JP2022138503A - ウレタン接着剤組成物 - Google Patents
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- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
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Abstract
【課題】主剤と硬化剤の混合比が設計範囲から外れても、得られる硬化物の物性の低下を抑制できる、ウレタン接着剤組成物の提供。【解決手段】主剤と、硬化剤とを有する、2液型のウレタン接着剤組成物であって、上記主剤が、ポリイソシアネート成分を含み、上記主剤中のイソシアネート基含有量が、上記主剤全量中の5質量%以上であり、上記硬化剤が、1分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物を含み、上記1分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物が、1分子当たり2~3個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が1800以上である高分子量ポリオールと、1分子当たり2個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が200以下である低分子量ポリオールAと、1分子当たり3個のヒドロキシ基を有し、上記3個のヒドロキシ基のうちの少なくとも1個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、数平均分子量が1200以下である低分子量ポリオールBと、を含む、ウレタン接着剤組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、ウレタン接着剤組成物に関する。
従来、2液型のウレタン系組成物が接着剤として使用され、例えば特許文献1に記載された2部分型ポリウレタンが提案されている。
主剤と硬化剤(広義の硬化剤)とを有する2液型のウレタン接着剤組成物は、優れた接着強度と弾性率が要求されるが、近年、その要求レベルはますます高まっている。
上記ウレタン接着剤組成物による、高い接着強度や弾性率は、硬化物中のハードセグメントとなるウレタン結合やウレア結合を高密度にすることによって達成される。
ウレタン結合等の高密度化のための手法としては、例えば、硬化剤のイソシアネート反応性基の数と主剤のイソシアネート基の数が近づくように、2液の状態における硬化剤中のイソシアネート反応性基の数と主剤中のイソシアネート基の数や、主剤と硬化剤との混合比を設計する方法が挙げられる。
上記ウレタン接着剤組成物による、高い接着強度や弾性率は、硬化物中のハードセグメントとなるウレタン結合やウレア結合を高密度にすることによって達成される。
ウレタン結合等の高密度化のための手法としては、例えば、硬化剤のイソシアネート反応性基の数と主剤のイソシアネート基の数が近づくように、2液の状態における硬化剤中のイソシアネート反応性基の数と主剤中のイソシアネート基の数や、主剤と硬化剤との混合比を設計する方法が挙げられる。
このようななか、本発明者は特許文献1を参考にしてウレタン接着剤組成物を調製しこれを評価したところ、主剤と硬化剤との混合比が設計の範囲から外れた際に得られた硬化物の物性(例えば、破断強度、弾性率)が、設計どおりの混合比で主剤と硬化剤が使用されたときよりも、大きく低下する場合があることが分かった。
そこで、本発明は、主剤と硬化剤の混合比が設計範囲から外れても得られる硬化物の物性の低下を抑制できる、ウレタン接着剤組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、主剤が高いイソシアネート基含有量を有する2液型のウレタン接着剤組成物において、硬化剤が特定の、高分子量ポリオール及び2種の低分子量ポリオールを含有することによって、主剤と硬化剤の混合比が設計範囲から外れても得られる硬化物の物性の低下を抑制できるという効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
[1] 主剤と、硬化剤とを有する、2液型のウレタン接着剤組成物であって、
上記主剤が、ポリイソシアネート成分を含み、上記主剤中のイソシアネート基含有量が、上記主剤全量中の5質量%以上であり、
上記硬化剤が、1分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物を含み、
上記1分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物が、
1分子当たり2~3個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が1800以上である高分子量ポリオールと、
1分子当たり2個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が200以下である低分子量ポリオールAと、
1分子当たり3個のヒドロキシ基を有し、上記3個のヒドロキシ基のうちの少なくとも1個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、数平均分子量が1200以下である低分子量ポリオールBと、を含む、ウレタン接着剤組成物。
[2] 上記低分子量ポリオールBが、
1分子当たり3個のヒドロキシ基と、炭素数が3以上である3価の脂肪族炭化水素基とを有し、上記3個のヒドロキシ基が上記3価の脂肪族炭化水素基に結合し、上記3個のヒドロキシ基のうちの少なくとも1個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、数平均分子量が1200以下である、脂肪族炭化水素系トリオールB1、及び/又は、
1分子当たり3個のヒドロキシ基と、3価のポリオキシアルキレン基とを有し、上記3個のヒドロキシ基はそれぞれ独立に-R-OHを形成し、上記Rはそれぞれ独立に2価のアルキレン基を表し、上記3個のヒドロキシ基のうちの少なくとも1個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、上記-R-OHは上記3価のポリオキシアルキレン基に結合し、数平均分子量が1200以下である、ポリオキシアルキレントリオールB2を含む、[1]に記載のウレタン接着剤組成物。
[3] 上記低分子量ポリオールBが、グリセリンを含む、[1]又は[2]に記載のウレタン接着剤組成物。
[4] 上記低分子量ポリオールAが、アルカンジオールを含む、[1]~[3]のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
[5] 上記低分子量ポリオールAが、1,4-ブタンジオールを含む、[1]~[4]のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
[6] 上記ポリイソシアネート成分が、ウレタンプレポリマー、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックMDI及び変性MDIからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、[1]~[5]のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
[7] 上記高分子量ポリオールが、1分子当たり3個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が4800以上であるポリオキシアルキレンポリオールを含む、[1]~[6]のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
[8] 上記低分子量ポリオールBのヒドロキシ基の量が、上記低分子量ポリオールAと上記低分子量ポリオールBとのヒドロキシ基の合計量中の3.0~90.0モル%である、[1]~[7]のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
[9] 上記主剤中の全イソシアネート基に対する、上記硬化剤中のイソシアネート反応性基のモル比(イソシアネート反応性基/NCO)が、0.8~1.1である、[1]~[8]のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
[10] 上記低分子量ポリオールBのヒドロキシ基の量が、上記高分子量ポリオールと低分子量ポリオールBとのヒドロキシ基の合計量中の30~90モル%である、[1]~[9]のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
[11] 完全硬化後の弾性率が15MPa以上である、[1]~[10]のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
上記主剤が、ポリイソシアネート成分を含み、上記主剤中のイソシアネート基含有量が、上記主剤全量中の5質量%以上であり、
上記硬化剤が、1分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物を含み、
上記1分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物が、
1分子当たり2~3個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が1800以上である高分子量ポリオールと、
1分子当たり2個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が200以下である低分子量ポリオールAと、
1分子当たり3個のヒドロキシ基を有し、上記3個のヒドロキシ基のうちの少なくとも1個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、数平均分子量が1200以下である低分子量ポリオールBと、を含む、ウレタン接着剤組成物。
[2] 上記低分子量ポリオールBが、
1分子当たり3個のヒドロキシ基と、炭素数が3以上である3価の脂肪族炭化水素基とを有し、上記3個のヒドロキシ基が上記3価の脂肪族炭化水素基に結合し、上記3個のヒドロキシ基のうちの少なくとも1個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、数平均分子量が1200以下である、脂肪族炭化水素系トリオールB1、及び/又は、
1分子当たり3個のヒドロキシ基と、3価のポリオキシアルキレン基とを有し、上記3個のヒドロキシ基はそれぞれ独立に-R-OHを形成し、上記Rはそれぞれ独立に2価のアルキレン基を表し、上記3個のヒドロキシ基のうちの少なくとも1個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、上記-R-OHは上記3価のポリオキシアルキレン基に結合し、数平均分子量が1200以下である、ポリオキシアルキレントリオールB2を含む、[1]に記載のウレタン接着剤組成物。
[3] 上記低分子量ポリオールBが、グリセリンを含む、[1]又は[2]に記載のウレタン接着剤組成物。
[4] 上記低分子量ポリオールAが、アルカンジオールを含む、[1]~[3]のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
[5] 上記低分子量ポリオールAが、1,4-ブタンジオールを含む、[1]~[4]のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
[6] 上記ポリイソシアネート成分が、ウレタンプレポリマー、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックMDI及び変性MDIからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、[1]~[5]のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
[7] 上記高分子量ポリオールが、1分子当たり3個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が4800以上であるポリオキシアルキレンポリオールを含む、[1]~[6]のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
[8] 上記低分子量ポリオールBのヒドロキシ基の量が、上記低分子量ポリオールAと上記低分子量ポリオールBとのヒドロキシ基の合計量中の3.0~90.0モル%である、[1]~[7]のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
[9] 上記主剤中の全イソシアネート基に対する、上記硬化剤中のイソシアネート反応性基のモル比(イソシアネート反応性基/NCO)が、0.8~1.1である、[1]~[8]のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
[10] 上記低分子量ポリオールBのヒドロキシ基の量が、上記高分子量ポリオールと低分子量ポリオールBとのヒドロキシ基の合計量中の30~90モル%である、[1]~[9]のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
[11] 完全硬化後の弾性率が15MPa以上である、[1]~[10]のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。
本発明のウレタン接着剤組成物は、主剤と硬化剤の混合比が設計範囲から外れても、得られる硬化物の物性の低下を抑制できる。
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分の製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知の方法が挙げられる。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。成分が2種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、2種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、主剤と硬化剤の混合比が設計範囲から外れても得られる硬化物の物性の低下をより抑制できることを、本発明の効果がより優れるということがある。
なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分の製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知の方法が挙げられる。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。成分が2種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、2種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、主剤と硬化剤の混合比が設計範囲から外れても得られる硬化物の物性の低下をより抑制できることを、本発明の効果がより優れるということがある。
