CN101701142B

CN101701142B - 木材用单组分湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101701142B
Application number: CN2009101752014A
Authority: CN
Inventors: 宫涛; 杨树竹; 白贵峰
Original assignee: Shanxi Education Research & Production Center For Chemical Industry (co Ltd)
Current assignee: Shanxi Education Research & Production Center For Chemical Industry (co Ltd)
Priority date: 2009-11-16
Filing date: 2009-11-16
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2029-11-16
Also published as: CN101701142A

Abstract

木材用单组分湿固化聚氨酯胶粘剂，是将45～68重量份脱水聚氧化丙烯二醇与32～55重量份异氰酸酯混合，于70～90℃预聚反应1～3h，加入0.2～3.5重量份扩链剂1，4-丁二醇，反应至NCO质量分数占反应物的8～16％，再加入0.05～0.1重量份催化剂2，2’-二吗啉乙基醚继续反应20～40min，得到-NCO端基单组分湿固化聚氨酯胶粘剂。本发明的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂固化速度快，胶接强度高，不含有机溶剂，室温固化，特别适合于木材的粘接。

Description

木材用单组分湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明属于胶粘剂的制备技术领域，具体涉及一种木材工业上使用的胶粘剂，尤其涉及聚氨酯型的木材用胶粘剂，本发明还涉及该胶粘剂的制备方法。

背景技术

当前木材工业使用的胶粘剂主要有脲醛树脂(UF)、酚醛树脂(PF)、三聚氰胺-甲醛树脂(MF)、白乳胶、万能胶等，其中尤以UF价格低，用量最大。但是，这些胶粘剂的缺点也十分明显：首先是大多需要加热固化；其次，要求木材的含水率低于8％；更为重要的是，这些胶粘剂均含有游离的甲醛或有毒的有机溶剂，在产品使用期间会逐渐向周围环境中散发，易对人体健康和生活环境产生严重危害。人们在生活当中长时间接触后会引起多发性疾病，如气管炎、哮喘、皮炎，甚至会造成恶性肿瘤。随着人们安全意识和环保意识的不断提高，甲醛及有机溶剂的释放量越来越受到关注，同时也影响了木材工业的快速发展。因此，开发研究低污染或无污染、无溶剂环保型的胶粘剂已势在必行。

单组分湿固化聚氨酯胶粘剂是近年来正在研究的一种新型胶粘剂，具有无甲醛释放，不含有机溶剂，耐水性、耐老化性好，对粘接基材含水率要求不严格，以及对被粘材料适应性强的优点。并且单组分聚氨酯胶粘剂的研制，解决了双组分聚氨酯胶粘剂在混合和计量当中耗费工时、成本高、易出错，以及使用期内胶粘剂性能下降的缺点。室温固化的单组分胶粘剂在使用时不需要使用其它交联剂，给施工带来了极大的方便，广泛适用于木材的胶合及二次加工。

单组分湿固化聚氨酯胶粘剂是NCO封端的聚氨酯预聚体，其分子链中含有活泼的-NCO基团及-NHCOO-基团，易与含活泼氢的化合物和空气中的湿气作用，生成脲键结构，具有很高的极性和活泼性，对多种材料具有极高的粘附性。其分子结构中还具有柔性分子键，耐振动性、耐冲击性和疲劳性能优良，耐水性和耐低温性良好。另外，其还具有性能的可设计性，胶接层从柔性到刚性可任意调整，可满足不同材料间胶接的需求，而且其合成原料和助剂种类繁多，树脂组成、结构和胶粘剂配方变化范围大，从分子设计出发可合成和配制出性能变化范围极大的一系列胶粘剂，能满足不同基材胶接和使用条件的要求，因此发展很快。

