PT1674546E - Composição endurecível a húmido e adesivo termoplástico - Google Patents

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Walter Dr Meckel
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Description

1
DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÃO ENDURECÍVEL A HÚMIDO E ADESIVO TERMOPLÁSTICO" A invenção diz respeito a uma composição, à base de pré- -polímeros de poliuretano de função alcoxi-silano, adequada para um adesivo termoplástico reactivo, que é estável ao armazenamento a uma temperatura elevada, a qual endurece muito rapidamente por acção da humidade do ar ou dos materiais colados entre si e é adequada para colar materiais muito variados. A invenção também diz respeito ao processo para a colagem de diversos substratos, utilizando para tal os adesivos termoplásticos reactivos de acordo com a invenção. São já conhecidos adesivos de poliuretano de função isocianato (adesivos termoplásticos de PU) de pré- polímeros, os quais endurecem irreversivelmente por acção da humidade do ar ou dos materiais colados entre si (EP-B 455 400). Tais pré-polímeros são produtos de reacção específicos de poliéster-polióis e facultativamente poliéter-polióis com poli-isocianatos. Estes adesivos termoplásticos de PU reactivos são aplicáveis universalmente para colar materiais muito variados, tais como, v.g.r plástico, vidro, metal, couro ou madeira.
Os tempos de cura dos adesivos termoplásticos de PU, isto é, os tempos de solidificação sem que os componentes comecem a reagir entre si, podem ser ajustados num intervalo entre alguns segundos e alguns minutos modificando as receitas com componentes que são cristalinos ou amorfos à temperatura ambiente. Neste contexto, as estruturas cristalinas dão origem, não só a uma baixa viscosidade a 2 quente e a uma solidificação rápida após a aplicação, mas também a uma boa elasticidade a baixas temperaturas devido à reduzida temperatura de transição vítrea (DE-A 3 827 224, DE-A 4 114 220, EP-A 0 354 527) .
Além disso, para modificar as propriedades, também é possível utilizar componentes que são líquidos à temperatura ambiente. Assim, o documento EP-A 0 340 906 descreve substâncias termoplásticas de poliuretano reactivas que compreendem uma mistura de dois pré-polímeros de poliuretano, sendo o primeiro pré-polímero preparado a partir de um poliol amorfo com uma temperatura de transição vítrea de >20°C e o segundo pré-polímero preparado a partir de um poliol que é líquido à temperatura ambiente (Tg <20°C) .
Concretamente, o endurecimento dos adesivos termoplásticos de PU reactivos, isto é, a reacção de reticulação dos componentes entre si, tem lugar ao fim de alguns dias por reacção dos grupos isocianato com água para se obter uma poliureia termoendurecível. A seguir, os adesivos termoplásticos de PU deixam de ser fundíveis ou, v.g.., solúveis em solventes. Consequentemente, os adesivos endurecidos possuem uma boa resistência ao calor e resistência aos agentes químicos, tais como plastificantes, solventes, óleos ou carburantes.
No entanto, devido ao processo para a sua preparação, tais adesivos exibem a desvantagem de possuírem um elevado teor em poli-isocianatos monoméricos livres, tais como, v.g., 4,4'-di- -isocianatodifenilmetano (4,4'-MDI) ou 2,4-di-isocianatotolueno ou 2,6-di-isocianatotolueno (TDI). Estes poli-isocianatos monoméricos, para temperaturas de aplicação dos adesivos compreendidas entre cerca de 130°C 3 e cerca de 180°C, têm uma pressão de vapor que não pode ser ignorada. Isto significa que os constituintes monoméricos são libertados para o ambiente no estado gasoso. Devido a tais emissões de isocianatos, devem ser tomadas as medidas de higiene industrial que lhes correspondem, tais como, v.g. a instalação de dispositivos de extracção adequados.
Uma outra desvantagem de tais adesivos é a libertação de dióxido de carbono gasoso durante a reacção com água para formar uma poliureia. Em consequência, o adesivo pode formar espuma na união colada e alterar assim a posição pretendida para os componentes da união.
Para se ultrapassar as desvantagens supramencionadas, encontram-se descritos na literatura adesivos termoplásticos reactivos de função silano à base de poliéster-polióis.
Assim, o documento EP-A 0 202 491 descreve adesivos termoplásticos de endurecimento a húmido que podem ser obtidos, de acordo com uma primeira variante, fazendo reagir misturas de poliésteres que têm porções de poliéster sólido e temperaturas de transição vítrea superiores a 10°C e poliésteres líquidos que têm temperaturas de transição vítrea inferiores a -10°C com um excesso de poli-isocianatos, seguindo-se a reacção dos pré-polímeros assim obtidos, os quais contêm grupos NCO livres, com amino- ou mercapto-silanos. De acordo com uma segunda variante, em primeiro lugar, prepara-se um aducto a partir de um amino- ou mercapto-silano com um di-isocianato, fazendo-se reagir os dois componentes na proporção molar de 1:1. A subsequente reacção deste produto de adição com a mistura de poliésteres tem lugar 4 num segundo passo. A adição de catalisadores para acelerar a reacção de endurecimento com humidade não se encontra descrita. Não obstante, utiliza-se dilaurato de dibutil-estanho (DBTL) como catalisador para a preparação dos adesivos termoplásticos em todos os exemplos de execução. No final da reacção, o DBTL não é desactivado e permanece no produto, no qual, em principio, poderá actuar como catalisador de endurecimento. Sobre os adesivos termoplásticos assim preparados sabe-se que já endurecem à temperatura ambiente com humidade do ar. 0 documento EP-A 0 354 472 descreve adesivos termoplásticos de terminal alcoxi-silano reticuláveis a húmido que podem ser obtidos por reacção de a) compostos de silano com terminal NCO preparáveis por reacção de amino- ou mercapto-silanos com di- -isocianatos e alquilenodióis de cadeia linear com 2 a 12 átomos de carbono e b) polímeros bifuncionais de terminal OH e/ou NH2 de cadeia linear preparáveis por reacção de um excesso de poliésteres, poliéteres e/ou poliuretanos de terminal OH e/ou NH2 de cadeia linear com di-isocianatos. Para acelerar a reacção de reticulação com humidade, refere-se os catalisadores acídicos convencionais seleccionados, v.g., entre o conjunto constituído por octoato de estanho(II), dilaurato de dibutil-estanho, titanato de tetrabutilo, acetato de zinco e acetilacetonato de zinco ou semelhantes.
