JP3619500B2 - 低いモノマー状ｍｄｉ含有量のｍｄｉをベースとしたポリウレタンプレポリマー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）をベースとした構造制御されたポリウレタンプレポリマーに関するものである。
【０００２】
【発明の背景】
イソシアネート末端のプレポリマーはエラストマー、フォーム、コーティング、接着剤、シーラント、コーキング剤及びバインダーといったポリウレタン及び／又はポリ尿素製品の製造に一般に用いられている。しかしながら、プレポリマーの製造工程は、プレポリマーの合成に用いたポリイソシアネートの高い残留濃度という結果に終わることがしばしばある。残留ポリイソシアネートは、潜在的な健康や安全問題に繋がることもあり、また、最終製品の性能や特性に有害となることもある。例えば、残留ポリイソシアネートは、開放時間における望ましくない損失、製品の不安定性、湿度感受性の増強、これらの分子の界面への移行による接着の低下に繋がり得る。制御されたレベルの残留イソシアネートのを含み、それが好ましくは１ｗｔ％以下であるポリウレタンプレポリマーは、健康や安全のリスクを軽減し、最終製品の性能を改良することができる。
【０００３】
残留ポリイソシアネートは、製品の性能の低下ばかりでなく、重大な健康や安全上のリスクを引き起こし得るため、残留ポリイソシアネートのレベルを減らすための数多くの製品及び工程が導入された。ポリイソシアネート付加物の残留イソシアネート量を減らすための特許技術において、数多くの方法が教示されている。ワイプ・フィルム・エバポレイション、溶媒を利用した蒸留／共蒸留、モレキュラーシーブ、溶媒抽出。
【０００４】
ＪＰ ０８１７６２５２では、ＭＤＩとＭｗが２５０〜４０００で、活性水素が２つの直鎖状分子を、等量比（ＮＣＯ：ＯＨ）が２．５〜１０：１で反応させることが開示されている。遊離のＭＤＩは、真空蒸留され、１ｗｔ％かそれ以下となっている。実施例では、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）とエチレングリコールアジペートが示されている。
【０００５】
ＵＳ ５２０２００１では、残留有機ジイソシアネートが低レベルであるウレタンプレポリマーの製造が開示されている。実施例では、トルエンジイソシアネートＴＤＩ、イソフォロンジイソシアネートＩＰＤＩ、メチレン−ビス［（４−シクロヘキシル）−ジイソシアネート］ＣＨＤＩから作られたプレポリマーのみが示されている。
【０００６】
ＵＳ ５７０３１９３では、一方がモノマーより高い沸点であり、他方がモノマーより低い沸点である不活性な溶媒ブレンド存在下、蒸留を行うことにより、ポリウレタンプレポリマー反応生成物において、残留有機ジイソシアネートモノマーの量を減らす工程が開示されている。比較例においては、ＰＴＭＥＧ１０００／ＭＤＩプレポリマー反応生成物からのＭＤＩモノマーの除去が示されている。
【０００７】
ＵＳ ５４４１０８０では、ポリエステルポリエーテル熱可塑性エラストマーとポリイソシアネートプレポリマーを含む反応性ホットメルト組成物が開示されている。ＭＤＩ／ＰＴＭＥＧプレポリマーが、熱可塑性コポリマーとブレンドされ、示されている。
ＵＳ ６１３３４１５では、ポリウレタンプレポリマーを作るための向流抽出が開示されている。実施例では、遊離のＭＤＩが少なくなるように製造されたＭＤＩ／ＰＴＭＥＧプレポリマーが示されている。
【０００８】
ＵＳ ４８８８４４２では、溶媒がない場合に得られるレベルよりも低くなるように、ポリイソシアネート付加物の混合物中の遊離のモノマーの量が充分減らせるような条件下で、攪拌された薄層エバポレーター中で、２〜３０ｗｔ％の不活性溶媒で付加物を処理することにより、ポリイソシアネート付加物の遊離のモノマー量を減らす工程が開示されている。ポリイソシアネート付加物を製造するための適切なジイソシアネートとしてのＭＤＩの使用を示す実施例はない。
