KR20060073505A - 수분-경화형 조성물 및 고온 용융 접착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고온에서 저장에 대해 안정하나, 대기로부터 또는 상호 접합된 물질로부터의 수분의 작용 하에 매우 급속히 경화하고, 가장 다양한 물질들을 결합시키기에 적당한 반응성 고온 용융 접착제에 적당한 알콕시실란-관능성 폴리우레탄 예비중합체를 기재로 하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 반응성 고온 용융 접착제를 이용하여 가장 다양한 기재를 접합하는 방법에 관한 것이다.
알콕시실란-관능성 폴리우레탄 예비중합체, 반응성 고온 용융 접착제

Description

수분-경화형 조성물 및 고온 용융 접착제 {Moisture-Curing Composition and Hot-Melt Adhesive}
[특허문헌 1] DE-A 3 827 224
[특허문헌 2] DE-A 4 114 220
[특허문헌 3] EP-A 0 354 527
[특허문헌 4] EP-A 0 340 906
[특허문헌 5] EP-A 0 202 491
[특허문헌 6] EP-A 0 354 472
[특허문헌 7] EP-A 0 480 363
[특허문헌 8] EP-A 0 096 250
[특허문헌 9] EP-A 0 596 360
관련 출원에 관한 상호 참조
본 출원은 2004년 12월 24일에 출원된 독일 출원 DE 10 2004 062653을 우선권으로 주장한다.
기술분야
본 발명은 고온에서 저장에 대해 안정한 반응성 고온 용융 접착제에 적당한 알콕시실란-관능성 폴리우레탄 예비중합체를 기재로 하는 조성물에 관한 것이다.
배경기술
대기 또는 상호 접합된 물질로부터의 수분 작용에 의해 비가역적으로 경화하는 예비중합체로부터의 이소시아네이트-관능성의 반응성 폴리우레탄 접착제(PU 고온 용융 접착제)가 공지되어 있다(EP-B 455 400). 그러한 예비중합체는 폴리에스테르 폴리올 및 임의적으로 폴리에테르 폴리올과 폴리이소시아네이트의 특정 반응 생성물이다. 이 반응성 PU 고온 용융 접착제는 광범위하게 다양한 물질, 예컨대 예를 들어 플라스틱, 유리, 금속, 가죽 또는 목재를 접합시키기 위해 보편적으로 적용가능하다.
PU 고온 용융 접착제의 고정 시간, 즉 성분들의 상호 간의 반응이 개시되지 않는 고화 시간은 실온에서 결정성이거나 비정형인 성분의 레시피를 변형시킴으로써 수초 내지 수분의 범위 내에서 조정될 수 있다. 이 문맥에서, 결정성 구조는 적용 후의 저 용융 점도 및 급속 고화의 효과뿐만 아니라, 낮은 유리 전이 온도로 인한 양호한 저온 탄성의 효과를 가진다(DE-A 3 827 224, DE-A 4 114 220, EP-A 0 354 527).
또한, 실온에서 액체인 성분이 또한 성질의 변형을 위해 사용될 수 있다. 이에 따라, EP-A 0 340 906은 2가지 폴리우레탄 예비중합체(여기에서, 제1 예비중합체는 > 20℃의 유리 전이 온도를 갖는 비정형 폴리올로부터 제조되며, 제2 예비 중합체는 실온에서 액체인(Tg < 20℃) 폴리올로부터 제조됨)의 혼합물을 포함하는 반응성 폴리우레탄 고온 용융물을 기재하고 있다.
반응성 PU 고온 용융 접착제의 사실상의 경화, 즉 성분들의 상호 간의 가교결합 반응이 이소시아네이트기가 물과 반응하여 열경화 폴리우레아를 생성시킴으로써 수일 내에 일어난다. 이어서, PU 고온 용융 접착제는 더 이상 용융가능하거나 용매 중에 가용성이지 않다. 이로 인해, 경화된 접착제는 양호한 내열성 및 가소화제, 용매, 오일 또는 연료와 같은 화학물질에 대한 내성을 가진다.
그러나, 이 접착제의 결점은, 그것의 제조 공정으로 인해, 그것이 고함량의 유리 단량체성 폴리이소시아네이트, 예컨대 예를 들어 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(4,4'-MDI) 또는 2,4-디이소시아네이토톨루엔 또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔(TDI)을 가진다는 것이다. 이 단량체성 폴리이소시아네이트는 약 130℃ 내지 약 180℃의 접착제의 적용 온도에서 상당한 증기압을 가진다. 이는 단량체성 구성성분이 기체상 형태로 환경으로 이탈함을 의미한다. 이 이소시아네이트 방출로 인해, 상응하는 산업적 위생 대책, 예컨대 예를 들어 적당한 추출 장치의 설치가 취해질 수 있다.
이 접착제의 다른 한 결점은 물과 반응하여 폴리우레아를 형성할 때의 이산화탄소 기체의 진화이다. 그 결과로서, 접착제는 접합된 조인트에서 발포할 수 있고, 조인트 구성요소의 요망되는 위치가 변화할 수 있다.
상기 결점들을 극복하기 위해, 폴리에스테르 폴리올 기재의 실란-관능성 반 응성 고온 용융 접착제가 문헌에 기재되어 있다.
이에 따라, EP-A 0 202 491은 10℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 고체 폴리에스테르 내용물 및 -10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 액체 폴리에스테르의 폴리에스테르 혼합물의 과량의 폴리이소시아네이트와의 반응, 및 이러한 식으로 수득된, 유리 NCO 기를 갖는 예비중합체의 아미노- 또는 메르캅토실란과의 후속 반응에 의한 첫 번째 구현예에 의해 수득가능한 수분-경화형 고온 용융 접착제를 개시한다. 두 번째 구현예에서, 아미노- 또는 메르캅토실란과 디이소시아네이트(양 성분은 1:1의 몰비로 반응됨)로부터 먼저 부가물이 제조된다. 이어서, 이 첨가 생성물과 폴리에스테르 혼합물의 반응이 두 번째 단계에서 일어난다. 수분-경화형 반응을 촉진하는 촉매의 첨가는 기재되어 있지 않다. 그럼에도 불구하고, 디부틸주석 디라우레이트(DBTL)가 모든 구현 실시예들에서 고온 용융 접착제의 제조를 위한 촉매로서 이용된다. 반응이 끝날 때, DBTL는 탈활성화되지 않고, 생성물 내에 남아, 거기에서 원칙적으로 경화 촉매로 작용할 수 있다. 이러한 식으로 제조된 고온 용융 접착제는 대기로부터의 수분으로 실온에서 이미 경화하는 것으로 일컬어진다.
EP-A 0 354 472는 a) 아미노- 또는 메르캅토실란과 디이소시아네이트 및 탄소수 2 내지 12의 선형 알킬렌 디올의 반응에 의해 제조될 수 있는, NCO-말단의 실란 화합물, 및 b) 과량의 선형 OH- 및(또는) NH2-말단의 폴리에스테르, 폴리에테르 및(또는) 폴리우레탄과 디이소시아네이트의 반응에 의해 수득가능한 선형 OH- 및(또는) NH2-말단의 이관능성 중합체의 반응에 의해 수득가능한 알콕시실란-말단의 수 분-가교결합성 고온 용융 접착제를 기재하고 있다. 수분과의 가교결합 반응을 촉진하기 위해, 예를 들어 주석(II) 옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 테트라부틸 티타네이트, 아연 아세테이트 및 아연 아세틸아세토네이트 등에 의해 형성된 기로부터 선택되는 통상적 산성 촉매가 언급된다.
그럼에도 불구하고, 두 가지 상기 공개 명세서에 기재된 고온 용융 접착제는 이소시아네이트 말단기에 비해, 수분과의 상당히 감소된 반응성으로 인해 지금까지 산업적 용도를 얻지 못했고, 알콕시실란 말단기는 촉매의 첨가 없이는 매우 긴 시간에 걸쳐 경화하지 않거나 단지 부적절하게 경화하며, 이에 따라 단지 부적절한 강도를 증강시킨다. 언급된 루이스산이 촉매로 첨가될 경우, 언급된 촉매가 또한 알콕시 말단기로부터 분리된 저분자량의 알코올, 예컨대 예를 들어 메탄올 또는 에탄올과의 예비중합체 내에 존재하는 폴리에스테르 단위의 에스테르교환 반응도 촉매하기 때문에 조성물이 열 중 저장 안정성을 소실한다. 이는 중합체 사슬의 비가역적 분해를 초래하고, 이에 따라 접착제의 파괴를 초래한다. 그러나, 고온 용융 접착제가 적용을 위해 가열 오븐에서 용융되어, 비교적 긴 시간, 대체로 1일 이상의 작업일에 걸쳐 액체 상태로 유지되기 때문에, 산업적 용도를 위해 고온에서의 적당한 안정성이 반드시 필요하다.
첫 번째 단계에서 디이소시아네이트 및 아미노실란으로부터 부가물을 제조하는 것으로 기재된 절차는, 아미노실란 및 디이소시아네이트의 양 분자의 이부가물(diadduct)이 또한 항상 형성되어, 비싼 아미노실란이 소실되므로, 상당한 산업적 결점을 나타낸다.
EP-A 0 480 363은 분자 내에 히드록실 및 아크릴로일기를 갖는 지방족 폴리에스테르와 이소시아네이토실란의 반응, 반응 생성물과 아미노실란의 후속 반응, 및 반응 생성물과 단관능성 이소시아네이트, 및(또는) 폴리이소시아네이트와의 후속 반응에 의해 수득가능한 2개 이상의 가수분해가능한 실릴기를 갖는 경화가능한 조성물을 기재하고 있다. 조성물의 경화에 대해 언급되는 촉매는 유기주석 화합물, 예컨대 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트 또는 주석 옥토에이트, 산 화합물, 예컨대 예를 들어 p-톨루엔술폰산 또는 인산 에스테르, 및 아민, 예컨대 에틸렌디아민, 이소포론디아민 또는 N,N-디메틸도데실아민이다.
상기 조성물은 관련 다단계 제조 공정에 의해서만 입수가능하며, 이에 따라 매우 비싸다. 또한, 출발 물질로서 필요한 분자 내에 히드록실 및 아크릴로일기를 갖는 폴리에스테르는 예를 들어, 반응성 PU 고온 용융물의 제조를 위해 다양한 형태로 이용가능한 것들과 같은 표준 생성물이 아니라, 엄격한 제한 하에서만 수득가능하다. 그 결과로서, 적당한 말단기를 갖는 비정형, 액체 및 결정성 폴리에스테르를 혼합함으로써 조절된 방식으로 단지 제한된 정도로만 고온 용융 접착제의 성질에 영향을 줄 수 있다. 이미 상기 언급된 바는, 언급된 루이스산 촉매가 사용될 때 열 중 저장 안정성과 관련하여 적용된다.
