JP2002327164A - ポリウレタン構造接着剤のための構造が制御されたポリウレタンプレポリマー - Google Patents
ポリウレタン構造接着剤のための構造が制御されたポリウレタンプレポリマーInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリウレタン反応生成物とイソシアネート基
のための硬化剤とを含むポリウレタン構造接着剤組成物
の提供。 【解決手段】 ポリウレタン反応生成物が少なくとも８
０重量％の完全なプレポリマーと２重量％より少ない遊
離のイソシアネートモノマーとから本質的になることを
特徴とする。
のための硬化剤とを含むポリウレタン構造接着剤組成物
の提供。 【解決手段】 ポリウレタン反応生成物が少なくとも８
０重量％の完全なプレポリマーと２重量％より少ない遊
離のイソシアネートモノマーとから本質的になることを
特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は構造が制御されたイ
ソシアネートを末端とするプレポリマーを含むポリウレ
タン構造接着剤に関する。
ソシアネートを末端とするプレポリマーを含むポリウレ
タン構造接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】一層精巧な物品製作および新規な応用に
おいてでは、向上した性能およびより強く、抵抗力がよ
り大きい接合をもたらす接着剤が求められる。例えば接
着剤は下塗り剤なしで、下準備が劣悪な、汚染された基
材に接着することが要求されるであろう。接着剤は垂直
面に施す際に垂れ下がり性を示さず、処理したてで強度
が迅速に生じ、また高温度に曝されても耐え得る接合が
うまれることも期待されよう。
おいてでは、向上した性能およびより強く、抵抗力がよ
り大きい接合をもたらす接着剤が求められる。例えば接
着剤は下塗り剤なしで、下準備が劣悪な、汚染された基
材に接着することが要求されるであろう。接着剤は垂直
面に施す際に垂れ下がり性を示さず、処理したてで強度
が迅速に生じ、また高温度に曝されても耐え得る接合が
うまれることも期待されよう。
【０００３】ポリウレタン構造接着剤はファイバーグラ
スで強化されたポリエステル（ＦＲＰ）のような基材を
接着するために産業において多年にわたって使用されて
いる。ＵＳ ３,９３６,０５１は商業的に入手できる典
型的なポリウレタン構造接着剤を開示している。典型的
接着剤は、イソシアネート官能性成分例えばポリウレタ
ンプレポリマーと硬化剤とを含む。プレポリマー成分は
ポリプロピレングリコールとトルエンジイソシアネート
との反応生成物であり、また硬化剤はポリプロピレンエ
ステルグリコールとＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラキス（２
−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンとの配合物で
ある。この接着剤はその可撓性およびＦＲＰのような困
難な基材を接着する能力が良好であることが周知であ
る。この接着剤は類似性のないＦＲＰのような基材の冷
間圧延鋼（ＣＲＳ）への接着が優れていることも知られ
ている。
スで強化されたポリエステル（ＦＲＰ）のような基材を
接着するために産業において多年にわたって使用されて
いる。ＵＳ ３,９３６,０５１は商業的に入手できる典
型的なポリウレタン構造接着剤を開示している。典型的
接着剤は、イソシアネート官能性成分例えばポリウレタ
ンプレポリマーと硬化剤とを含む。プレポリマー成分は
ポリプロピレングリコールとトルエンジイソシアネート
との反応生成物であり、また硬化剤はポリプロピレンエ
ステルグリコールとＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラキス（２
−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンとの配合物で
ある。この接着剤はその可撓性およびＦＲＰのような困
難な基材を接着する能力が良好であることが周知であ
る。この接着剤は類似性のないＦＲＰのような基材の冷
間圧延鋼（ＣＲＳ）への接着が優れていることも知られ
ている。
【０００４】接着特性を改善する普通な方法は、２成分
（２Ｋ）ウレタン接着剤系の硬化剤成分に焦点が絞られ
る。これらの革新の多くの目的は、施された接着剤に垂
れ下がり防止特性を付与することである。垂れ下がりの
ない接着剤は、第２の基材が接着剤の上に置かれる前に
接着剤が滴りまたは垂れることなく、垂直に置かれた基
材に施すことができる。
（２Ｋ）ウレタン接着剤系の硬化剤成分に焦点が絞られ
る。これらの革新の多くの目的は、施された接着剤に垂
れ下がり防止特性を付与することである。垂れ下がりの
ない接着剤は、第２の基材が接着剤の上に置かれる前に
接着剤が滴りまたは垂れることなく、垂直に置かれた基
材に施すことができる。
【０００５】ＵＳ ３,７１４,１２７は耐垂れ下がり性
を付与するために２Ｋポリウレタン−をベースとする接
着剤にジ−第１級アミンおよびマルチ−第１級アミンを
添加することを開示している。ＵＳ ４,３３６,２９８
はファイバーグラズで強化されたポリエステル（ＦＲ
Ｐ）パネルを接合するために接着剤系の耐垂れ下がり性
を改善するために、硬化剤配合物にパラ−フェニレンジ
アミンまたはオルト−フェニレンジアミンを添加するこ
とを開示している。
を付与するために２Ｋポリウレタン−をベースとする接
着剤にジ−第１級アミンおよびマルチ−第１級アミンを
添加することを開示している。ＵＳ ４,３３６,２９８
はファイバーグラズで強化されたポリエステル（ＦＲ
Ｐ）パネルを接合するために接着剤系の耐垂れ下がり性
を改善するために、硬化剤配合物にパラ−フェニレンジ
アミンまたはオルト−フェニレンジアミンを添加するこ
とを開示している。
【０００６】ＵＳ ５,５０８,１１１は垂れ下がり特性
を良好にするためにポリウレタン接着剤中に１,８−ナ
フタレンジアミンのようなアリールまたは芳香族アミン
を使用することを開示している。ＵＳ ４,４４４,９７
６は垂れ下がり防止特性を付与するために２Ｋポリウレ
タン接着剤のための硬化剤に第２級ジアミンがやはり添
加されるうることを開示している。ＵＳ５,００２,８０
６は下塗り剤不要の２Ｋ構造ウレタン接着剤の耐垂れ下
がり性のための、緩慢にそして迅速に反応するジアミン