No entanto, até à presente data, os adesivos termoplásticos descritos nas duas publicações abertas à consulta pública supramencionadas não foram utilizados a nível industrial, visto que, devido à sua reactividade relativamente reduzida com a humidade, comparativamente com 5 os grupos terminais do isocianato, os grupos terminais dos alcoxi-silanos não endurecem, ou endurecem de uma forma inadequada e ao longo de um período muito prolongado se não se adicionar catalisador, e consequentemente apenas conseguem atingir resistências inadequadas. No caso de se adicionar os referidos ácidos, enquanto catalisadores, as composições perderão a sua estabilidade durante o armazenamento térmico, uma vez que os catalisadores referidos também catalisam a transesterificação das unidades de poliéster presentes nos pré-polímeros com os álcoois de baixo peso molecular que se separaram dos grupos terminais de alcoxi, tais como, v.g., metanol ou etanol. Como resultado, dá-se a degradação irreversível da cadeia polimérica e consequentemente a destruição do adesivo. Para fins de aplicação, os adesivos termoplásticos são fundidos em fornos térmicos e mantidos no estado líquido ao longo de um período relativamente prolongado, em regra pelo menos um dia útil, mas, para utilização industrial é obrigatória uma estabilidade adequada a temperaturas elevadas. 0 procedimento descrito que consiste em preparar um aducto a partir de di-isocianato e amino-silano, num primeiro passo, é consideravelmente desvantajoso em termos industriais, já que também se irá formar sempre o diaducto de duas moléculas de amino- -silano e di-isocianato, com a consequente perda de amino-silano dispendioso. 0 documento EP-A 0 480 363 descreve uma composição endurecível que possui pelo menos dois grupos sililo hidrolisáveis preparáveis por reacção de poliésteres alifáticos, que contêm um grupo hidroxilo e um grupo acriloílo na molécula, com um isocianato- -silano, β subsequente reacção do produto de reacção com um amino— silano e subsequente reacção do produto de reacção com um isocianato monofuncional e/ou com um poli-isocianato. Como catalisadores para o endurecimento da composição refere-se os compostos de organo-estanho, tais como, v.g., dilaurato de dibutil-estanho ou octoato de estanho, compostos ácidos, tais como, v.g., ésteres do ácido p-tolueno-sulfónico ou ácido fosfórico, e aminas, tais como etilenodiamina, isoforonadiamina ou N,N-dimetildodecilamina.
As composições supramencionadas só podem ser obtidas por um processo de preparação de fases múltiplas e por tal motivo são muito dispendiosas. Além disso, os poliésteres que possuem um grupo hidroxilo e um grupo acriloilo na molécula, utilizados como material de partida, não são produtos convencionais, tais como os que se encontram disponíveis sob várias formas, v.g., para a preparação de substâncias termoplásticas de PU reactivas, podendo apenas ser obtidos com limitações estritas. Em conclusão, a adição de poliésteres amorfos, líquidos e cristalinos com grupos terminais adequados apenas permite influenciar de um modo restrito, controladamente, as propriedades dos adesivos termoplásticos. Isto também é aplicável à estabilidade ao armazenamento térmico quando se utilizar os catalisadores de ácidos de Lewis referidos antes. 0 documento EP-A 0 096 250 descreve composições reticuláveis que são líquidas a temperaturas inferiores a 100°C e são constituídas por polímeros que contêm grupos hidroxilo, em que apenas alguns dos grupos hidroxilo são substituídos por grupos terminais alcoxi-sililo. Como polímeros que contêm grupos hidroxilo particularmente 7 adequados refere-se, inter alia, os poliéster- -polióis. A sua preparação é efectuada por síntese em fases múltiplas. De acordo com uma primeira variante, prepara-se, em primeiro lugar, um aducto a partir de um amino- ou mercapto-silano com um di-isocianato, fazendo-se reagir os dois componentes numa proporção molar de 1:1. Num segundo passo, efectua-se a reacção de tal produto de adição com a mistura de polióis, numa quantidade tal que a proporção entre OH/NCO seja inferior a 1:0,9. De acordo com uma segunda variante, num primeiro passo, efectua-se a reacção de um polímero que contém OH, ou uma mistura de polímeros, com um excesso de di-isocianato, seguindo-se a reacção dos pré-polímeros assim obtidos, os quais contêm grupos NCO livres, com amino- ou mercapto-silanos. Num terceiro passo, mistura-se o produto resultante da fase 2 com polímeros que contêm OH. Para além dos compostos de estanho e titânio, também é possível referir as aminas enquanto catalisadores de endurecimento adequados, mas nos exemplos de execução utiliza-se apenas DBTL. Não obstante, estas composições não são endurecíveis apenas por acesso a humidade, mas também por aplicação de temperatura.
Este endurecimento térmico é consideravelmente desvantajoso em termos industriais, já que os adesivos termoplásticos, para fins de aplicação, são fundidos em fornos térmicos e mantidos no estado líquido a temperatura elevada ao longo de um período relativamente prolongado, em regra pelo menos um dia útil. No entanto, estas condições provocam uma reticulação, pelo menos parcial, do adesivo em consequência da qual este fica inutilizável. Além disso, também neste caso é necessário recorrer a um processo em fases múltiplas para a preparação do adesivo 8 termoplástico descrito. Além do mais, os aductos de isocianatos aromáticos, tais como, v.g., MDI ou TDI, e amino-silanos também não são estáveis ao armazenamento e por tal motivo é ainda necessário fazê-los reagir directamente, o que dificulta ainda mais a síntese. No entanto, devido à sua reactividade consideravelmente superior, comparativamente com os di-isocianatos alifáticos, tais di-isocianatos aromáticos são preferíveis para utilização em adesivos termoplásticos. 0 documento WO 2004/005420 descreve adesivos termoplásticos de endurecimento a húmido que são preparados a partir de um poliol semicristalino, um poliol praticamente amorfo que possui grupos OH primários ou secundários de cadeia ramificada, ou suas misturas, um amino-silano que possui grupos amino secundários e um isocianato e que, por razões ecológicas, são praticamente isentos de estanho.
Também é descrito um método para a preparação de tais adesivos termoplásticos endurecíveis a húmido. Em tal método, num primeiro passo, prepara-se um pré-polímero a partir de um poliol semicristalino, um poliol praticamente amorfo que possui grupos OH primários ou secundários de cadeia ramificada, ou suas misturas, e um isocianato. Neste passo é possível utilizar, facultativamente, um catalisador isento de estanho. Como exemplo de um catalisador isento de estanho refere-se o éter 2,2'-di-morfolinodietílico (DMDEE). Num segundo passo, faz-se então reagir o pré-polímero com um amino-silano que possui um grupo amino secundário para se obter o adesivo termoplástico endurecível a húmido. Neste caso, os dois passos de reacção devem ser realizados sem adição de um 9 catalisador que contém estanho. Como amino-silanos que possuem um grupo amino secundário são utilizados N-alquil--aminoalquil-alcoxi-silanos. Além disso, também é possível misturar um catalisador que acelere o endurecimento a húmido com o adesivo termoplástico acabado. A título exemplificativo refere-se as aminas terciárias. Nos exemplos ilustrativos da invenção, utiliza-se DMDEE como catalisador para a preparação dos pré-polímeros, isto é, na reacção dos polióis com o isocianato. No entanto, não se adiciona mais nenhum catalisador de endurecimento ao adesivo termoplástico acabado. No entanto, visto que o DMDEE permanece no adesivo termoplástico, irá, como é evidente, actuar como catalisador do endurecimento a húmido. Os exemplos e exemplos de comparação mostram claramente que, no caso de se utilizar DMDEE, apenas se conseguem obter uniões coladas com uma resistência final adequada se a mistura de polióis utilizada para a preparação dos pré-polímeros contiver poliéter-polióis que possuam grupos OH secundários ou poliésteres amorfos com ramificações ao longo da cadeia principal. Os diversos exemplos de comparação (v.g., exemplo 2 de comparação) mostram que, no caso de se utilizar exclusivamente poliéster-polióis cristalinos ou não ramificados, os adesivos termoplásticos catalisados com DMDEE irão apresentar resistências finais completamente inadequadas, com valores aproximadamente < 4 MPa após um período de 24 horas de endurecimento. Estes valores são significativamente inferiores às resistências finais exibidas pelos produtos que contêm poliéter-polióis (aproximadamente entre 9 e 12 MPa após um período de 24 horas de endurecimento). No entanto, a utilização de 10 poliéter-polióis que possuem grupos OH não é adequada em todos os casos, uma vez que, em determinadas circunstâncias, influenciam prejudicialmente as propriedades dos adesivos.