[ウレタン接着剤組成物]
本発明のウレタン接着剤組成物(本発明の組成物)は、
主剤と、硬化剤とを有する、2液型のウレタン接着剤組成物であって、
上記主剤が、ポリイソシアネート成分を含み、上記主剤中のイソシアネート基含有量が、上記主剤全量中の5質量%以上であり、
上記硬化剤が、1分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物を含み、
上記1分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物が、
1分子当たり2~3個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が1800以上である高分子量ポリオールと、
1分子当たり2個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が200以下である低分子量ポリオールAと、
1分子当たり3個のヒドロキシ基を有し、上記3個のヒドロキシ基のうちの少なくとも1個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、数平均分子量が1200以下である低分子量ポリオールBと、を含む、ウレタン接着剤組成物である。
本発明のウレタン接着剤組成物(本発明の組成物)は、
主剤と、硬化剤とを有する、2液型のウレタン接着剤組成物であって、
上記主剤が、ポリイソシアネート成分を含み、上記主剤中のイソシアネート基含有量が、上記主剤全量中の5質量%以上であり、
上記硬化剤が、1分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物を含み、
上記1分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物が、
1分子当たり2~3個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が1800以上である高分子量ポリオールと、
1分子当たり2個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が200以下である低分子量ポリオールAと、
1分子当たり3個のヒドロキシ基を有し、上記3個のヒドロキシ基のうちの少なくとも1個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、数平均分子量が1200以下である低分子量ポリオールBと、を含む、ウレタン接着剤組成物である。
以下、本発明の組成物について詳述する。
本発明の組成物は、主剤と硬化剤とを有する、2液型のウレタン接着剤組成物である。本発明の組成物が有する硬化剤は広義の硬化剤を指す。本発明の組成物が有する(広義の)硬化剤は主剤の含まれるポリイソシアネート成分と反応する硬化剤(狭義の硬化剤)を含む。
本発明の組成物は、主剤と硬化剤とを有する、2液型のウレタン接着剤組成物である。本発明の組成物が有する硬化剤は広義の硬化剤を指す。本発明の組成物が有する(広義の)硬化剤は主剤の含まれるポリイソシアネート成分と反応する硬化剤(狭義の硬化剤)を含む。
<<主剤>>
本発明において、主剤はポリイソシアネート成分を含む。
<ポリイソシアネート成分>
本発明において、主剤に含まれるポリイソシアネート成分は、イソシアネート基を1分子中に複数有する化合物である。ポリイソシアネート成分としては、例えば、ウレタンプレポリマー、ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されうるポリイソシアネートが挙げられる。
本発明において、主剤はポリイソシアネート成分を含む。
<ポリイソシアネート成分>
本発明において、主剤に含まれるポリイソシアネート成分は、イソシアネート基を1分子中に複数有する化合物である。ポリイソシアネート成分としては、例えば、ウレタンプレポリマー、ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されうるポリイソシアネートが挙げられる。
(ポリイソシアネート:ポリイソシアネート成分)
本明細書において、ポリイソシアネート成分としてのポリイソシアネートは、イソシアネート基を1分子中に複数有し、低分子量の化合物を指す。なお上記ポリイソシアネートからウレタンプレポリマーを除く。
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(無置換のMDI。ピュアMDI、モノメリックMDIともいう)、1,4-フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5-ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックMDI(ジフェニルメタンジイソシアネート(ピュアMDI)を高分子量化した化合物)、変性MDI(例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(ピュアMDI)を変性した、イソシアヌレート変性MDI(MDIの3量体)、カルボジイミド変性MDI、ウレタン変性MDI等)等のような芳香族ポリイソシアネート;
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)、トランスシクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、これらのカルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体のような、脂肪族及び/又は脂環式のポリイソシアネートが挙げられる。
なお、上記ポリメリックMDIは上記変性MDIに含まれない。
本明細書において、ポリイソシアネート成分としてのポリイソシアネートは、イソシアネート基を1分子中に複数有し、低分子量の化合物を指す。なお上記ポリイソシアネートからウレタンプレポリマーを除く。
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(無置換のMDI。ピュアMDI、モノメリックMDIともいう)、1,4-フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5-ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックMDI(ジフェニルメタンジイソシアネート(ピュアMDI)を高分子量化した化合物)、変性MDI(例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(ピュアMDI)を変性した、イソシアヌレート変性MDI(MDIの3量体)、カルボジイミド変性MDI、ウレタン変性MDI等)等のような芳香族ポリイソシアネート;
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)、トランスシクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、これらのカルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体のような、脂肪族及び/又は脂環式のポリイソシアネートが挙げられる。
なお、上記ポリメリックMDIは上記変性MDIに含まれない。
(ウレタンプレポリマー)
ポリイソシアネート成分としてのウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を1分子中に複数有する、ウレタン系化合物である。
ウレタンプレポリマーにおいて、イソシアネート基が結合する位置は特に制限されないが、上記イソシアネート基はウレタンプレポリマーの末端に結合することが好ましい態様の1つとして挙げられる。
ポリイソシアネート成分としてのウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を1分子中に複数有する、ウレタン系化合物である。
ウレタンプレポリマーにおいて、イソシアネート基が結合する位置は特に制限されないが、上記イソシアネート基はウレタンプレポリマーの末端に結合することが好ましい態様の1つとして挙げられる。
ウレタンプレポリマーとしては、例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には例えば、ポリイソシアネートと1分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物(以下、これを「活性水素化合物」ということがある。)とを、活性水素含有基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
・活性水素含有基
本発明において、活性水素含有基は活性水素を含有する基を意味する。活性水素含有基としては例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
本発明において、活性水素含有基は活性水素を含有する基を意味する。活性水素含有基としては例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
・ポリイソシアネート(ウレタンプレポリマーの原料)
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されうるポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を複数有するものであれば特に限定されない。例えば、上記「(ポリイソシアネート:ポリイソシアネート成分)」と同様の化合物が挙げられる。
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されうるポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を複数有するものであれば特に限定されない。例えば、上記「(ポリイソシアネート:ポリイソシアネート成分)」と同様の化合物が挙げられる。
ウレタンプレポリマーを製造するために使用されうるポリイソシアネートは、本発明の効果がより優れるという観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート(ピュアMDI)、ポリメリックMDI及び変性MDIからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート(ピュアMDI)又は変性MDIを含むことがより好ましい。
・活性水素化合物(ウレタンプレポリマーの原料)
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されうる、1分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物(活性水素化合物)は特に限定されない。活性水素含有基としては、例えば、水酸(OH)基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されうる、1分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物(活性水素化合物)は特に限定されない。活性水素含有基としては、例えば、水酸(OH)基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
ウレタンプレポリマーの原料としての活性水素化合物は、例えば、1分子中に複数の水酸(OH)基を有するポリオール化合物、1分子中に複数のアミノ基および/またはイミノ基を有するポリアミン化合物等が好適に挙げられる。中でも、ポリオール化合物であることが好ましい。
上記ポリオール化合物は、OH基を複数有する化合物であれば特に限定されない。ポリオール化合物の具体例としては、ポリエーテルポリオール;ポリエステルポリオール;(メタ)アクリルポリオール;ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール;低分子多価アルコール類;これらの混合ポリオールが挙げられる。なかでも、ポリエーテルポリオールが好ましい態様の1つとして挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、主鎖としてポリエーテルを有し、ヒドロキシ基を複数有する化合物であれば特に制限されない。ポリエーテルとは、エーテル結合を複数有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位-Ra-O-Rb-を合計して複数有する基が挙げられる。ここで、上記構造単位中、RaおよびRbは、それぞれ独立して、炭化水素基を表す。炭化水素基は特に制限されない。例えば、炭素数1~10の直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール(ポリエチレングリコール);ポリオキシプロピレンジオール(ポリプロピレングリコール:PPG);ポリオキシプロピレントリオール;ポリオキシアルキレン系テトラオール;エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドの共重合体のポリオール;ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されうるポリエーテルポリオールは、ポリイソシアネートとの相溶性に優れるという観点から、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール(ポリエチレングリコール);ポリオキシプロピレンジオール(ポリプロピレングリコール:PPG);ポリオキシプロピレントリオール;ポリオキシアルキレン系テトラオール;エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドの共重合体のポリオール;ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されうるポリエーテルポリオールは、ポリイソシアネートとの相溶性に優れるという観点から、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
ウレタンプレポリマーの原料としての活性水素化合物(例えばポリエーテルポリオール)の重量平均分子量は、本発明の効果がより優れ、得られる硬化物の破断時伸びが高いという観点から、500~20,000であることが好ましく、4,800~12,000がより好ましい。
本発明において、活性水素化合物の数平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により得られる標準ポリスチレン換算値とできる。