を含有する混合硬化剤を開示している。
を良好にするためにポリウレタン接着剤中に１,８−ナ
フタレンジアミンのようなアリールまたは芳香族アミン
を使用することを開示している。ＵＳ ４,４４４,９７
６は垂れ下がり防止特性を付与するために２Ｋポリウレ
タン接着剤のための硬化剤に第２級ジアミンがやはり添
加されるうることを開示している。ＵＳ５,００２,８０
６は下塗り剤不要の２Ｋ構造ウレタン接着剤の耐垂れ下
がり性のための、緩慢にそして迅速に反応するジアミン
を含有する混合硬化剤を開示している。
【０００７】別なアプローチは接着剤の性能を増強する
ために特別な添加剤を添加することである。ＵＳ ５,９
５５,１９９は２Ｋウレタン構造接着剤の硬化剤成分中
にポリアルジミンまたはポリケチミンを使用することを
開示している。ＵＳ ４,７２８,７１０は発泡防止２Ｋ
ポリウレタン中に２環式アミドアセタールの使用を開示
している。ＵＳ ５,１７５,２２８は、プレポリマー成
分が第１級ヒドロキシル中間体を含有しまた硬化剤成分
中のＯＨ硬化性基にすべてのアミン基を加えたものに対
するプレポリマー成分中のＮＣＯ基の比は約１.２〜約
２.０である２Ｋポリウレタン組成物を開示している。
ために特別な添加剤を添加することである。ＵＳ ５,９
５５,１９９は２Ｋウレタン構造接着剤の硬化剤成分中
にポリアルジミンまたはポリケチミンを使用することを
開示している。ＵＳ ４,７２８,７１０は発泡防止２Ｋ
ポリウレタン中に２環式アミドアセタールの使用を開示
している。ＵＳ ５,１７５,２２８は、プレポリマー成
分が第１級ヒドロキシル中間体を含有しまた硬化剤成分
中のＯＨ硬化性基にすべてのアミン基を加えたものに対
するプレポリマー成分中のＮＣＯ基の比は約１.２〜約
２.０である２Ｋポリウレタン組成物を開示している。
【０００８】ＥＰ ０ ２７９ ５６６は、ポリ（アルキ
レンオキサイド）ポリオールとビニルモノマーとのグラ
フトコポリマーを２Ｋポリウレタン接着剤処方物中に含
めることによりシートモウルディングコンパウンド（Ｓ
ＭＣ）への接着性が改善されることを開示している。Ｕ
Ｓ ４,９２３,７５６および５,１４３,９９６は、ｍ−
キシリレンジイソシアネートのような脂肪族ポリイソシ
アネートを少量添加することにより下塗り剤なしの接着
が促進されることを開示している。
レンオキサイド）ポリオールとビニルモノマーとのグラ
フトコポリマーを２Ｋポリウレタン接着剤処方物中に含
めることによりシートモウルディングコンパウンド（Ｓ
ＭＣ）への接着性が改善されることを開示している。Ｕ
Ｓ ４,９２３,７５６および５,１４３,９９６は、ｍ−
キシリレンジイソシアネートのような脂肪族ポリイソシ
アネートを少量添加することにより下塗り剤なしの接着
が促進されることを開示している。
【０００９】ポリウレタン構造接着剤の現在の特許技術
はポリウレタンプレポリマーの構造を制御する利益を完
全に享受しているとはいえない。これらの特許で規定さ
れる現在のプレポリマーはポリイソシアネートを２：１
の当量比でポリオールと反応させることから典型的に製
造される。製造者はポリイソシアネートまたはポリオー
ルの種類を変更することができるが、この比、従ってプ
レポリマーの分布（２：１付加物、３：２付加物など）
は最適化されないままにとどまる。その代わりに、上記
した特許によって例示されるように最適化は硬化剤の組
成および処方物に添加されるいろいろな添加剤に焦点が
絞られる。
はポリウレタンプレポリマーの構造を制御する利益を完
全に享受しているとはいえない。これらの特許で規定さ
れる現在のプレポリマーはポリイソシアネートを２：１
の当量比でポリオールと反応させることから典型的に製
造される。製造者はポリイソシアネートまたはポリオー
ルの種類を変更することができるが、この比、従ってプ
レポリマーの分布（２：１付加物、３：２付加物など）
は最適化されないままにとどまる。その代わりに、上記
した特許によって例示されるように最適化は硬化剤の組
成および処方物に添加されるいろいろな添加剤に焦点が
絞られる。
【００１０】ＥＰ ０ ８２７ ９９５は官能性が少なく
とも２であるポリイソシアネートを官能性が少なくとも
２であるポリオールと反応させることにより生成される
ポリイソシアネートプレポリマーを含む高温融解接着剤
を開示しており、この反応生成物は少なくとも９０重量
％の『完全な』プレポリマーと２重量％より少ない未反
応のイソシアネートモノマーを含みまたプレポリマーは
０．２〜８重量％の範囲のＮＣＯ官能基を有する。
とも２であるポリイソシアネートを官能性が少なくとも
２であるポリオールと反応させることにより生成される
ポリイソシアネートプレポリマーを含む高温融解接着剤
を開示しており、この反応生成物は少なくとも９０重量
％の『完全な』プレポリマーと２重量％より少ない未反
応のイソシアネートモノマーを含みまたプレポリマーは
０．２〜８重量％の範囲のＮＣＯ官能基を有する。
【００１１】多くの研究は、硬化剤、下塗り剤、表面処
理および様々な添加剤の添加を改善することにより、２
成分ポリウレタン構造接着剤処方物を改良することを指
向している。しかしながら、イソシアネート官能性成
分、またはプレポリマーの化学組成を適合させること
は、ポリウレタン構造接着剤の特性および性能を改善す
るための方法として、十分に追求されねばならない。本
発明者は、残留するイソシアネートモノマーおよびオリ
ゴマー含量を制御されたレベルで有する末端イソシアネ
ートが制御されたプレポリマーを使用することに予期以
上の有利性を見いだしている。
理および様々な添加剤の添加を改善することにより、２
成分ポリウレタン構造接着剤処方物を改良することを指
向している。しかしながら、イソシアネート官能性成
分、またはプレポリマーの化学組成を適合させること
は、ポリウレタン構造接着剤の特性および性能を改善す
るための方法として、十分に追求されねばならない。本
発明者は、残留するイソシアネートモノマーおよびオリ
ゴマー含量を制御されたレベルで有する末端イソシアネ
ートが制御されたプレポリマーを使用することに予期以
上の有利性を見いだしている。
【００１２】
【発明の概要】本発明は、残留するイソシアネートモノ
マーおよびオリゴマーを制御された低い含有量水準で含
みまたイソシアネート基のための硬化剤を含有する、構
造が制御されたイソシアネートを末端とするプレポリマ
ー組成物からなる非固形のポリウレタン構造接着剤に関