Os vedantes à base de poliéter-polióis de terminal alcoxi- -silano são conhecidos há já muito tempo (EP-A 0 596 360 e WO 00/26271). Na técnica anterior, para além dos catalisadores de endurecimento organometálicos, tais como, v.g., dilaurato de dibutil-estanho, também são utilizadas como catalisadores as aminas terciárias biciclicas fortemente básicas. Assim, o documento JP 08283366 descreve 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) e 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN) como sendo catalisadores particularmente adequados. Por outro lado, de acordo com tal publicação aberta à consulta pública, há outras aminas terciárias que não são particularmente adequadas como catalisadores de endurecimento, visto que proporcionam tempos de endurecimento muito prolongados. Em particular, como exemplo de comparação negativo refere-se o composto éter bis-(N,N' -dimetilaminoetilico) (catalisador A-l), sendo este catalisador descrito como inadequado para acelerar a reacção de endurecimento a húmido de pré-polímeros de poliuretano de terminal alcoxi-silano.
Contudo, no caso dos adesivos termoplásticos de terminal alcoxi à base de poliéster-polióis não é possível utilizar aminas terciárias fortemente básicas, tais como 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-undec-7-eno (DBU) e 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN), como catalisadores de endurecimento, visto que provocam uma degradação irreversível das unidades de poliéster do adesivo e conse- 11 quentemente a sua destruição por acção do calor, v.g., durante a operação de fusão. A partir da técnica anterior, é possível concluir que continua a haver necessidade de adesivos termoplásticos de função alcoxi—silano à base de poliéster que sejam estáveis ao armazenamento, que endureçam muito rapidamente a húmido e que apresentem resistências elevadas após o endurecimento completo a húmido.
Sendo assim, constitui o objectivo da presente invenção proporcionar adesivos termoplásticos de função alcoxi-silano endurecíveis a húmido que sejam fáceis de preparar, possuam uma boa estabilidade ao armazenamento térmico e que, ainda assim, endureçam muito rapidamente por acesso a humidade e dêem origem a resistência elevadas após o endurecimento.
Tal objectivo foi atingido através de composições e adesivos termoplásticos que contêm grupos terminais alcoxi-silano e que a seguir se descreverão mais minuciosamente.
Com efeito, concluiu-se, surpreendentemente, que as composições e os adesivos termoplásticos à base de poliéster, que possuem grupos terminais alcoxi-silano e contêm o catalisador éter bis- - (N,N' -dimetilaminoetílico) (catalisador A-l), têm uma estabilidade excelente ao armazenamento, endurecem muito rapidamente com humidade e além disso proporcionam uniões coladas com resistências finais muito elevadas.
Assim, a invenção proporciona composições de função alcoxi- -silano endurecíveis a húmido que são adequadas para adesivos termoplásticos e podem ser obtidas fazendo reagir 12 A) pré-polímeros de poliuretano preparáveis por reacção de i) pelo menos um di-isocianato aromático, alifático, aralifático e/ou cicloalifático que possua, de preferência, um teor em grupos NCO livres compreendido entre 5% e 60% em peso com ii) um componente poliol que compreende pelo menos um poliéster-poliol de cadeia linear, o qual é sólido à temperatura ambiente e de preferência pelo menos cristalino, e facultativamente um ou vários outros poliéster-polióis amorfos de cadeia linear e/ou um ou vários outros poliéster-polióis de cadeia linear que são líquidos à temperatura ambiente e facultativamente um ou vários outros poliéter-polióis de cadeia linear, em que a proporção entre i) e ii) é seleccionada de tal forma que a proporção molar entre NCO e OH fique compreendida entre 1,2 e 4,0 e de preferência entre 1,3 e 3,0, com B) compostos que contêm grupos alcoxi-silano e amino ou mercapto, os quais satisfazem a fórmula estrutural (I)
W“R—Sí-Y \
Z (D em que os simbolos X, Y e Z representam radicais, iguais ou diferentes, alquilo(Ci-Ce) de cadeia linear ou ramificada ou radicais (C3-C8) alquil cíclicos ou radicais alcoxi(Ci- 13
Cs) , desde que pelo menos um dos radicais seja um radical alcoxi (Ci—Ce) , o símbolo R representa radicais alquileno de cadeia linear ou ramificada que possuem entre 1 e 8 átomos de carbono e de preferência entre 1 e 4 átomos de carbono ou radicais alquileno cíclicos que possuem entre 3 e 8 átomos de carbono, o símbolo W representa um grupo -SH ou -NH-R', em que o símbolo R' representa um átomo de hidrogénio ou radicais alquilo de cadeia linear ou ramificada que possuem entre 1 e 8 átomos de carbono, e de preferência entre 1 e 4 átomos de carbono ou radicais alquilo cíclicos que possuem entre 3 e 8 átomos de carbono ou radicais arilo ou radicais de fórmula estrutural (II)
H H,C
COOR” COOFT* (II) em que os símbolos R' ' e R''' representam radicais alquilo de cadeia linear ou ramificada que possuem entre 1 e 8 átomos de carbono e de preferência entre 1 e 4 átomos de carbono ou radicais alquilo cíclicos que possuem entre 3 e 8 átomos de carbono, iguais ou diferentes, em que na fórmula estrutural (I), os símbolos X, Y e Z representam, preferencial e independentemente, um grupo metoxi ou etoxi, o símbolo W representa preferencialmente um grupo -NH-R' e o símbolo R' 14 representa preferencialmente um radical de fórmula estrutural (II) em que a proporção quantitativa entre A) e B) é tal que se utilize entre 0,95 e 1,1 mol de grupos amina ou mercapto de B) por cada mole de grupos NCO de A), e adicionando C) éter bis-(N,N'-dimetilaminoetilico) (catalisador A-l) para catalisar a reacção de reticulação do grupo terminal alcoxi- -silano no acesso da humidade do ar ou dos substratos colados entre si (catalisador de endurecimento). A invenção também proporciona adesivos termoplásticos que compreendem as composições de acordo com a invenção e a utilização das composições de acordo com a invenção como adesivos, em particular adesivos termoplásticos, ou para a sua preparação. A invenção também proporciona substratos colados utilizando as composições e os adesivos termoplásticos de acordo com a invenção. A expressão "temperatura ambiente", utilizada aqui e na descrição subsequente, designa a temperatura de 25°C.