ＵＳ ５８２１３１６では、ポリイソシアネートと特定のポリオール組成物の反応生成物を含むイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーが開示されている。実施例では、ポリプロピレンオキシドグリコールの使用が示されているが、ポリイソシアネートとしてはＴＤＩのみが使用されている。
【０００９】
ＥＰ ０８２７９９５では、官能価数が少なくとも二つのポリイソシアネートと官能価数が少なくとも二つのポリオールを反応させて製造したポリイソシアネートプレポリマーを含むホットメルト接着剤が開示されており、反応生成物は少なくとも９０ｗｔ％の『完全な』プレポリマー、２ｗｔ％より少ない未反応のイソシアネートモノマー、及び未反応のＮＣＯ基が０．２〜８ｗｔ％であるプレポリマーを含む。
【００１０】
Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ， Ｉｎｃ．により市場に出されている Ａｉｒｔｈａｎｅ^（Ｒ）プレポリマーは構造制御されたプレポリマー組成物である。これらのＴＤＩやＩＰＤＩをベースとしたプレポリマー組成物は、９０ｗｔ％より多い完全な２：１プレポリマー付加物を含む。即ち、オリゴマーが１０ｗｔ％より少なく、残留モノマーイソシアネートが０．１ｗｔ％より少ない。
【００１１】
我々は、遊離のＭＤＩモノマー量が少ない４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート／ポリプロピレングリコール（ＭＤＩ／ＰＰＧ）プレポリマーの合成が可能でり、これが従来のＭＤＩ／ＰＰＧプレポリマーに比し、性能上の利点があることを見出した。
【００１２】
【発明の概要】
本発明は、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とプロピレンオキシドをベースとしたポリエーテルポリオールを含むポリオール組成物との反応に基く構造制御されたイソシアネート末端プレポリマー組成物に関するものである。プレポリマー反応生成物は、残留ＭＤＩモノマー量が低レベルで、オリゴマー量も少ない。残留、即ち遊離のＭＤＩモノマー量は、プレポリマー組成物の２ｗｔ％より少ないものである。
【００１３】
ＭＤＩプレポリマー組成物は、『ｎ個』（少なくとも２個）のＯＨ基を含むポリプロピレンポリエーテルポリオールとＭＤＩ型のポリイソシアネートの反応の結果生じる生成物である。ＭＤＩ／ポリプロピレンポリエーテルポリオールプレポリマー反応生成物は、オリゴマーおよび『完全な』プレポリマーを含む。プレポリマー組成物に必要な低いオリゴマー含有量は≦２０ｗｔ％であり、または反対にその、『完全な』プレポリマー含有量で表わすことができ、それは≧８０ｗｔ％でなければならない。化学量論の観点からみた本発明の『完全な』プレポリマーとは、ｎ個のＭＤＩ分子と１個のポリプロピレンポリエーテルポリオール分子のプレポリマーである。反応生成物におけるＭＤＩとポリオールの化学量論的な比率は、ジオールの場合は２：１、トリオールの場合は３：１である。完全なプレポリマーは、本質的には、それぞれのプレポリマー分子にポリオール１分子だけを含む付加物である。本発明では、ポリイソシアネートプレポリマー反応生成物が、（１）本質的に、少なくとも８０ｗｔ％の化学量論的に『完全な』プレポリマーからなり、（２）遊離のＭＤＩモノマーを２ｗｔ％より少なく含むことを必要とする。
【００１４】
また、そのようなＭＤＩ／ポリプロピレンポリエーテルポリオールプレポリマー組成物を接着剤として用い、二つの基材を接着または接着シールする方法も、提供される。こうした方法は一般的には以下のことを含む。
（１） 規定された低いレベルのオリゴマー及び遊離のＭＤＩモノマーを含む構造制御されたＭＤＩポリプロピレンポリエーテルポリオールプレポリマー反応生成物を含むウレタン接着剤組成物を基材へ塗布すること。
（２） 基材上に処理された接着剤組成物を第二の基材と結合が形成されるように接触させること。
【００１５】
かかる構造制御されたイソシアネートプレポリマーの使用に関する利点としては、次のことが含まれる。
・従来から製造されているイソシアネート末端プレポリマーを用いて調合した接着剤に比べ、生強度が改良された接着剤を調合することが可能になること