聚氨酯胶粘剂应用于木材工业的历史并不长。1951年Deppe首先使用异氰酸酯制备刨花板。1979年日本推向市场的水基聚合物乳液——异氰酸酯胶粘剂被认为是胶粘剂制造工艺的划时代产品，目前生产量已达万t以上，并实现产品系列化和标准化。80年代初，日本将多异氰酸酯化合物与多元醇或与环氧乙烷和环氧丙烷的加成物反应来制备刨花板胶粘剂，并将其与传统胶粘剂作了比较，得出异氰酸酯胶粘剂用于刨花板的优缺点。1997年，Shang Lee等报导了适用于压制装饰性硬木胶合板和硬木地板的湿固化单组分PU热熔胶，从而可以充分利用木材废料及边角料，节省木材。但异氰酸酯胶粘剂中含有较多的游离异氰酸酯基团，有毒性，常含有有机溶剂，固化后的胶层硬度高，有脆性。

美国、意大利、日本、德国等发达国家在湿固化聚氨酯胶粘剂的开发和研制方面进行了深入的研究，且取得了显著的成果。为了适应环保和安全卫生要求，同时也为提高胶粘剂的综合胶接性能，研究工作主要集中在预聚体结构的研究和添加各种改性剂和固化剂来对湿固化胶粘剂进行改性。

为解决压板粘附问题，美国专利US4100328、US4609513公开了改进产品脱膜性能的异氰酸酯封端预聚体；为使用含水量较高的纤维素原料，美国专利US4546039公开了用MDI合成的预聚物，可用于含水量20％的木质纤维素碎料的涂布；美国专利US5002713公开了用含水量15～40％的木质纤维素材料生产压塑制品的方法，在该专利中，使用了叔胺、有机金属催化剂或其混合物的催化剂，将疏水性异氰酸酯如PMDI及甲苯二异氰酸酯等加入到含催化剂的木质纤维素原料中，再将涂胶的原料热压成型。

我国对木材用湿固化胶粘剂的研究非常重视，孟宪树等率先开发研究的聚氨酯双组分湿固化胶粘剂用于人造薄木层积组合，并通过胶粘剂不同组分配比与不同单板含水率范围的人造薄木积层木方胶接结果测试，取得了一定经验。顾继友等对木材加工用异氰酸酯胶粘剂进行了较深入的研究，开发了一系列由PAPI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)和PEG(聚氧化乙烯二醇)合成的木材加工用异氰酸酯胶粘剂。陈元武研制出了用于木材加工的单、双组分水性乙烯基聚氨酯胶粘剂(端封闭异氰酸酯预聚体)，该胶粘剂具有优良的胶接强度、耐水、耐溶剂等特点。

单组分聚氨胶粘剂在木材中使用最多的是水性聚氨酯胶粘剂、热熔型聚氨酯胶粘剂和异氰酸酯胶粘剂。但是水性聚氨酯胶粘剂粘度小，固化时间长；热熔型聚氨酯胶粘剂使用时需要加热，有粘板现象；异氰酸酯胶粘剂中含有有机溶剂，会对人体和环境造成危害。而目前单组分湿固化聚氨酯胶粘剂主要用于汽车制造业、建筑业等，在木材方面很少使用。

将单组分湿固化聚氨酯胶粘剂作为木材胶粘剂使用，可以彻底解决人造板所用脲醛树脂和酚醛树脂的游离甲醛与游离酚污染环境问题，可扩大对被胶接材料含水率的适应范围，能改善胶接物的耐水性等诸多物性，制得高强度、高耐水性的优质板材，可大幅度降低胶粘剂的用量，可室温固化，提高生产率。然而，目前合成的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂含有有机溶剂，固化时间长，耐水性较差。

随着环境保护要求的日益加强，人们环保意识的提高，开发和使用无公害的高效木材加工用合成树脂胶粘剂已成为人们普遍关注的问题。单组分湿固化聚氨酯胶粘剂中不含有甲醛类有害物质，且其分子设计灵活，从化学结构和原料组合出发，可实现聚氨酯不同的使用性能，在众多领域被广泛应用，可以满足新形势下木材加工原料体系的胶接要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种木材用单组分湿固化聚氨酯胶粘剂，以提高胶粘剂的稳定性和粘接性能，加快胶粘剂的固化速度，且该胶粘剂不含有机溶剂，可室温固化。

提供一种上述木材用单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的制备方法，则是本发明的另一发明目的。