Os pré-polimeros de isocianato A) utilizáveis de acordo com a invenção são preparados de um modo conhecido per si a partir de poliuretano, por exemplo, por reacção de um composto di-isocianato i) que possui grupos NCO livres, adiante descrito mais minuciosamente, com um componente poliol ii), o qual é adiante caracterizado mais pormenorizadamente.
Como di-isocianatos adequados como componente di-isocianato i) refere-se, por exemplo, os que possuem teores em isocianato entre 5% e 60% em peso (com base no 15 di-isocianato) e que possuem grupos isocianato alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos e/ou aromáticos ligados, tais como, v.g., 1,4-di-isocianatobutano, 1,6-di- isocianato-hexano (HDI), 2-metil-l,5-di-isocianatopentano, 1.5- di-isocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- ou 2,4,4- trimetil- -1,6-di-isocianato-hexano, 1,10-di- isocianatodecano, 1,3- e 1,4—di-isocianatociclo-hexano, 1,3- e 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclo—hexano, 1- isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano (isoforona-di-isocianato, IPDI), 4,4'-di-isocianatodiciclo-hexil-metano, l-isocianato-l-metil-4 (3)- isocianatometilciclo-hexano, bis-(isocianatometil)- norbornano, 1,3- e 1,4-bis-(2-isocianato- -prop-2-il)-benzeno (TMXDI), 2,4- e/ou 2,6-di-isocianatotolueno (TDI), 2,2'-, 2,4'- e/ou 4,4'-di-isocianatodifenilmetano (MDI), 1.5- di-isocianatonaftaleno e 1,3- e 1,4-bis-(isocianatometil)- -benzeno.
Como di-isocianatos preferidos enquanto di-isocianato i) refere-se 1,6-di-isocianato-hexano (HDI), 1-isocianato- 3.3.5- -trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano (isoforona-di-isocianato, IPDI), 4,4'-di- isocianatodiciclo-hexilmetano, 2,4- e/ou 2,6-di-isocianatotolueno (TDI) e 2,2'-, 2,4'- e/ou 4,4'-di- isocianato-difenilmetano (MDI).
Para a preparação dos pré-polimeros de poliuretano A), faz-se reagir o componente di-isocianato i) com um componente poliol ii) de tal forma que a proporção molar entre grupos NCO e grupos OH fique compreendida entre 1,2 e 4,0 e de preferência entre 1,3 e 3,0.
No contexto da presente invenção, faz-se observar que o poliéster-poliol utilizado como componente poliol ii) é um 16 poliéster que possui mais de um grupo OH, de preferência dois grupos OH terminais. Tais poliésteres são conhecidos pelos especialistas na matéria. É possível prepará-los por um método conhecido, por exemplo, a partir de ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos ou a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos e/ou aromáticos e um ou vários dióis. Também é possível utilizar como materiais de partida os derivados correspondentes, tais como, v.g., lactonas, ésteres de álcoois inferiores ou anidridos. Como exemplos de materiais de partida adequados refere-se ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanóico, ácido glutárico, anidrido glutárico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, anidrido ftálico, etileno- -glicol, dietileno-glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neo-pentilglicol e E-caprolactona.
Os poliéster-polióis parcialmente cristalinos, amorfos e líquidos adequados possuem pesos moleculares compreendidos entre 500 g/mol e 10000 g/mol. Os poliéster-polióis preferidos possuem pesos moleculares compreendido entre 1000 g/mol e 8000 g/mol e os poliéster-polióis particularmente preferidos possuem pesos moleculares compreendido entre 1500 g/mol e 6500 g/mol.
Os poliéster-polióis são líquidos (temperatura de transição vítrea Tg <20°C) ou sólidos à temperatura ambiente. Neste contexto, os poliéster-polióis que são sólidos à temperatura ambiente são amorfos (temperatura de transição vítrea Tg >20°C) ou pelo menos parcialmente cristalinos.
As composições e os adesivos termoplásticos de função alcoxi- -silano endurecíveis a húmido da presente 17 invenção compreendem, enquanto componente poliol ii), pelo menos um poliéster-poliol que é pelo menos bifuncional e é sólido à temperatura ambiente e de preferência é pelo menos parcialmente cristalino.
Facultativamente, compreendem ainda, no seu componente poliol ii), um ou vários poliéster-polióis pelo menos bifuncionais e pelo menos parcialmente cristalinos e/ou um ou vários poliéster—polióis amorfos pelo menos bifuncionais e/ou um ou vários poliéster-polióis pelo menos bifuncionais que são líquidos à temperatura ambiente e facultativamente um ou vários poliéter-polióis pelo menos bifuncionais.
Faz-se observar que a expressão "pelo menos parcialmente cristalino" significa que os poliéster-polióis não são totalmente cristalinos, mas, além disso, também contêm um determinado teor amorfo. São cristalizados e exibem um ponto de fusão cristalina (Tm) e uma temperatura de transição vítrea (Tg) . 0 ponto de fusão indica a temperatura à qual o conteúdo cristalino do material se funde. Pode ser determinado, por exemplo, sob a forma do pico endotérmico principal (pico de fusão cristalina) por análise térmica diferencial, recorrendo a uma medição por DSC. 0 ponto de fusão dos poliéster-polióis pelo menos parcialmente cristalinos está compreendido, por exemplo, entre cerca de 35°C e cerca de 120°C, conforme determinado por DSC durante o segundo aquecimento, com uma taxa de aquecimento e arrefecimento de 10 K/minuto. A temperatura de transição vítrea dos poliéster-polióis pelo menos parcialmente cristalinos é geralmente bastante inferior à temperatura ambiente. Os poliéster-polióis 18 parcialmente cristalinos são conhecidos pelos especialistas na matéria.
Como poliéster-polióis adequados pelo menos parcialmente cristalinos, isto é, que cristalizam, refere-se, por exemplo, aqueles à base de ácidos dicarboxilicos alifáticos de cadeia linear que possuem entre 6 e 12 átomos de carbono na molécula, tais como, v.g., ácido adipico, ácido azelaico, ácido sebácico e ácido dodecanóico, de preferência o ácido adipico e o ácido dodecanóico, e dióis de cadeia linear que possuem entre 4 e 8 átomos de carbono na molécula, de preferência um número par de átomos de carbono, tais como, por exemplo, 1,4-butanodiol e 1,6--hexanodiol. Os derivados de policaprolactona à base de moléculas iniciais bifuncionais, tais como, por exemplo, 1,6-hexanodiol, também podem ser referidas como exemplos particularmente adequados.
Como poliéster-polióis amorfos adequados refere-se, por exemplo, aqueles à base de ácido adipico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, etileno-glicol, neopentilglicol e 3-hidroxi-2,2-di-metilpropanoato de 3-hidroxi-2,2-dimetilpropilo.
Como poliéster-polióis adequados que são líquidos à temperatura ambiente refere-se, por exemplo, aqueles à base de ácido adipico, etileno-glicol, 1,6-hexanodiol e neopentilglicol.