・周囲温度、すなわち室温での強度の発達を示す接着剤の調合が可能となること
・粘度、プロセス性、及び低いレベルの揮発性ジイソシアネートのモノマー量と関連する健康及び安全上の利点といった特性を制御するために、オリゴマー量やモノマー量を調節することが可能になること
・接着強度の早い発現を維持しつつ、長いポットライフを示す積層接着剤の調合が可能となること
【００１６】
【発明の詳述】
本発明は、ＭＤＩ型ポリイソシアネートとポリプロピレンポリエーテルポリオールを含むポリオール組成物との反応に基く特定のポリウレタンプレポリマー組成物に関するものであり、かかるプレポリマー組成物は、残留ＭＤＩモノマーが低レベルであり、オリゴマー量も少ない。これらのプレポリマーは、官能性（ｆ）が少なくとも２のＭＤＩ型ポリイソシアネート（Ａ）と官能性（ｆ）が２以上のポリプロピレンポリエーテルポリオール（Ｂ）の反応生成物を含む構造制御されたポリウレタンプレポリマーである。プレポリマー反応生成物はＮＣＯ官能基が０.２〜１５wt％の未反応のプレポリマーが含まれなければならない。遊離のＭＤＩのモノマー量ばかりでなく、分子量分布、即ち高次のオリゴマーに対する完全なプレポリマーの分布が、これらのプレポリマー組成物において制御される。従って、プレポリマー組成物には、０.２〜１５wt％の範囲、好ましくは０.５〜８wt％の遊離のプレポリマーのＮＣＯが含まれ、２wt％より少なく、好ましくは１wt％より少なく、最も好ましくは０.５wt％より少ない遊離のＭＤＩが含まれる。ＭＤＩ型ポリイソシアネートとポリオールの反応で得られるプレポリマー反応生成物の少なくとも８０wt％、好ましくは９０wt％が、『完全な』プレポリマーを含まねばならず、言い換えると、２０wt％より少ないオリゴマー、好ましくは１０wt％より少ないオリゴマーを含むものである。
【００１７】
『完全な』プレポリマー、すなわち付加物とは、ポリプロピレンポリエーテルポリオール（Ｂ）とｎ個のＭＤＩ分子（Ａ）の完全な末端キャップ生成物である。ここでｎ＝Ｂの官能性（ｆ）。二官能性のＢに対しては、完全なプレポリマーはＡ：Ｂ：Ａと表現される。二官能性のＢ（ｎ＝２）に対しては、オリゴマーとは、完全な２：１の分子比（Ａ：Ｂ：Ａ）よりも大きいもの、例えば３：２（Ａ：Ｂ：Ａ：Ｂ：Ａ）あるいは４：３（Ａ：Ｂ：Ａ：Ｂ：Ａ：Ｂ：Ａ）であるものの組成物を含む任意の種である。三官能性のＢ（ｎ＝３）に対しては完全なプレポリマーは、Ｂ：３Ａと表現される。この例におけるオリゴマーとは、完全な３：１の分子比より大きい組成物を含む任意の種である。
【００１８】
本方法において使用されるウレタン接着剤組成物は、上述したＭＤＩ／ポリプロピレンポリエーテルポリオールプレポリマー反応生成物を含み、かかる反応生成物は、ＮＣＯ官能性が少なくとも２であるＭＤＩ型ポリイソシアネートとポリプロピレンポリエーテルポリオールとを、好ましくはＮＣＯ：ＯＨの等量比が４：１以上、より好ましくは６〜１０：１となるようにして反応させることにより製造される。プレポリマー反応生成物における遊離のＭＤＩモノマーは、蒸留、あるいはその他の処理により除去され、濃度が２wt％より少ない、好ましくは１wt％より少ない、最も好ましくは０.５wt％より少ないものとされる。プレポリマー反応生成物は、プレポリマーイソシアネート、即ち、遊離のプレポリマーのＮＣＯ基を０.２〜１５wt％の範囲で、好ましくは０.５〜８wt％の範囲で含まねばならない。
【００１９】
そのようなＭＤＩ／ポリプロピレンポリエーテルポリオールプレポリマーは、ＵＳ ４７８６７０３とＵＳ ５２０２００１の技術に基いて製造されるが、ここでこれらは参照により本文に組み込まれる。
【００２０】