本发明的木材用单组分湿固化聚氨酯胶粘剂是以45～68重量份的聚氧化丙烯二醇(PPG)为软段，32～55重量份的聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PAPI)为硬段，0.2～3.5重量份的1，4-丁二醇(1，4-BDO)为扩链剂，0.05～0.1重量份的2，2’-二吗啉乙基醚(DMDEE)为催化剂，采用预聚体法制备得到的-NCO端基单组分湿固化聚氨酯胶粘剂。

本发明木材用单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的具体制备方法是：将45～68重量份的脱水聚氧化丙烯二醇与32～55重量份的异氰酸酯混合，在0.08～0.1MPa的真空度条件下升温至70～90℃，预聚反应1～3h，加入0.2～3.5重量份的扩链剂1，4-丁二醇，反应至NCO质量分数占反应物的8～16％，再加入0.05～0.1重量份的催化剂2，2’-二吗啉乙基醚继续反应20～40min，得到单组分湿固化聚氨酯胶粘剂。

其中，所述脱水聚氧化丙烯二醇的制备方法是在搅拌下将聚氧化丙烯二醇升温加热至50～60℃，抽真空至真空度为0.08～0.1MPa，控制温度为105～125℃脱水1～2h，至无气泡逸出，冷却至40℃以下，放入干燥的容器内密闭保存。

本发明选择聚合二苯基甲烷二异氰酸酯和聚氧化丙烯二醇作为主要原料合成单组分湿固化聚氨酯胶粘剂，这是因为：

异氰酸酯是聚氨酯胶粘剂的硬段部分，其结构对聚氨酯胶的性能，特别是刚性和强度有很大的影响。因此，基于聚合二苯基甲烷二异氰酸酯分子量比较大，常温为液态，蒸汽压较小，反应活性稍小，且在所有的异氰酸酯酯中价格最低等几个因素，从胶粘剂合成工艺及胶粘剂成本等几个方面考虑，本发明选取聚合二苯基甲烷二异氰酸酯作为单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的硬段部分原料。

聚氨酯胶粘剂预聚体主要采用聚醚或聚酯多元醇与异氰酸酯进行反应。用不同低聚物多元醇制得的聚氨酯胶粘剂，其性能各不相同。

聚酯多元醇主链含有羧基，键的极性大、胶接力比较强，该键具有较大的内聚能，因此聚氨酯胶粘剂的耐高温性、耐油性好。但是酯键容易水解，因此耐水性差，且价格较高。以聚醚多元醇为多元醇原料合成的聚氨酯胶粘剂其主链上含有醚键结构单元，属于柔性链，而且醚键不易水解，故比相应的聚酯多元醇有较好的柔软性、耐水解性与耐低温性。聚氧化丙烯多元醇原料来源广，价格较低，制得的胶粘剂粘度较低，工艺性能较好。因此，从胶粘剂的成本和耐水性考虑，本发明选取聚氧化丙烯二醇为原料。

聚氧化丙烯二醇分子量的大小对单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的性能有显著影响。随着聚氧化丙烯二醇的分子量增大，胶粘剂中硬段含量相对减小，软段中的交联点减少，分子链段的有序性降低，分子的链柔顺性增加，从而导致胶粘剂的硬度降低，压缩剪切强度下降。因此，为获得较高的胶接强度，本发明选择分子量1000左右的聚氧化丙烯二醇作软链部分，对单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的制备最为有利。

扩链剂是聚氨酯中的常用功能助剂，是构成聚氨酯分子硬段的主要部分，由于其相对分子质量小、链节短，所以对提高聚合物的玻璃化转变温度(Tg)、硬度、拉伸力、撕裂强度和耐热性都有好处。本发明选用1，4-丁二醇作为扩链剂，能与过量异氰酸酯进行二次反应，生成脲基甲酸酯或缩二脲结构，影响聚氨酯硬段和软段的关系，并直接影响聚氨酯胶粘剂产品的性能。由于柔性链段的增多和醚键的存在，所以1，4-丁二醇具有较高的断裂伸长率。