する。残留するまたは遊離のイソシアネートモノマーの
含有量はプレポリマー組成物の２重量％より少ない。
マーおよびオリゴマーを制御された低い含有量水準で含
みまたイソシアネート基のための硬化剤を含有する、構
造が制御されたイソシアネートを末端とするプレポリマ
ー組成物からなる非固形のポリウレタン構造接着剤に関
する。残留するまたは遊離のイソシアネートモノマーの
含有量はプレポリマー組成物の２重量％より少ない。
【００１３】ウレタン構造接着剤組成物を構成するプレ
ポリマー組成物は、『ｎ』（少なくとも２）個のＯＨ基
を含むポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリ
オールとポリイソシアネートとの反応から得られる生成
物である。ポリイソシアネートプレポリマー反応生成物
はオリゴマーおよび『完全な』プレポリマーを含む。プ
レポリマー組成物に必要な低いオリゴマー含有量は≦２
０重量％であり、または反対にその『完全な』プレポリ
マーの含有量で表すことができ、それは≧８０重量％で
なければならない。『完全な』プレポリマーは化学量論
的にいうとポリイソシアネートｎモルとポリオール１モ
ルとのプレポリマーである。反応生成物中のポリイソシ
アネートとポリオールとの化学量論的割合はジオールの
場合は２：１でありまたトリオールの場合は３：１であ
る。完全なプレポリマーは本質的にその各々の分子にポ
リオールをただ１つ含む付加物である。本発明は、この
ポリイソシアネートプレポリマー反応生成物が、（１）
本質的に少なくとも８０重量％の化学量論的に『完全
な』プレポリマーカラなり、（２）２重量％より少ない
未反応のポリイソシアネートモノマーを含むことを必要
とする。
ポリマー組成物は、『ｎ』（少なくとも２）個のＯＨ基
を含むポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリ
オールとポリイソシアネートとの反応から得られる生成
物である。ポリイソシアネートプレポリマー反応生成物
はオリゴマーおよび『完全な』プレポリマーを含む。プ
レポリマー組成物に必要な低いオリゴマー含有量は≦２
０重量％であり、または反対にその『完全な』プレポリ
マーの含有量で表すことができ、それは≧８０重量％で
なければならない。『完全な』プレポリマーは化学量論
的にいうとポリイソシアネートｎモルとポリオール１モ
ルとのプレポリマーである。反応生成物中のポリイソシ
アネートとポリオールとの化学量論的割合はジオールの
場合は２：１でありまたトリオールの場合は３：１であ
る。完全なプレポリマーは本質的にその各々の分子にポ
リオールをただ１つ含む付加物である。本発明は、この
ポリイソシアネートプレポリマー反応生成物が、（１）
本質的に少なくとも８０重量％の化学量論的に『完全
な』プレポリマーカラなり、（２）２重量％より少ない
未反応のポリイソシアネートモノマーを含むことを必要
とする。
【００１４】『構造接着剤』とは負荷を支持する接着
剤、つまり硬化して比較的大きなモジュラスと大きな強
度を与える接着剤であり、これは負荷を真に支持する接
合が生じるように比較的強固な基材を接合するために使
用されるものを意味する。構造接着剤は、負荷を支持し
ない積層接着剤とは異なり、また高温で融解されそして
液状で基材に施される固形物質であるホットメルト接着
剤とも異なる。
剤、つまり硬化して比較的大きなモジュラスと大きな強
度を与える接着剤であり、これは負荷を真に支持する接
合が生じるように比較的強固な基材を接合するために使
用されるものを意味する。構造接着剤は、負荷を支持し
ない積層接着剤とは異なり、また高温で融解されそして
液状で基材に施される固形物質であるホットメルト接着
剤とも異なる。
【００１５】このようなポリウレタン構造接着剤組成物
を使用して２つの基材を接着的に接合しまたは密封する
方法もまた提供される。この方法は、 (１) オリゴマーと遊離イソシアネートモノマーとを規
定の低水準で含む、構造が制御されたイソシアネートプ
レポリマー反応生成物と架橋剤とを含有する非固形のウ
レタン構造接着剤組成物を基材に施し、そして (２) 基材上に施された接着剤組成物を、接合が生じる
ように第２の基材に接触させる ことから一般になる。ここで『非固形』とは、ペースト
状および粘稠な液体を含む。
を使用して２つの基材を接着的に接合しまたは密封する
方法もまた提供される。この方法は、 (１) オリゴマーと遊離イソシアネートモノマーとを規
定の低水準で含む、構造が制御されたイソシアネートプ
レポリマー反応生成物と架橋剤とを含有する非固形のウ
レタン構造接着剤組成物を基材に施し、そして (２) 基材上に施された接着剤組成物を、接合が生じる
ように第２の基材に接触させる ことから一般になる。ここで『非固形』とは、ペースト
状および粘稠な液体を含む。
【００１６】このような構造が制御されたイソシアネー
トプレポリマーを使用することに伴う利点には、 ・慣用的に製造されたイソシアネートを末端とするプレ
ポリマーと比較して、シートモールディングコンパウン
ドを接合することに関して硬化の改善された接着強度を
示す構造接着剤を処方できること、 ・最終接着強度の改善を示す構造接着剤を処方できるこ
と、 ・周囲温度または室温での改善された強度の発生を示す
構造接着剤を処方できること、 ・粘度、処理性、ならびに揮発性ジイソシアネートモノ
マー含有率が低水準であることに伴う健康および安全上
の利益のような特性を制御するために、オリゴマー含有
率およびモノマー含有率を適合できることがある。
トプレポリマーを使用することに伴う利点には、 ・慣用的に製造されたイソシアネートを末端とするプレ
ポリマーと比較して、シートモールディングコンパウン
ドを接合することに関して硬化の改善された接着強度を
示す構造接着剤を処方できること、 ・最終接着強度の改善を示す構造接着剤を処方できるこ
と、 ・周囲温度または室温での改善された強度の発生を示す
構造接着剤を処方できること、 ・粘度、処理性、ならびに揮発性ジイソシアネートモノ
マー含有率が低水準であることに伴う健康および安全上
の利益のような特性を制御するために、オリゴマー含有
率およびモノマー含有率を適合できることがある。
【００１７】
【発明に関する詳述】本発明は構造接着剤中にある特定
ののポリウレタンプレポリマー組成物を使用することに
関する。このプレポリマーは、少なくとも２の官能性
（ｆ）を有するポリイソシアネート（Ａ）と、≧２の官