EP-A 0 096 250은 100℃ 미만의 온도에서 액체이고, 히드록실기(이들 히드록시기의 단지 일부만 알콕시실릴 말단기로 대체됨)를 함유하는 중합체를 기재로 하는 가교결합성 조성물을 개시한다. 히드록실기를 함유하는 특히 적당한 중합체는 특히 폴리에스테르 폴리올이다. 제조는 다단계 합성으로 수행된다. 첫 번째 구현 예에서, 먼저 아미노- 또는 메르캅토실란과 디이소시아네이트(두 성분은 1:1의 몰비로 반응함)로부터 부가물을 제조한다. 두 번째 단계에서, OH/NCO의 비가 1:0.9 미만이도록 하는 양으로의 상기 첨가 생성물과 폴리올 혼합물의 반응이 일어난다. 두 번째 구현예에서, OH-함유 중합체, 또는 중합체 혼합물과 과량의 디이소시아네이트의 반응이 첫 번째 단계에서 일어나고, 이러한 식으로 수득된, 유리 NCO 기를 함유하는 예비중합체가 아미노- 또는 메르캅토실란과 후속하여 반응한다. 세 번째 단계에서, 이어서 단계 2의 수득된 생성물과 OH-함유 중합체의 혼합이 일어난다. 주석 및 티타늄의 화합물에 부가하여, 아민도 또한 적당한 경화 촉매로서 언급되나, 구현 실시예에서 단지 DBTL만이 사용된다. 그럼에도 불구하고, 이 조성물은 수분의 접근뿐만 아니라, 온도의 적용에 의해서도 경화가능하다.
이 열 경화는 고온 용융 접착제가 적용을 위해 가열 오븐에서 용융되고, 비교적 긴 시간 동안, 대체로 1일 이상의 작업일 동안 승온에서 액체 상태로 유지되기 때문에, 상당한 산업적 결점이 된다. 그러나, 이 조건은 접착제의 적어도 부분적인 가교결합을 초래하며, 그 결과로서 이는 사용할 수 없게 된다. 더우기, 여기에서 또한 개시된 고온 용융 접착제의 제조를 위한 관련 다단계 공정이 필요하다. 방향족 이소시아네이트의 부가물, 예컨대 예를 들어 MDI 또는 TDI, 및 아미노실란은 부가적으로 저장에 대해 안정하지 않아, 직접적으로 더 반응하게 되어, 이로써 부가적으로 합성이 어렵게 된다. 그러나, 그것의 반응성이 지방족 디이소시아네이트에 비해 상당히 더 높기 때문에, 그러한 방향족 디이소시아네이트는 고온 용융 접착제에 사용하기에 바람직하다.
WO 2004/005420는 반결정성 폴리올, 분지형 1차 OH 기 또는 2차 OH 기, 또는 이들의 혼합물을 갖는 실질적으로 비정형인 폴리올, 2차 아미노기를 갖는 아미노실란, 및 이소시아네이트로부터 제조되고, 생태학적 이유로 실질적으로 주석이 없는 수분-경화형 고온 용융 접착제를 기재하고 있다.
이 수분-경화형 고온 용융 접착제의 제조 방법이 또한 기재되어 있다. 이에 있어, 첫 번째 단계에서 예비중합체가 반결정성 폴리올, 분지형 1차 OH 기 또는 2차 OH 기, 또는 이들의 혼합물을 갖는 실질적으로 비정형인 폴리올, 2차 아미노기를 갖는 아미노실란, 및 이소시아네이트로부터 제조된다. 주석-비함유 촉매가 임의적으로 이 단계에서 사용될 수 있다. 2,2'-디모르폴리노디에틸 에테르(DMDEE)가 주석-비함유 촉매의 한 예로 언급되어 있다. 두 번째 단계에서, 이어서 예비중합체가 2차 아미노기를 갖는 아미노실란과 반응하여, 수분-경화형 고온 용융 접착제를 생성한다. 이 경우에서, 두 반응 단계들은 주석-함유의 촉매를 첨가하지 않고 수행되어야 한다. N-알킬-아미노알킬-알콕시실란이 2차 아미노기를 갖는 아미노실란으로 사용된다. 또한, 수분-경화를 촉진하는 촉매가 또한 마무리된 고온 용융 접착제에 혼합될 수 있다. 3차 아민이 예로서 언급되어 있다. 발명을 설명하는 실시예에서, DMDEE는 예비중합체의 제조를 위한 촉매, 즉 폴리올과 이소시아네이트의 반응에서의 촉매로 사용된다. 그러나, 마무리된 고온 용융 접착제에 경화 촉매가 추가 혼합되지 않는다. 그러나, DMDEE가 고온 용융 접착제에 남아 있기 때문에, 물론 그것은 또한 수분-경화에서 촉매로 작용한다. 실시예 및 비교예는, DMDEE가 사용될 경우, 적당한 최종 강도를 갖는 접합된 조인트가 예비중합체의 제 조에 사용되는 폴리올 혼합물이 2차 OH 기를 갖는 폴리에테르 폴리올, 또는 주쇄를 따라 분지를 갖는 비정형 폴리에스테르를 포함할 경우에만 달성될 수 있음을 명확히 보여준다. 각종 비교예들(예컨대, 비교예 2)은 결정성 또는 비분지형 폴리에스테르 폴리올의 단독 사용으로, DMDEE-촉매 작용의 고온 용융 접착제가 24시간 경화한 후, ≤ 대략 4 MPa의 값으로, 단지 완전히 부적절한 최종 강도를 증강시킴을 보여준다. 이 값은 폴리에테르 폴리올을 포함하는 생성물이 나타내는 최종 강도보다 상당히 더 낮다(24 시간 경화 후, 대략 9 내지 12 MPa). 그러나, 2차 OH 기를 갖는 폴리에테르 폴리올은 일부 환경들 하에서는 접착 성질에 부정적 영향을 주므로, 그것의 사용은 모든 경우들에서 바람직한 것은 아니다.
알콕시실란-말단의 폴리에테르 폴리올 기재의 실란트가 오랜 기간 동안 공지되어 왔다(EP-A 0 596 360 및 WO O0/26271). 유기금속성 경화 촉매, 예컨대 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트에 부가하여, 강염기성 이환성 3차 아민도 또한 종래 기술의 촉매로서 거기에 시용된다. 이에 따라, JP 08283366은 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데스-7-엔(DBU) 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN)이 특히 적당한 것으로 기재하고 있다. 한편, 이 공개 명세서에 따르면, 다른 3차 아민은 그것으로 단지 극히 긴 경화 시간이 달성될 수 있기 때문에 특히 적당한 경화 촉매가 아니다. 특히, 화합물 비스-(N,N'-디메틸아미노에틸)에테르(촉매 A-1)가 네가티브 비교예로 언급되어 있고, 이 촉매는 알콕시실란-말단의 폴리우레탄 예비중합체의 수분-경화 반응을 촉진하는데 부적당한 것으로 기재되어 있다.
그럼에도 불구하고, 강염기성 이환성 3차 아민, 예컨대 1,8-디아자비시클로 [5.4.0]-운데스-7-엔(DBU) 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN)은, 접착제의 폴리에스테르 단위의 비가역적 분해를 초래하고, 이에 따라 그것을 열의 작용 하, 예컨대 용융 작업 동안에 그것의 파괴를 초래하기 때문에, 폴리에스테르 폴리올 기재의 알콕시-말단의 고온 용융 접착제의 경우에서 경화 촉매로 사용될 수 없다.
종래 기술로부터, 저장에 대해 안정하고, 매우 급속히 수분-경화하며, 완전한 수분-경화 후에 높은 강도를 가지는 폴리에스테르-기재의 알콕시실란-관능성 고온 용융 접착제에 대한 필요가 계속 있음을 알 수 있다.
발명의 개요
그러므로, 본 발명의 목적은 제조하기 용이하고, 열 중 저장 시에 양호한 저장 안정성을 가지고, 그럼에도 불구하고 수분 접근 시에 매우 급속히 경화하며, 경화 후에 높은 강도를 초래하는 수분-경화형 알콕시실란-관능성 고온 용융 접착제를 제공하는 것이었다.
알콕시실란 말단기를 함유하고 하기에 더욱 상세히 기재되는 조성물 및 고온 용융 접착제를 제공함으로써, 상기 목적을 달성하는 것이 가능하였다.
사실상, 놀랍게도 알콕시실란 말단기를 함유하고 촉매인 비스-(N,N'-디메틸아미노에틸)에테르(촉매 A-1)를 포함하는 폴리에스테르-기재의 조성물 및 고온 용융 접착제가 우수한 저장 안정성을 가지고, 매우 급속히 수분-경화하며, 또한 매우 높은 최종 강도를 갖는 접합된 조인트를 생성시킴이 밝혀졌다.
이에 따라, 본 발명은 고온 용융 접착제에 적당하고, 하기 A)와 B)의 반응, 및 C)의 첨가에 의해 수득가능한 수분-경화형 알콕시실란-관능성 조성물을 제공한다:
A) i) 바람직하게 5 내지 60 중량%의 유리 NCO 기의 함량을 가지는, 하나 이상의 방향족, 지방족, 방향지방족 및(또는) 고리지방족 디이소시아네이트와;
ii) 실온에서 고체이고 바람직하게 적어도 결정성인 하나 이상의 선형 폴리에스테르 폴리올, 및 임의적으로 부가적으로 하나 이상의 비정형 선형 폴리에스테르 폴리올, 및(또는) 실온에서 액체인 하나 이상의 선형 폴리에스테르 폴리올, 및 임의적으로 하나 이상의 선형 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분(여기에서, i)/ii)의 비는, NCO/OH의 몰비가 1.2 내지 4.0, 바람직하게는 1.3 내지 3.0이 되도록 선택됨)의 반응에 의해 수득가능한 폴리우레탄 예비중합체;
B) 하기 화학식 1의, 알콕시실란 및 아미노 또는 메르캅토 기를 함유하는 화합물:
Figure 112005075638985-PAT00001
[식 중에서,
X, Y 및 Z는 동일하거나 상이한, 직쇄형 또는 분지형 (C1-C8) 알킬 라디칼 또는 시클릭 (C3-C8) 알킬 라디칼 또는 (C1-C8) 알콕시 라디칼을 나타내고, 단 라디 칼 중 하나 이상은 (C1-C8) 알콕시 라디칼이고,
R은 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 또는 분지형 알킬렌 라디칼, 또는 탄소수 3 내지 8의 시클릭 알킬렌 라디칼을 나타내며,
W는 -SH 또는 -NH-R'
(식 중에서,
R'는 수소, 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 탄소수 3 내지 8의 시클릭 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 또는 하기 화학식 2:
Figure 112005075638985-PAT00002
(식 중에서,
R" 및 R"'는 동일하거나 상이한, 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 탄소수 3 내지 8의 시클릭 알킬 라디칼을 나타냄)의 라디칼을 나타냄)을 나타내고,
화학식 1에서, X, Y 및 Z는 바람직하게 상호 독립적으로 메톡시 또는 에톡시를 나타내고, W는 바람직하게 -NH-R'를 나타내며, R'은 바람직하게 화학식 2의 라디칼을 나타내며,
A)/B)의 양의 비는 A)로부터의 NCO 기의 몰 당, 0.95 내지 1.1 몰의 B)로부 터의 아민 또는 메르캅토 기가 이용되도록 선택된다]; 및
C) 환경 또는 상호 접합된 기재로부터의 수분의 접근 시에 알콕시실란 말단기의 가교결합 반응의 촉매 작용을 위한 비스-(N,N'-디메틸아미노에틸)에테르(촉매 A-1)(경화 촉매).