以1，4-丁二醇扩链得到的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的粘接强度较大，这是因为1，4-丁二醇分子中有4个碳原子，分子有足够的柔顺性，使得硬段可充分折叠排列成结构紧凑的硬段微区，软-硬段间微相分离更趋完善、强度也更高。

扩链剂1，4-丁二醇的加入还可相应提高胶粘剂中氨酯基的含量，增加胶的内聚强度、极性和活性，使聚氨酯胶粘剂与被粘材料形成物理吸附和化学键合，增加聚氨酯胶的初粘强度和耐热性能及压缩剪切强度。

催化剂的加入是为了提高胶粘剂的固化速度，也就是加快异氰酸酯基与水的反应。本发明使用2，2’-二吗啉乙基醚(DMDEE)作为催化剂，适量的2，2’-二吗啉乙基醚有助于加快异氰酸酯与水的反应，加快胶粘剂的固化速度，提高胶粘剂的稳定性和粘结强度，防止胶层收缩，减少气泡。

催化剂的加入还可以适当提高聚氨酯胶粘剂的粘接性能。当催化剂用量＜0.1％时，随着催化剂用量增加，粘接性能增加。但当催化剂用量＞0.1％时，溶液粘度很大，不易涂胶，并且粘接性能下降。这主要是因为催化剂用量＞0.1％时，反应速度快速提高，而预聚反应为放热反应，大量的反应热不能及时排除，反应体系温度升高，很容易发生副反应，产生较多的交联结构，使得溶液粘度明显增大，对被粘材质的表面渗透力大大降低。同时交联结构的增多，使聚合物分子内聚强度增大，因而使得对被粘材质的粘接力下降。DMDEE还对固化反应起催化作用，当其用量大时，加速了固化反应，使得反应生成的CO₂不能及时逸出，在胶接层内形成针眼和裂缝，降低内聚强度，使粘接性能降低。

在一定温度下，反应时间的长短直接影响着加成反应进行的程度。反应时间长，加成反应进行得彻底，即多元醇上的每个羟基都与PAPI分子的-NCO基反应形成具有-NCO端基的聚合物分子；反应时间短，预聚物中有部分羟基没有进行加成反应，使分子量减小，游离异氰酸酯多，以吸收空气中的水分而发生凝胶，不利于预聚物的储存。

反应温度在70～90℃时，PAPI与多元醇的加成反应时间1～3h，多元醇分子上的羟基大部分能与PAPI的异氰酸酯基进行加成反应，生成的预聚物性能良好，适合于生产湿固化聚氨酯胶粘剂。随着反应时间的延长，氨基甲酸酯键增多，当氨基甲酸酯键足够多的时候，逐渐开始有支化反应和交联反应，从而使粘度增大，增加了生产成本。时间过短反应不充分，游离单体含量多；时间过长，NCO含量减小，不符合产品要求，增加了工作量，耗费了能源。

实验还证明，70～90℃反应生成的预聚体的粘结性能最佳，且测得的NCO含量基本与理论值吻合。这是因为在低于70℃预聚时，温度低，反应不充分，胶粘剂的稳定性差，使胶粘剂的粘结性能下降，且NCO含量高于理论值；在高于90℃时，温度过高，有利于副反应的发生，预聚生成的部分-NHCOO-进一步与未反应的-NCO反应生成脲，而脲键在高温下不稳定易分解，使NCO含量明显低于理论值，导致胶粘剂的粘结性能下降。而且，温度升高，使反应速度增加，分子量迅速增长，体系粘度增加，会发生凝胶，使反应不易控制。

NCO％的大小对聚氨酯胶粘剂的性能有显著影响。NCO％在8～16时，由于具有较快的固化速度，适宜的粘度，同时胶粘剂中游离异氰酸酯基含量较多，对单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的制备最有利。

制备预聚物时，由于异氰酸酯类的比重要比多元醇大一些，充分搅拌可防止异氰酸酯沉于反应器的底部，搅拌还可以使物料混合均匀、反应平稳、防止局部过热、不易发生交联反应。

在反应过程中，异氰酸酯与聚合物多元醇除生成氨基甲酸酯外，还要生成一部分水，而水与异氰酸酯基反应则生成二氧化碳气体，这对于湿固化聚氨酯最终产品的性能会造成巨大影响。所以在制备过程中要防止空气中的水分进入反应器中。通常是采用液体石蜡、抽真空或氮气保护等措施对反应器进行封闭。本发明在整个反应过程中抽真空，目的是防止空气中的水分与异氰酸酯基反应。实验表明，应将真空度控制在0.08～0.1MPa范围内。