・溶媒:テトラヒドロフラン
・検出器:RI検出器
本発明において、活性水素化合物の数平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により得られる標準ポリスチレン換算値とできる。
・溶媒:テトラヒドロフラン
・検出器:RI検出器
(ポリイソシアネート成分の好適態様)
ポリイソシアネート成分は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能(接着性が発現する速さ。以下同様)、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、ウレタンプレポリマー、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックMDI及び変性MDIからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、ウレタンプレポリマーと、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックMDI及び変性MDIからなる群から選ばれる少なくとも1種のポリイソシアネートとを含むことがより好ましい。
ポリイソシアネート成分は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能(接着性が発現する速さ。以下同様)、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、ウレタンプレポリマー、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックMDI及び変性MDIからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、ウレタンプレポリマーと、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックMDI及び変性MDIからなる群から選ばれる少なくとも1種のポリイソシアネートとを含むことがより好ましい。
・ポリイソシアネート成分の製造方法
ポリイソシアネート成分の製造方法は特に制限されない。例えば、ポリイソシアネート成分が少なくともウレタンプレポリマーを含む場合、活性水素化合物(原料)が有する活性水素含有基1モルに対し、1.5~25.0モルのイソシアネート基となる量でポリイソシアネート(原料)を使用し、これらを例えば60~100℃の条件下で混合して反応させることによってウレタンプレポリマーを少なくとも含むポリイソシアネート成分を製造することができる。上記製造方法において可塑剤を更に使用してもよい。
ポリイソシアネート成分が少なくともウレタンプレポリマーを含む場合、ポリイソシアネート成分の製造方法で使用された、原料としての活性水素化合物及びポリイソシアネートの量を、得られたポリイソシアネート成分(ウレタンプレポリマーの他に更に未反応のポリイソシアネートを含んでもよい)の量に反映させることができる。
また、製造後の上記ポリイソシアネート成分に更にポリイソシアネートを別途添加してもよい。
ポリイソシアネート成分の製造方法は特に制限されない。例えば、ポリイソシアネート成分が少なくともウレタンプレポリマーを含む場合、活性水素化合物(原料)が有する活性水素含有基1モルに対し、1.5~25.0モルのイソシアネート基となる量でポリイソシアネート(原料)を使用し、これらを例えば60~100℃の条件下で混合して反応させることによってウレタンプレポリマーを少なくとも含むポリイソシアネート成分を製造することができる。上記製造方法において可塑剤を更に使用してもよい。
ポリイソシアネート成分が少なくともウレタンプレポリマーを含む場合、ポリイソシアネート成分の製造方法で使用された、原料としての活性水素化合物及びポリイソシアネートの量を、得られたポリイソシアネート成分(ウレタンプレポリマーの他に更に未反応のポリイソシアネートを含んでもよい)の量に反映させることができる。
また、製造後の上記ポリイソシアネート成分に更にポリイソシアネートを別途添加してもよい。
<主剤中のイソシアネート基含有量>
本発明において、主剤中のイソシアネート基含有量は、主剤全量中の5質量%以上である。イソシアネート基含有量が上記のとおりであることによって、本発明の効果が優れ、得られる硬化物の接着強度と弾性率を高くすることができる。
主剤中のイソシアネート基含有量は、主剤全量に対し、主剤に含まれるポリイソシアネート成分が有するイソシアネート基の量の質量%である。
主剤中のイソシアネート基含有量は、本発明の効果がより優れ、得られる硬化物の接着強度と弾性率を高くすることができ、接着発現性能が優れるという観点から、主剤全量中の5~25質量%であることが好ましく、8~20質量%がより好ましい。
本発明において、主剤中のイソシアネート基含有量は、主剤全量中の5質量%以上である。イソシアネート基含有量が上記のとおりであることによって、本発明の効果が優れ、得られる硬化物の接着強度と弾性率を高くすることができる。
主剤中のイソシアネート基含有量は、主剤全量に対し、主剤に含まれるポリイソシアネート成分が有するイソシアネート基の量の質量%である。
主剤中のイソシアネート基含有量は、本発明の効果がより優れ、得られる硬化物の接着強度と弾性率を高くすることができ、接着発現性能が優れるという観点から、主剤全量中の5~25質量%であることが好ましく、8~20質量%がより好ましい。
・主剤(全量)中のイソシアネート基含有量の算出方法
主剤中のイソシアネート基含有量は、まず、ポリイソシアネート成分(例えば、未反応のポリイソシアネートを更に含んでもよいウレタンプレポリマー)中のイソシアネート基含有率(質量%)を電位差滴定装置でJIS K-1603-1:2007に準拠したA法により測定し、次いで、上記測定結果等を下記式に当てはめて、主剤中のイソシアネート基含有量(質量%)を算出できる。
(式)主剤全量中のイソシアネート基含有量(質量%)=V×W/X×100
[V]ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基含有率(質量%)
[W]主剤に使用されたポリイソシアネート成分の量(質量部)
[X]主剤全量(質量部)
主剤中のイソシアネート基含有量は、まず、ポリイソシアネート成分(例えば、未反応のポリイソシアネートを更に含んでもよいウレタンプレポリマー)中のイソシアネート基含有率(質量%)を電位差滴定装置でJIS K-1603-1:2007に準拠したA法により測定し、次いで、上記測定結果等を下記式に当てはめて、主剤中のイソシアネート基含有量(質量%)を算出できる。
(式)主剤全量中のイソシアネート基含有量(質量%)=V×W/X×100
[V]ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基含有率(質量%)
[W]主剤に使用されたポリイソシアネート成分の量(質量部)
[X]主剤全量(質量部)
<<硬化剤>>
本発明において、本発明の組成物が有する(広義の)硬化剤は、1分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物を狭義の硬化剤として含む。
狭義の硬化剤は、イソシアネート基と反応することができる官能基(イソシアネート反応性基)を有する。イソシアネート反応性基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
本発明において、本発明の組成物が有する(広義の)硬化剤は、1分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物を狭義の硬化剤として含む。
狭義の硬化剤は、イソシアネート基と反応することができる官能基(イソシアネート反応性基)を有する。イソシアネート反応性基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
また、本発明において、(狭義の硬化剤としての)1分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物は、
1分子当たり2~3個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が1800以上である高分子量ポリオールと、
1分子当たり2個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が200以下である低分子量ポリオールAと、
1分子当たり3個のヒドロキシ基を有し、上記3個のヒドロキシ基のうちの少なくとも1個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、数平均分子量が1200以下である低分子量ポリオールBと、を含む。
本発明の組成物が上述の3種類のポリオール(高分子量ポリオール、低分子量ポリオールA、B)を含有することによって、本発明の効果が優れる。
なお、本発明において、高分子量ポリオールは、低分子量ポリオールA又はBを含まない。また、低分子量ポリオールAは低分子量ポリオールBを含まない。低分子量ポリオールBは低分子量ポリオールBA含まない。
1分子当たり2~3個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が1800以上である高分子量ポリオールと、
1分子当たり2個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が200以下である低分子量ポリオールAと、
1分子当たり3個のヒドロキシ基を有し、上記3個のヒドロキシ基のうちの少なくとも1個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、数平均分子量が1200以下である低分子量ポリオールBと、を含む。
本発明の組成物が上述の3種類のポリオール(高分子量ポリオール、低分子量ポリオールA、B)を含有することによって、本発明の効果が優れる。
なお、本発明において、高分子量ポリオールは、低分子量ポリオールA又はBを含まない。また、低分子量ポリオールAは低分子量ポリオールBを含まない。低分子量ポリオールBは低分子量ポリオールBA含まない。
<高分子量ポリオール>
本発明において、狭義の硬化剤の1つとして含まれる高分子量ポリオールは、1分子当たり2~3個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が1800以上である化合物である。
本発明の組成物は上記高分子量ポリオールを含有することによって、本発明の効果が優れる。また、得られる硬化物の物性(例えば弾性率、破断時伸び)を向上させることができる。
本発明において、狭義の硬化剤の1つとして含まれる高分子量ポリオールは、1分子当たり2~3個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が1800以上である化合物である。
本発明の組成物は上記高分子量ポリオールを含有することによって、本発明の効果が優れる。また、得られる硬化物の物性(例えば弾性率、破断時伸び)を向上させることができる。
<ヒドロキシ基>
高分子量ポリオールは、本発明の効果がより優れ、得られる硬化物の物性(例えば弾性率、破断時伸び)が優れるという観点から、1分子当たり3個のヒドロキシ基を有することが好ましい。
高分子量ポリオールは、本発明の効果がより優れ、得られる硬化物の物性(例えば弾性率、破断時伸び)が優れるという観点から、1分子当たり3個のヒドロキシ基を有することが好ましい。
<高分子量ポリオールの数平均分子量>
上記高分子量ポリオールの数平均分子量は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば弾性率、破断時伸び)が優れるという観点から、3000~20000であることが好ましく、4800~12000がより好ましい。
上記高分子量ポリオールの数平均分子量は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば弾性率、破断時伸び)が優れるという観点から、3000~20000であることが好ましく、4800~12000がより好ましい。
本発明において、狭義の硬化剤としてのポリオール(例えば、高分子量ポリオール、低分子量ポリオールA,B)の数平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により得られる標準ポリスチレン換算値とできる。
・溶媒:テトラヒドロフラン
・検出器:RI検出器
・溶媒:テトラヒドロフラン
・検出器:RI検出器
高分子量ポリオールは、本発明の効果がより優れ、得られる硬化物の物性(例えば弾性率、破断時伸び)が優れるという観点から、ポリオキシアルキレンポリオール(ポリオキシアルキレントリオール)を含むことが好ましく、ポリオキシプロピレントリオールを含むことがより好ましく、主鎖を構成しうる繰り返し単位としてのオキシプロピレン基の他に更にオキシエチレン基を有するオキシプロピレン・オキシエチレン共重合体のトリオールを含むことが更に好ましい。
上記高分子量ポリオールは、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば弾性率、破断時伸び)が優れるという観点から、1分子当たり3個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が3000以上であるポリオキシアルキレンポリオール(ポリオキシアルキレントリオール)を含むことが好ましく、
1分子当たり3個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が4800~20000であるポリオキシプロピレントリオールを含むことがより好ましい。また、上記のポリオキシプロピレントリオールは、主鎖を構成しうる繰り返し単位としてのオキシプロピレン基の他に更にオキシエチレン基を有することが好ましい。
1分子当たり3個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が4800~20000であるポリオキシプロピレントリオールを含むことがより好ましい。また、上記のポリオキシプロピレントリオールは、主鎖を構成しうる繰り返し単位としてのオキシプロピレン基の他に更にオキシエチレン基を有することが好ましい。
<低分子量ポリオールA>
本発明において、狭義の硬化剤の1つとして含まれる低分子量ポリオールAは、1分子当たり2個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が200以下である化合物である。
低分子量ポリオールAは、1分子当たり2個のヒドロキシ基を有するジオールである。
本発明において、狭義の硬化剤の1つとして含まれる低分子量ポリオールAは、1分子当たり2個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が200以下である化合物である。
低分子量ポリオールAは、1分子当たり2個のヒドロキシ基を有するジオールである。
<低分子量ポリオールAの数平均分子量>