본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 고온 용융 접착제, 및 본 발명에 따른 조성물의 접착제, 특히 고온 용융 접착제로서의 용도, 또는 그것의 제조를 위한 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물 및 고온 용융 접착제를 이용하여 접합된 기재를 제공한다.
본원에서 사용되는, 실시예에서 사용되는 바와 같은 모든 수들은 달리 명백히 특정되지 않는 한, "약"이라는 용어가 명백히 나와 있지 않더라도 그 용어에 의해 전제되는 것으로 이해할 수 있다. 또한, 본원에 인용된 모든 수치 범위들은 그 안에 포함된 모든 하위 범위들을 포함하는 것으로 의도된다.
여기에서 또한 이하 사용되는 표현 "실온"은 25℃의 온도를 나타내는 것으로 의도된다.
본 발명에 따라 이용되는 이소시아네이트 예비중합체 A)는 폴리우레탄 화학에서 자체 공지된 방식으로, 예를 들어 이하 더욱 상세히 기술되는 유리 NCO 기를 갖는 디이소시아네이트 성분 i)과 이하 더욱 상세히 특징화되는 폴리올 성분 ii)의 반응에 의해 제조된다.
디이소시아네이트 성분 i)으로 적당한 디이소시아네이트는 예를 들어, (디이소시아네이트에 대해) 5 내지 60 중량%의 이소시아네이트 함량을 가지고, 지방족, 고리지방족, 방향지방족 및(또는) 방향족 결합의 이소시아네이트기를 갖는 것들, 예컨대 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론-디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스-(이소시아네이토메틸)-노르보르넨, 1,3- 및 1,4-비스-(2-이소시아네이토-프로프-2-일)-벤젠(TMXDI), 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이토톨루엔(TDI), 2,2'-, 2,4'- 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(MDI), 1,5-디이소시아네이토나프탈렌, 및 1,3- 및 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-벤젠이다.
디이소시아네이트 i)로 바람직한 디이소시아네이트는 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론-디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이토톨루엔(TDI) 및 2,2'-, 2,4'- 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(MDI)이다.
폴리우레탄 예비중합체 A)의 제조를 위해, NCO 기/OH 기의 몰 비가 1.2 내지 4.0, 바람직하게는 1.3 내지 3.0이 되도록, 디이소시아네이트 성분 i)이 폴리올 성분 ii)와 반응한다.
본 발명의 문맥에서, 폴리올 성분 ii)으로서의 폴리에스테르 폴리올은 하나 초과의 OH 기, 바람직하게는 2개의 말단 OH 기를 갖는 폴리에스테르를 의미하는 것으로 이해된다. 그러한 폴리에스테르가 당업자에게 공지되어 있다. 그것은 공지된 경로에 의해, 예를 들어 지방족 히드록시카르복실산 또는 지방족 및(또는) 방향족 디카르복실 및 하나 이상의 디올로부터 제조될 수 있다. 예를 들어 락톤, 저급 알코올 또는 무수물의 에스테르와 같이 상응하는 유도체가 또한 출발 물질로 이용될 수 있다. 적당한 출발 물질의 예는 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디오산, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산 무수물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 및 ε-카프로락톤이다.
적당한 부분적 결정성, 비정형 및 액체 폴리에스테르 폴리올은 500 g/mol 내지 10,000 g/mol의 분자량을 가진다. 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게 1,000 g/mol 내지 8,000 g/mol의 분자량을 가지고, 폴리에스테르 폴리올은 특히 바람직하게 1,500 g/mol 내지 6,500 g/mol의 분자량을 가진다.
폴리에스테르 폴리올은 실온에서 액체(유리 전이 온도 Tg < 20℃) 또는 고체이다. 이 문맥에서, 실온에서 고체인 폴리에스테르 폴리올은 비정형(유리 전이 온도 Tg > 20℃)이거나 적어도 부분적으로 결정성이다.
본 발명에 따른 수분-경화형 알콕시실란-관능성 조성물 및 고온 용융 접착제 는 그것의 폴리올 성분 ii) 내에 적어도 이관능성이고 실온에서 고체이며, 바람직하게 적어도 부분적으로 결정성인 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
그것은 임의적으로 또한 그것의 폴리올 성분 ii) 내에 하나 이상의 적어도 이관능성이고 적어도 부분적으로 결정성인 폴리에스테르 폴리올 및(또는) 하나 이상의 적어도 이관능성인 비정형 폴리에스테르 폴리올, 및(또는) 실온에서 액체인 하나 이상의 적어도 이관능성인 폴리에스테르 폴리올, 및 임의적으로 하나 이상의 적어도 이관능성인 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
"적어도 부분적으로 결정성인"은 폴리에스테르 폴리올이 완전히 결정성이 아니라, 부가적으로 또한 일정 비정형 내용물을 가지는 것을 의미하는 것으로 이해하도록 한다. 그것은 결정화하고, 결정성 융점(Tm) 및 유리 전이 온도(Tg)를 가진다. 융점은 물질의 결정성 내용물이 용융하는 온도를 가리킨다. 그것은 예를 들어, DSC 측정을 이용하여 시차 열분석에 의해 주요 흡열 피크 (결정성 융점 피크)로서 결정될 수 있다. 적어도 부분적으로 결정성인 폴리에스테르 폴리올의 융점은 예를 들어, 10 K/min의 가열 및 냉각 속도의 제2 가열 중에 DSC에 의해 결정 시, 약 35℃ 내지 약 120℃의 범위 내이다. 적어도 부분적으로 결정성인 폴리에스테르 폴리올의 유리 전이 온도는 일반적으로 실온보다 상당히 더 낮을 수 있다. 적당한 부분 결정성 폴리에스테르 폴리올이 당업자에게 공지되어 있다.
적당한 적어도 부분적으로 결정성인, 즉 결정화하는 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어 분자내 탄소수가 6 내지 12인 선형 지방족 디카르복실산, 예컨대 예를 들어 아디프산, 아젤라산, 세바크산 및 도데칸디오산, 바람직하게는 아디프산 및 도데카디오산, 및 분자 내 탄소수가 4 내지 8, 바람직하게 짝수의 탄소수를 가지는 선형 디올, 예컨대 예를 들어, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올에 기재하는 것들이다. 이관능성 스타터 분자, 예컨대 예를 들어, 1,6-헥산디올에 기재하는 폴리카프로락톤 유도체도 마찬가지로 특히 적당한 것으로 언급된다.
적당한 비정형 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜 및 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 3-히드록시-2,2-디메틸프로파노에이트에 기재하는 것들이다.
실온에서 액체인 적당한 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어 아디프산, 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸글리콜에 기재하는 것들이다.
예를 들어, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 에피클로로히드린의 첨가 또는 혼합 첨가 화합물, 바람직하게는 예를 들어, 물, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 비스페놀 A, 네오펜틸글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 또는 1 내지 4개 NH 결합을 갖는 아민과 같은 디-내지 헥사관능성 스타터 분자를 이용하여 사용되는 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드의 첨가 또는 혼합 첨가 화합물과 같은, 폴리우레탄 화학에서의 통상적 폴리에테르가 폴리에테르 폴리올로 적당하다. 이관능성 프로필렌 옥시드 및(또는) 에틸렌 옥시드 부가물 및 폴리테트라히드로푸란이 바람직한 것으로 언급된다. 그러한 폴리에테르 폴리올 및 그것의 제조가 당업자에게 공지되어 있다.
적당한 폴리에테르 폴리올은 300 g/mol 내지 20,000 g/mol의 분자량을 가진 다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게 500 g/mol 내지 15,000 g/mol, 특히 바람직하게는 500 g/mol 내지 10,000 g/mol의 분자량을 가진다.
적어도 부분적으로 결정성이거나 비정형이고, 또한 액체 성질의 하나 이상의 상이한 폴리에스테르 폴리올이 본 발명에 따른 조성물에 이용될 수 있다. 폴리올의 정량적 조성은 요망되는 성질 프로파일에 따라 당업자에 의해 결정될 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 적어도 부분적으로 결정성인 고체 폴리에스테르 폴리올 및 고체 비정형 폴리에스테르 폴리올은 각 경우 폴리올 성분의 총 중량에 대해 100 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게, 각 경우 폴리올 성분의 총 중량에 대해, 실온에서 고체이고 적어도 부분적으로 결정성인 폴리에스테르 폴리올의 함량은 10 내지 100 중량%이고, 고체 비정형 폴리에스테르 폴리올의 함량은 예를 들어, 0 내지 70 중량%이고, 실온에서 액체인 폴리에스테르 폴리올의 함량은 예를 들어, 0 내지 70 중량%이다. 폴리에테르 폴리올의 함량은 폴리올 성분의 총 중량에 대해 예를 들어, 0 내지 50 중량%일 수 있다.
폴리우레탄 예비중합체 A)는 예를 들어 반응 온도에서 액체인 폴리올을 이용할 때, 이것을 과량의 폴리이소시아네이트와 혼합하고, 일정한 NCO 값이 수득될 때까지 균질한 혼합물을 교반하도록 하는 식(이는 30분 내지 2시간 후에 주로 달성됨)으로 제조된다. 80℃ 내지 150℃, 바람직하게는 100℃ 내지 130℃가 반응 온도로 선택된다. 폴리우레탄 예비중합체 A)의 제조도 또한 물론 교반 탱크들의 캐스케이드에서, 또는 적당한 혼합 장치, 예컨대 예를 들어 회전자-고정자 원칙에 따른 고속 믹서에서 연속적으로 수행될 수 있다.