プレポリマー反応生成物は、ジフェニルメタン系のポリイソシアネートとして典型的に示されるＭＤＩを用いることにより製造される。かかるＭＤＩには以下に示すＭＤＩ及び／又はポリマー状のＭＤＩの様々な異性体の混合物が含まれるが、これらに限定されない。３０〜９８wt％の４,４′異性体、２〜７０wt％の２,４′異性体、及び０〜５wt％の２,２′異性体（wt％は合計で１００wt％）を含むＭＤＩの異性体混合物。平均イソシアネート官能性が２.１〜３.５、イソシアネート基の量が１８.０から３３．６程度であり、約３０〜９６wt％の単量体の４,４′ＭＤＩ、約２〜７０wt％の単量体の２,４′ＭＤＩ、５wt％より少ない単量体の２,２′ＭＤＩ、及び２〜６０wt％のＭＤＩ系の多環同族体（wt％は合計で１００％）を含むポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）。
【００２１】
ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）としても知られる適切なポリプロピレンオキシドをベースとしたポリエーテルポリオールには、これらに限定はされないが、官能性が２またはそれ以上で、平均当量が１００から８０００のポリプロピレンポリエーテルポリオールが含まれる。エチレンオキシドでキャップしたＰＰＧや Bayer から Acclaim^(R)ポリオールとして市場に出されているＰＰＧを含む、低モノオールも含まれる。ポリオール組成物の０〜６０wt％で使われる付加的なポリオールには、ＰＴＭＥＧのような他の二官能性あるいは多官能性のアルキレンエーテルポリオール、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンからなるポリエステルポリオール、水酸基末端ポリブタジエンが含まれる。
【００２２】
上記のポリエーテル及びポリエステルポリオールは、一般にポリウレタンプレポリマーの製造に使われており、プレポリマーを作るのに用いたポリオール組成物（単一または複合）の平均Ｍｎが一般的には４００から１６０００の範囲となるように、また一般的には７００から８０００程度の範囲となるようにブレンドすることが可能である。
【００２３】
好ましいプレポリマーの合成において、ポリオールに対するＭＤＩの当量比を高く維持することが重要であり、例えば、４〜２０：１の範囲である。ポリオールに対するＭＤＩのレベルが４：１に近づくにつれ、化学量論的に、高分子量のオリゴマーが多量に形成され、これがウレタンプレポリマー組成物の取り扱い性及び／又は性能を低下させる。好ましくは、反応におけるポリオールに対するＭＤＩの当量比は、６〜１０：１であり、生成するオリゴマーが２０ｗｔ％より少ない、好ましくは１０ｗｔ％より少ないものである。
【００２４】
ＭＤＩ／ポリプロピレンポリエーテルプレポリマーに加えて、ウレタン接着剤組成物には、場合によっては、技術上よく知られた硬化剤組成物が含まれる。適切な硬化剤組成物には、任意の触媒、増粘剤、乾燥剤ばかりでなく、ジアミン、ポリオールあるいはそれらのブレンドが含まれる。ジアミンの例としては、芳香族及び脂肪族アミン、第一級アミンまたは第二級アミン末端のポリエーテルポリオール、二官能性アミン、三官能性アミン、及びポリマー状アミンが含まれる。ポリオールの例としては、ジオール、トリオール、テトロールであり得る、第一級、第一級、及び／又は第三級アルコール基を有するポリエステルまたはポリエーテルポリオールが含まれる。これらのポリオールはジアミンと混合してもよい。任意の触媒には、第三級アミン触媒や錫、ジルコニウム、ビスマスから誘導される適切な有機金属触媒が含まれる。その他の任意の添加剤としては、増粘剤、着色剤、乾燥剤が含まれる。
【００２５】
接着剤により結合される基材には、冷間圧延スチール、アルミニウム、ガラス繊維強化ポリエステル（ＦＲＰ）、シート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）、プラスチック、木材、及びガラスが含まれる。
【００２６】
【実施例】
実施例においては、以下の材料を使用した。
Ａｒｃｏｌ^（Ｒ） ＰＰＧ ７２５ Ｂａｙｅｒ社より入手
Ａｒｃｏｌ^（Ｒ） ＰＰＧ ２０２５ Ｂａｙｅｒ社より入手
トリ（プロピレン）グリコール（ＴＰＧ） Ｍｏｒｔｏｎ Ｔｈｉｏｋｏｌより入手
Ｑｕａｄｒｏｌ^（Ｒ） ポリオール ＢＡＳＦ社より入手
Ｍｉｃｒｏｔｕｆｆ ３２５Ｆ タルク Ｂａｒｒｅｔｔｓ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社より入手
Ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ ＴＳ７２０ ヒュームド・シリカ Ｃａｂｏｔ社より入手
アルミニウム粉末、３２５メッシュ、グレード１０１ Ｔｏｙａｌ Ａｍｅｒｉｃａ社より入手
マイクロビーズ（１０ミル） Ｃａｔａｐｈｏｔｅより入手
亜鉛コートの冷間圧延スチール（Ｚｎ ＣＲＳ） ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社より入手
Ｍｏｎｄｕｒ Ｍ（ＭＤＩ） Ｂａｙｅｒ社より入手
配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム Ｂｉｃｏｒ^（Ｒ）ＳＰＷ ｏｒ ＡＱＳ Ｍｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より入手
ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）Ｍｎ５５０
１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ） ＢＡＳＦ社より入手
【００２７】
実施例１
４１８６ｇのメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）を反応装置に加え８０℃に加熱した。それから１２６４ｇのＰＰＧ７２５を添加した。反応温度は一晩中、８０℃に保持した。過剰の残留ＭＤＩは減圧下、反応生成物から蒸留により除去され、残留ＭＤＩが０．６３ｗｔ％、全ＮＣＯが６．７４％となるレベルにした。
【００２８】
実施例２
６０６ｇのＭＤＩを反応装置に加え、８０℃に加熱した。それから８９７ｇのＰＰＧ７２５を添加した。反応温度は一晩中、８０℃に保持した。反応生成物のＮＣＯ量は６．４９％であった。
【００２９】
実施例３
４１９２ｇのＭＤＩを反応器に加え、８０℃に加熱した。それから１１４３ｇのＰＰＧ２０２５と２４６ｇのトリ（プロピレン）グリコール（ＴＰＧ）を添加した。反応温度は一晩中、８０℃に保持した。過剰の残留ＭＤＩは減圧下、反応生成物から蒸留により除去し、残留ＭＤＩが０．４０ｗｔ％、全ＮＣＯが６．５７％となるレベルにした。
【００３０】
実施例４
６０４ｇのＭＤＩを反応器に加え、８０℃に加熱した。それから８１２ｇのＰＰＧ２０２５と１７４ｇのトリ（プロピレン）グリコール（ＴＰＧ）を添加した。反応温度は一晩中、８０℃に保持した。反応生成物のＮＣＯ量は６．６０％であった。
【００３１】
表１は実施例１から４のＭＤＩ／ＰＰＧプレポリマーの％ＮＣＯ、残留ＭＤＩ、オリゴマー量を表したものである。
【表１】

【００３２】
実施例５
実施例１から４のプレポリマー組成物は、Ｚｎ ＣＲＳ基板上での室温硬化により、以下の構造用接着剤組成物にて評価した。

【００３３】
接着剤は、１ｗｔ％のマイクロビーズを加えながら、ＮＣＯ：ＯＨ比が１：０．９になるように ＰａｒｔＡと ＰａｒｔＢを混合して調合した。次いで、接着剤混合物は、１インチ×４インチ（２．５４×１０．１６ｃｍ）の基板試験片の片面に、少なくとも０．５平方インチ（３．２３ｃｍ^２）の面積を被覆するように塗布され、それから第二の基材試験片と全重ね剪断オーバーラップが０．５平方インチ（３．２３ｃｍ^２）になるように対にした。試料は室温で湿度５０％で硬化した。１日後及び７日後、試料はＡＳＴＭ Ｄ１００２に基づき準備され、試験がなされた。全ての試験は室温で行われた。
【００３４】
【表２】

【００３５】
表２のデータ−は亜鉛冷間圧延スチール（Ｚｎ ＣＲＳ）上で室温速硬化、すなわち高硬化％（１日／７日）を達成する構造用接着剤が、本発明の実施例１から３において、低モノマー、低オリゴマーのＭＤＩ／ポリプロピレンポリエーテルプレポリマーとして製造されるということを示している。
【００３６】
実施例６