本発明において、低分子量ポリオールAの数平均分子量は200以下である。
低分子量ポリオールAの数平均分子量は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、48~150が好ましい。
本発明において、低分子量ポリオールAの数平均分子量は200以下である。
低分子量ポリオールAの数平均分子量は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、48~150が好ましい。
<2個のヒドロキシ基>
・連結基(低分子量ポリオールAの骨格)
低分子量ポリオールAにおいて、上記のヒドロキシ基は、2価の連結基に結合することができる。
上記2価の連結基は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、2価のアルキレン基であることが好ましい。
・連結基(低分子量ポリオールAの骨格)
低分子量ポリオールAにおいて、上記のヒドロキシ基は、2価の連結基に結合することができる。
上記2価の連結基は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、2価のアルキレン基であることが好ましい。
低分子量ポリオールAにおいて、2個のヒドロキシ基は2価のアルキレン基が有するいずれの炭素原子に結合してもよく、直鎖状のアルキレン基の両末端に結合することがより好ましい。
低分子量ポリオールAが有するヒドロキシ基としては、例えば、一級、二級のヒドロキシ基が挙げられる。
本明細書において、二級のヒドロキシ基は、C-C**H-CにおけるC**に結合するOHである。一級のヒドロキシ基は、-C*H2におけるC*に結合するOHである。
低分子量ポリオールAが有するヒドロキシ基としては、例えば、一級、二級のヒドロキシ基が挙げられる。
本明細書において、二級のヒドロキシ基は、C-C**H-CにおけるC**に結合するOHである。一級のヒドロキシ基は、-C*H2におけるC*に結合するOHである。
低分子量ポリオールAは、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、直鎖状のアルキレン基の両末端にヒドロキシ基が結合する化合物を含むことが好ましい。
低分子量ポリオールAが、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、アルカンジオールを含むことが好ましい。アルカンジオールは、2価のアルキレン基に2個のヒドロキシ基が結合した化合物である。
低分子量ポリオールAと同様に、アルカンジオールにおいて、2個のヒドロキシ基は、2価のアルキレン基が有するいずれの炭素原子に結合してもよいこと、若しくは、直鎖状のアルキレン基の両末端に結合することが好ましいこと(この場合のヒドロキシ基は一級のヒドロキシ基である)が好ましい。また、低分子量ポリオールAと同様に、アルカンジオールは直鎖状のアルキレン基の両末端にヒドロキシ基が結合する化合物を含むことが好ましい。
低分子量ポリオールAと同様に、アルカンジオールにおいて、2個のヒドロキシ基は、2価のアルキレン基が有するいずれの炭素原子に結合してもよいこと、若しくは、直鎖状のアルキレン基の両末端に結合することが好ましいこと(この場合のヒドロキシ基は一級のヒドロキシ基である)が好ましい。また、低分子量ポリオールAと同様に、アルカンジオールは直鎖状のアルキレン基の両末端にヒドロキシ基が結合する化合物を含むことが好ましい。
アルカンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオールが挙げられる。
低分子量ポリオールA(例えばアルカンジオール)は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、ブタンジオールを含むことが好ましく、1,4-ブタンジオールを含むことが更に好ましい。
<低分子量ポリオールB>
本発明において、狭義の硬化剤の1つとして含まれる低分子量ポリオールBは、1分子当たり3個のヒドロキシ基を有し、上記3個のヒドロキシ基のうちの少なくとも1個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、数平均分子量が1200以下である化合物である。
低分子量ポリオールBは、1分子当たり3個のヒドロキシ基を有するトリオールである。
本発明において、狭義の硬化剤の1つとして含まれる低分子量ポリオールBは、1分子当たり3個のヒドロキシ基を有し、上記3個のヒドロキシ基のうちの少なくとも1個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、数平均分子量が1200以下である化合物である。
低分子量ポリオールBは、1分子当たり3個のヒドロキシ基を有するトリオールである。
<低分子量ポリオールBの数平均分子量>
本発明において、低分子量ポリオールBの数平均分子量は1200以下である。
低分子量ポリオールBの数平均分子量は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、80~1200が好ましい。
低分子量ポリオールBが後述する脂肪族炭化水素系トリオールB1を含む場合、脂肪族炭化水素系トリオールB1の数平均分子量は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、80~300が好ましい。
低分子量ポリオールBが後述するポリオキシアルキレントリオールB2を含む場合、ポリオキシアルキレントリオールB2の数平均分子量は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、500~1200が好ましい。
本発明において、低分子量ポリオールBの数平均分子量は1200以下である。
低分子量ポリオールBの数平均分子量は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、80~1200が好ましい。
低分子量ポリオールBが後述する脂肪族炭化水素系トリオールB1を含む場合、脂肪族炭化水素系トリオールB1の数平均分子量は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、80~300が好ましい。
低分子量ポリオールBが後述するポリオキシアルキレントリオールB2を含む場合、ポリオキシアルキレントリオールB2の数平均分子量は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、500~1200が好ましい。
<二級のヒドロキシ基>
本発明において、低分子量ポリオールBが有する3個のヒドロキシ基のうちの少なくとも1個又は全てが二級のヒドロキシ基、つまりC-C**H-CにおけるC**に結合するOHである。
低分子量ポリオールBは、二級のヒドロキシ基を、1分子あたり、1個、2個又は3個有することができる。
低分子量ポリオールBが後述する脂肪族炭化水素系トリオールB1を含む場合、脂肪族炭化水素系トリオールB1は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、二級のヒドロキシ基を1個有することが好ましい。
低分子量ポリオールBが後述するポリオキシアルキレントリオールB2を含む場合、ポリオキシアルキレントリオールB2は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、二級のヒドロキシ基を3個有することが好ましい。
本発明において、低分子量ポリオールBが有する3個のヒドロキシ基のうちの少なくとも1個又は全てが二級のヒドロキシ基、つまりC-C**H-CにおけるC**に結合するOHである。
低分子量ポリオールBは、二級のヒドロキシ基を、1分子あたり、1個、2個又は3個有することができる。
低分子量ポリオールBが後述する脂肪族炭化水素系トリオールB1を含む場合、脂肪族炭化水素系トリオールB1は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、二級のヒドロキシ基を1個有することが好ましい。
低分子量ポリオールBが後述するポリオキシアルキレントリオールB2を含む場合、ポリオキシアルキレントリオールB2は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、二級のヒドロキシ基を3個有することが好ましい。
(一級のヒドロキシ基)
低分子量ポリオールBが二級のヒドロキシ基を1個又は2個有する場合、残りのヒドロキシ基は、特に制限されない。ただし、上記の残りのヒドロキシ基は、二級のヒドロキシ基ではない。残りのヒドロキシ基は、一級のヒドロキシ基(-C*H2におけるC*に結合するOH)であることが好ましい態様の1つとして挙げられる。
低分子量ポリオールBが二級のヒドロキシ基を1個又は2個有する場合、残りのヒドロキシ基は、特に制限されない。ただし、上記の残りのヒドロキシ基は、二級のヒドロキシ基ではない。残りのヒドロキシ基は、一級のヒドロキシ基(-C*H2におけるC*に結合するOH)であることが好ましい態様の1つとして挙げられる。
(連結基:低分子量ポリオールBの骨格)
低分子量ポリオールBにおいて、上記3個のヒドロキシ基は、3価の連結基に結合することができる。
上記3価の連結基は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、3価の脂肪族炭化水素基(脂肪族炭化水素から3つの水素原子を除いた残基)、又は、3価のポリオキシアルキレン基であることが好ましい。
低分子量ポリオールBにおいて、上記3個のヒドロキシ基は、3価の連結基に結合することができる。
上記3価の連結基は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、3価の脂肪族炭化水素基(脂肪族炭化水素から3つの水素原子を除いた残基)、又は、3価のポリオキシアルキレン基であることが好ましい。
・3価の脂肪族炭化水素基
3価の脂肪族炭化水素基の炭素数は3以上であり、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、3~6が好ましい。
低分子量ポリオールBが有する連結基としての3価の脂肪族炭化水素基は、飽和若しくは不飽和のいずれであってもよく、直鎖状、分岐状、環状若しくはこれらの組合せのうちのいずれであってもよい。
連結基が3価の脂肪族炭化水素基である場合、上記連結基は、3価の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい態様の1つとして挙げられる。
3価の脂肪族炭化水素基の炭素数は3以上であり、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、3~6が好ましい。
低分子量ポリオールBが有する連結基としての3価の脂肪族炭化水素基は、飽和若しくは不飽和のいずれであってもよく、直鎖状、分岐状、環状若しくはこれらの組合せのうちのいずれであってもよい。
連結基が3価の脂肪族炭化水素基である場合、上記連結基は、3価の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい態様の1つとして挙げられる。
・3価のポリオキシアルキレン基
低分子量ポリオールBが有する連結基としての3価のポリオキシアルキレン基において、上記ポリオキシアルキレン基を構成しうるオキシアルキレン基は特に制限されない。例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基のような炭素数2~6のオキシアルキレン基が挙げられる。
低分子量ポリオールBが有する連結基としての3価のポリオキシアルキレン基において、上記ポリオキシアルキレン基を構成しうるオキシアルキレン基は特に制限されない。例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基のような炭素数2~6のオキシアルキレン基が挙げられる。
・・-R-OH
低分子量ポリオールBが連結基としての3価のポリオキシアルキレン基を有する場合、低分子量ポリオールBにおける3個のヒドロキシ基はそれぞれ独立に-R-OHを形成し、上記Rはそれぞれ独立に2価の脂肪族炭化水素基を表し、上記3個のヒドロキシ基のうちの少なくとも1個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、上記-R-OHがそれぞれ3価のポリオキシアルキレン基に結合することが好ましい対応の1つとして挙げられる。
-R-OHにおけるRはそれぞれ独立に2価の脂肪族炭化水素基を表す。上記の2価の脂肪族炭化水素基は、飽和若しくは不飽和のいずれであってもよく、直鎖状、分岐状、環状若しくはこれらの組合せのうちのいずれであってもよい。
Rが2価の脂肪族炭化水素基である場合、上記Rは、2価の分岐状の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい態様の1つとして挙げられる。
Rが2価の分岐状の飽和脂肪族炭化水素基である場合の-R-OHとしては、例えば、-CH2-CH(CH3)-OH、-CH2-CH2-CH(CH3)-OH、-CH2-CH(OH)-CH2(CH3)等が挙げられる。
低分子量ポリオールBが連結基としての3価のポリオキシアルキレン基を有する場合、低分子量ポリオールBにおける3個のヒドロキシ基はそれぞれ独立に-R-OHを形成し、上記Rはそれぞれ独立に2価の脂肪族炭化水素基を表し、上記3個のヒドロキシ基のうちの少なくとも1個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、上記-R-OHがそれぞれ3価のポリオキシアルキレン基に結合することが好ましい対応の1つとして挙げられる。
-R-OHにおけるRはそれぞれ独立に2価の脂肪族炭化水素基を表す。上記の2価の脂肪族炭化水素基は、飽和若しくは不飽和のいずれであってもよく、直鎖状、分岐状、環状若しくはこれらの組合せのうちのいずれであってもよい。
Rが2価の脂肪族炭化水素基である場合、上記Rは、2価の分岐状の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい態様の1つとして挙げられる。
Rが2価の分岐状の飽和脂肪族炭化水素基である場合の-R-OHとしては、例えば、-CH2-CH(CH3)-OH、-CH2-CH2-CH(CH3)-OH、-CH2-CH(OH)-CH2(CH3)等が挙げられる。
低分子量ポリオールBにおいて、上記の3個のヒドロキシ基は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、3価の脂肪族炭化水素基に結合することが好ましい。
低分子量ポリオールBは、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、
1分子当たり3個のヒドロキシ基と、炭素数が3以上である3価の脂肪族炭化水素基とを有し、上記3個のヒドロキシ基が上記3価の脂肪族炭化水素基に結合し、上記3個のヒドロキシ基のうちの少なくとも1個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、数平均分子量が1200以下である、脂肪族炭化水素系トリオールB1、及び/又は、