能性（ｆ）を有するポリエステルまたはポリエーテルポ
リオール（Ｂ）との反応生成物からなる構造が制御され
たポリウレタンプレポリマーである。このプレポリマー
反応生成物は０.２〜１５重量％の範囲のプレポリマー
−ＮＣＯ含量を含有すべきである。分子量分布、つまり
高次のオリゴマーに対する完全なプレポリマーの分布
は、遊離イソシアネートモノマー含有物の量とともに、
このプレポリマー組成物中で制御される。従って、プレ
ポリマー組成物は０.２〜１５重量％の範囲でプレポリ
マー−ＮＣＯ含量を、そして２重量％より少ない、好ま
しくは０.５重量％より少ない未反応のイソシアネート
モノマーを含有する。ポリイソシアネートをポリオール
と反応させることにより得られるプレポリマー反応生成
物の少なくとも８０重量％、好ましくは９０重量％、そ
して最も好ましくは９５重量％は『完全な』プレポリマ
ーを含むべきである。
ののポリウレタンプレポリマー組成物を使用することに
関する。このプレポリマーは、少なくとも２の官能性
（ｆ）を有するポリイソシアネート（Ａ）と、≧２の官
能性（ｆ）を有するポリエステルまたはポリエーテルポ
リオール（Ｂ）との反応生成物からなる構造が制御され
たポリウレタンプレポリマーである。このプレポリマー
反応生成物は０.２〜１５重量％の範囲のプレポリマー
−ＮＣＯ含量を含有すべきである。分子量分布、つまり
高次のオリゴマーに対する完全なプレポリマーの分布
は、遊離イソシアネートモノマー含有物の量とともに、
このプレポリマー組成物中で制御される。従って、プレ
ポリマー組成物は０.２〜１５重量％の範囲でプレポリ
マー−ＮＣＯ含量を、そして２重量％より少ない、好ま
しくは０.５重量％より少ない未反応のイソシアネート
モノマーを含有する。ポリイソシアネートをポリオール
と反応させることにより得られるプレポリマー反応生成
物の少なくとも８０重量％、好ましくは９０重量％、そ
して最も好ましくは９５重量％は『完全な』プレポリマ
ーを含むべきである。
【００１８】『完全な』プレポリマー、または付加物
は、ｎがＢの官能性（ｆ）であるとして、ｎＡ（ｎ個の
ポリイソシアネート分子）を有するポリオールＢの完全
な末端封鎖生成物である。２官能性のＢ（ｎ＝２）につ
いては完全なプレポリマーはＡ：Ｂ：Ａによって表され
る。オリゴマーは完全な分子比２：１より大きい組成を
有する任意の化合物であり、例えば３：２（Ａ：Ｂ：
Ａ：Ｂ：Ａ）または４：３（Ａ：Ｂ：Ａ：Ｂ：Ａ：Ｂ：
Ａ）である。３官能性のＢ（ｎ＝３）については、完全
なプレポリマーはＢ：３Ａによって表される。この場合
のオリゴマーは完全な分子比３：１より大きい組成を有
する任意の化合物である。
は、ｎがＢの官能性（ｆ）であるとして、ｎＡ（ｎ個の
ポリイソシアネート分子）を有するポリオールＢの完全
な末端封鎖生成物である。２官能性のＢ（ｎ＝２）につ
いては完全なプレポリマーはＡ：Ｂ：Ａによって表され
る。オリゴマーは完全な分子比２：１より大きい組成を
有する任意の化合物であり、例えば３：２（Ａ：Ｂ：
Ａ：Ｂ：Ａ）または４：３（Ａ：Ｂ：Ａ：Ｂ：Ａ：Ｂ：
Ａ）である。３官能性のＢ（ｎ＝３）については、完全
なプレポリマーはＢ：３Ａによって表される。この場合
のオリゴマーは完全な分子比３：１より大きい組成を有
する任意の化合物である。
【００１９】例えば、Air Products and Chemical，In
c．によって販売されている Airthane(登録商標)プレポ
リマーは構造が制御されたプレポリマー組成物である。
ＴＤＩおよびＩＰＤＩをベースとするこのプレポリマー
組成物は、完全な２：１プレポリマーを＞９０重量％含
有し、つまりオリゴマーを＜１０重量％また残余のモノ
マーイソシアネートを＜０.１重量％含有する。
c．によって販売されている Airthane(登録商標)プレポ
リマーは構造が制御されたプレポリマー組成物である。
ＴＤＩおよびＩＰＤＩをベースとするこのプレポリマー
組成物は、完全な２：１プレポリマーを＞９０重量％含
有し、つまりオリゴマーを＜１０重量％また残余のモノ
マーイソシアネートを＜０.１重量％含有する。
【００２０】本方法で使用されるウレタン構造接着剤組
成物は、少なくとも２つのＮＣＯ官能基を有するポリイ
ソシアネートをポリオールと反応させること、好ましく
は活性水素に対するＮＣＯの当量比≧４：１、望ましく
は６〜１０：１で反応を実施することにより製造される
ＮＣＯを末端とするウレタンプレポリマー（ポリイソシ
アネートプレポリマーとも称される）からなる。プレポ
リマー反応生成物中の未反応のポリイソシアネートモノ
マーは、２％より少ない、好ましくは０.１％より少な
い濃度まで蒸留または他の処理によって除去される。プ
レポリマー反応生成物は遊離のイソシアネートを含むべ
き、つまりプレポリマー−ＮＣＯ含有率は０.２〜１５
重量％、好ましくは０.５〜８重量％の範囲であるべき
である。構造接着剤組成物中で有用なこのようなプレポ
リマーは、ＵＳ ４,７８６,７０３およびＵＳ ５,２０
２,００１の教示に従って製造されることができ、これ
らの開示は参照によって本記載に加入されている。
成物は、少なくとも２つのＮＣＯ官能基を有するポリイ
ソシアネートをポリオールと反応させること、好ましく
は活性水素に対するＮＣＯの当量比≧４：１、望ましく
は６〜１０：１で反応を実施することにより製造される
ＮＣＯを末端とするウレタンプレポリマー（ポリイソシ
アネートプレポリマーとも称される）からなる。プレポ
リマー反応生成物中の未反応のポリイソシアネートモノ
マーは、２％より少ない、好ましくは０.１％より少な
い濃度まで蒸留または他の処理によって除去される。プ
レポリマー反応生成物は遊離のイソシアネートを含むべ
き、つまりプレポリマー−ＮＣＯ含有率は０.２〜１５
重量％、好ましくは０.５〜８重量％の範囲であるべき
である。構造接着剤組成物中で有用なこのようなプレポ
リマーは、ＵＳ ４,７８６,７０３およびＵＳ ５,２０
２,００１の教示に従って製造されることができ、これ
らの開示は参照によって本記載に加入されている。
【００２１】プレポリマー反応生成物は、例えばヘキサ
メチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびビス−（４−
イソシアナトシクロヘキシル）メタンを含めて、この技
術分野で周知の好適な有機ポリイソシアネートを使用す
ることにより製造される。特に好適なのは、２,４−Ｔ