Como poliéter-poliol adequado refere-se os poliéteres convencionais utilizados na química de poliuretanos, tais como, por exemplo, os compostos de adição ou adição mista de tetra- -hidrofurano, óxido de estireno, óxido de etileno, óxido de propileno, óxidos de butileno ou epicloridrina, de preferência óxido de etileno e/ou óxido 19 de propileno, os quais são preparados utilizando moléculas precursoras di- a hexa-funcionais, tais como, por exemplo, água, etileno-glicol, 1,2- ou 1,3-propileno- -glicol, bisfenol A, neopentilglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol ou aminas com 1 a 4 ligações NH. São preferíveis os aductos de óxido de propileno e/ou óxido de etileno bifuncional e poli-tetra-hidrofurano. Tais poliéter- -polióis e suas preparações são do conhecimento dos especialistas na matéria.
Os poliéter-polióis adequados possuem pesos moleculares compreendidos entre 300 g/mol e 20000 g/mol. De preferência os poliéter-polióis possuem pesos moleculares compreendidos entre 500 g/mol e 15000 g/mol e mais preferencialmente entre 500 g/mol e 10000 g/mol. É possível utilizar um ou vários poliéster-polióis diferentes de natureza pelo menos parcialmente cristalina ou amorfa, bem como líquida, nas composições de acordo com a invenção. A constituição quantitativa do poliol pode ser determinada pelos especialistas na matéria de acordo com o perfil de propriedades desejado, não estando sujeita a limites específicos. O poliéster- -poliol sólido pelo menos parcialmente cristalino e o poliéster- -poliol amorfo sólido podem estar presentes numa quantidade até 100% em peso, em cada um dos casos com base no peso total do componente poliol. De preferência, o teor em poliéster-poliol sólido à temperatura ambiente e pelo menos parcialmente cristalino está compreendido entre 10% e 100% em peso, o teor em poliéster—poliol amorfo sólido está compreendido, por exemplo, entre 0% e 70% em peso e o teor em poliéster-poliol que é líquido à temperatura ambiente está compreendido, por exemplo, entre 0% e 70% em peso, em cada um dos casos com base no peso total do componente 20 poliol. O teor em poliéter-poliol pode estar compreendido, por exemplo, entre 0% e 50% em peso, com base no peso total do componente poliol.
Os pré-polímeros de poliuretano A) são preparados, por exemplo, de tal forma que, no caso de se utilizar polióis que são líquidos às temperaturas de reacção, estes são misturados com um excesso dos poli-isocianatos e a mistura homogénea é então agitada até se obter um valor constante de NCO, o qual se atinge, normalmente, ao fim de um período entre 30 minutos e duas horas. A temperatura de reacção está compreendida entre 80°C e 150°C e de preferência entre 100°C e 130°C. Como é evidente, também é possível preparar os pré-polímeros de poliuretano A) por um processo contínuo, numa cascata de tanques de agitação ou em unidades adequados de mistura, tais como, por exemplo, misturadoras de alta velocidade, de acordo com o princípio rotor-estator.
Evidentemente, também é possível modificar os poliéster- -polióis e/ou poliéter-polióis, ou uma sua porção, com um défice de di-isocianatos, de preferência 1,6-di-isocianato-hexano (HDI), 2,4- e/ou 2,6-di-isocianatotolueno (TDI) e/ou 2,4'- e/ou 4,4'-di-isocianatodifenilmetano (MDI), e, no final da reacção, fazer reagir os polióis que contêm grupos uretano com um excesso de di-isocianatos para assim se obter o pré-polímero de poliuretano A) .
De igual modo, também é possível efectuar a reacção dos polióis com os di-isocianatos na presença de um máximo de 5% em peso, por exemplo, de trímeros de di-isocianatos alifáticos, tais como, por exemplo, hexametileno-di- 21 isocianato, ou adicionar tais trímeros no final da pré-polimerização.
Na segunda fase do processo de acordo com a invenção, faz-se reagir os pré-polimeros de poliuretano A) , utilizáveis de acordo com a invenção, com os compostos B) de fórmula estrutural (I), definida antes.
Como exemplos de compostos B) adequados de fórmula estrutural (I) refere-se γ-aminopropiltrimetoxi-silano, γ-aminopropiltri-etoxi-silano, N-butil-γ- aminopropiltrimetoxi-silano, N-propil-γ- aminopropiltrimetoxi-silano, N-fenil-y-aminopropiltrimetoxi-silano, 4-amino-3,3-dimetil-butil-trimetoxi-silano, 4-amino-3,3-dimetil--butil-metildimetoxi-silano, γ- mercaptopropiltrimetoxi-silano e γ- mercaptopropiltrietoxi-silano.
De preferência, utiliza-se um composto B) de fórmula estrutural (I) que contém grupos alcoxi-silano e amino, isto é, cujo radical W corresponde a um grupo -NH-R', em que o radical R' corresponde, preferencialmente, ao grupo de fórmula estrutural (II). A preparação de tal composto decorre conforme descrito, por exemplo, no documento EP-A 0 596 360.
Como exemplos concretos de tais compostos B) preferidos é possível referir éster dietílico do ácido N-(3-trietoxi-silil-propil)-aspártico, éster dimetílico do ácido N-(3-trietoxi- -sililpropil)-aspártico, éster di-n-butílico do ácido N-(3- -trietoxi-sililpropil)- aspártico, éster dimetílico do ácido N- -(3-trimetoxi-sililpropil)-aspártico e éster dietílico do ácido N—(3— trimetoxi-sililpropil)-aspártico. 22 A reacção dos pré-polímeros de NCO com os compostos de fórmula estrutural (I) que contêm grupos alcoxi-silano e amino ou mercapto, no processo de acordo com a invenção, é efectuada, por exemplo, num intervalo de temperaturas entre 80°C e 150°C e de preferência entre 100°C e 130°C, sendo as proporções quantitativas seleccionadas, em regra, de tal forma que se utilize entre 0,95 e 1,1 mol de composto amino- ou mercapto-silano por cada mole de grupos NCO utilizados. De preferência, utiliza-se 1 mol de composto amino- ou mercapto-silano por cada mole de grupos NCO utilizados.
No caso de os compostos de fórmula estrutural (I) que contêm grupos alcoxi-silano e amino serem aspartatos e de se utilizar temperaturas relativamente elevadas, de acordo com o documento EP-A 0 807 649, poderá ocorrer uma reacção de ciclo-condensação, mas tal não é de forma nenhuma inconveniente, podendo mesmo chegar a ser vantajoso.