1分子当たり3個のヒドロキシ基と、3価のポリオキシアルキレン基とを有し、上記3個のヒドロキシ基はそれぞれ独立に-R-OH(上記Rはそれぞれ独立に2価のアルキレン基を表す。)を形成し、上記3個のヒドロキシ基のうちの少なくとも1個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、上記-R-OHは上記3価のポリオキシアルキレン基に結合し、数平均分子量が1200以下である、ポリオキシアルキレントリオールB2を含むことが好ましく、
脂肪族炭化水素系トリオールB1を含むことがより好ましい。
1分子当たり3個のヒドロキシ基と、炭素数が3以上である3価の脂肪族炭化水素基とを有し、上記3個のヒドロキシ基が上記3価の脂肪族炭化水素基に結合し、上記3個のヒドロキシ基のうちの少なくとも1個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、数平均分子量が1200以下である、脂肪族炭化水素系トリオールB1、及び/又は、
1分子当たり3個のヒドロキシ基と、3価のポリオキシアルキレン基とを有し、上記3個のヒドロキシ基はそれぞれ独立に-R-OH(上記Rはそれぞれ独立に2価のアルキレン基を表す。)を形成し、上記3個のヒドロキシ基のうちの少なくとも1個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、上記-R-OHは上記3価のポリオキシアルキレン基に結合し、数平均分子量が1200以下である、ポリオキシアルキレントリオールB2を含むことが好ましく、
脂肪族炭化水素系トリオールB1を含むことがより好ましい。
脂肪族炭化水素系トリオールB1は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、直鎖状の3価の脂肪族炭化水素基の両末端の炭素原子にヒドロキシ基が少なくとも1個ずつ結合し、上記脂肪族炭化水素基における上記両末端以外の炭素原子に残りのヒドロキシ基が結合する化合物を含むことが好ましい。脂肪族炭化水素基の両末端の炭素原子に結合する上記ヒドロキシ基は、一級のヒドロキシ基に対応し、上記両末端以外の炭素原子にする残りのヒドロキシ基は、二級のヒドロキシ基に対応する。
低分子量ポリオールBとしては、例えば、グリセリン、1,2,4-ブタントリオール、1,2,6-ヘキサントリオール、1,3,6-ヘキサントリオール、1,2,8-オクタントリオールのような脂肪族炭化水素系トリオールB1;
末端に-CH2-CH(CH3)-OHを3個有するポリオキシプロピレンのようなポリオキシアルキレントリオールB2が挙げられる。
末端に-CH2-CH(CH3)-OHを3個有するポリオキシプロピレンのようなポリオキシアルキレントリオールB2が挙げられる。
脂肪族炭化水素系トリオールB1は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、グリセリン及び/又は1,2,4-ブタントリオールを含むことが好ましく、グリセリンを含むことがより好ましい。
(低分子量ポリオールBのヒドロキシ基の量)
・低分子量ポリオールA、Bのヒドロキシ基の合計量中
低分子量ポリオールBのヒドロキシ基の量は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、低分子量ポリオールAと低分子量ポリオールBとのヒドロキシ基の合計量中の
3.0~90.0モル%であることが好ましく、
3.0~30.0モル%がより好ましく、
5.0~20.0モル%が更に好ましく、
8.0~15.0モル%がより更に好ましい。
・低分子量ポリオールA、Bのヒドロキシ基の合計量中
低分子量ポリオールBのヒドロキシ基の量は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、低分子量ポリオールAと低分子量ポリオールBとのヒドロキシ基の合計量中の
3.0~90.0モル%であることが好ましく、
3.0~30.0モル%がより好ましく、
5.0~20.0モル%が更に好ましく、
8.0~15.0モル%がより更に好ましい。
・高分子量ポリオールと低分子量ポリオールBのヒドロキシ基の合計量中
低分子量ポリオールBのヒドロキシ基の量は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、上記高分子量ポリオールと低分子量ポリオールBとのヒドロキシ基の合計量中の
30~90モル%であることが好ましく、
30~80モル%がより好ましく、
35~70モル%が更に好ましく、
45~60モル%がより更に好ましい。
低分子量ポリオールBのヒドロキシ基の量は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(例えば、破断時伸び)が優れるという観点から、上記高分子量ポリオールと低分子量ポリオールBとのヒドロキシ基の合計量中の
30~90モル%であることが好ましく、
30~80モル%がより好ましく、
35~70モル%が更に好ましく、
45~60モル%がより更に好ましい。
(ポリアミン)
本発明の組成物が有する(広義の)硬化剤は、本発明の効果がより優れるという観点から、狭義の硬化剤としてポリアミンを更に含有することが好ましい。
ポリアミンは、アミノ基(-NH2)及び/又はイミノ基(-NH-)を合計で1分子当たり、複数有する化合物である。
ポリアミンは、イソシアネート反応性基として、アミノ基(-NH2)及び/又はイミノ基(-NH-)を有する。
なお、上記ポリアミンは後述する触媒を含まない。
本発明の組成物が有する(広義の)硬化剤は、本発明の効果がより優れるという観点から、狭義の硬化剤としてポリアミンを更に含有することが好ましい。
ポリアミンは、アミノ基(-NH2)及び/又はイミノ基(-NH-)を合計で1分子当たり、複数有する化合物である。
ポリアミンは、イソシアネート反応性基として、アミノ基(-NH2)及び/又はイミノ基(-NH-)を有する。
なお、上記ポリアミンは後述する触媒を含まない。
上記ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン;
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジンなどの芳香族ポリアミン;
ポリエーテルポリアミン(主鎖がポリエーテルのポリアミン)などが挙げられる。
ポリアミンは、なかでも、ポリエーテルポリアミンが好ましく、ポリオキシプロピレンジアミンがより好ましい。ポリオキシプロピレンジアミンは、ポリオキシプロピレンの両末端にそれぞれ1つのアミノ基が結合する化合物が好ましい態様として挙げられる。
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジンなどの芳香族ポリアミン;
ポリエーテルポリアミン(主鎖がポリエーテルのポリアミン)などが挙げられる。
ポリアミンは、なかでも、ポリエーテルポリアミンが好ましく、ポリオキシプロピレンジアミンがより好ましい。ポリオキシプロピレンジアミンは、ポリオキシプロピレンの両末端にそれぞれ1つのアミノ基が結合する化合物が好ましい態様として挙げられる。
・ポリアミンの含有量
硬化剤が狭義の硬化剤として更にポリアミンを含む場合、ポリアミンの含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、狭義の硬化剤全量中の0.5.0~5.0質量%であることが好ましい。
硬化剤が狭義の硬化剤として更にポリアミンを含む場合、ポリアミンの含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、狭義の硬化剤全量中の0.5.0~5.0質量%であることが好ましい。
(触媒)
本発明の組成物が有する硬化剤は、更に触媒を含有することが好ましい。触媒は、イソシアネート基の反応を促進させ得るものであれば特に制限されない。例えば、有機スズ触媒、有機ビスマス触媒のような金属触媒;第3級アミン系化合物のようなアミン系触媒が挙げられる。
上記触媒は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性が優れるという観点から、有機スズ触媒及び/又はアミン系触媒を含むことが好ましく、有機スズ触媒及びアミン系触媒を含むことがより好ましい。
本発明の組成物が有する硬化剤は、更に触媒を含有することが好ましい。触媒は、イソシアネート基の反応を促進させ得るものであれば特に制限されない。例えば、有機スズ触媒、有機ビスマス触媒のような金属触媒;第3級アミン系化合物のようなアミン系触媒が挙げられる。
上記触媒は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性が優れるという観点から、有機スズ触媒及び/又はアミン系触媒を含むことが好ましく、有機スズ触媒及びアミン系触媒を含むことがより好ましい。
・有機スズ触媒
触媒が有機スズ触媒を含む場合、主剤と硬化剤とを混合した際の初期段階における接着性を素早く発現させることができるので好ましい。
有機スズ触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレートのようなジアルキル錫ジカルボキシレート類;ジアルキル錫ジアルコキサイド類;オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、フェルザチック酸錫等の2価の錫化合物類;ジアルキル錫ジアルキルメルカプチド類;ジアルキルスズビス(チオグリコレート)類が挙げられる。
触媒が有機スズ触媒を含む場合、主剤と硬化剤とを混合した際の初期段階における接着性を素早く発現させることができるので好ましい。
有機スズ触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレートのようなジアルキル錫ジカルボキシレート類;ジアルキル錫ジアルコキサイド類;オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、フェルザチック酸錫等の2価の錫化合物類;ジアルキル錫ジアルキルメルカプチド類;ジアルキルスズビス(チオグリコレート)類が挙げられる。
有機スズ触媒がスズに直接結合するアルキル基を有する場合(例えば、ジアルキル錫ジカルボキシレート類、ジアルキルスズビス(チオグリコレート)類等)、上記アルキル基の炭素数は6以上が好ましく、8~12がより好ましい。
有機スズ触媒において、本発明の効果がより優れるという観点から、スズに配位する配位子が、上記スズに配位する配位原子として硫黄原子を有することが好ましい。
有機スズ触媒において上記配位原子として硫黄原子を有する化合物としては、例えば、ジアルキル錫ジアルキルメルカプチド類、ジアルキルスズビス(チオグリコレート)類が挙げられる。
有機スズ触媒において上記配位原子として硫黄原子を有する化合物としては、例えば、ジアルキル錫ジアルキルメルカプチド類、ジアルキルスズビス(チオグリコレート)類が挙げられる。
ジアルキル錫ジアルキルメルカプチド類としては、例えば、下記式(2)で表される化合物が挙げられる。
(R21)2-Sn-(S-R22)2 (2)
式(2)中、R21、R22はそれぞれ独立にアルキル基を表す。2つのR21は同じであっても異なってもよい。R22も同様である。上記アルキル基は特に制減されない。
ジアルキル錫ジアルキルメルカプチド類としては、具体的には例えば、ジブチルスズジオクチルメルカプチド、ジオクチルスズジオクチルメルカプチド、ジブチルスズジドデシルカプチド、ジオクチルスズジドデシルメルカプチドが挙げられる。
(R21)2-Sn-(S-R22)2 (2)
式(2)中、R21、R22はそれぞれ独立にアルキル基を表す。2つのR21は同じであっても異なってもよい。R22も同様である。上記アルキル基は特に制減されない。
ジアルキル錫ジアルキルメルカプチド類としては、具体的には例えば、ジブチルスズジオクチルメルカプチド、ジオクチルスズジオクチルメルカプチド、ジブチルスズジドデシルカプチド、ジオクチルスズジドデシルメルカプチドが挙げられる。
ジアルキルスズビス(チオグリコレート)類としては、例えば、下記式(3)で表される化合物が挙げられる。
(R31)2-Sn-(S-CH2-CO-O-R32)2 (3)
式(3)中、R31、R32はそれぞれ独立にアルキル基を表す。2つのR31は同じであっても異なってもよい。R32も同様である。上記アルキル基は特に制減されない。
ジアルキル錫ビス(チオグリコレート)類としては、具体的には例えば、ジブチルスズビス(オクチルチオグリコレート)、ジオクチルスズビス(オクチルチオグリコレート)が挙げられる。
(R31)2-Sn-(S-CH2-CO-O-R32)2 (3)
式(3)中、R31、R32はそれぞれ独立にアルキル基を表す。2つのR31は同じであっても異なってもよい。R32も同様である。上記アルキル基は特に制減されない。
ジアルキル錫ビス(チオグリコレート)類としては、具体的には例えば、ジブチルスズビス(オクチルチオグリコレート)、ジオクチルスズビス(オクチルチオグリコレート)が挙げられる。
有機スズ触媒は、本発明の効果がより優れるという観点から、スズに配位する配位子が上記スズに配位する配位原子として硫黄原子を有する有機スズ触媒が好ましく、ジアルキル錫ジアルキルメルカプチド類及び/又はジアルキルスズビス(チオグリコレート)類がより好ましく、ジアルキルスズビス(チオグリコレート)類が更に好ましく、ジオクチルスズビス(オクチルチオグリコレート)がより更に好ましい。
・アミン系触媒
アミン系触媒としては、例えば、第3級アミン化合物が挙げられる。第3級アミン化合物は、第3級アミノ基(窒素原子に3個の炭素原子が結合し、上記窒素原子は水素原子と結合しない)を有する化合物である。
第3級アミン化合物としては、例えば、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2-メチルトリエチレンジアミン、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含む化合物等が挙げられる。
アミン系触媒としては、例えば、第3級アミン化合物が挙げられる。第3級アミン化合物は、第3級アミノ基(窒素原子に3個の炭素原子が結合し、上記窒素原子は水素原子と結合しない)を有する化合物である。
第3級アミン化合物としては、例えば、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2-メチルトリエチレンジアミン、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含む化合物等が挙げられる。