ＤＩおよび２,６−ＴＤＩであって、個別的にかまたは
百分率で２,４−異性体約６５〜１００重量％および２,
６−異性体約０〜３５重量％である商業的に入手しうる
混合物として用いられる。他の好適なイソシアネートは
『粗ＭＤＩ』としてまたＰＡＰＩとしても商業的に知ら
れているジイソシアネートの混合物であって、他の異性
体および類似のより高級なポリイソシアネートとともＭ
ＤＩを約６０％含有するものである。
メチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびビス−（４−
イソシアナトシクロヘキシル）メタンを含めて、この技
術分野で周知の好適な有機ポリイソシアネートを使用す
ることにより製造される。特に好適なのは、２,４−Ｔ
ＤＩおよび２,６−ＴＤＩであって、個別的にかまたは
百分率で２,４−異性体約６５〜１００重量％および２,
６−異性体約０〜３５重量％である商業的に入手しうる
混合物として用いられる。他の好適なイソシアネートは
『粗ＭＤＩ』としてまたＰＡＰＩとしても商業的に知ら
れているジイソシアネートの混合物であって、他の異性
体および類似のより高級なポリイソシアネートとともＭ
ＤＩを約６０％含有するものである。
【００２２】ポリエーテルポリオールおよびポリエステ
ルポリオールは通常ポリウレタンプレポリマーの製造に
使用される。ヒドロキシルを末端とするポリエーテル
は、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロ
ピレンエーテル）グリコールおよびポリテトラメチレン
エーテルグリコールのような典型的なポリアルキレンエ
ーテルグリコールである。他のポリエーテルは、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびトリメチレ
ンオキサイドのような環状エーテルを、エチレングリコ
ール、ブタンジオール例えば１,３−ブタンジオールお
よび１,４−ブタンジオールなどのような様々な脂肪族
ジオールと共重合させることにより製造される。ポリエ
ステルポリオールは、ポリウレタンプレポリマーを製造
するために使用されることもでき、またこれには、エチ
レンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキ
サメチレンアジペートのようなヒドロキシルを末端とす
るポリエステル、およびエチレングリコールおよびプロ
ピレングリコールを上記のポリエステルと共重合するこ
とにより製造されるコポリエステルであって、ポリ
（１,４−ブチレン−エチレン）アジペートおよびポリ
（１,４−ブチレン−プロピレン）を含むものがある。
ルポリオールは通常ポリウレタンプレポリマーの製造に
使用される。ヒドロキシルを末端とするポリエーテル
は、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロ
ピレンエーテル）グリコールおよびポリテトラメチレン
エーテルグリコールのような典型的なポリアルキレンエ
ーテルグリコールである。他のポリエーテルは、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびトリメチレ
ンオキサイドのような環状エーテルを、エチレングリコ
ール、ブタンジオール例えば１,３−ブタンジオールお
よび１,４−ブタンジオールなどのような様々な脂肪族
ジオールと共重合させることにより製造される。ポリエ
ステルポリオールは、ポリウレタンプレポリマーを製造
するために使用されることもでき、またこれには、エチ
レンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキ
サメチレンアジペートのようなヒドロキシルを末端とす
るポリエステル、およびエチレングリコールおよびプロ
ピレングリコールを上記のポリエステルと共重合するこ
とにより製造されるコポリエステルであって、ポリ
（１,４−ブチレン−エチレン）アジペートおよびポリ
（１,４−ブチレン−プロピレン）を含むものがある。
【００２３】上記のポリエーテルポリオールおよびポリ
エステルポリオールは、ポリウレタンプレポリマーを製
造するために慣用されるもので、このプレポリマーを製
造するのに使用されるポリオール組成物（単一物または
配合物）は約１０００〜６０,０００、そして典型的に
は４２００〜約２５,０００の範囲の平均Ｍｎを典型的
に有するように配合されうる。
エステルポリオールは、ポリウレタンプレポリマーを製
造するために慣用されるもので、このプレポリマーを製
造するのに使用されるポリオール組成物（単一物または
配合物）は約１０００〜６０,０００、そして典型的に
は４２００〜約２５,０００の範囲の平均Ｍｎを典型的
に有するように配合されうる。
【００２４】プレポリマーの好ましい合成では、ポリオ
ールに対するＴＤＩの例えば４〜２０：１の高い当量比
を維持するのが重要である。ポリオールに対するＴＤＩ
の水準が４：１次いで化学量論比に近付くにつれ、分子
量がより大きいオリゴマーがより多い量で生成され、こ
れはウレタンプレポリマー接着剤組成物の性能特性を低
下する。反応におけるポリオールに対するＴＤＩの当量
比は、２０重量％より少ない、好ましくは１０重量％よ
り少ないオリゴマーを生成するためには、ポリオールに
対するＴＤＩの当量は６〜１０：１である。
ールに対するＴＤＩの例えば４〜２０：１の高い当量比
を維持するのが重要である。ポリオールに対するＴＤＩ
の水準が４：１次いで化学量論比に近付くにつれ、分子
量がより大きいオリゴマーがより多い量で生成され、こ
れはウレタンプレポリマー接着剤組成物の性能特性を低
下する。反応におけるポリオールに対するＴＤＩの当量
比は、２０重量％より少ない、好ましくは１０重量％よ
り少ないオリゴマーを生成するためには、ポリオールに
対するＴＤＩの当量は６〜１０：１である。
【００２５】ポリオールに対するＴＤＩ当量比が化学量
論比より僅かに大きい比、例えば慣用の１０％過剰まで
低下されるとき、オリゴマーが生成するので、ポリオー
ルに対するＴＤＩ供給物の当量比を高く維持することが
極めて重要である。オリゴマーの生成がより多いと、性
能特性がより悪くまたプレポリマーの粘度がより大きる
なる結果を生む。
論比より僅かに大きい比、例えば慣用の１０％過剰まで
低下されるとき、オリゴマーが生成するので、ポリオー
ルに対するＴＤＩ供給物の当量比を高く維持することが