또한, 물론 폴리에스테르 폴리올 및(또는) 폴리에테르 폴리올 또는 그것의 일부분을 불충분량의 디이소시아네이트, 바람직하게는 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 2.4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이토톨루엔(TDI) 및(또는) 2,4'- 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(MDI)로 개질하는 것도 가능하고, 반응이 종료되었을 때 우레탄기를 함유하는 폴리올을 과량의 디이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체 A)를 생성시키는 것도 가능하다.
마찬가지로, 5 중량% 이하의 예를 들어, 지방족 디이소시아네이트의 삼량체, 예컨대 예를 들어 헥사메틸렌-디이소시아네이트의 존재 하에서 폴리올의 디이소시아네이트와의 반응을 수행하는 것, 또는 예비중합이 종료하였을 때 그러한 삼량체를 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 두 번째 단계에서, 본 발명에 따라 이용될 수 있는 폴리우레탄 예비중합체 A)는 상기 화학식 1의 화합물 B)와 반응한다.
화학식 1의 적당한 화합물 B)의 예는 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, N-부틸-감마-아미노프로필트리메톡시실란, N-프로필-감마-아미노프로필트리메톡시시란, N-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸-부틸-트리메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸-부틸-메틸디메톡시실란, 감마-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 감마-메르캅토프로필트리에톡시실란이다.
바람직하게, 알콕시실란 및 아미노기를 함유하는, 즉 라디칼 W가 -NH-R'기(여기에서, 라디칼 R'은 바람직하게 화학식 2에 상응함)에 상응하는 화학식 1의 화 합물 B)가 이용된다. 그러한 화합물의 제조는 예를 들어 EP-A 0 596 360에 기재된 바와 같이 수행된다.
그러한 바람직한 화합물 B)로 들 수 있는 구체적 예는 N-(3-트리에톡시실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르, N-(3-트리에톡시실릴프로필)아스파르트산 디메틸 에스테르, N-(3-트리에톡시실릴프로필)아스파르트산 디-n-부틸 에스테르, N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르트산 디메틸 에스테르, 및 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르이다.
본 발명에 따른 방법에서 NCO 예비중합체와, 알콕시실란 및 아미노 또는 메르캅토 기를 함유하는 화학식 1의 화합물의 반응은 예를 들어 80℃ 내지 150℃, 바람직하게는 100℃ 내지 130℃의 온도 범위 내에서 수행되며, 양의 비는 대체로 이용된 NCO 기의 몰 당, 0.95 내지 1.1 몰의 아미노- 또는 메르캅토실란 화합물이 이용되는 식으로 선택된다. 바람직하게, 이용된 NCO 기의 몰 당, 1 몰의 아미노- 또는 메르캅토실란 화합물이 이용된다.
아스파르테이트가 알콕시실란 및 아미노기를 함유하는 화학식 1의 화합물로 사용될 경우에는, 비교적 높은 반응 온도가 사용되면, EP-A 0 807 649의 교시에 따라, 고리축합 반응이 일어날 수 있으나, 이는 결코 문제가 되지 않으며, 경우에 따라 심지어 유리할 수 있다.
비스-(N,N'-디메틸아미노에틸)에테르(촉매 A-1)가, 본 발명에 따른 고온 용융 접착제의 환경 또는 상호 접합된 기재로부터의 수분에 의한 경화 반응을 위한 촉매로서, 알콕시실란 말단기를 함유하고 본 발명에 따라 이용될 수 있는 폴리우레 탄 예비중합체에 첨가된다. 첨가는 알콕시실란 말단기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체의 제조 후, 후속 공정 단계로서 일어날 수 있다. 촉매로서 작용하는 비스-(N,N'-디메틸아미노에틸)에테르(촉매 A-1)는 또한 임의적으로 초기 시점에, 예컨대 예비중합체 A)의 제조 중에(단, 이는 바람직하지 않음) 이미 첨가될 수 있다.
촉매는 예를 들어, 알콕시실란 말단기 함유의 폴리우레탄 예비중합체에 대해 0.1 내지 1.5 중량%의 양으로 이용된다.
촉매는 바람직하게 알콕시실란 말단기 함유의 폴리우레탄 예비중합체에 대해 0.2 내지 1.0 중량%의 양으로 이용된다.
촉매는 특히 바람직하게 알콕시실란 말단기 함유의 폴리우레탄 예비중합체에 대해 0.25 내지 0.8중량%의 양으로 이용된다.
본 발명에 따른 알콕시실란-관능성 고온 용융 접착제는 고온 용융 접착제를 위한 하나 이상의 통상적 첨가제를 부가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 그것은 무기 또는 유기 충전제, 염료, 수지 및(또는) 신전유를 이용하여 통상적 방식으로 개질될 수 있다.
건조제가 또한 본 발명에 따른 알콕시실란-관능성 고온 용융 접착제에 첨가될 수 있으며, 그 예로 들 수 있는 것은 특히 알콕시실릴 화합물, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, i-부틸트리메톡시실란 및 헥사데실트리메톡시실란이다.
또한, 예를 들어, 상기 유형의 아미노실란, 및 또한 N-아미노에틸-3-아미노프로필-트리메톡시- 및(또는) N-아미노에틸-3-아미노프로필-메틸-디메톡시실란, 에 폭시실란 및(또는) 메르캅토실란과 같은, 공지된 관능성 실란이 본 발명에 따른 알콕시실란-관능성 고온 용융 접착제에 접착 촉진제로서 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 접착제, 예를 들어 구조적 구성요소의 임시적 고정을 위한 구조적 접착제, 제본용 접착제, 또는 밸브 색, 복합재 필름 또는 적층체의 횡 기저부의 제조를 위한 접착제, 가장자리 스트립, 및 금속 시이트를 상호 간에 또는 유리 및 플라스틱에 접합시키기 위한 자동차 산업용 접착제로서 다양한 방식으로 이용될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 수분-반응성의 알콕시실란-관능성 폴리우레탄 예비중합체의 접착제로서의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물 또는 접착제를 이용하여 접합된 기재를 제공한다.
수분-경화형 알콕시실란-관능성 폴리우레탄 고온 용융 접착제는 당업자에게 공지된 방식으로 가공된다. 그것은 바람직하게 승온에서 적용되고, 반응성 고온 용융 접착제는 예컨대, 80℃ 내지 180℃의 온도에서 연속적 또는 불연속적으로 용융되며, 용융물은 예컨대 스프레이 또는 롤러 적용에 의해 접합될 기재와 접촉된다. 이 문맥에서, 수분-경화형 알콕시실란-관능성 폴리우레탄 고온 용융 접착제는 접합될 기재의 하나 이상의 표면에 적용된다. 이어서, 접합될 구성요소를 즉시 압력 하에 함께 접촉된다.
실시예
폴리에스테르 A(실온에서 고체이고 적어도 부분적으로 결정성인 폴리에스테르 폴리올)
약 30 mg KOH/g의 수산가 및 약 0.5 mg KOH/g의 산가를 갖는, 아디프산 및 1,6-헥산디올 기재의 폴리에스테르 폴리올. 당업자에게 공지된 방식으로 제조가 수행되며, 예컨대 [Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, "Polyester", 제4판, Verlag Chemie, 독일 바인하임, 1980]에 기재되어 있다.
폴리에스테르 B(실온에서 고체이고 적어도 부분적으로 결정성인 폴리에스테르 폴리올)
약 30 mg KOH/g의 수산가 및 약 0.8 mg KOH/g의 산가를 갖는, 도데칸디오산 및 1,6-헥산디올 기재의 폴리에스테르 폴리올. 당업자에게 공지된 방식으로 제조가 수행되며, 예컨대 [Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, "Polyester", 제4판, Verlag Chemie, 독일 바인하임, 1980]에 기재되어 있다.
폴리에스테르 C(실온에서 고체이고 비정형인 폴리에스테르 폴리올)
하기 조성:
　　　　　　　　　　　　　폴리에스테르 중의 중량 함량(%)
에틸렌 글리콜 대략 15.3
네오펜틸글리콜 대략 10.3
3-히드록시-2,2-디메틸프로필
3-히드록시-2,2-디메틸프로파노에이트 대략 21.0
아디프산 대략 6.0
이소프탈산 대략 20.7
테레프탈산 대략 26.7
및 약 34.7 mg KOH/g의 수산가 및 약 1.2 mg KOH/g의 산가를 갖는 폴리에스테르 폴리올. 당업자에게 공지된 방식으로 제조가 수행되며, 예컨대 [Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, "Polyester", 제4판, Verlag Chemie, 독일 바인하임, 1980]에 기재되어 있다.
폴리에스테르 D(실온에서 액체인 폴리에스테르 폴리올):
하기 조성:
　　　　　　　　　　　　　폴리에스테르 중의 중량 함량(%)
에틸렌 글리콜 대략 17.0
1,6-헥산디올 대략 19.5
네오펜틸글리콜 대략 8.1
아디프산 대략 55.4
및 약 22 mg KOH/g의 수산가 및 약 1.5 mg KOH/g의 산가를 갖는 폴리에스테르 폴리올. 당업자에게 공지된 방식으로 제조가 수행되며, 예컨대 [Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, "Polyester", 제4판, Verlag Chemie, 독일 바인하임, 1980]에 기재되어 있다.
폴리에테르 E:
약 56 mg KOH/g의 수산가를 갖는 폴리프로필렌 옥시드.
폴리에테르는 일반적으로 공지된 방식으로 KOH 촉매 작용에 의해, 예컨대 [L. E. St. Pierre, Polyethers 제1부, "Polyalkylene Oxide and other Polyethers", 저자: Norman G. Gaylord; High Polymers 제XIII권; Interscience Publishers; Newark 1963; p. 130 et seq]의 방법에 의해 제조된다.
촉매 A-1:
예컨대 헌츠만 벨기움 BVBA(Huntsman Belgium BVBA)(벨기에 에베르베르크 소재)으로부터 상표명 제프캣(JEFFCAT)
Figure 112005075638985-PAT00003
ZF-20로 입수가능한 비스-(N,N'-디메틸아미노에틸)에테르.