第3級アミン化合物は、本発明の効果により優れるという観点から、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むことが好ましい。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造は、ジモルフォリノジエチルエーテルを基本骨格とする構造である。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造において、モルフォリン環が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基は特に制限されない。例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造は、ジモルフォリノジエチルエーテルを基本骨格とする構造である。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造において、モルフォリン環が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基は特に制限されない。例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むアミン系触媒としては、例えば、下記式(9)で表される化合物が挙げられる。
上記式(9)中、R1、R2はそれぞれ独立にアルキル基であり、m、nはそれぞれ独立に0、1又は2である。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むアミン系触媒としては、具体的には例えば、ジモルフォリノジエチルエーテル(DMDEE)、ジ(メチルモルフォリノ)ジエチルエーテル、ジ(ジメチルモルフォリノ)ジエチルエーテルが挙げられる。
第3級アミン化合物は、本発明の効果により優れるという観点から、ジモルフォリノジエチルエーテル(DMDEE)を含むことが好ましい。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むアミン系触媒としては、具体的には例えば、ジモルフォリノジエチルエーテル(DMDEE)、ジ(メチルモルフォリノ)ジエチルエーテル、ジ(ジメチルモルフォリノ)ジエチルエーテルが挙げられる。
第3級アミン化合物は、本発明の効果により優れるという観点から、ジモルフォリノジエチルエーテル(DMDEE)を含むことが好ましい。
触媒の含有量(触媒が複数の種類の化合物を含む場合は、複数の種類の化合物の合計含有量)は、本発明の効果がより優れるという観点から、本発明の組成物が有する硬化剤全量中の0.001~1.0質量%であることが好ましい。
触媒が有機スズ触媒とアミン系触媒とを含む場合、有機スズ触媒とアミン系触媒の質量比は、本発明の効果がより優れるという観点から、有機スズ触媒1質量部に対して、アミン系触媒の含有量が1~100質量部であることが好ましい。
(その他の成分)
本発明のウレタン接着剤組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、更に添加剤を含むことができる。上記添加剤としては、例えば、可塑剤、充填剤、シランカップリング剤、接着付着剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、揺変付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、分散剤、ゼオライトのような脱水剤、帯電防止剤などが挙げられる。添加剤の量は適宜決めることができる。上記各添加剤は、主剤及び/又は硬化剤に加えることができる。
本発明のウレタン接着剤組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、更に添加剤を含むことができる。上記添加剤としては、例えば、可塑剤、充填剤、シランカップリング剤、接着付着剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、揺変付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、分散剤、ゼオライトのような脱水剤、帯電防止剤などが挙げられる。添加剤の量は適宜決めることができる。上記各添加剤は、主剤及び/又は硬化剤に加えることができる。
(充填剤)
本発明の組成物は主剤及び/又は硬化剤に更に充填剤を含むことができる。充填剤は後述するゼオライトを含まない。
充填剤としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレイ、シリカ、タルクが挙げられる。上記充填剤は、例えば、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物、脂肪酸エステルのような表面処理剤によって表面処理されたものであってもよい。
充填剤は、本発明の効果がより優れるという観点から、カーボンブラック及び/又はクレイが好ましい。
カーボンブラック、クレイは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の組成物は主剤及び/又は硬化剤に更に充填剤を含むことができる。充填剤は後述するゼオライトを含まない。
充填剤としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレイ、シリカ、タルクが挙げられる。上記充填剤は、例えば、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物、脂肪酸エステルのような表面処理剤によって表面処理されたものであってもよい。
充填剤は、本発明の効果がより優れるという観点から、カーボンブラック及び/又はクレイが好ましい。
カーボンブラック、クレイは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
・充填剤の含有量
主剤が充填剤を更に含む場合、主剤中の充填剤の含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、主剤全量中の10~60%であることが好ましく、15~50質量%がより好ましい。
本発明の組成物が有する硬化剤が充填剤を更に含む場合、硬化剤中の充填剤の含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、上記硬化剤全量中の10~60%であることが好ましく、25~45質量%がより好ましい。
主剤が充填剤を更に含む場合、主剤中の充填剤の含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、主剤全量中の10~60%であることが好ましく、15~50質量%がより好ましい。
本発明の組成物が有する硬化剤が充填剤を更に含む場合、硬化剤中の充填剤の含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、上記硬化剤全量中の10~60%であることが好ましく、25~45質量%がより好ましい。
(ゼオライト)
本発明の組成物は更にゼオライトを含むことができる。本発明の組成物がゼオライトを更に含むことによって、系内の水分を吸収して、ポリイソシアネート成分が有するイソシアネート基と水との反応を、主剤と硬化剤とを混合した際の初期段階において抑えることができる。
本発明の組成物が有する硬化剤がゼオライトを更に含む場合が好ましい態様の1つとして挙げられる。
ゼオライトは結晶性アルミノケイ酸塩の総称であるが、本発明においてゼオライトは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の組成物は更にゼオライトを含むことができる。本発明の組成物がゼオライトを更に含むことによって、系内の水分を吸収して、ポリイソシアネート成分が有するイソシアネート基と水との反応を、主剤と硬化剤とを混合した際の初期段階において抑えることができる。
本発明の組成物が有する硬化剤がゼオライトを更に含む場合が好ましい態様の1つとして挙げられる。
ゼオライトは結晶性アルミノケイ酸塩の総称であるが、本発明においてゼオライトは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
・ゼオライトの含有量
本発明の組成物が有する硬化剤がゼオライトを更に含む場合、ゼオライトの含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、上記硬化剤全量中の3質量%以上であることが好ましく、4~10質量%がより好ましい。
本発明の組成物が有する硬化剤がゼオライトを更に含む場合、ゼオライトの含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、上記硬化剤全量中の3質量%以上であることが好ましく、4~10質量%がより好ましい。
(主剤の調製)
本発明の組成物が有する主剤は、例えば、上記必須成分と、必要に応じて更に使用することができる添加剤とを、混合することによって調製することができる。
本発明の組成物が有する主剤は、例えば、上記必須成分と、必要に応じて更に使用することができる添加剤とを、混合することによって調製することができる。
(硬化剤の調製)
本発明の組成物が有する硬化剤は、例えば、上記必須成分と、必要に応じて更に使用することができる触媒、添加剤とを、混合することによって調製することができる。
本発明の組成物が有する硬化剤は、例えば、上記必須成分と、必要に応じて更に使用することができる触媒、添加剤とを、混合することによって調製することができる。
(使用方法)
本発明の組成物を使用する際には、主剤と硬化剤とを、後述する、混合比(体積比)、イソシアネート反応性基/NCOで混合することができる。
本発明の組成物を使用する際には、主剤と硬化剤とを、後述する、混合比(体積比)、イソシアネート反応性基/NCOで混合することができる。
主剤:硬化剤の体積比
本発明において、本発明の組成物を使用する際、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性が優れるという観点から、主剤と硬化剤とを、主剤:硬化剤の体積比が1.0:1.0以下となるように使用することが好ましい。
本明細書において、主剤:硬化剤の体積比が1.0:1.0である場合を正常混合比といい、上記体積比が1.0:1.0超である場合を異常混合比という。なお、本発明において、上記体積比が1.0:1.0未満である場合、正常混合比に準じるものとできる。
本発明において、本発明の組成物を使用する際、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性が優れるという観点から、主剤と硬化剤とを、主剤:硬化剤の体積比が1.0:1.0以下となるように使用することが好ましい。
本明細書において、主剤:硬化剤の体積比が1.0:1.0である場合を正常混合比といい、上記体積比が1.0:1.0超である場合を異常混合比という。なお、本発明において、上記体積比が1.0:1.0未満である場合、正常混合比に準じるものとできる。
(イソシアネート反応性基/NCO)
本明細書において、主剤中の全イソシアネート基に対する、本発明の組成物が有する硬化剤(又は狭義の硬化剤)中のイソシアネート反応性基のモル比を「イソシアネート反応性基/NCO」と称することがある。
本発明の組成物は、その使用においては、本発明が有する効果の観点から、イソシアネート反応性基/NCOを例えば1.1以下とすることができる。
本明細書において、主剤中の全イソシアネート基に対する、本発明の組成物が有する硬化剤(又は狭義の硬化剤)中のイソシアネート反応性基のモル比を「イソシアネート反応性基/NCO」と称することがある。
本発明の組成物は、その使用においては、本発明が有する効果の観点から、イソシアネート反応性基/NCOを例えば1.1以下とすることができる。
本発明の組成物について、イソシアネート反応性基/NCO(例えば本発明の組成物を使用する際のイソシアネート反応性基/NCO)は、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性(特に弾性率)が優れるという観点から、0.8~1.1であることが好ましく、0.9~1.05がより好ましい。
主剤:硬化剤の体積比とイソシアネート反応性基/NCOとの関係
本発明の組成物は、使用前の2液の状態において、主剤と硬化剤との体積比を正常混合比としたときのイソシアネート反応性基/NCOが、本発明の組成物が設計どおりに製造され、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性が優れるという観点から、1.0以下となることが好ましく、0.8~1.0がより好ましい。
本発明の組成物は、使用前の2液の状態において、主剤と硬化剤との体積比を正常混合比としたときのイソシアネート反応性基/NCOが、本発明の組成物が設計どおりに製造され、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性が優れるという観点から、1.0以下となることが好ましく、0.8~1.0がより好ましい。
また、本発明の組成物は、その使用において、本発明が有する効果の観点から、主剤と硬化剤との体積比(主剤:硬化剤)が1.0:1.1以下であるときのイソシアネート反応性基/NCOの上限を1.1以下とすることができる。
本発明の組成物は、その使用において、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性が優れるという観点から、上記体積比が1.0:0.9~1.1であるときのイソシアネート反応性基/NCOが0.95~1.1であることが好ましい。
本発明の組成物は、その使用において、本発明の効果がより優れ、接着発現性能、得られる硬化物の物性が優れるという観点から、上記体積比が1.0:0.9~1.1であるときのイソシアネート反応性基/NCOが0.95~1.1であることが好ましい。
本発明の組成物を適用することができる基材としては、例えば、プラスチック、ガラス、ゴム、金属(塗板、電着塗装鋼板を含む。)、等が挙げられる。
プラスチックとしては、例えば、プロピレン、エチレン、シクロオレフィン系モノマーの重合体が挙げられる。上記の重合体は単独重合体、共重合体、水素添加物であってもよい。
具体的なプラスチックとしては例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンのようなオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリブチレンテレフタレート(PBT)などのポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂(PMMA樹脂)、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂)、ポリアミド樹脂のような難接着性樹脂が挙げられる。
基材は表面処理がなされていてもよい。表面処理としては例えば、フレーム処理、コロナ処理、イトロ処理、プライマー処理が挙げられる。これらの処理は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の組成物を基材に適用する方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