極めて重要である。オリゴマーの生成がより多いと、性
能特性がより悪くまたプレポリマーの粘度がより大きる
なる結果を生む。
【００２６】ポリイソシアネートプレポリマーに加え
て、ウレタン構造接着剤組成物は技術上周知のように硬
化剤組成物を含有する。好適な硬化剤はジアミン、ポリ
オールまたはこれらの配合物、そしてまた場合によって
は触媒、増粘剤または乾燥剤を含む。ジアミンの例に
は、ともに芳香族および脂肪族のジアミン、第１級およ
び第２級アミンを末端とするポリエーテルポリオール、
ならびに２官能性アミン、３官能性アミン、およびポリ
マーアミンがある。ポリオールの例には、第１級、第２
級および／または第３級のアルコール基を有するジオー
ル、トリオールおよびテトロールであってよいポリエス
テルまたはポリエーテルポリオールがある。これらのポ
リオールはジアミンと混合されてよい。場合による触媒
には、第３級アミン触媒および、錫、ジルコニウムおよ
びビスマスから誘導されるような好適な有機金属触媒が
ある。場合による他の添加剤には増粘剤、着色剤および
乾燥剤がある。
て、ウレタン構造接着剤組成物は技術上周知のように硬
化剤組成物を含有する。好適な硬化剤はジアミン、ポリ
オールまたはこれらの配合物、そしてまた場合によって
は触媒、増粘剤または乾燥剤を含む。ジアミンの例に
は、ともに芳香族および脂肪族のジアミン、第１級およ
び第２級アミンを末端とするポリエーテルポリオール、
ならびに２官能性アミン、３官能性アミン、およびポリ
マーアミンがある。ポリオールの例には、第１級、第２
級および／または第３級のアルコール基を有するジオー
ル、トリオールおよびテトロールであってよいポリエス
テルまたはポリエーテルポリオールがある。これらのポ
リオールはジアミンと混合されてよい。場合による触媒
には、第３級アミン触媒および、錫、ジルコニウムおよ
びビスマスから誘導されるような好適な有機金属触媒が
ある。場合による他の添加剤には増粘剤、着色剤および
乾燥剤がある。
【００２７】この接着剤によって接合されうる基材に
は、冷間圧延鋼、アルミニウム、ファイバーグラスで強
化されたポリエステル（ＦＲＰ）、シートモウルディン
グコンパウンド（ＳＭＣ）、ＡＢＳ、ＰＶＣ、ポリカー
ボネート、ポリプロピレン、ＴＰＯ、木材およびガラス
がある。
は、冷間圧延鋼、アルミニウム、ファイバーグラスで強
化されたポリエステル（ＦＲＰ）、シートモウルディン
グコンパウンド（ＳＭＣ）、ＡＢＳ、ＰＶＣ、ポリカー
ボネート、ポリプロピレン、ＴＰＯ、木材およびガラス
がある。
【００２８】実施例では以下の材料を使用した。 Bayer Corp．の Arcol(登録商標) PPG 2025 BASF Corp. の Quadrol(登録商標) ポリオール Baretts Minerals Inc．の Microtuff 325F タルク Cabot Corp．の Cab-o-sil TS720 ヒュームドシリカ Toyal America Inc．のアルミニウム粉末、325メッシ
ュ、等級101 Cataphote の微細ビーズ（１０ミルおよび２０ミル） ACT Laboratories.Inc．の亜鉛コートされた冷間圧延鋼
（Ｚｎ ＣＲＳ） GenCorp．のシートモールディングコンパウンド（SMC)-
GC7113
ュ、等級101 Cataphote の微細ビーズ（１０ミルおよび２０ミル） ACT Laboratories.Inc．の亜鉛コートされた冷間圧延鋼
（Ｚｎ ＣＲＳ） GenCorp．のシートモールディングコンパウンド（SMC)-
GC7113
【００２９】表１に示すポリウレタンプレポリマー
【表１】
【００３０】実施例１ 本実施例は、シートモールディングコンパウンド（ＳＭ
Ｃ）上で大きな最終強度を示す構造接着剤が本発明に従
うプレポリマー組成物によって製造できることを示す。
この操作において以下の構造接着剤組成物を使用した。
Ｃ）上で大きな最終強度を示す構造接着剤が本発明に従
うプレポリマー組成物によって製造できることを示す。
この操作において以下の構造接着剤組成物を使用した。
【００３１】ＮＣＯ：ＯＨ比が１：０.９であるＡ部お
よびＢ部を混合する一方、微細ビーズ（ＣＲＳ基材に対
しては１０ミル、ＳＭＣ基材に対しては２０ミル）を１
重量％添加することにより接着剤を製造した。次に少な
くとも０.５平方インチ（３.２３平方センチメートル）
の面積を被覆するように１インチ×４インチ（２.５４
×１０.１６センチメートル）の基材切片の片側に接着
剤混合物を施し、次いで全体的ラップシアー（lapshea
r）の０.５平方インチ（３.２３平方センチメートル）
の重なりができるように第２の基材切片と貼り合わせ
た。試料を室温および湿度５０％で硬化した。１日後お
よび７日後に、ASTM D1002 に従ってラップシアー強度
に関して試料を準備しそして試験した。すべての試験を
室温（ＲＴ）で実施した。
よびＢ部を混合する一方、微細ビーズ（ＣＲＳ基材に対
しては１０ミル、ＳＭＣ基材に対しては２０ミル）を１
重量％添加することにより接着剤を製造した。次に少な
くとも０.５平方インチ（３.２３平方センチメートル）
の面積を被覆するように１インチ×４インチ（２.５４
×１０.１６センチメートル）の基材切片の片側に接着
剤混合物を施し、次いで全体的ラップシアー（lapshea
r）の０.５平方インチ（３.２３平方センチメートル）
の重なりができるように第２の基材切片と貼り合わせ
た。試料を室温および湿度５０％で硬化した。１日後お
よび７日後に、ASTM D1002 に従ってラップシアー強度
に関して試料を準備しそして試験した。すべての試験を
室温（ＲＴ）で実施した。
【００３２】
【表２】
【００３３】表２のデータは、室温硬化した後、そして
１日および７日にわたってねかせた後、そしてまた熱硬
化（１２０℃、３０分）し次いで１日および７日にわた
って室温でねかせた後、本発明のプレポリマー５がプレ
ポリマー６より優れた剪断強度を有したことを示す。
１日および７日にわたってねかせた後、そしてまた熱硬
化（１２０℃、３０分）し次いで１日および７日にわた
って室温でねかせた後、本発明のプレポリマー５がプレ
ポリマー６より優れた剪断強度を有したことを示す。
【００３４】実施例２ 本実施例は、本発明のプレポリマー組成物によって、亜
鉛冷間圧延鋼（ＺｎＣＲＳ）上で迅速な室温硬化を示す
構造接着剤を製造できることを示す。本実施例で用いた