実施例１〜４のプレポリマー組成物は、表３に示すようなＮＣＯ：ＯＨ比でプレポリマーとポリエチレンアジペート（Ｍｗ５５０）を混合することにより調合された二成分積層接着剤組成物として評価された。基板は配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（Ｍｏｂｉｌ Ｂｉｃｏｒ^（Ｒ） ＳＰＷ ｏｒ ＡＱＳ）である。積層体は、接着剤をコロナ処理フィルムに塗り、０サイズテフロン処理ロッドで接着剤を引き伸ばし、コロナ処理フィルムの二つ目のシートと対にし、１インチ（２．５４ｃｍ）のストリップに切ることにより製造された。積層体は１８６°Ｆ（８５℃）で２秒間、ヒートシールされ、試験の前に１時間、３５℃のオーブンに置かれた。フィルムの１８０°剥離強度は、インストロン試験機で全間隔を１インチとし、クロスヘッドスピードが１２インチ／分（３０．４８ｃｍ／分）となるようにし、１８０°の配置で１インチのストリップ積層体の２端を引っ張ることにより得られた。インストロン法ペリメータにより測定された平均剥離強度（ｐｌｉ）を報告する。このペリメータは通常は変位であり、剥離の平均結果は２つのセットポイント、即ち、開始点（初期負荷後）と試料１インチ剥離後の終点の間で計算される。積層接着剤組成物のポットライフ即ち効能寿命も測定された。ポットライフは、接着剤組成物がもはや効果的に引き出せなくなるまでの時間として定義される。データは表３に示した。
【００３７】
【表３】

【００３８】
本発明の実施例１と３は、低モノマー、低オリゴマープレポリマーであり、それぞれフィルムのｔ剥離強度の早い発達を維持しながら、長いポットライフを示している。
【００３９】
実施例７
キャストエラストマーは、実施例３および４のプレポリマーと化学量論の９０％の１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）硬化剤を用い、１００℃で１６時間硬化するという従来技術により製造された。物理的性質は以下のＡＳＴＭ試験方法を用いて得られた。硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）、弾性率、伸び率、引張り強度（ＡＳＴＭ Ｄ４１２）。表４にデータを示した。
【００４０】
【表４】

【００４１】
実施例３の低モノマー、低オリゴマープレポリマーは、実施例４と比較して、優れた弾性率、引張り強度、％伸び率を示していた。
【００４２】
【産業上の利用分野】
本発明は、エラストマー、フォーム、コーティング、接着剤、シーラント、コーキング材及びバインダーのような製品の製造に用いる構造制御されたＭＤＩ／ＰＰＧポリウレタンプレポリマー組成物である。

Claims (16)

1. ポリウレタンプレポリマー組成物と、場合により、イソシアネート反応性硬化剤を含むポリウレタン接着剤組成物を用いて、基材にポリウレタン接着剤組成物を塗布し、基材上に処理された接着剤組成物を第二の基材と結合が形成されるように接触させる、二つの基材を接着又は接着シールする方法において、（ａ）４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、（ｂ）プロピレンオキシドをベースとしたポリエーテルポリオールを含むポリオール組成物とのプレポリマー反応生成物を含み、そして少なくとも８０wt％の完全なプレポリマー、及び２wt％より少ない遊離のＭＤＩモノマーを含むポリウレタンプレポリマー組成物を利用することを特徴とする上記の方法。
2. ４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが、ＭＤＩ及び／又はポリメリックＭＤＩの異性体混合物を包含する請求項１に記載の方法。
3. ４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが、３０〜９８wt％の４,４′異性体、２〜７０wt％の２,４′異性体、及び０〜５wt％の２,２′異性体（wt％は合計で１００％）を含むＭＤＩの異性体混合物、並びに／又は、平均イソシアネート官能性が２.１〜３.５であり、イソシアネート基含量が１８.０〜３３.６であり、そして３０〜９６wt％のモノメリック４,４′ＭＤＩ、２〜７０wt％のモノメリック２,４′ＭＤＩ、及び５wt％より少ないモノメリック２,２′ＭＤＩ、及び２〜６０wt％のＭＤＩ系の多環同族体（wt％は合計で１００％）を含むポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）を包含する請求項１に記載の方法。