プラスチックとしては、例えば、プロピレン、エチレン、シクロオレフィン系モノマーの重合体が挙げられる。上記の重合体は単独重合体、共重合体、水素添加物であってもよい。
具体的なプラスチックとしては例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンのようなオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリブチレンテレフタレート(PBT)などのポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂(PMMA樹脂)、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂)、ポリアミド樹脂のような難接着性樹脂が挙げられる。
基材は表面処理がなされていてもよい。表面処理としては例えば、フレーム処理、コロナ処理、イトロ処理、プライマー処理が挙げられる。これらの処理は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の組成物を基材に適用する方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
・硬化条件
本発明の組成物は、主剤と硬化剤とを混合することによって硬化できる。
上記のように主剤と硬化剤とを混合した後、得られた混合物を養生させることができる。上記養生の条件としては、例えば、相対湿度は20~80%RH、温度は5~45℃が挙げられる。
本発明の組成物は、主剤と硬化剤とを混合することによって硬化できる。
上記のように主剤と硬化剤とを混合した後、得られた混合物を養生させることができる。上記養生の条件としては、例えば、相対湿度は20~80%RH、温度は5~45℃が挙げられる。
本発明の組成物は硬化後、ポリウレタン系の硬化物となることができる。
・完全硬化後の弾性率
本発明の組成物を完全硬化させた後の硬化物の弾性率は、本発明の効果がより優れるという観点から、15MPa以上であることが好ましく、20~300MPaがより好ましい。
本発明において、本発明の組成物を23℃、50%相対湿度の条件下に7日間置くことによって本発明の組成物を完全硬化させることができるものとする。
上記のとおり本発明の組成物を完全硬化させた硬化物の弾性率は、23℃条件下でJIS K6850:1999に準じて引張試験(引っ張り速度200mm/分)を行って測定された引張り弾性率(単位MPa)である。
本発明の組成物を完全硬化させた後の硬化物の弾性率は、本発明の効果がより優れるという観点から、15MPa以上であることが好ましく、20~300MPaがより好ましい。
本発明において、本発明の組成物を23℃、50%相対湿度の条件下に7日間置くことによって本発明の組成物を完全硬化させることができるものとする。
上記のとおり本発明の組成物を完全硬化させた硬化物の弾性率は、23℃条件下でJIS K6850:1999に準じて引張試験(引っ張り速度200mm/分)を行って測定された引張り弾性率(単位MPa)である。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
<主剤>
・ウレタンプレポリマー1の調製
ポリオール1-1(100質量部)と、ポリイソシアネートA-1(168.8質量部)との混合物を80℃の条件下で5時間反応させて、ウレタンプレポリマー1(ポリイソシアネート成分)を調製した。
上記のウレタンプレポリマー1の調製において、ポリオール1-1が有するヒドロキシ基の合計に対する、ポリイソシアネートA-1が有するイソシアネート基のモル比(NCO基/OH基)は、19.9であった。
上記のとおり調製されたウレタンプレポリマー1をそのまま次の主剤の調製に用いた。
・ウレタンプレポリマー1の調製
ポリオール1-1(100質量部)と、ポリイソシアネートA-1(168.8質量部)との混合物を80℃の条件下で5時間反応させて、ウレタンプレポリマー1(ポリイソシアネート成分)を調製した。
上記のウレタンプレポリマー1の調製において、ポリオール1-1が有するヒドロキシ基の合計に対する、ポリイソシアネートA-1が有するイソシアネート基のモル比(NCO基/OH基)は、19.9であった。
上記のとおり調製されたウレタンプレポリマー1をそのまま次の主剤の調製に用いた。
・主剤の調製
上記のとおり調製したウレタンプレポリマー1に、充填剤1(67.2質量部)を加え、これらを撹拌機で混合して、主剤を製造した。上記のとおり製造された主剤を主剤配合番号1と称する。
上記のとおり調製したウレタンプレポリマー1に、充填剤1(67.2質量部)を加え、これらを撹拌機で混合して、主剤を製造した。上記のとおり製造された主剤を主剤配合番号1と称する。
・ウレタンプレポリマー2の調製
ポリオール1-1(100質量部)と可塑剤DINP(67.5質量部)、ポリイソシアネートA-1(112.4質量部)との混合物を80℃の条件下で5時間反応させて、ウレタンプレポリマー2(ポリイソシアネート成分)を調製した。
上記のウレタンプレポリマー2の調製において、ポリオール1-1が有するヒドロキシ基の合計に対する、ポリイソシアネートA-1が有するイソシアネート基のモル比(NCO基/OH基)は、13.3であった。
上記のとおり調製されたウレタンプレポリマー2をそのまま次の主剤の調製に用いた。
ポリオール1-1(100質量部)と可塑剤DINP(67.5質量部)、ポリイソシアネートA-1(112.4質量部)との混合物を80℃の条件下で5時間反応させて、ウレタンプレポリマー2(ポリイソシアネート成分)を調製した。
上記のウレタンプレポリマー2の調製において、ポリオール1-1が有するヒドロキシ基の合計に対する、ポリイソシアネートA-1が有するイソシアネート基のモル比(NCO基/OH基)は、13.3であった。
上記のとおり調製されたウレタンプレポリマー2をそのまま次の主剤の調製に用いた。
・主剤の調製
上記のとおり調製したウレタンプレポリマー2に、充填剤1(70.0質量部)を加え、これらを撹拌機で混合して、主剤を製造した。上記のとおり製造された主剤を主剤配合番号2と称する。
上記のとおり調製したウレタンプレポリマー2に、充填剤1(70.0質量部)を加え、これらを撹拌機で混合して、主剤を製造した。上記のとおり製造された主剤を主剤配合番号2と称する。
上記の主剤の調製に使用された各成分の詳細は以下のとおりである。
(ポリオール1)
・ポリオール1-1:1分子当たり3個のヒドロキシ基を有し数平均分子量が5000であるポリオキシプロピレントリオール。AGC社製EXCENOL5030。
(ポリイソシアネートA)
・ポリイソシアネートA-1:MDIのカルボジイミド変性体。東ソー社製コロネートMX。イソシアネート基を1分子当たり2個有する。
・可塑剤:DINP(ジイソノニルフタレート)
・充填剤1:ISAF級カーボンブラック
(ポリオール1)
・ポリオール1-1:1分子当たり3個のヒドロキシ基を有し数平均分子量が5000であるポリオキシプロピレントリオール。AGC社製EXCENOL5030。
(ポリイソシアネートA)
・ポリイソシアネートA-1:MDIのカルボジイミド変性体。東ソー社製コロネートMX。イソシアネート基を1分子当たり2個有する。
・可塑剤:DINP(ジイソノニルフタレート)
・充填剤1:ISAF級カーボンブラック
(主剤全量中のイソシアネート基含有量の算出)
上記の主剤全量中のイソシアネート基含有量を、上記のNCO量算出方法で算出した。
上記のウレタンプレポリマーの調製で得られたウレタンプレポリマー1又は2(ポリイソシアネート成分)について、電位差滴定装置を用いて、JIS K-1603-1:2007に準拠したA法による、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基含有率(質量%)を測定した。
ウレタンプレポリマー1中のイソシアネート基含有率は、17.3質量%であった。上記の結果から、主剤配合番号1全量中のイソシアネート基含有量を13.8質量%と算出した。
ウレタンプレポリマー2中のイソシアネート基含有率は、10.8質量%であった。上記の結果から、主剤配合番号2全量中のイソシアネート基含有量を8.6質量%と算出した。
上記の主剤全量中のイソシアネート基含有量を、上記のNCO量算出方法で算出した。
上記のウレタンプレポリマーの調製で得られたウレタンプレポリマー1又は2(ポリイソシアネート成分)について、電位差滴定装置を用いて、JIS K-1603-1:2007に準拠したA法による、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基含有率(質量%)を測定した。
ウレタンプレポリマー1中のイソシアネート基含有率は、17.3質量%であった。上記の結果から、主剤配合番号1全量中のイソシアネート基含有量を13.8質量%と算出した。
ウレタンプレポリマー2中のイソシアネート基含有率は、10.8質量%であった。上記の結果から、主剤配合番号2全量中のイソシアネート基含有量を8.6質量%と算出した。
<硬化剤>
下記第1表の硬化剤欄に示す各成分を同表に示す組成(質量部)で用いて、これらを撹拌機で混合し、硬化剤を製造した。
硬化剤9について、「低分子量ポリオールAと低分子量ポリオールBとのヒドロキシ基の合計量中の低分子量ポリオールBのヒドロキシ基の量の割合(モル%)」の欄には「低分子量ポリオールAと比較低分子量ポリオールBとのヒドロキシ基の合計量中の低分子量ポリオールBのヒドロキシ基の量の割合(モル%)」を記載した。また、硬化剤9の「高分子量ポリオールと低分子量ポリオールBとのヒドロキシ基の合計量中の低分子量ポリオールBのヒドロキシ基の量の割合(モル%)」の欄には「高分子量ポリオールと比較低分子量ポリオールBとのヒドロキシ基の合計量中の低分子量ポリオールBのヒドロキシ基の量の割合(モル%)」を記載した。
下記第1表の硬化剤欄に示す各成分を同表に示す組成(質量部)で用いて、これらを撹拌機で混合し、硬化剤を製造した。
硬化剤9について、「低分子量ポリオールAと低分子量ポリオールBとのヒドロキシ基の合計量中の低分子量ポリオールBのヒドロキシ基の量の割合(モル%)」の欄には「低分子量ポリオールAと比較低分子量ポリオールBとのヒドロキシ基の合計量中の低分子量ポリオールBのヒドロキシ基の量の割合(モル%)」を記載した。また、硬化剤9の「高分子量ポリオールと低分子量ポリオールBとのヒドロキシ基の合計量中の低分子量ポリオールBのヒドロキシ基の量の割合(モル%)」の欄には「高分子量ポリオールと比較低分子量ポリオールBとのヒドロキシ基の合計量中の低分子量ポリオールBのヒドロキシ基の量の割合(モル%)」を記載した。
第1表の硬化剤欄に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
(高分子量ポリオール)
・高分子量ポリオール:1分子当たり3個のヒドロキシ基を有し数平均分子量が6000であり、末端にエチレンオキシドが付加されたポリオキシアルキレントリオール。AGC社製PREMINOL7001K。
(高分子量ポリオール)
・高分子量ポリオール:1分子当たり3個のヒドロキシ基を有し数平均分子量が6000であり、末端にエチレンオキシドが付加されたポリオキシアルキレントリオール。AGC社製PREMINOL7001K。
(低分子量ポリオールA)
・1,4-ブタンジオール:三菱ケミカル社製(分子量90)
・1,2-エチレングリコール:東京化成工業社製(分子量62)
・1,4-ブタンジオール:三菱ケミカル社製(分子量90)
・1,2-エチレングリコール:東京化成工業社製(分子量62)
(低分子量ポリオールB)
・グリセリン:花王株式会社(分子量92)
・1,2,4-ブタントリオール:東京化成工業社製(分子量106)
・ポリオキシプロピレントリオール:1分子当たり3個の二級ヒドロキシ基を有し数平均分子量が1000であるポリオキシプロピレントリオール。AGC社製EXCENOL1030
・比較低分子量ポリオールB:トリメチロールプロパン
・グリセリン:花王株式会社(分子量92)
・1,2,4-ブタントリオール:東京化成工業社製(分子量106)
・ポリオキシプロピレントリオール:1分子当たり3個の二級ヒドロキシ基を有し数平均分子量が1000であるポリオキシプロピレントリオール。AGC社製EXCENOL1030
・比較低分子量ポリオールB:トリメチロールプロパン
・ポリアミン:ポリオキシプロピレン-α、ω-ジアミン。ハンツマン社製JEFFAMINE D-400
・充填剤2:クレイ
・ゼオライト:A型ゼオライト。東ソー株式会社製「ゼオラムA-4」
<2液型のウレタン接着剤組成物の製造>
上記のとおり製造された主剤と硬化剤とを、第1表のウレタン接着剤組成物欄に示す各配合番号で組合せて、これらを第1表に示す、正常混合比、異常混合比の2種類の体積比で使用し、それぞれ23℃、50%相対湿度の条件下で撹拌し混合した。
各実施例、比較例の正常混合比のときにおける、主剤中のイソシアネート基含有量に対する硬化剤中のイソシアネート反応性基含有量のモル比(イソシアネート反応性基/NCO)を「正常混合比のときの硬化剤NCO反応性基量/主剤NCO基量」欄に示す。
各実施例、比較例の異常混合比のときにおける、主剤中のイソシアネート基含有量に対する硬化剤中のイソシアネート反応性基含有量のモル比を「異常混合比のときの硬化剤NCO反応性基量/主剤NCO基量」欄に示す。
上記のとおり製造された主剤と硬化剤とを、第1表のウレタン接着剤組成物欄に示す各配合番号で組合せて、これらを第1表に示す、正常混合比、異常混合比の2種類の体積比で使用し、それぞれ23℃、50%相対湿度の条件下で撹拌し混合した。
各実施例、比較例の正常混合比のときにおける、主剤中のイソシアネート基含有量に対する硬化剤中のイソシアネート反応性基含有量のモル比(イソシアネート反応性基/NCO)を「正常混合比のときの硬化剤NCO反応性基量/主剤NCO基量」欄に示す。
各実施例、比較例の異常混合比のときにおける、主剤中のイソシアネート基含有量に対する硬化剤中のイソシアネート反応性基含有量のモル比を「異常混合比のときの硬化剤NCO反応性基量/主剤NCO基量」欄に示す。
<評価>
上記のとおり混合した各ウレタン接着剤組成物について、以下の評価を行った。結果を第1表に示す。
上記のとおり混合した各ウレタン接着剤組成物について、以下の評価を行った。結果を第1表に示す。
ウレタン接着剤組成物の硬化条件は以下のとおりである。
(硬化条件)
・硬化条件1
硬化条件1では、各ウレタン接着剤組成物を23℃、50%相対湿度の条件下に24時間置いて硬化させた。
・硬化条件2(完全硬化)
硬化条件2では、上記各ウレタン接着剤組成物を23℃、50%相対湿度の条件下に7日間置いて硬化させた。本発明において、完全硬化のための硬化条件を硬化条件2とする。
(硬化条件)
・硬化条件1
硬化条件1では、各ウレタン接着剤組成物を23℃、50%相対湿度の条件下に24時間置いて硬化させた。
・硬化条件2(完全硬化)
硬化条件2では、上記各ウレタン接着剤組成物を23℃、50%相対湿度の条件下に7日間置いて硬化させた。本発明において、完全硬化のための硬化条件を硬化条件2とする。