Adiciona-se éter bis-(N,N'-dimetilaminoetílico) (catalisador A-l), enquanto catalisador para a reacção de endurecimento dos adesivos termoplásticos de acordo com a invenção com a humidade proveniente do ambiente ou dos substratos colados entre si, aos pré-polímeros de poliuretano que contêm os grupos terminais de alcoxi-silano e podem ser utilizados de acordo com a invenção. A adição pode ter lugar, enquanto passo subsequente da reacção, após a preparação dos pré-polímeros de poliuretano que contêm grupos terminais alcoxi-silano. O éter bis-(N,N'-dimetilamino-etílico) (catalisador A-l), enquanto catalisador, também pode ser facultativamente acrescentado mais precocemente, v.g., durante a preparação dos pré-polímeros A) , embora não se dê preferência a esta prática. 23 0 catalisador é utilizado numa quantidade, por exemplo, compreendida entre 0,1% em peso e 1,5% em peso, com base no pré—polímero de poliuretano que contém grupos terminais alcoxi- -silano. De preferência, utiliza-se o catalisador numa quantidade compreendida entre 0,2% em peso e 1,0% em peso, com base no pré—polímero de poliuretano que contém grupos terminais alcoxi- -silano.
Mais preferencialmente, utiliza-se o catalisador numa quantidade compreendida entre 0,25% em peso e 0,8% em peso, com base no pré-polímero de poliuretano que contém grupos terminais alcoxi-silano.
Os adesivos termoplásticos de função alcoxi-silano de acordo com a invenção podem ainda compreender um ou vários aditivos convencionais para adesivos termoplásticos. Por exemplo, podem ser modificados de um modo convencional com cargas inorgânicas ou orgânicas, corantes, resinas e/ou óleos de extensão.
Também é possível adicionar dessecantes aos adesivos termoplásticos de função alcoxi-silano de acordo com a invenção, e como exemplos é possível referir, em particular, compostos de alcoxi-sililo, tais como viniltrimetoxi-silano, metiltrimetoxi- -silano, i-butiltrimetoxi-silano e hexadeciltrimetoxi-silano.
Além disso, é possível adicionar os silanos funcionais conhecidos enquanto promotores da adesão para adesivos termo-plásticos de função alcoxi-silano de acordo com a invenção, tais como, por exemplo, amino-silanos do tipo supramencionado, e também N-aminoetil-3-aminopropil-trimetoxi- e/ou N-aminoetil-3-aminopropil—metil-dimetoxi-silano, epoxi-silanos e/ou mercapto-silanos.
As composições de acordo com a invenção podem ser utilizadas de diversas formas como adesivos, por exemplo, 24 como adesivo estrutural para fixar provisoriamente componentes estruturais, como adesivo para encadernação ou adesivos para a produção de sacos com válvula de fundo cruzado, películas ou laminados compósitos ou como cintas de orlar e como adesivos para a indústria automóvel para colar folhas metálicas entre si ou, v.g., a vidro e materiais plásticos.
Sendo assim, constitui um outro objectivo da invenção a utilização dos pré-polímeros de poliuretano de função alcoxi- -silano reactivos com a humidade, de acordo com a invenção, como adesivos. Um outro objectivo da invenção consiste em proporcionar substratos que tenham sido colados utilizando as composições ou os adesivos de acordo com a invenção.
Os adesivos termoplásticos de poliuretano de função alcoxi-silano endurecíveis com a humidade são processados de um modo conhecido pelos especialistas na matéria. De preferência, são aplicados a uma temperatura elevada, sendo os adesivos termo-plásticos reactivos fundidos de um modo contínuo ou descontínuo, v.g., a temperaturas compreendidas entre 80°C e 180°C, e fazendo-se contactar o produto da fusão com os substratos que se pretende colar, v.g., por aplicação por pulverização ou com rolos. Neste contexto, o adesivo termoplástico de poliuretano de função alcoxi-silano endurecível com a humidade é aplicado pelo menos a uma superfície dos substratos que se pretende colar. Os componentes que se pretende colar podem ser imediatamente unidos sob pressão.
Exemplos
Poliéster A (poliéster-poliol sólido à ambiente e pelo menos parcialmente cristalino) 25
Poliéster-poliol à base de ácido adípico e 1,6-hexanodiol com um número de hidroxilo de cerca de 30 mg de KOH/g e um número de ácido de cerca de 0,5 mg de KOH/g. A sua preparação tem lugar de um modo conhecido pelos especialistas na matéria e encontra-se descrita, v. g., em 'Ullmanns Enzyklopâdie der technischen Chemie', "Polyester", 4 a edição, Verlag Chemie, Weinheim, 1980.
Poliéster B (poliéster-poliol sólido à temperatura ambiente e pelo menos parcialmente cristalino)
Poliéster-poliol à base de ácido dodecanóico e 1,6-hexanodiol com um número de hidroxilo de cerca de 30 mg de KOH/g e um número de ácido de cerca de 0,8 mg de KOH/g. A sua preparação tem lugar de um modo conhecido pelos especialistas na matéria e encontra-se descrita, v.g., em 'Ullmanns Enzyklopâdie der technischen Chemie', "Polyester", 4a edição, Verlag Chemie, Weinheim, 1980.
Poliéster C (poliéster-poliol sólido à temperatura ambiente e amorfo)
Poliéster-poliol com a constituição seguinte:
Teor em peso no poliéster (%)
Etileno-glicol cerca de 15,3
Neopentilglicol cerca de 10,3 3-Hidroxi-2,2-dimetilpropanoato de 3-hidroxi-2,2-dimetilpropilo cerca de 21,0 Ácido adipico cerca de 6,0 Ácido isoftálico cerca de 20,7 Ácido tereftálico cerca de 26,7 e um número de hidroxilo de cerca de 34,7 mg de KOH/g e um número de ácido de cerca de 1,2 mg de KOH/g. A sua 26 preparação tem lugar de um modo conhecido pelos especialistas na matéria e encontra-se descrita, v.g., em 'Ullmanns Enzyklopádie der technischen Chemie', "Polyester", 4a edição, Verlag Chemie, Weinheim, 1980.
Poliéster DE (poliéster-poliol líquido à temperatura ambiente)
Poliéster-poliol com a constituição seguinte:
Teor em peso no poliéster
Etileno-glicol 1,6-Hexanodiol Neopentilglicol Ácido adipico cerca de 17,0 cerca de 19,5 cerca de 8,1 cerca de 55,4 e um número de hidroxilo de cerca de 22 mg de KOH/g e um número de ácido de cerca de 1,5 mg de KOH/g. A sua preparação tem lugar de um modo conhecido pelos especialistas na matéria e encontra-se descrita, v.g., em 'Ullmanns Enzyklopádie der technischen Chemie', "Polyester", 4a edição, Verlag Chemie, Weinheim, 1980.
Poliéter E Óxido de polipropileno com um número de hidroxilo de cerca de 56 mg de KOH/g. O poliéter é preparado por catálise de KOH de um modo genericamente conhecido, v.g., pelo método de L.E. St. Pierre, 'Polyethers Part I, Polyalkylene Oxide ande other Polyethers', editor: Norman G. Gaylord; "High Polymers vol. XIII"; Interscience Publishers; Newark 1963; págs. 130 e seg. . 27
Catalisador A-l Éter bis-(N,Ν'-dimetilaminoetílico), que pode ser adquirido, v.g., a Huntsman Belgium BVBA, Everberg, sob a designação comercial "JEFFCAT® ZF-20".
DMDEE Éter 2,2'-dimorfolinodietilico, que pode ser adquirido, v.g., a Air Products Nederlande B.V., Utrecht, sob a designação comercial "DABCO® DMDEE".