DMDEE:
예컨대 에어 프로덕츠 네덜란드 B.V.(Air Products Nederland B.V.)(네덜란드 위트레흐트 소재)로부터 상표명 다브코(DABCO)
Figure 112005075638985-PAT00004
DMDEE로 입수가능한 2,2'-디모르폴리노디에틸 에테르.
DBTL:
예컨대 Osi 스페셜티즈(Specialties)로부터 상표명 폼레츠(Fomrez)
Figure 112005075638985-PAT00005
SUL-4로 입수가능한 디부틸주석 디라우레이트.
DBU:
머크(Merck) KGaA(독일 담슈타트 소재)로부터 입수가능한 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데스-7-엔.
DBN:
머크 KGaA(독일 담슈타트 소재)로부터 입수가능한 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔.
(본 발명에 따른) 실시예 1:
790.34 g(0.219 mol)의 폴리에스테르 A를 먼저 둥근 씨일(seal)을 갖는 2 리터 비이커에 도입하여, 130℃에서 용융시킨 후, 30 mbar(±10 mbar)의 감압 하에 130℃에서 1시간 동안 탈수시킨다. 이어서, 109.5 g(0.438 mol)의 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(데스모두르(Desmodur)
Figure 112005075638985-PAT00006
44 M, 바이에르(Bayer) AG, 독일 레베레쿠젠 소재)을 첨가한다. 30 분간 교반한 후, 1.99%의 NCO 함량이 구해진다(이론치: 2.04%). NCO 함량에 대한 동등량인, 148.46 g(0.422 mol)의 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르(EP-A 596 360의 실시예 5에 따라 제조됨)를 질소로 플러슁된 장치에 이제 천천히 적가하여, 가능한 한 온도가 10℃ 초과로 상승하지 않도록 한다. 총량의 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르가 적가되면, 후속하여 혼합물을 대략 30분 동안 130℃에서 더 교반한다. 그 후, 0.5 중량% 촉매 A-1를 경화 촉매로서 첨가한다. 배치를 철저히 균질화한 후, 각 경우에 대략 150 g의 충전 중량으로 알루미늄 카트리지에 충전시키며, 이를 기밀 밀폐한다. 각 경우에, 이 카트리지들 중 하나를 4, 24, 48 및 72시간 동안 순환 공기 건조 캐비넷에서 100℃에서 저장한다. 이 샘플들에 대해 열 중 저장한 후의 점도를 구한다. 나머지 카트리지를 4시간 동안 순환 공기 건조 캐비넷에서 100℃에서 컨디셔닝한다. 이 샘플에 대해 나머지 시험을 수행한다.
(본 발명에 따른) 실시예 2:
790.34 g(0.219 mol)의 폴리에스테르 A를 먼저 둥근 씨일을 갖는 2 리터 비이커에 도입하여, 130℃에서 용융시킨 후, 30 mbar(±10 mbar)의 감압 하에 130℃에서 1시간 동안 탈수시킨다. 이어서, 109.5 g(0.438 mol)의 4,4'-디이소시아네이 토디페닐메탄(데스모두르
Figure 112005075638985-PAT00007
44 M, 바이에르 AG, 독일 레베레쿠젠 소재)을 첨가한다. 30 분간 교반한 후, 2.00%의 NCO 함량이 구해진다(이론치: 2.04%). NCO 함량에 대한 동등량인, 76.28 g(0.425 mol)의 3-(트리메톡시실릴)-프로필아민(머크 KGaA, 독일 담슈타트 소재)을 질소로 플러슁된 장치에 이제 천천히 적가하여, 가능한 한 온도가 10℃ 초과로 상승하지 않도록 한다. 총량의 3-(트리메톡시실릴)-프로필아민이 적가되면, 후속하여 혼합물을 대략 30분 동안 130℃에서 더 교반한다. 그 후, 0.5 중량% 촉매 A-1를 경화 촉매로서 첨가한다. 배치를 철저히 균질화한 후, 각 경우에 대략 150 g의 충전 중량으로 알루미늄 카트리지에 충전시키며, 이를 기밀 밀폐한다. 각 경우에, 이 카트리지들 중 하나를 4, 24, 48 및 72시간 동안 순환 공기 건조 캐비넷에서 100℃에서 저장한다. 이 샘플들에 대해 열 중 저장한 후의 점도를 구한다. 나머지 카트리지를 4시간 동안 순환 공기 건조 캐비넷에서 100℃에서 컨디셔닝한다. 이 샘플에 대해 나머지 시험을 수행한다.
(본 발명에 따른) 실시예 3:
738.78 g(0.191 mol)의 폴리에스테르 A 및 316.62 g(0.098 mol)의 폴리에스테르 C를 먼저 둥근 씨일을 갖는 2 리터 비이커에 도입하여, 130℃에서 용융시킨 후, 30 mbar(±10 mbar)의 감압 하에 130℃에서 1시간 동안 탈수시킨다. 이어서, 144.6 g(0.578 mol)의 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(데스모두르
Figure 112005075638985-PAT00008
44 M, 바이에르 AG, 독일 레베레쿠젠 소재)을 첨가한다. 30 분간 교반한 후, 1.95%의 NCO 함량이 구해진다(이론치: 2.02%). NCO 함량에 대한 동등량인, 145.38 g(0.414 mol)의 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르(EP-A 0 596 360의 실 시예 5에 따라 제조됨)를 질소로 플러슁된 장치에 이제 천천히 적가하여, 가능한 한 온도가 10℃ 초과로 상승하지 않도록 한다. 총량의 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르가 적가되면, 후속하여 혼합물을 대략 30분 동안 130℃에서 더 교반한다. 그 후, 0.5 중량% 촉매 A-1를 경화 촉매로서 첨가한다. 배치를 철저히 균질화한 후, 각 경우에 대략 150 g의 충전 중량으로 알루미늄 카트리지에 충전시키며, 이를 기밀 밀폐한다. 카트리지를 4시간 동안 순환 공기 건조 캐비넷에서 100℃에서 컨디셔닝한다.
(본 발명에 따른) 실시예 4:
425.67 g(0.110 mol)의 폴리에스테르 A, 319.25 g(0.099 mol)의 폴리에스테르 C 및 319.25 g(0.063 mol)의 폴리에스테르 D를 먼저 둥근 씨일을 갖는 2 리터 비이커에 도입하여, 130℃에서 용융시킨 후, 30 mbar(±10 mbar)의 감압 하에 130℃에서 1시간 동안 탈수시킨다. 이어서, 135.83 g(0.543 mol)의 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(데스모두르
Figure 112005075638985-PAT00009
44 M, 바이에르 AG, 독일 레베레쿠젠 소재)을 첨가한다. 30 분간 교반한 후, 1.90%의 NCO 함량이 구해진다(이론치: 1.90%). NCO 함량에 대한 동등량인, 141.12 g(0.402 mol)의 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르(EP-A 596 360의 실시예 5에 따라 제조됨)를 질소로 플러슁된 장치에 이제 천천히 적가하여, 가능한 한 온도가 10℃ 초과로 상승하지 않도록 한다. 총량의 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르가 적가되면, 후속하여 혼합물을 대략 30분 동안 130℃에서 더 교반한다. 그 후, 0.5 중량% 촉매 A-1를 경화 촉매로서 첨가한다. 배치를 철저히 균질화한 후, 각 경우에 대략 150 g의 충전 중량으로 알루미늄 카트리지에 충전시키며, 이를 기밀 밀폐한다. 카트리지를 4시간 동안 순환 공기 건조 캐비넷에서 100℃에서 컨디셔닝한다.
(본 발명에 따른) 실시예 5:
831.82 g(0.215 mol)의 폴리에스테르 A 및 207.95 g(0.105 mol)의 폴리에테르 E를 먼저 둥근 씨일을 갖는 2 리터 비이커에 도입하여, 130℃에서 용융시킨 후, 30 mbar(±10 mbar)의 감압 하에 130℃에서 1시간 동안 탈수시킨다. 이어서, 160.23 g(0.640 mol)의 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(데스모두르
Figure 112005075638985-PAT00010
44 M, 바이에르 AG, 독일 레베레쿠젠 소재)을 첨가한다. 30 분간 교반한 후, 2.26%의 NCO 함량이 구해진다(이론치: 2.24%). NCO 함량에 대한 동등량인, 168.77 g(0.480 mol)의 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르(EP-A 0 596 360의 실시예 5에 따라 제조됨)를 질소로 플러슁된 장치에 이제 천천히 적가하여, 가능한 한 온도가 10℃ 초과로 상승하지 않도록 한다. 총량의 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르가 적가되면, 후속하여 혼합물을 대략 30분 동안 130℃에서 더 교반한다. 그 후, 0.5 중량% 촉매 A-1를 경화 촉매로서 첨가한다. 배치를 철저히 균질화한 후, 각 경우에 대략 150 g의 충전 중량으로 알루미늄 카트리지에 충전시키며, 이를 기밀 밀폐한다. 카트리지를 4시간 동안 순환 공기 건조 캐비넷에서 100℃에서 컨디셔닝한다.
(본 발명에 따른) 실시예 6:
422.76 g(0.109 mol)의 폴리에스테르 A, 317.07 g(0.098 mol)의 폴리에스테르 C 및 317.07 g(0.079 mol)의 폴리에스테르 B를 먼저 둥근 씨일을 갖는 2 리터 비이커에 도입하여, 130℃에서 용융시킨 후, 30 mbar(±10 mbar)의 감압 하에 130℃에서 1시간 동안 탈수시킨다. 이어서, 143.11 g(0.572 mol)의 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(데스모두르
Figure 112005075638985-PAT00011
44 M, 바이에르 AG, 독일 레베레쿠젠 소재)을 첨가한다. 30 분간 교반한 후, 2.02%의 NCO 함량이 구해진다(이론치: 2.00%). NCO 함량에 대한 동등량인, 149.32 g(0.425 mol)의 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르(EP-A 0 596 360의 실시예 5에 따라 제조됨)를 질소로 플러슁된 장치에 이제 천천히 적가하여, 가능한 한 온도가 10℃ 초과로 상승하지 않도록 한다. 총량의 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르가 적가되면, 후속하여 혼합물을 대략 30분 동안 130℃에서 더 교반한다. 그 후, 0.5 중량% 촉매 A-1를 경화 촉매로서 첨가한다. 배치를 철저히 균질화한 후, 각 경우에 대략 150 g의 충전 중량으로 알루미늄 카트리지에 충전시키며, 이를 기밀 밀폐한다. 카트리지를 4시간 동안 순환 공기 건조 캐비넷에서 100℃에서 컨디셔닝한다.