本发明单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的合成工艺简单，贮存期长，固化速度快，胶接强度高，性能稳定，可用于木材加工。

本发明单组分湿固化聚氨酯胶粘剂使用了DMDEE作为催化剂，提高了胶粘剂的稳定性和粘接性能，加快了胶粘剂的固化速度，而且在胶粘剂中不含有机溶剂，室温固化，不需要加热，解决了水基聚氨酯胶粘剂固化慢、异氰酸酯胶粘剂含有机溶剂和热熔型聚氨酯胶粘剂需加热固化的问题。

将本发明制备的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂与国内外木材用胶胶粘剂进行比较，结果见表1。

表1与国内外常用木材胶粘剂的比较

白乳胶	脲醛胶	湿固化PU胶(自制)	PRO 45P PU胶(德国)
				乳白色液体PH值3～7不挥发物≥35％剪切强度≥6.9MPa	乳白色液体游离醛≤0.15％固含量≥35％剪切强度≥10MPa	棕色粘稠液体固含量≥98％剪切强度≥15MPa	液体固含量≥95％剪切强度≥10MPa

结果表明，本发明制备的胶粘剂与木材工业普遍使用的胶粘剂相比，性能要好，且不含有机溶剂，挥发性物质含量少，室温固化且固化速度快，粘接性能较好，具有极高的反应活性，不会对使用环境造成污染。其各项性能与国外同类产品相近或更好，特别适合于木材的粘接。

将本发明作为木材胶粘剂使用，可以彻底解决人造板所用脲醛树脂和酚醛树脂的游离甲醛与游离酚污染环境问题，可扩大对被胶接材料含水率的适应范围，能改善胶接物的耐水性等诸多物性，制得高强度、高耐水性的优质板材。

本发明制备得到的胶粘剂可大幅度降低胶粘剂的用量，室温固化、不需加热，提高了生产率，尤其是对普通合成树脂胶粘剂难于胶接的农产品剩余物如麦草、稻草、稻壳等具有良好的胶接性能。本发明在木材工业中的应用，不仅可以实现“以植代木、劣材优用、小材大用”，缓解木材供需矛盾，而且可以解决异种材料复合胶接、实现高含水率木材的胶接，通过复合胶接与小材胶接生产出可替代大径级优质木材的加工制品，以满足国民经济发展和人民生活水平提高对木材质量和木质材料品种的需求，有很大的社会和经济效益，具有广阔的发展前景。

由聚氨酯胶粘剂对木材的粘接机理可知，单组分湿固化聚氨酯胶粘剂对木材的粘接主要是靠异氰酸酯基团与水反应，生成脲键结构来实现的。因此，木材的含水率是影响单组分湿固化聚氨酯胶粘剂粘接强度的一个主要因素。

实验证明，本发明聚氨酯胶粘剂在涂胶量75～100g/m²，加压时间2h，养生时间24h，加压压力1.5～2.0MPa条件下，在胶接含水率为10～15％的木材时，能获得好的胶合强度，粘接强度最大可达20MPa以上。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的红外光谱图。

具体实施方式

实施例1

将聚氧化丙烯二醇加入三口瓶中，搅拌下升温至50～60℃，抽真空至真空度0.08～0.1MPa，控制温度105～125℃脱水1～2h，至无气泡逸出。冷却至40℃以下，放入干燥的容器内，密闭保存备用。

将500g脱水聚氧化丙烯二醇，540g聚合二苯基甲烷二异氰酸酯加入三口瓶中，抽真空至0.085MPa，缓慢升温至70℃，反应3h后，加入13.3g 1，4-丁二醇扩链，分析NCO％含量达到12.3％后，再加入1.03g 2，2’-二吗啉乙基醚，继续反应20min，停止反应，将得到的聚氨酯胶粘剂降温至40℃出料，于干燥容器中密闭保存。经测试，该产品的压缩剪切强度达到20.26MPa。

