等級づける一方、接着力の喪
失のために２個の試験片が破壊するとともに、基材にお
いて３個の破壊を起した系を「４」で示した。接着力の
喪失のために１個の試験片が破壊するとともに、基材の
破壊のために４個の試験片が破壊を起した系を等級
「５」とし、また基材の破壊によつて５個の試験片全部
が破壊した場合の系を「６」の等級とした。
第１表に示される結果から、本発明の接着剤系は従来技
術の接着剤よりもすぐれており、多くの場合大部分のも
のよりもかなりすぐれていることが明らかである。
術の接着剤よりもすぐれており、多くの場合大部分のも
のよりもかなりすぐれていることが明らかである。
本発明はこれまで説明のために詳細に述べられてきたけ
れども、このような詳細な説明は専らその目的のためで
あり、本発明が特許請求の範囲に記載された事項によつ
て制限されることを除き、本発明の精神と範囲を逸脱し
ないで、当業者がその中で様々な変更をなし得ることは
理解されるべきである。
れども、このような詳細な説明は専らその目的のためで
あり、本発明が特許請求の範囲に記載された事項によつ
て制限されることを除き、本発明の精神と範囲を逸脱し
ないで、当業者がその中で様々な変更をなし得ることは
理解されるべきである。
フロントページの続き (72)発明者 ランドール・シー・レインズ アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州 15228、ピツツバーグ、イングルウツド・ ドライヴ 229 (72)発明者 ジエフレイ・エフ・ドーミツシユ ドイツ連邦共和国デイ−4047 ドルマゲ ン、モゼルシユトラーセ 11 (72)発明者 スーザン・エイ・スタントン アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州 16033 エヴアンズ・シテイ、ウイーガン ド・ドライヴ 143 (72)発明者 ジエイムズ・エヌ・リーク アメリカ合衆国ウエストヴアージニア州 26003 ホイーリング、ベスレヘム、メイ プル・レイン 26 (72)発明者 ホルシユト・シユテパンスキー ドイツ連邦共和国 デイ−5090 レーヴァ ークーゼン ３、ラウシヨフシユトラーセ 20 (56)参考文献 特開 昭57−207667（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−131275（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】抗摩耗充填材を含有せずかつ三量化触媒を
含有しない反応混合物からなる二液性接着剤を少なくと
も１つの基材の表面に適用し、そして接着しようとする
表面を互に接触させることからなる、接着しようとする
表面のプライマーでの前処理を必要としない基材の接着
方法において、前記反応混合物が、 （ａ）23℃において高々2000mPa・ｓの粘度を有する少
なくとも１種のポリヒドロキシポリエーテル:100重量
部； （ｂ）60〜400の分子量を有する少なくとも１種の芳香
族、脂肪族または脂環式ジアミンまたはトリアミン:2〜
20重量部；および （ｃ）23℃において高々1000mPa・ｓの粘度を有する有
機イソシアネートを含有し、かつ前記反応混合物の滴を
形成する向流混合装置において、前記（ｃ）を、前記
（ａ）の中に溶かした前記（ｂ）の溶液と混合すること
によつて調製されることを特徴とする、前記接着方法。 - 【請求項２】前記反応混合物が、さらに （ｄ）少なくとも２のヒドロキシル官能性と300未満の
分子量を有する１種または２種以上の脂肪族ポリオー
ル:50重量部以下 を含有する、特許請求の範囲第（１）項記載の接着方
法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US86886686A | 1986-05-30 | 1986-05-30 | |
| US92500286A | 1986-10-29 | 1986-10-29 | |
| US925002 | 1986-10-29 | ||
| US868866 | 1986-10-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62290782A JPS62290782A (ja) | 1987-12-17 |
| JPH07103354B2 true JPH07103354B2 (ja) | 1995-11-08 |
Family
ID=27128080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62131923A Expired - Lifetime JPH07103354B2 (ja) | 1986-05-30 | 1987-05-29 | 基材の接着方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0248254B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07103354B2 (ja) |
| CA (1) | CA1279249C (ja) |
| DE (1) | DE3778426D1 (ja) |
| ES (1) | ES2033257T3 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5164473A (en) * | 1990-01-16 | 1992-11-17 | Miles Inc. | Two-component polyurethane adhesive |
| US5166303A (en) * | 1990-04-19 | 1992-11-24 | Miles Inc. | Expandable non-sagging polyurethane compositions |
| DE4023005A1 (de) * | 1990-07-19 | 1992-01-23 | Henkel Kgaa | Thixotrope polyurethansysteme |
| CA2049912C (en) * | 1991-03-13 | 1997-01-28 | Arden E. Schmucker | Adhesive composition |
| DE4138246A1 (de) * | 1991-11-21 | 1993-05-27 | Bayer Ag | Zweikomponenten-polyurethan-reaktivmassen |
| US5340901A (en) * | 1991-12-09 | 1994-08-23 | Gencorp Inc. | Two-component, primerless, organic phosphorus containing polyurethane adhesive |
| US5175228A (en) * | 1991-12-09 | 1992-12-29 | Gencorp Inc. | Two-component primerless urethane-isocyanurate adhesive compositions having high temperature resistance |
| US5606003A (en) * | 1994-09-01 | 1997-02-25 | Gencorp Inc. | Primerless urethane adhesive compositions |
| US6423810B1 (en) * | 2001-02-05 | 2002-07-23 | Lord Corporation | High strength, long-open time structural polyurethane adhesive and method of use thereof |
| JP7379356B2 (ja) * | 2018-03-07 | 2023-11-14 | ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス，エルエルシー | 接着剤組成物 |
| JP2022138503A (ja) * | 2021-03-10 | 2022-09-26 | シーカ・ハマタイト株式会社 | ウレタン接着剤組成物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3577295A (en) * | 1968-04-10 | 1971-05-04 | Goodyear Tire & Rubber | Method of bonding textile fabric belts |
| DE2718615C2 (de) * | 1977-04-27 | 1985-12-12 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien |
| DE2719720C2 (de) * | 1977-05-03 | 1985-02-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Verklebungen |
| JPS57131275A (en) * | 1981-02-09 | 1982-08-14 | Sanyo Chem Ind Ltd | Adhesive and bonding method |
| US4336298A (en) * | 1981-06-12 | 1982-06-22 | The B. F. Goodrich Company | Adhesive composition and composite made therewith |
-
1987
- 1987-02-20 CA CA000530259A patent/CA1279249C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-05-18 DE DE8787107157T patent/DE3778426D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-18 ES ES87107157T patent/ES2033257T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-18 EP EP19870107157 patent/EP0248254B1/en not_active Expired
- 1987-05-29 JP JP62131923A patent/JPH07103354B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62290782A (ja) | 1987-12-17 |
| CA1279249C (en) | 1991-01-22 |
| EP0248254A2 (en) | 1987-12-09 |
| DE3778426D1 (de) | 1992-05-27 |
| EP0248254A3 (en) | 1988-09-21 |
| EP0248254B1 (en) | 1992-04-22 |
| ES2033257T3 (es) | 1993-03-16 |
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