(본 발명에 따르지 않는) 비교예 1:
790.34 g(0.219 mol)의 폴리에스테르 A를 먼저 둥근 씨일을 갖는 2 리터 비이커에 도입하여, 130℃에서 용융시킨 후, 30 mbar(±10 mbar)의 감압 하에 130℃에서 1시간 동안 탈수시킨다. 이어서, 109.5 g(0.438 mol)의 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(데스모두르
Figure 112005075638985-PAT00012
44 M, 바이에르 AG, 독일 레베레쿠젠 소재)을 첨가한다. 30 분간 교반한 후, 1.98%의 NCO 함량이 구해진다(이론치: 2.04%). NCO 함량에 대한 동등량인, 147.27 g(0.41 9 mol)의 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르(EP-A 0 596 360의 실시예 5에 따라 제조됨)를 질소로 플러슁된 장치에 이제 천천히 적가하여, 가능한 한 온도가 10℃ 초과로 상승하지 않도록 한다. 총량의 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르가 적가되면, 후속하여 혼합물을 대략 30분 동안 130℃에서 더 교반한다. 그 후, 배치를 각 경우에 대략 150 g의 충전 중량으로 알루미늄 카트리지에 충전시키며, 이를 기밀 밀폐한다. 각 경우에, 이 카트리지들 중 하나를 4, 24, 48 및 72시간 동안 순환 공기 건조 캐비넷에서 100℃에서 저장한다. 이 샘플들에 대해 열 중 저장한 후의 점도를 구한다. 나머지 카트리지를 4시간 동안 순환 공기 건조 캐비넷에서 100℃에서 컨디셔닝한다. 이 샘플에 대해 나머지 시험을 수행한다.
(본 발명에 따르지 않는) 비교예 2:
790.34 g(0.219 mol)의 폴리에스테르 A를 먼저 둥근 씨일을 갖는 2 리터 비이커에 도입하여, 130℃에서 용융시킨 후, 30 mbar(±10 mbar)의 감압 하에 130℃에서 1시간 동안 탈수시킨다. 이어서, 109.5 g(0.438 mol)의 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(데스모두르
Figure 112005075638985-PAT00013
44 M, 바이에르 AG, 독일 레베레쿠젠 소재)을 첨가한다. 30 분간 교반한 후, 1.99%의 NCO 함량이 구해진다(이론치: 2.04%). NCO 함량에 대한 동등량인, 75.67 g(0.422 mol)의 3-(트리메톡시실릴)-프로필아민(머크 KGaA, 독일 담슈타트 소재)을 질소로 플러슁된 장치에 이제 천천히 적가하여, 가능한 한 온도가 10℃ 초과로 상승하지 않도록 한다. 총량의 3-(트리메톡시실릴)-프로필아민이 적가되면, 후속하여 혼합물을 대략 30분 동안 130℃에서 더 교반한다. 그 후, 배치를 각 경우에 대략 150 g의 충전 중량으로 알루미늄 카트리지에 충전시키며, 이를 기밀 밀폐한다. 각 경우에, 이 카트리지들 중 하나를 4, 24, 48 및 72 시간 동안 순환 공기 건조 캐비넷에서 100℃에서 저장한다. 이 샘플들에 대해 열 중 저장한 후의 점도를 구한다. 나머지 카트리지를 4시간 동안 순환 공기 건조 캐비넷에서 100℃에서 컨디셔닝한다. 이 샘플에 대해 나머지 시험을 수행한다.
(본 발명에 따르지 않는) 비교예 3:
1,062.53 g(0.275 mol)의 폴리에스테르 A를 먼저 둥근 씨일을 갖는 2 리터 비이커에 도입하여, 130℃에서 용융시킨 후, 30 mbar(±10 mbar)의 감압 하에 130℃에서 1시간 동안 탈수시킨다. 이어서, 137.47 g(0.549 mol)의 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(데스모두르
Figure 112005075638985-PAT00014
44 M, 바이에르 AG, 독일 레베레쿠젠 소재)을 첨가한다. 30 분간 교반한 후, 1.86%의 NCO 함량이 구해진다(이론치: 1.92%). NCO 함량에 대한 동등량인, 138.89 g(0.395 mol)의 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르(EP-A 0 596 360의 실시예 5에 따라 제조됨)를 질소로 플러슁된 장치에 이제 천천히 적가하여, 가능한 한 온도가 10℃ 초과로 상승하지 않도록 한다. 총량의 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르가 적가되면, 후속하여 혼합물을 대략 30분 동안 130℃에서 더 교반한다. 그 후, 0.5 중량% DBTL을 경화 촉매로서 첨가한다. 배치를 철저히 균질화한 후, 각 경우에 대략 150 g의 충전 중량으로 알루미늄 카트리지에 충전시키며, 이를 기밀 밀폐한다. 각 경우에, 이 카트리지들 중 하나를 4, 24, 48 및 72시간 동안 순환 공기 건조 캐비넷에서 100℃에서 저장한다. 이 샘플들에 대해 열 중 저장한 후의 점도를 구한다. 나머지 카트리지를 4시간 동안 순환 공기 건조 캐비넷에서 100℃에서 컨디셔닝한다. 이 샘플에 대해 나머지 시험을 수행한다.
(본 발명에 따르지 않는) 비교예 4:
790.34 g(0.219 mol)의 폴리에스테르 A를 먼저 둥근 씨일을 갖는 2 리터 비이커에 도입하여, 130℃에서 용융시킨 후, 30 mbar(±10 mbar)의 감압 하에 130℃에서 1시간 동안 탈수시킨다. 이어서, 109.5 g(0.438 mol)의 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(데스모두르
Figure 112005075638985-PAT00015
44 M, 바이에르 AG, 독일 레베레쿠젠 소재)을 첨가한다. 30 분간 교반한 후, 1.91%의 NCO 함량이 구해진다(이론치: 2.04%). NCO 함량에 대한 동등량인, 142.46 g(0.406 mol)의 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르(EP-A 0 596 360의 실시예 5에 따라 제조됨)를 질소로 플러슁된 장치에 이제 천천히 적가하여, 가능한 한 온도가 10℃ 초과로 상승하지 않도록 한다. 총량의 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르가 적가되면, 후속하여 혼합물을 대략 30분 동안 130℃에서 더 교반한다. 그 후, 0.5 중량% DBU(에틸 아세테이트 중 50%)를 경화 촉매로서 첨가한다. 배치를 철저히 균질화한 후, 각 경우에 대략 150 g의 충전 중량으로 알루미늄 카트리지에 충전시키며, 이를 기밀 밀폐한다. 각 경우에, 이 카트리지들 중 하나를 4, 24, 48 및 72시간 동안 순환 공기 건조 캐비넷에서 100℃에서 저장한다. 이 샘플들에 대해 열 중 저장한 후의 점도를 구한다. 나머지 카트리지를 4시간 동안 순환 공기 건조 캐비넷에서 100℃에서 컨디셔닝한다. 이 샘플에 대해 나머지 시험을 수행한다.
(본 발명에 따르지 않는) 비교예 5:
790.34 g(0.219 mol)의 폴리에스테르 A를 먼저 둥근 씨일을 갖는 2 리터 비이커에 도입하여, 130℃에서 용융시킨 후, 30 mbar(±10 mbar)의 감압 하에 130℃ 에서 1시간 동안 탈수시킨다. 이어서, 109.5 g(0.438 mol)의 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(데스모두르
Figure 112005075638985-PAT00016
44 M, 바이에르 AG, 독일 레베레쿠젠 소재)을 첨가한다. 30 분간 교반한 후, 1.99%의 NCO 함량이 구해진다(이론치: 2.04%). NCO 함량에 대한 동등량인, 148.46 g(0.422 mol)의 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르(EP-A 0 596 360의 실시예 5에 따라 제조됨)를 질소로 플러슁된 장치에 이제 천천히 적가하여, 가능한 한 온도가 10℃ 초과로 상승하지 않도록 한다. 총량의 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르가 적가되면, 후속하여 혼합물을 대략 30분 동안 130℃에서 더 교반한다. 그 후, 0.5 중량% DBN을 경화 촉매로서 첨가한다. 배치를 철저히 균질화한 후, 각 경우에 대략 150 g의 충전 중량으로 알루미늄 카트리지에 충전시키며, 이를 기밀 밀폐한다. 각 경우에, 이 카트리지들 중 하나를 4, 24, 48 및 72시간 동안 순환 공기 건조 캐비넷에서 100℃에서 저장한다. 이 샘플들에 대해 열 중 저장한 후의 점도를 구한다. 나머지 카트리지를 4시간 동안 순환 공기 건조 캐비넷에서 100℃에서 컨디셔닝한다. 이 샘플에 대해 나머지 시험을 수행한다.
(본 발명에 따르지 않는) 비교예 6:
1,053.78 g(0.292 mol)의 폴리에스테르 A를 먼저 둥근 씨일을 갖는 2 리터 비이커에 도입하여, 130℃에서 용융시킨 후, 30 mbar(±10 mbar)의 감압 하에 130℃에서 1시간 동안 탈수시킨다. 이어서, 146.22 g(0.584 mol)의 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(데스모두르
Figure 112005075638985-PAT00017
44 M, 바이에르 AG, 독일 레베레쿠젠 소재)을 첨가한다. 30 분간 교반한 후, 1.95%의 NCO 함량이 구해진다(이론치: 2.04%). 생성물 을 각 경우에 대략 150 g의 충전 중량으로 알루미늄 카트리지에 충전시키며, 이를 기밀 밀폐한다. 카트리지를 4시간 동안 순환 공기 건조 캐비넷에서 100℃에서 컨디셔닝한다.
(본 발명에 따르지 않는) 비교예 7:
790.34 g(0.219 mol)의 폴리에스테르 A를 먼저 둥근 씨일을 갖는 2 리터 비이커에 도입하여, 130℃에서 용융시킨 후, 30 mbar(±10 mbar)의 감압 하에 130℃에서 1시간 동안 탈수시킨다. 이어서, 109.5 g(0.438 mol)의 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(데스모두르
Figure 112005075638985-PAT00018
44 M, 바이에르 AG, 독일 레베레쿠젠 소재)을 첨가한다. 30 분간 교반한 후, 1.99%의 NCO 함량이 구해진다(이론치: 2.04%). NCO 함량에 대한 동등량인, 148.46 g(0.422 mol)의 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르(EP-A 596 360의 실시예 5에 따라 제조됨)를 질소로 플러슁된 장치에 이제 천천히 적가하여, 가능한 한 온도가 10℃ 초과로 상승하지 않도록 한다. 총량의 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르가 적가되면, 후속하여 혼합물을 대략 30분 동안 130℃에서 더 교반한다. 그 후, 0.5 중량% DMDEE를 경화 촉매로서 첨가한다. 배치를 철저히 균질화한 후, 각 경우에 대략 150 g의 충전 중량으로 알루미늄 카트리지에 충전시키며, 이를 기밀 밀폐한다. 각 경우에, 이 카트리지들 중 하나를 4, 24, 48 및 72시간 동안 순환 공기 건조 캐비넷에서 100℃에서 저장한다. 이 샘플들에 대해 열 중 저장한 후의 점도를 구한다. 나머지 카트리지를 4시간 동안 순환 공기 건조 캐비넷에서 100℃에서 컨디셔닝한다. 이 샘플에 대해 나머지 시험을 수행한다.