对制备得到的胶粘剂进行红外光谱分析，谱图如图1所示，2900cm^-1处是聚醚中-CH的伸缩振动，1610.45cm^-1处是苯环氨酯基的变形振动，1112.85cm^-1处是在脂肪醚中-O-C-O-变形振动，原聚醚中的端羟基-OH的伸缩振动3489.99cm^-1附近出现了氨基甲酸酯基的-NH伸缩振动3319.26cm^-1和氨基甲酸酯中C-O的伸缩振动1731.96cm^-1，表明聚醚中的端羟基-OH与端异氰酸酯基-NCO基团已完全反应。预聚体中的端异氰酸酯基峰(2298.99cm^-1)在胶粘剂中仍然存在，说明两组分中端异氰酸酯基是过量的。

实施例2

将500g脱水聚氧化丙烯二醇，372.6g聚合二苯基甲烷二异氰酸酯加入三口瓶中，抽真空至0.083MPa，缓慢升温至80℃，反应2h后，加入5.05g 1，4-丁二醇扩链，分析NCO％含量达到8.37％后，再加入0.87g 2，2’-二吗啉乙基醚，继续反应15min，停止反应，将得到的聚氨酯胶粘剂降温至40℃出料，于干燥容器中密闭保存。经测试，该产品的压缩剪切强度达到12.53MPa。

实施例3

将500g脱水聚氧化丙烯二醇，400.8g聚合二苯基甲烷二异氰酸酯加入三口瓶中，抽真空至0.088MPa，缓慢升温至90℃，反应1.5h后，加入2.09g 1，4-丁二醇扩链，分析NCO％含量达到9.1％后，再加入0.8g 2，2’-二吗啉乙基醚，继续反应10min，停止反应，将得到的聚氨酯胶粘剂降温至40℃出料，于干燥容器中密闭保存。经测试，该产品的压缩剪切强度达到14.23MPa。

实施例4

将500g脱水聚氧化丙烯二醇，610g聚合二苯基甲烷二异氰酸酯加入三口瓶中，抽真空至0.093MPa，缓慢升温至80℃，反应2h后，加入7.5g 1，4-丁二醇扩链，分析NCO％含量达到13.5％后，再加入1.125g 2，2’-二吗啉乙基醚，继续反应10min，停止反应，将得到的聚氨酯胶粘剂降温至40℃出料，于干燥容器中密闭保存。经测试，该产品的压缩剪切强度达到18.45MPa。

Claims

1.木材用单组分湿固化聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂是以45～68重量份的聚氧化丙烯二醇为软段，32～55重量份的聚合二苯基甲烷二异氰酸酯为硬段，0.2～3.5重量份的1，4-丁二醇为扩链剂，0.05～0.1重量份的2，2’-二吗啉乙基醚为催化剂，采用预聚体法制备得到的-NCO端基单组分湿固化聚氨酯胶粘剂。

2.根据权利要求1所述的木材用单组分湿固化聚氨酯胶粘剂，其特征是所述的聚氧化丙烯二醇为分子量1000的聚氧化丙烯二醇。

3.一种木材用单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的制备方法，是将45～68重量份的脱水聚氧化丙烯二醇与32～55重量份的异氰酸酯混合，在0.08～0.1MPa的真空度条件下升温至70～90℃，预聚反应1～3h，加入0.2～3.5重量份的扩链剂1，4-丁二醇，反应至NCO质量分数占反应物的8～16％，再加入0.05～0.1重量份的催化剂2，2’-二吗啉乙基醚继续反应20～40min，得到单组分湿固化聚氨酯胶粘剂。

4.根据权利要求3所述的木材用单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征是所述脱水聚氧化丙烯二醇是在搅拌下将聚氧化丙烯二醇升温加热至50～60℃，抽真空至真空度为0.08～0.1MPa，控制温度为105～125℃脱水1～2h，至无气泡逸出，冷却至40℃以下得到的脱水聚氧化丙烯二醇。