DBTL
Dilaurato de dibutil-estanho, que pode ser adquirido, v.g., a OSi Specialties, sob a designação comercial "Fomrez® SUL-4".
DBU 1,8-Diazabiciclo[5.4.0]-undec-7-eno, que pode ser adquirido, v.g., a Merck KGaA, Darmstadt.
DBN 1,5-Diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno, que pode ser adquirido, v.g., a Merck KGaA, Darmstadt.
Exemplo 1 (de acordo com a invenção)
Num copo de fundo vedado, com a capacidade de 2 L, introduz-se inicialmente 790,34 g (0,219 mol) de poliéster A, funde-se a 130°C e depois remove-se a água durante 1 hora a 130°C, sob uma pressão reduzida de 30 mbar (+ 10 28 mbar). Depois adiciona-se 109,5 g (0,438 mol) de 4,4'-di-isocianatodifenil-metano ('Desmodur® 44 M', Bayer AG, Leverkusen). Depois de se manter sob agitação durante 30 minutos, determina-se um teor em NCO de 1,99% (valor teórico: 2,04%). Introduz-se então lentamente, gota a gota, uma quantidade equivalente ao teor em NCO, 148,46 g (0,422 mol), de éster dietilico do ácido N-(3-trimetoxi-silil-propil)-aspártico (preparado conforme descrito no documento EP-A 596 360, exemplo 5) no recipiente, o qual se purga com azoto para que a temperatura, tanto quanto possível, não suba mais de 10°C. Depois de se adicionar, gota a gota, a quantidade total de éster dietilico do ácido N-(3-trimetoxi-sililpropil)-aspártico, agita-se a mistura a 130°C durante mais cerca de meia hora. A seguir, adiciona-se 0,5% em peso de catalisador A-l enquanto catalisador de endurecimento. Homogeneíza-se o lote e depois introduz-se em cartuchos de alumínio, com uma carga de cerca de 150 g por caixa, e estas são fechadas hermeticamente. Em cada caixa, há um destes cartuchos que é guardado a 100°C numa câmara de secagem com ar circulante durante 4 horas, 24 horas, 48 horas e 72 horas. Determina-se a viscosidade destas amostras após o armazenamento térmico. Os cartuchos restantes são acondicionados a 100°C numa câmara de secagem com ar circulante durante 4 horas. Estas amostras são então submetidas aos restantes testes.
Exemplo 2 (de acordo com a invenção)
Num copo de fundo vedado, com a capacidade de 2 L, introduz-se inicialmente 790,34 g (0,219 mol) de poliéster 29 A, funde-se a 130°C e depois remove-se a água durante 1 hora a 130°C, sob uma pressão reduzida de 30 mbar (± 10 mbar). Depois adiciona-se 109,5 g (0,438 mol) de 4,4'-di-isocianatodifenil-metano ('Desmodur® 44 M', Bayer AG, Leverkusen). Depois de se manter sob agitação durante 30 minutos, determina-se um teor em NCO de 2,00% (valor teórico: 2,04%). Introduz-se então lentamente, gota a gota, uma quantidade equivalente ao teor em NCO, 76,28 g (0,425 mol), de 3-(trimetoxi-silil)-propilamina (Merck KGaA, Darmstadt) no recipiente, o qual se purga com azoto para que a temperatura, tanto quanto possível, não suba mais de 10°C. Depois de se adicionar, gota a gota, a quantidade total de 3- -(trimetoxi-silil)-propilamina, agita-se a mistura a 130°C durante mais cerca de meia hora. A seguir, adiciona-se 0,5% em peso de catalisador A-l enquanto catalisador de endurecimento. Homogeneíza-se o lote e depois introduz-se em cartuchos de alumínio, com uma carga de cerca de 150 g por caixa, e estas são fechadas hermeticamente. Em cada caixa, há um destes cartuchos que é guardado a 100°C numa câmara de secagem com ar circulante durante 4 horas, 24 horas, 48 horas e 72 horas. Determina-se a viscosidade destas amostras após o armazenamento térmico. Os cartuchos restantes são acondicionados a 100°C numa câmara de secagem com ar circulante durante 4 horas. Estas amostras são então submetidas aos restantes testes.
Exemplo 3 (de acordo com a invenção) 30
Num copo de fundo vedado, com a capacidade de 2 L, introduz-se inicialmente 738,78 g (0,191 mol) de poliéster A e 316,62 g (0,098 mol) de poliéster C, funde-se a 130°C e depois remove-se a água durante 1 hora a 130°C, sob uma pressão reduzida de 30 mbar (± 10 mbar). Depois adiciona-se 144,6 g (0,578 mol) de 4,4'-di-isocianatodifenilmetano ('Desmodur® 44 M', Bayer AG, Leverkusen). Depois de se manter sob agitação durante 30 minutos, determina-se um teor em NCO de 1,95% (valor teórico: 2,02%). Introduz-se então lentamente, gota a gota, uma quantidade equivalente ao teor em NCO, 145,38 g (0,414 mol), de éster dietilico do ácido N-(3-trimetoxi-sililpropil)-aspártico (preparado conforme descrito no documento EP-A 596 360, exemplo 5) no recipiente, o qual se purga com azoto para que a temperatura, tanto quanto possível, não suba mais de 10°C. Depois de se adicionar, gota a gota, a quantidade total de éster dietilico do ácido N-(3-trimetoxi-sililpropil)-aspártico, agita-se a mistura a 130°C durante mais cerca de meia hora. A seguir, adiciona-se 0,5% em peso de catalisador A-l enquanto catalisador de endurecimento. Homogeneíza-se o lote e depois introduz-se em cartuchos de alumínio, com uma carga de cerca de 150 g por caixa, e estas são fechadas hermeticamente. Os cartuchos restantes são acondicionados a 100°C numa câmara de secagem com ar circulante durante 4 horas.
Exemplo 4 (de acordo com a invenção)
Num copo de fundo vedado, com a capacidade de 2 L, introduz-se inicialmente 425,67 g (0,110 mol) de poliéster A, 319,25 g (0,099 mol) de poliéster C e 319,25 g (0,063 mol) de poliéster D, funde-se a 130°C e depois remove-se a 31 água durante 1 hora a 130°C, sob uma pressão reduzida de 30 mbar (± 10 mbar). Depois adiciona-se 135,83 g (0,543 mol) de 4,4'-di-isocianato-difenilmetano ('Desmodur® 44 M', Bayer AG, Leverkusen). Depois de se manter sob agitação durante 30 minutos, determina-se um teor em NCO de 1,90% (valor teórico: 1,90%). Introduz-se então lentamente, gota a gota, uma quantidade equivalente ao teor em NCO, 141,12 g (0,402 mol), de éster dietilico do ácido N-(3- -trimetoxi-sililpropil)-aspártico (preparado conforme descrito no documento EP-A 596 360, exemplo 5) no recipiente, o qual se purga com azoto para que a temperatura, tanto quanto possivel, não suba mais de 10°C. Depois de se adicionar, gota a gota, a quantidade total de éster dietilico do ácido N-(3-trimetoxi-sililpropil)-aspártico, agita-se a mistura a 130°C durante mais cerca de meia hora. A seguir, adiciona-se 0,5% em peso de catalisador A-l enquanto catalisador de endurecimento. Homogeneiza-se o lote e depois introduz-se em cartuchos de alumínio, com uma carga de cerca de 150 g por caixa, e estas são fechadas hermeticamente. Os cartuchos restantes são acondicionados a 100°C numa câmara de secagem com ar circulante durante 4 horas.