실란 - 관능성의 수분-경화형 PU 고온 용융물의 저장 안정성의 결정:
기밀 상태로 폐쇄된 알루미늄 카트리지를 4, 24, 48 및 72시간 저장 후에 건조 캐비넷으로부터 제거하고, SV 측정 컵 및 SV DIN 2 측정 장치와 함께 하아케(Haake)사의 점도시험기 VT 550 회전 점도계를 이용하여 100℃의 측정 온도에서 점도를 구한다. 결과가 표 1에 요약되어 있다.
결과가 보여주듯이, 폴리에스테르 폴리올을 기재로 하고 종래 기술의 루이스산 유기금속성 촉매를 포함하는 고온 용융 접착제 제형물(비교예 3)은 열 안정하지 않다. 100℃에서 24시간 동안 저장한 후, 점도는 비촉매작용의 비교예 1의 점도의 약 1/2로 감소하였다. 48 및 72시간 후, 점도는 비촉매작용의 샘플의 점도의 단지 약 25%이다. 이 점도 감소는 알콕시실란 말단기로부터 분리된 알코올(이 경우에서는 메탄올)과의 에스테르교환 반응 반응에 의한 폴리에스테르 사슬의 비가역적 분해에 기인할 수 있다. 종래 기술의 강염기성 이환성 3차 아민 촉매(DBU 및 DBN)로 제조된 고온 용융 접착제(비교예 4 및 5)도 마찬가지로 열안정하지 않다. 4시간 동안 100℃의 열의 매우 단기의 작용 중에도, 이 제형물의 점도는 촉매 비사용의 비교 생성물(비교예 1)에 비해 1/2로 감소한다. 열의 보다 긴 작용 동안에, 점도의 감소는 더욱 더 현저하다. 여기에서 또한, 점도의 감소는 알콕시실란 말단기 함유의 폴리우레탄 예비중합체의 폴리에스테르 사슬의 비가역적 분해에 의해 유발되며, 그 결과로서 고온 용융 접착제가 사용불가능해진다.
한편, 3차 아민 촉매 A-1를 이용하는 본 발명에 따른 고온 용융 접착제(실시예 1)는 열에 대한 노출 하에 우수한 저장 안정성을 나타낸다. 점도는 100℃에서 72시간 동안 저장한 후에도 비촉매작용의 비교예 1에 비해 단지 비유의적으로 감소한다. 열 저장 후에도 이 고온 용융 접착제로 우수한 접합된 조인트가 제조될 수 있다.
내열성의 결정
23℃ 및 50% 상대습도에서 저장되는 40×20×5 mm 크기의 너도밤나무 목재 시이트를 사용하여, 시편을 제조하였다. 특징화할 생성물을 갖는 카트리지를 45분 동안 순환 공기 건조 캐비넷에서 120℃에서 용융시킨 후, 내용물을 목재 시편 상의 접착제의 웜(worm)으로서의 카트리지 건을 이용하여 적용하고, 이를 특별한 몰드에 클램핑한다. 이어서, 몰드를 단단히 폐쇄시킨다. 몰드는 10 mm의 중복 길이, 2 cm2의 접합 면적, 및 0.8 mm의 접합된 조인트의 두께를 보장한다. 24시간 동안 23℃ 및 50%의 상대습도에서 저장한 후, 몰드로부터 시편을 제거한 후, 추가 14일 동안 23℃ 및 50%의 상대습도에서 저장한다. 이어서, 각 경우에 5개 시편을 이용하여 내열성 측정을 수행한다. 이를 위해, 시편을 건조 캐비넷에 현탁시키고, 2,500 g 중량의 분동을 로딩한다. 출발 온도는 40℃이다. 20분 후, 온도가 0.5℃/min으로 200℃까지 일정하게 증가된다. 조인트 구성요소가 완전히 탈착되게 되면, 파단 시의 건조 캐비넷 내의 온도를 기록한다. 결과가 표 2에 요약되어 있다.
표 2의 데이터가 보여주듯이, 실시예 1의 알콕시실란 말단기를 함유하는 본 발명에 따른 고온 용융 접착제는 종래의 반응성 폴리우레탄 고온 용융물(비교예 6)에 비해 우수한 내열성을 가진다.
내열성의 측정은 또한 폴리에스테르 폴리올을 기재로 하고, 종래 기술의 루이스산 유기금속성 촉매를 포함하는 고온 용융 접착제 제형물(비교예 3)은 안정하지 않음을 보여준다. DBTL을 경화 촉매로 포함하는 생성물(비교예 3)은 단지 100℃의 내열성을 가지고, 이는 알콕시실란 말단기로부터 분리된 알코올(이 경우에서는 메탄올)과의 에스테르교환 반응 반응에 의한 폴리에스테르 사슬의 비가역적 분해에 기인할 수 있다. 한편, 실시예 1의 본 발명에 따른 고온 용융 접착제는 200℃ 초과의 내열성을 가지며, 이는 여기에서 에스테르교환 반응 반응이 일어나지 않고 접착제가 비가역적으로 손상되지 않기 때문이다.
너도밤나무 목재 접합물의 인장 전단 강도의 결정
23℃ 및 50% 상대습도에서 저장되는 40×20×5 mm 크기의 너도밤나무 목재 시이트를 사용하여, 시편을 제조하였다. 특징화할 생성물을 갖는 카트리지를 45분 동안 순환 공기 건조 캐비넷에서 120℃에서 용융시킨 후, 내용물을 목재 시편 상의 접착제의 웜으로서의 카트리지 건을 이용하여 적용하고, 이를 특별한 몰드에 클램핑한다. 이어서, 몰드를 단단히 폐쇄시킨다. 몰드는 10 mm의 중복 길이, 2 cm2의 접합 면적, 및 0.8 mm의 접합된 조인트 두께를 보장한다. 대략 30분 후, 몰드로부터 시편을 제거한 후, 시험할 때까지 23℃ 및 50%의 상대습도에서 저장한다. 1시간, 2시간, 1일, 7일, 14일 및 28일 후 시험을 수행한다. 5개 시편을 제조하여 각 생성물로부터 측정하며, 개별 결과들의 평균을 수득한다. 결과가 표 3에 요약되어 있다.
너도밤나무 목재/PVC 접합물의 박리 강도의 결정
23℃ 및 50% 상대습도에서 저장되는 30×120×4.0 mm 크기의 너도밤나무 목재 시이트, 및 30×210×0.4 mm의 치수를 갖는 경질 PVC 적층 필름(베네리트(Benelit) RTF 필름)을 사용하여, 시편을 제조하였다. 특징화할 생성물을 갖는 카트리지를 45분 동안 순환 공기 건조 캐비넷에서 120℃에서 용융시킨 후, 내용물을 목재 시편 상의 접착제의 웜으로서의 카트리지 건을 이용하여 적용하고, 이를 특별한 몰드에 클램핑한다. 이어서, 접착제를 독터 블레이드(홈이 있는(grooved) 독터 블레이드, 150 ㎛)를 이용하여 너도밤나무 목재 시편에 전착시킨다. 실온에서 2분간의 냉각 시간 후, PVC 필름을 너도밤나무 목재 시편에 놓아, 경질 PVC 적층 필름의 비구조화 면을 접착제로 코팅된 너도밤나무 목재 시편의 면에 플러쉬하게 둔다. 이 복합체를 이제 105℃의 온도에서 대략 1.5바의 유효 압력 하에서 10초 동안 멤브레인 프레스에서 하향으로 접하는 너도밤나무 목재면으로 압착한다. 3개 시편을 제조하여, 각 생성물로부터 측정하고, 개별 결과들의 평균을 수득한다. 1시간, 2시간, 1일, 7일, 14일 및 28일 후 시험을 수행한다. 결과가 표 4에 요약되어 있다.
표 3 및 4에 요약된 너도밤나무 목재 및 너도밤나무 목재/경질 PVC 접합물의 결과가 보여주는 바와 같이, 비촉매작용의 실란-관능성 고온 용융 접착제가 단지 매우 천천히 경화하고, 단지 수주 후에만 접합된 조인트의 강도를 증강시킨다(비교예 1 및 2). 그럼에도 불구하고, 달성될 수 있는 최종 강도는 종래 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 고온 용융물(비교예 6)이 도달하는 수준보다 상당히 낮다. 한편, 결정화 폴리에스테르 폴리올을 기재로 하고 촉매 A-1을 포함하는 본 발명에 따른 고온 용융 접착제(실시예 1 및 2)는 이미 너도밤나무 목재 접합물의 경우 1시간 후에 적당한 초기 강도를 가진다. 너도밤나무 목재/경질 PVC 접합물의 경우, 1일 후에 적당한 초기 강도가 달성된다. 달성될 수 있는 강도는, 추가 결정화 폴리에스테르 또는 비정형 폴리에스테르, 또는 실온에서 액체인 폴리에스테르를 같이 사용하고, 폴리에테르 폴리올을 혼합함에 의해 고온 용융 접착제를 본 발명에 따라 변형시킴으로써 매우 증가될 수 있으며, 이에 따라 적당한 초기 강도가 또한 너도밤나무 목재/경질 PVC 접합물의 경우, 1 시간 후에 이미 수득될 수 있다.
알콕시실란 말단기를 가지고 촉매 A-1을 포함하는, 본 발명에 따른 폴리우레탄 고온 용융 접착제로 제조된 접합된 조인트의 (7 내지 28일 후에 측정된) 최종 강도는, 종래 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 고온 용융물(비교예 6)로 달성될 수 있는 강도와 동일한 수준이다.