4. プロピレンオキシドをベースとしたポリエーテルポリオールが、官能性が２又はそれより大きく、平均当量が１００から８０００の間のポリプロピレンポリエーテルポリオールである請求項１に記載の方法。
5. プロピレンオキシドをベースとしたポリエーテルポリオールが、エチレンオキシドでキャップされたポリプロピレンポリエーテルポリオールである請求項１に記載の方法。
6. ０〜６０wt％のポリオール組成物が、二官能性又は多官能性のアルキレンエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンからのポリエス
   テルポリオール又はヒドロキシル末端ポリブタジエンを含む請求項１に記載の方法。
7. ポリウレタンプレポリマー組成物が、少なくとも９０wt％の完全なプレポリマーを含む請求項１に記載の方法。
8. ポリウレタンプレポリマー組成物が、１wt％より少ない遊離のＭＤＩモノマーを含む請求項１に記載の方法。
9. ポリウレタンプレポリマー組成物が、０.２〜１５wt％の遊離のプレポリマーＮＣＯ官能基を含む請求項１に記載の方法。
10. ポリオール組成物の平均Ｍｎが４００から１６０００の範囲内である請求項１に記載の方法。
11. ポリウレタンプレポリマー組成物と、場合により、イソシアネート反応性硬化剤を含むポリウレタン接着剤組成物を用いて、基材にポリウレタン接着剤組成物を塗布し、基材上に処理された接着剤組成物を第二の基材と結合が形成されるように接触させる、二つの基材を接着又は接着シールする方法において、（ａ）４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、（ｂ）官能性が２又はそれより多く、平均当量が１００から８０００の間のポリプロピレンポリエーテルポリオールを含むポリオール組成物とのプレポリマー反応生成物を含み、そして少なくとも９０wt％の完全なプレポリマー、２wt％より少ない遊離のＭＤＩモノマー、及び０.２〜１５wt％の遊離のプレポリマーＮＣＯ官能基を含むポリウレタンプレポリマー組成物を利用することを特徴とする上記の方法。
12. ４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが、３０〜９８wt％の４,４′異性体、２〜７０wt％の２,４′異性体、及び０〜５wt％の２,２′異性体（wt％は合計で１００％）を含むＭＤＩの異性体混合物、並びに／又は、平均イソシアネート官能性が２.１〜３.５であり、イソシアネート基含量が１８.０〜３３.６であり、そして３０〜９６wt％のモノメリック４,４′ＭＤＩ、２〜７０wt％のモノメリック２,４′ＭＤＩ、及び５wt％より少ないモノメリック２,２′ＭＤＩ、及び２〜６０wt％のＭＤＩ系の多環同族体（wt％は合計で１００％）を含むポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）を包含する請求項１１に記載の方法。
13. プロピレンオキシドをベースとしたポリエーテルポリオールがエチレンオキシドでキャップされたポリプロピレンポリエーテルポリオールである請求項１１に記載の方法。
14. ０〜６０wt％のポリオール組成物が、二官能性又は多官能性のアルキレンエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートからのポリエステルポリオール又はヒドロキシル末端ポリブタジエンを含む請求項１１に記載の方法。
15. ポリウレタンプレポリマー組成物が、０.５wt％より少ない遊離のＭＤＩモノマーを含み、そして０.５〜８wt％の遊離のプレポリマーＮＣＯ官能基を含む請求項１４に記載の方法。
16. ポリオール組成物の平均Ｍｎが４００から１６０００の範囲内である請求項１５に記載の方法。