(破断物性)
上記のとおり混合した各ウレタン接着剤組成物を硬化条件2で硬化させ、得られた硬化物からダンベル状3号形試験片(厚さ2mm)を切り出した。
上記の各試験片を用いて、JIS K6251:2017に準拠して引張試験を行い、温度23℃、クロスヘッドスピード(引張速さ)200mm/分の条件で、ダンベル破断強度、ダンベル破断時伸び及び弾性率(引張り弾性率)を測定した。
各結果を、第1表のダンベル破断強度*1(正常混合比)、ダンベル破断時伸び*5(正常混合比)、弾性率*3(正常混合比)、ダンベル破断強度*2(異常混合比)、弾性率*4(異常混合比)に示す。
上記のとおり混合した各ウレタン接着剤組成物を硬化条件2で硬化させ、得られた硬化物からダンベル状3号形試験片(厚さ2mm)を切り出した。
上記の各試験片を用いて、JIS K6251:2017に準拠して引張試験を行い、温度23℃、クロスヘッドスピード(引張速さ)200mm/分の条件で、ダンベル破断強度、ダンベル破断時伸び及び弾性率(引張り弾性率)を測定した。
各結果を、第1表のダンベル破断強度*1(正常混合比)、ダンベル破断時伸び*5(正常混合比)、弾性率*3(正常混合比)、ダンベル破断強度*2(異常混合比)、弾性率*4(異常混合比)に示す。
・評価基準
・・ダンベル破断強度
ダンベル破断強度*1(正常混合比)は、15MPa以上であることが好ましく、15MPaよりも大きな値であることがより好ましい。ダンベル破断強度*2(異常混合比)も同様である。
・・ダンベル破断強度
ダンベル破断強度*1(正常混合比)は、15MPa以上であることが好ましく、15MPaよりも大きな値であることがより好ましい。ダンベル破断強度*2(異常混合比)も同様である。
・・破断時伸び
本発明において、正常混合比で主剤と硬化剤とを混合し、得られた混合物を硬化条件2で完全硬化させた場合におけるダンベル破断時伸び(第1表に示すダンベル破断時伸び*5)で破断時伸びを評価した。
第1表に示すダンベル破断時伸び*5が60%以上であった場合、得られる硬化物の破断時伸びが好ましいと評価した。
上記の場合、ダンベル破断時伸び*5が75%以上であった場合、得られる硬化物の破断時伸びがより好ましいと評価した。
本発明において、正常混合比で主剤と硬化剤とを混合し、得られた混合物を硬化条件2で完全硬化させた場合におけるダンベル破断時伸び(第1表に示すダンベル破断時伸び*5)で破断時伸びを評価した。
第1表に示すダンベル破断時伸び*5が60%以上であった場合、得られる硬化物の破断時伸びが好ましいと評価した。
上記の場合、ダンベル破断時伸び*5が75%以上であった場合、得られる硬化物の破断時伸びがより好ましいと評価した。
・・弾性率(引張り弾性率)
弾性率*3(正常混合比)は、100MPa以上であることが好ましく、100MPaよりも大きな値がより好ましい。弾性率*4(異常混合比)も同様である。
弾性率*3(正常混合比)は、100MPa以上であることが好ましく、100MPaよりも大きな値がより好ましい。弾性率*4(異常混合比)も同様である。
[混合比外れによる物性低下の抑制の評価]
本発明において、本発明の課題である混合比外れによる物性低下の抑制(主剤と硬化剤の混合比が設計範囲から外れても得られる硬化物の物性の低下の抑制)を、破断強度低下率及び弾性率低下率で評価した。
(破断強度低下率)
破断強度低下率の計算式は以下のとおりである。
破断強度低下率(%)=(*1-*2)/*1×100
*1:第1表のダンベル破断強度*1(正常混合比)
*2:第1表のダンベル破断強度*2(異常混合比)
なお、*2の値が*1の値よりも大きかった場合、破断強度低下率を「0%」とした。
本発明において、本発明の課題である混合比外れによる物性低下の抑制(主剤と硬化剤の混合比が設計範囲から外れても得られる硬化物の物性の低下の抑制)を、破断強度低下率及び弾性率低下率で評価した。
(破断強度低下率)
破断強度低下率の計算式は以下のとおりである。
破断強度低下率(%)=(*1-*2)/*1×100
*1:第1表のダンベル破断強度*1(正常混合比)
*2:第1表のダンベル破断強度*2(異常混合比)
なお、*2の値が*1の値よりも大きかった場合、破断強度低下率を「0%」とした。
(弾性率低下率)
弾性率低下率の計算式は以下のとおりである。
弾性率低下率(%)=(*3-*4)/*3×100
*3:第1表の弾性率*3(正常混合比)
*4:第1表の弾性率*4(異常混合比)
なお、*4の値が*3の値よりも大きかった場合、弾性率低下率を「0%」とした。
弾性率低下率の計算式は以下のとおりである。
弾性率低下率(%)=(*3-*4)/*3×100
*3:第1表の弾性率*3(正常混合比)
*4:第1表の弾性率*4(異常混合比)
なお、*4の値が*3の値よりも大きかった場合、弾性率低下率を「0%」とした。
(評価基準)
本発明において、破断強度低下率及び弾性率低下率が共に20%以下であった場合、主剤と硬化剤の混合比が設計範囲から外れても、得られる硬化物の物性の低下を抑制できると評価した。
上記の場合、破断強度低下率及び/又は弾性率低下率が20%より小さいほど、得られる硬化物の物性の上記の低下をより抑制できると評価した。
一方、破断強度低下率又は弾性率低下率が20%を超えた場合、主剤と硬化剤の混合比が設計範囲から外れると、得られる硬化物の物性の低下を抑制できないと評価した。
本発明において、破断強度低下率及び弾性率低下率が共に20%以下であった場合、主剤と硬化剤の混合比が設計範囲から外れても、得られる硬化物の物性の低下を抑制できると評価した。
上記の場合、破断強度低下率及び/又は弾性率低下率が20%より小さいほど、得られる硬化物の物性の上記の低下をより抑制できると評価した。
一方、破断強度低下率又は弾性率低下率が20%を超えた場合、主剤と硬化剤の混合比が設計範囲から外れると、得られる硬化物の物性の低下を抑制できないと評価した。
((接着発現性能の評価))
(せん断接着強度)
・試験体の作製
電着塗板(電着塗料の商品名はGT-10LF、関西ペイント社製)からなる被着体(幅:25mm、長さ:70mm、厚さ:1.6mm)を2枚用意した。
次いで、一方の被着体の表面に、調製(混合)直後の各ウレタン接着剤組成物を幅25mm(被着体の幅に合わせて25mmとする)、長さ10mm(被着体の長手方向に10mmとする)となるように塗布した後、上記被着体を他方の被着体と張り合わせ、各接着剤組成物の厚さが2mmとなるように圧着して試験体を作製した。
上記のとおり作製された各試験体を硬化条件1又は2で硬化させた。
(せん断接着強度)
・試験体の作製
電着塗板(電着塗料の商品名はGT-10LF、関西ペイント社製)からなる被着体(幅:25mm、長さ:70mm、厚さ:1.6mm)を2枚用意した。
次いで、一方の被着体の表面に、調製(混合)直後の各ウレタン接着剤組成物を幅25mm(被着体の幅に合わせて25mmとする)、長さ10mm(被着体の長手方向に10mmとする)となるように塗布した後、上記被着体を他方の被着体と張り合わせ、各接着剤組成物の厚さが2mmとなるように圧着して試験体を作製した。
上記のとおり作製された各試験体を硬化条件1又は2で硬化させた。
・せん断試験
上記のとおり硬化させた各試験体について、23℃条件下でJIS K6850:1999に準じて引張試験(引っ張り速度50mm/分)を行って、せん断接着強度を測定した。
上記のとおり硬化させた各試験体について、23℃条件下でJIS K6850:1999に準じて引張試験(引っ張り速度50mm/分)を行って、せん断接着強度を測定した。
(せん断接着硬度発現率)
正常混合比におけるせん断接着硬度発現率(%)を基に、接着発現性能を評価した。
各ウレタン接着剤組成物を正常混合比で混合し各混合物を得て、上記各混合物を、硬化条件2で完全硬化させた後の硬化物のせん断接着硬度に対する硬化条件1で硬化させた後のせん断接着硬度の百分率を算出し、これをせん断接着硬度発現率とした。
せん断接着硬度発現率(%)=硬化条件1で硬化させた後のせん断接着硬度/硬化条件2で完全硬化させた後のせん断接着硬度×100
正常混合比におけるせん断接着硬度発現率(%)を基に、接着発現性能を評価した。
各ウレタン接着剤組成物を正常混合比で混合し各混合物を得て、上記各混合物を、硬化条件2で完全硬化させた後の硬化物のせん断接着硬度に対する硬化条件1で硬化させた後のせん断接着硬度の百分率を算出し、これをせん断接着硬度発現率とした。
せん断接着硬度発現率(%)=硬化条件1で硬化させた後のせん断接着硬度/硬化条件2で完全硬化させた後のせん断接着硬度×100
(評価基準)
本発明において、せん断接着硬度発現率が60%以上であった場合、接着発現の速さについて使用可能なレベルであると評価した。
せん断接着硬度発現率が80%以上であった場合、接着発現性能が好ましいと評価した。
せん断接着硬度発現率が90%以上であった場合、接着発現性能がより好ましいと評価した。
一方、せん断接着硬度発現率が60%未満であった場合、接着発現性能が悪いと評価した。
本発明において、せん断接着硬度発現率が60%以上であった場合、接着発現の速さについて使用可能なレベルであると評価した。
せん断接着硬度発現率が80%以上であった場合、接着発現性能が好ましいと評価した。
せん断接着硬度発現率が90%以上であった場合、接着発現性能がより好ましいと評価した。
一方、せん断接着硬度発現率が60%未満であった場合、接着発現性能が悪いと評価した。
第1表に示す結果から、硬化剤が低分子量ポリオールBを含有しない比較例1は、主剤と硬化剤の混合比が設計範囲から外れると、得られる硬化物の物性の低下を抑制できなかった。
硬化剤が低分子量ポリオールBを含有せず、代わりにトリメチロールプロパン(二級のヒドロキシ基を有さない)を含有する比較例2は、主剤と硬化剤の混合比が設計範囲から外れると、得られる硬化物の物性の低下を抑制できなかった。
硬化剤が所定の高分子量ポリオールを含有しない比較例3は、主剤と硬化剤の混合比が設計範囲から外れると、得られる硬化物の物性の低下を抑制できなかった。
硬化剤が低分子量ポリオールBを含有せず、代わりにトリメチロールプロパン(二級のヒドロキシ基を有さない)を含有する比較例2は、主剤と硬化剤の混合比が設計範囲から外れると、得られる硬化物の物性の低下を抑制できなかった。
硬化剤が所定の高分子量ポリオールを含有しない比較例3は、主剤と硬化剤の混合比が設計範囲から外れると、得られる硬化物の物性の低下を抑制できなかった。
これに対して、本発明のウレタン接着剤組成物は、主剤と硬化剤の混合比が設計範囲から外れても、得られる硬化物の物性の低下を抑制できた。
また、本発明のウレタン接着剤組成物において、正常混合比のときの、硬化剤NCO反応性基量/主剤NCO基量(モル比)が0.90以上であった実施例1~3、5~9は、実施例4よりも、接着発現が速く、接着発現性能が優れた。
また、本発明のウレタン接着剤組成物において、正常混合比のときの、硬化剤NCO反応性基量/主剤NCO基量(モル比)が0.90以上であった実施例1~3、5~9は、実施例4よりも、接着発現が速く、接着発現性能が優れた。
Claims (11)
- 主剤と、硬化剤とを有する、2液型のウレタン接着剤組成物であって、
前記主剤が、ポリイソシアネート成分を含み、前記主剤中のイソシアネート基含有量が、前記主剤全量中の5質量%以上であり、
前記硬化剤が、1分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物を含み、
前記1分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物が、
1分子当たり2~3個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が1800以上である高分子量ポリオールと、
1分子当たり2個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が200以下である低分子量ポリオールAと、
1分子当たり3個のヒドロキシ基を有し、前記3個のヒドロキシ基のうちの少なくとも1個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、数平均分子量が1200以下である低分子量ポリオールBと、を含む、ウレタン接着剤組成物。 - 前記低分子量ポリオールBが、
1分子当たり3個のヒドロキシ基と、炭素数が3以上である3価の脂肪族炭化水素基とを有し、前記3個のヒドロキシ基が前記3価の脂肪族炭化水素基に結合し、前記3個のヒドロキシ基のうちの少なくとも1個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、数平均分子量が1200以下である、脂肪族炭化水素系トリオールB1、及び/又は、
1分子当たり3個のヒドロキシ基と、3価のポリオキシアルキレン基とを有し、前記3個のヒドロキシ基はそれぞれ独立に-R-OHを形成し、前記Rはそれぞれ独立に2価のアルキレン基を表し、前記3個のヒドロキシ基のうちの少なくとも1個又は全てが二級のヒドロキシ基であり、前記-R-OHは前記3価のポリオキシアルキレン基に結合し、数平均分子量が1200以下である、ポリオキシアルキレントリオールB2を含む、請求項1に記載のウレタン接着剤組成物。 - 前記低分子量ポリオールBが、グリセリンを含む、請求項1又は2に記載のウレタン接着剤組成物。
- 前記低分子量ポリオールAが、アルカンジオールを含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のウレタン接着剤組成物。
- 前記低分子量ポリオールAが、1,4-ブタンジオールを含む、請求項1~4のいずれか1項に記載のウレタン接着剤組成物。
- 前記ポリイソシアネート成分が、ウレタンプレポリマー、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックMDI及び変性MDIからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載のウレタン接着剤組成物。
- 前記高分子量ポリオールが、1分子当たり3個のヒドロキシ基を有し、数平均分子量が4800以上であるポリオキシアルキレンポリオールを含む、請求項1~6のいずれか1項に記載のウレタン接着剤組成物。
- 前記低分子量ポリオールBのヒドロキシ基の量が、前記低分子量ポリオールAと前記低分子量ポリオールBとのヒドロキシ基の合計量中の3.0~90.0モル%である、請求項1~7のいずれか1項に記載のウレタン接着剤組成物。
- 前記主剤中の全イソシアネート基に対する、前記硬化剤中のイソシアネート反応性基のモル比(イソシアネート反応性基/NCO)が、0.8~1.1である、請求項1~8のいずれか1項に記載のウレタン接着剤組成物。
- 前記低分子量ポリオールBのヒドロキシ基の量が、前記高分子量ポリオールと低分子量ポリオールBとのヒドロキシ基の合計量中の30~90モル%である、請求項1~9のいずれか1項に記載のウレタン接着剤組成物。
- 完全硬化後の弾性率が15MPa以上である、請求項1~10のいずれか1項に記載のウレタン接着剤組成物。
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