너도밤나무 목재 접합물의 인장 전단 강도는, 또한 루이스산 유기금속성 화합물, 예컨대 예를 들어 DBTL이 폴리에스테르 폴리올을 기재로 하고 알콕시실란 말단기를 함유하는 고온 용융 접착제(비교예 3)의 경화를 위한 촉매로서 적당하지 않음을 보여준다. 초기 강도는 본 발명에 따른 조성물의 초기 강도보다 상당히 낮다. 또한, 비교적 긴 열 중 저장 시에, 달성될 수 있는 강도가 상당히 더 낮아질 수 있고, 이는 알콕시실란 말단기로부터 분리된 알코올(이 경우에서는 메탄올)과의 에스테르교환 반응 반응에 의한 폴리에스테르 사슬의 비가역적 분해에 기인할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
DMDEE가 경화 촉매로 사용되는 경우(비교예 7), 비촉매작용의 고온 용융 접착제에 비해, (1 또는 2시간 후에 측정되는) 증가된 초기 강도가 실제로 달성되나, (7 내지 28일 후에 측정되는) 최종 강도는 비촉매작용의 고온 용융 접착제(비교예 1)의 수준이며, 이에 따라 촉매 A-1을 포함하는, 본 발명에 따른 알콕시실란-관능성 고온 용융 접착제(실시예 1 및 2)로 수득되는 값보다 상당히 낮다.
지정 기간 동안 100℃에서 순환 공기 건조 캐비넷에서 저장한 후, 100℃에서 측정된, 각종 실시예 및 비교예에서의 점도(mPa*s)
실시예 번호 촉매 각 기간 동안 100℃에서 저장한 후, 100℃에서 측정된 점도(mPa*s)
4시간 24시간 28시간 72시간
실시예 1 A1 17,750 16,350 15,100 l3,900
실시예 2 A1 42,150 39,700 37,900 37,350
비교예 1 없음 20,900 14,150 17,350 l6,400
비교예 2 없음 52,850 47,700 47,000 44,750
비교예 3 DBTL 27,100 7,445 3,725 3,410
비교예 4 DBU 9,215 3,760 2,350 2,420
비교예 5 DBN 11,200 4,990 3,060 2,620
경화 촉매로서 촉매 A-1을 갖는 실란-관능성의 수분-경화형 PU 고온 용융물(실시예 1), 이소시아네이트-관능성의 반응성 PU 고온 용융물(비교예 6) 및 경화 촉매로서 DBTL을 갖는 실란-관능성의 수분-경화형 PU 고온 용융물(비교예 3)에 대한 내열성
실시예 번호 내열성
실시예 1 >200℃
비교예 6 180℃
비교예 3 100℃
각종 경화 시간에 걸친 23℃ 및 50% 상대습도에서 경화한 후의 너도밤나무 목재 접합물의 인장 전단 강도(N/mm2)
실시예 번호 촉매 100℃에서의 저장 시간(h) 각 경화 시간 후의 인장 전단 강도(N/mm2)
1시간 2시간 1일 7일 14일 28일
비교예 1 없음 4 0.4 1.1 2.9 4.8 6.6 8.9
실시예 1 A-1 4 2.6 3.1 6.5 11.9 11.7 11.4
실시예 2 A-1 4 6.0 6.3 9.8 11.5 12.2 12.2
실시예 3 A-1 4 3.4 4.1 5.0 6.8 9.4 9.2
실시예 4 A-1 4 1.0 1.1 1.6 4.1 5.8 7.0
실시예 5 A-1 4 0.4 0.7 1.8 5.6 6.8 8.2
실시예 6 A-1 4 4.2 4.9 5.8 8.7 9.8 11.8
비교예 3 DBTL 4 1.3 1.6 4.3 7.9 7.5 7.9
비교예 3 DBTL 72 0.7 0.4 1.5 2.9 4.2 4.5
비교예 6 없음 4 6.4 7.3 10.2 11.9 13.0 결정되지 않음
비교예 7 DMDEE 4 2.4 2.6 결정되지 않음 7.3 8.8 8.9
각종 경화 시간에 걸친 23℃ 및 50% 상대습도에서 경화한 후의 너도밤나무 목재/PVC 접합물의 박리 강도(N/mm)
실시예 번호 촉매 각 경화 시간 후의 박리 강도(N/mm)
1시간 2시간 1일 7일 14일 28일
비교예 2 없음 0.1 0.1 0.42 2.20 + 1x 필름 파열 3.74 필름 파열
실시예 2 A-1 0.09 0.21 3.26 필름 파열 필름 파열 필름 파열
실시예 3 A-1 2.23 + 2 x 필름 파열 1.12 + 2 x 필름 파열 필름 파열 필름 파열 필름 파열 필름 파열
실시예 4 A-1 1.49 1.17 2.74 4.99 4.88 목재 닳음 5.27 목재 닳음
실시예 6 A-1 2.88 2.77 필름 파열 필름 파열 필름 파열 필름 파열
본 발명은 설명하기 위한 목적으로 상기 상세하게 기술되었으나, 그러한 상세 내용은 그 설명만을 위한 것이며, 청구범위에 의해 제한될 수 있음을 제외하고는, 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않는 한, 당업자에 의해 변화가 가해질 수 있음을 이해하도록 한다.
본 발명에 따라, 고온에서 저장에 대해 안정하나, 대기로부터 또는 상호 접합된 물질로부터의 수분의 작용 하에 매우 급속히 경화하고, 가장 다양한 물질들을 연결하기 위해 적당한 반응성 고온 용융 접착제에 적당한 알콕시실란-관능성 폴리우레탄 예비중합체를 기재로 하는 조성물, 및 상기 반응성 고온 용융 접착제를 이용하여 가장 다양한 기재를 접합하는 방법이 제공된다.

Claims (10)

  1. A) i) 하나 이상의 방향족, 지방족, 방향지방족 및(또는) 고리지방족 디이소시아네이트와 ii) 실온에서 고체인 하나 이상의 선형 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 하나 이상의 폴리올(여기에서, i)/ii)의 양의 비는, NCO/OH의 몰비가 1.2 내지 4.0이 되도록 선택됨)의 반응에 의해 수득되는 폴리우레탄 예비중합체와
    B) 하기 화학식 1의, 알콕시실란 및 아미노 또는 메르캅토 기를 함유하는 화합물을 반응시키고(여기에서, A)/B)의 양의 비는 A)로부터의 NCO 기의 몰 당, 0.95 내지 1.1 몰의 B)로부터의 아미노 또는 메르캅토 기가 이용되도록 선택됨),
    C) 비스-(N,N'-디메틸아미노에틸)에테르를 첨가하여 수득되는 알콕시실란-관능성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112005075638985-PAT00019
    [식 중에서,
    X, Y 및 Z는 동일하거나 상이한 직쇄형 또는 분지형 (C1-C8) 알킬 라디칼, 또는 시클릭 (C3-C8) 알킬 라디칼, 또는 (C1-C8) 알콕시 라디칼을 나타내고, 단 라디칼 중 하나 이상은 (C1-C8) 알콕시 라디칼이고,
    R은 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 분지형 알킬렌 라디칼, 또는 탄소수 3 내지 8의 시클릭 알킬렌 라디칼을 나타내며,
    W는 -SH 또는 -NH-R'
    {식 중에서,
    R'는 수소, 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 탄소수 3 내지 8의 시클릭 알킬 라디칼, 또는 아릴 라디칼, 또는 하기 화학식 2:
    [화학식 2]
    Figure 112005075638985-PAT00020
    (식 중에서,
    R" 및 R"'는 동일하거나 상이한, 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 탄소수 3 내지 8의 시클릭 알킬 라디칼을 나타냄)의 라디칼을 나타냄}을 나타낸다]
  2. 제1항에 있어서, 비스-(N,N'-디메틸아미노에틸)에테르가 A)와 B)의 반응 생성물에 대해 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 이용되는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리올 성분 A) ii)가 하나 이상의 적어도 부분적으로 결정성인 고체 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리올 성분이 하나 이상의 고체 비정형 선형 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리올 성분 A) ii)가 실온에서 액체인 하나 이상의 선형 폴리에스테르 폴리올, 및(또는) 하나 이상의 선형 폴리에테르 폴리올을 부가적으로 포함하는 조성물.
  6. A) i) 하나 이상의 방향족, 지방족, 방향지방족 및(또는) 고리지방족 디이소시아네이트와 ii) 실온에서 고체인 하나 이상의 선형 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 하나 이상의 폴리올(여기에서, i)/ii)의 비는, NCO/OH의 몰비가 1.2 내지 4.0이 되도록 선택됨)의 반응에 의해 수득되는 폴리우레탄 예비중합체를 제조하고,
    B) 하기 화학식 1의, 알콕시실란 및 아미노 또는 메르캅토 기를 함유하는 화합물을 A)로 수득된 폴리우레탄 예비중합체와 반응시키고(여기에서, A)/B)의 양의 비는 A)로부터의 NCO 기의 몰 당, 0.95 내지 1.1 몰의 B)로부터의 아미노 또는 메르캅토 기가 이용되도록 선택됨),
    C) 비스-(N,N'-디메틸아미노에틸)에테르를 후속적으로 첨가하여 수득되는 알콕시실란-관능성 조성물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112005075638985-PAT00021
    [식 중에서,
    X, Y 및 Z는 동일하거나 상이한 직쇄형 또는 분지형 (C1-C8) 알킬 라디칼, 또는 시클릭 (C3-C8) 알킬 라디칼, 또는 (C1-C8) 알콕시 라디칼을 나타내고, 단 라디칼 중 하나 이상은 (C1-C8) 알콕시 라디칼이고,
    R은 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 분지형 알킬렌 라디칼, 또는 탄소수 3 내지 8의 시클릭 알킬렌 라디칼을 나타내며,
    W는 -SH 또는 -NH-R'
    {식 중에서,
    R'는 수소, 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 탄소수 3 내지 8의 시클릭 알킬 라디칼, 또는 아릴 라디칼, 또는 하기 화학식 2:
    [화학식 2]
    Figure 112005075638985-PAT00022
    (식 중에서,
    R" 및 R"'는 동일하거나 상이한, 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 분지형 알 킬 라디칼, 또는 탄소수 3 내지 8의 시클릭 알킬 라디칼을 나타냄)의 라디칼을 나타냄}을 나타낸다]
  7. 제6항에 따라 제조된 조성물을, 임의적으로 고온 용융 접착제를 위한 하나 이상의 통상적 첨가제와 함께 포함하는 수분-경화형 알콕시실란-관능성 고온 용융 접착제 조성물.
  8. 제1항의 조성물을 포함하는 접착제 조성물.
  9. 제7항에 따른 수분-경화형 고온 용융 접착제 조성물을 이용하여 접합된 기재.
  10. 제1항의 조성물을 이용하여 접합된 기재.
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