構造接着剤処方物および方法は実施例１と同じであっ
た。
鉛冷間圧延鋼（ＺｎＣＲＳ）上で迅速な室温硬化を示す
構造接着剤を製造できることを示す。本実施例で用いた
構造接着剤処方物および方法は実施例１と同じであっ
た。
【００３５】
【表３】
【００３６】本発明のプレポリマー１および３を含有す
る構造接着剤は、プレポリマー２および４の組成物を含
有する構造接着剤に比べて、強度が１日後に室温でより
迅速に増大することを示した（硬化百分率１日／７
日）。
る構造接着剤は、プレポリマー２および４の組成物を含
有する構造接着剤に比べて、強度が１日後に室温でより
迅速に増大することを示した（硬化百分率１日／７
日）。
【００３７】
【産業上の利用に関する言及】本発明は改良された構造
接着剤を提供する。
接着剤を提供する。
フロントページの続き (72)発明者 イーヴリン・ジェニファー・リン・ポール ゼン アメリカ合衆国ペンシルベニア州18062. マキュンジー．オータムリッジロード2138 (72)発明者 アンドリア・カレン・スミス アメリカ合衆国ペンシルベニア州18049. マキュンジー．ウォーターミルドライブ 3284 Ｆターム(参考） 4J040 EF111 EF131 EF281 EF291 EF301 EF321
Claims (12)
- 【請求項１】 ポリイソシアネートとポリオール組成物
との反応生成物のポリウレタンプレポリマーとイソシア
ネート基のための硬化剤を含む非固形の構造ポリウレタ
ン接着剤組成物において、ポリウレタンプレポリマー反
応生成物が本質的に少なくとも８０重量％の完全なプレ
ポリマーと２重量％より少ない遊離ポリイソシアネート
モノマーとからなることを特徴とする上記構造ポリウレ
タン接着剤組成物。 - 【請求項２】 ポリウレタンプレポリマー反応生成物が
本質的に少なくとも９０重量％の完全なプレポリマーか
らなる請求項１に記載の構造接着剤。 - 【請求項３】 ポリウレタンプレポリマー反応生成物が
本質的に０.５重量％より少ない遊離ポリイソシアネー
トモノマーからなる請求項１に記載の構造接着剤。 - 【請求項４】 ポリイソシアネートがヘキサメチレンジ
イソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４′−ジフェニル
−メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイ
ソシアネート（ＩＰＤＩ）またはビス−（４−イソシア
ナトシクロヘキシル）メタンである請求項１に記載の構
造接着剤。 - 【請求項５】 ポリオールがポリエーテルポリオールま
たはポリエステルポリオールである請求項１に記載の構
造接着剤。 - 【請求項６】 ポリオールがポリエーテルポリオールま
たはポリエステルポリオールである請求項５に記載の構
造接着剤。 - 【請求項７】 請求項１に記載の非固形のポリウレタン
構造接着剤組成物を基材に施し、そして基材上に施した
接着剤組成物を第２の基材に接触させ接合を形成させる
ことからなる、ポリウレタン構造接着剤を使用して２つ
の基材を接着するかまたは接着シールする方法。 - 【請求項８】 ポリウレタンプレポリマー反応生成物が
本質的に少なくとも９０重量％の完全なプレポリマーか
らなる請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 ポリウレタンプレポリマー反応生成物が
本質的に０.５重量％より少ない遊離ポリイソシアネー
トモノマーからなる請求項７に記載の方法。 - 【請求項１０】 ポリイソシアネートがヘキサメチレン
ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トル
エンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイ
ソシアネート（ＩＰＤＩ）またはビス−（４−イソシア
ナトシクロヘキシル）メタンである請求項７に記載の方
法。 - 【請求項１１】 ポリオールがポリエーテルポリオール
またはポリエステルポリオールである請求項７に記載の
方法。 - 【請求項１２】 ポリオールがポリエーテルポリオール
またはポリエステルポリオールである請求項１１に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/833,453 US6866743B2 (en) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | Controlled structure polyurethane prepolymers for polyurethane structural adhesives |
| US09/833453 | 2001-04-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002327164A true JP2002327164A (ja) | 2002-11-15 |
| JP3777479B2 JP3777479B2 (ja) | 2006-05-24 |
Family
ID=25264454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002109079A Expired - Fee Related JP3777479B2 (ja) | 2001-04-12 | 2002-04-11 | 構造ポリウレタン接着剤組成物のための構造が制御されたポリウレタンプレポリマー |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6866743B2 (ja) |
| EP (1) | EP1253159B1 (ja) |
| JP (1) | JP3777479B2 (ja) |
| KR (1) | KR100453600B1 (ja) |
| CN (1) | CN1240738C (ja) |
| AT (1) | ATE332323T1 (ja) |
| DE (1) | DE60212894T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100586037B1 (ko) | 2004-07-19 | 2006-06-08 | 오주영 | 친환경적 우레탄 시트 및 그 제조방법 |
| KR101132864B1 (ko) * | 2003-11-03 | 2012-04-03 | 바스프 에스이 | 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체의 제조 방법 |
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| DE10225982B4 (de) * | 2002-06-11 | 2012-04-19 | Jowat Ag | Polyurethan-Zusammensetzungen mit geringem Anteil von Diisocyanatmonomeren |
| DE50309990D1 (de) * | 2002-02-22 | 2008-07-31 | Jowat Ag | Polyurethan-Zusammensetzungen mit geringem Anteil an Diisocyanatmonomer(en) |
| US20030203771A1 (en) * | 2002-04-26 | 2003-10-30 | Ronald Rosenberg | Polyurethane elastomers from HDI prepolymers with reduced content of free HDI monomers |
| US20050154172A1 (en) * | 2004-01-08 | 2005-07-14 | Conner Mark D. | Low residual monomer IPDI-PPG prepolymer |
| US7829637B2 (en) * | 2004-02-17 | 2010-11-09 | Continental Structural Plastics | Polymeric thickener for molding compounds |
| EP1799738B1 (en) * | 2004-10-08 | 2017-05-03 | Dow Global Technologies LLC | Low volatile isocyanate monomer containing polyurethane prepolymer and adhesive system |
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| EP1690880A1 (de) | 2005-02-11 | 2006-08-16 | Sika Technology AG | Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen, insbesondere geeignet für den Einsatz als strukturelle Klebstoffe |
| KR101066896B1 (ko) | 2006-06-20 | 2011-09-27 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 다분기 폴리에테르폴리올 및 우레탄계 수지 조성물 |
| US8399595B2 (en) * | 2007-07-23 | 2013-03-19 | Dow Global Technologies Llc | Two part polyurethane curable composition having substantially consistent G-modulus across the range of use temperatures |
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| DE102008039679A1 (de) | 2008-08-26 | 2010-03-04 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verfahren zum Kaschieren von Folien |
| DE102008060885A1 (de) | 2008-12-09 | 2010-06-10 | Henkel Ag & Co. Kgaa | PU-Klebstoffen für sterilisierbare Verbundfolien |
| CN101463242B (zh) * | 2009-01-22 | 2012-05-09 | 嘉兴禾欣化学工业有限公司 | Pvc薄膜干式复合用双组份环保型聚氨酯胶粘剂及其制造方法 |
| US8551201B2 (en) * | 2009-08-07 | 2013-10-08 | Praxair S.T. Technology, Inc. | Polyurethane composition for CMP pads and method of manufacturing same |
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| CN103497725B (zh) * | 2013-09-26 | 2014-09-17 | 昆山天洋热熔胶有限公司 | 一种纺织品用湿固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法 |
| EP3172254B1 (en) * | 2014-07-25 | 2019-08-21 | Dow Global Technologies LLC | One-component structural adhesive containing isocyanate-terminated prepolymer |
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| JP2023542008A (ja) | 2020-09-18 | 2023-10-04 | ランクセス・コーポレーション | 反応性ホットメルト接着剤のための低遊離ポリウレタンプレポリマー組成物 |
| WO2024064070A1 (en) | 2022-09-22 | 2024-03-28 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Non-softening thermoplastic polyurethanes |
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