Exemplo 5 (de acordo com a invenção)
Num copo de fundo vedado, com a capacidade de 2 L, introduz-se inicialmente 831,82 g (0,215 mol) de poliéster A e 207,95 g (0,105 mol) de poliéter E, funde-se a 130°C e depois remove-se a água durante 1 hora a 130°C, sob uma pressão reduzida de 30 mbar (± 10 mbar). Depois adiciona-se 160,23 g (0,640 mol) de 4,4'-di-isocianatodifenilmetano ('Desmodur® 44 M', Bayer AG, Leverkusen). Depois de se 32 manter sob agitação durante 30 minutos, determina-se um teor em NCO de 2,26% (valor teórico: 2,24%). Introduz-se então lentamente, gota a gota, uma quantidade equivalente ao teor em NCO, 168,77 g (0,480 mol), de éster dietilico do ácido N-(3-trimetoxi-sililpropil)-aspártico (preparado conforme descrito no documento EP-A 596 360, exemplo 5) no recipiente, o qual se purga com azoto para que a temperatura, tanto quanto possível, não suba mais de 10°C. Depois de se adicionar, gota a gota, a quantidade total de éster dietilico do ácido N-(3-trimetoxi-sililpropil)-aspártico, agita-se a mistura a 130°C durante mais cerca de meia hora. A seguir, adiciona-se 0,5% em peso de catalisador A-l enquanto catalisador de endurecimento. Homogeneíza-se o lote e depois introduz-se em cartuchos de alumínio, com uma carga de cerca de 150 g por caixa, e estas são fechadas hermeticamente. Os cartuchos restantes são acondicionados a 100°C numa câmara de secagem com ar circulante durante 4 horas.
Exemplo 6 (de acordo com a invenção)
Num copo de fundo vedado, com a capacidade de 2 L, introduz-se inicialmente 422,76 g (0,109 mol) de poliéster A, 317,07 g (0,098 mol) de poliéster C e 317,07 g (0,079 mol) de poliéster B, funde-se a 130°C e depois remove-se a água durante 1 hora a 130°C, sob uma pressão reduzida de 30 mbar (± 10 mbar). Depois adiciona-se 143,11 g (0,572 mol) de 4,4' -di-isocianato-difenilmetano ('Desmodur® 44 M', Bayer AG, Leverkusen). Depois de se manter sob agitação durante 30 minutos, determina-se um teor em NCO de 2,02% (valor teórico: 2,11%). Introduz-se então lentamente, gota a gota, uma quantidade equivalente ao teor em NCO, 149,32 g (0,425 mol), de éster dietilico do 33 ácido N— (3— -trimetoxi-sililpropil)-aspártico (preparado conforme descrito no documento EP-A 596 360, exemplo 5) no recipiente, o qual se purga com azoto para que a temperatura, tanto quanto possível, não suba mais de 10°C. Depois de se adicionar, gota a gota, a quantidade total de éster dietílico do ácido N- (3-trimetoxi-sililpropil)-aspártico, agita-se a mistura a 130°C durante mais cerca de meia hora. A seguir, adiciona-se 0,5% em peso de catalisador A-l enquanto catalisador de endurecimento. Homogeneíza-se o lote e depois introduz-se em cartuchos de alumínio, com uma carga de cerca de 150 g por caixa, e estas são fechadas hermeticamente. Os cartuchos restantes são acondicionados a 100°C numa câmara de secagem com ar circulante durante 4 horas.
Exemplo 1 de comparação (não está de acordo com a invenção)
Num copo de fundo vedado, com a capacidade de 2 L, introduz-se inicialmente 790,34 g (0,219 mol) de poliéster A, funde-se a 130°C e depois remove-se a água durante 1 hora a 130°C, sob uma pressão reduzida de 30 mbar (± 10 mbar). Depois adiciona-se 109,5 g (0,438 mol) de 4,4'-di-isocianatodifenil-metano ('Desmodur® 44 M', Bayer AG, Leverkusen) . Depois de se manter sob agitação durante 30 minutos, determina-se um teor em NCO de 1,98% (valor teórico: 2,04%). Introduz-se então lentamente, gota a gota, uma quantidade equivalente ao teor em NCO, 147,27 g (0,419 mol), de éster dietílico do ácido N-(3-tri-metoxi-sililpropil)-aspártico (preparado conforme descrito no documento EP-A 596 360, exemplo 5) no recipiente, o qual se purga com azoto para que a temperatura, tanto quanto possível, não suba mais de 10°C. Depois de se adicionar, gota a gota, a quantidade total de éster dietílico do 34 ácido N-(3-trimetoxi- -sililpropil)-aspártico, agita- se a mistura a 130°C durante mais cerca de meia hora. Depois introduz-se o lote em cartuchos de alumínio, com uma carga de cerca de 150 g por caixa, e estas são fechadas hermeticamente. Em cada caixa, há um destes cartuchos que é guardado a 100°C numa câmara de secagem com ar circulante durante 4 horas, 24 horas, 48 horas e 72 horas. Determina-se a viscosidade destas amostras após o armazenamento térmico. Os cartuchos restantes são acondicionados a 100°C numa câmara de secagem com ar circulante durante 4 horas. Estas amostras são então submetidas aos restantes testes.
Exemplo 2 de comparação (de acordo com a invenção)
Num copo de fundo vedado, com a capacidade de 2 L, introduz-se inicialmente 790,34 g (0,219 mol) de poliéster A, funde-se a 130°C e depois remove-se a água durante 1 hora a 130°C, sob uma pressão reduzida de 30 mbar (± 10 mbar). Depois adiciona-se 109,5 g (0,438 mol) de 4,4'-di-isocianatodifenil-metano ('Desmodur® 44 M', Bayer AG, Leverkusen) . Depois de se manter sob agitação durante 30 minutos, determina-se um teor em NCO de 1,99% (valor teórico: 2,04%). Introduz-se então lentamente, gota a gota, uma quantidade equivalente ao teor em NCO, 75, 67 g (0,422 mol), de 3- (trimetoxi-silil)-propilamina (Merck KGaA, Darmstadt) no recipiente, o qual se purga com azoto para que a temperatura, tanto quanto possível, não suba mais de 10°C. Depois de se adicionar, gota a gota, a quantidade total de 3-(trimetoxi-silil)-propilamina, agita-se a mistura a 130°C durante mais cerca de meia hora. Depois introduz-se o lote em cartuchos de alumínio, 35 com uma carga de cerca de 150 g por caixa, e estas são fechadas hermeticamente. Em cada caixa, há um destes cartuchos que é guardado a 100°C numa câmara de secagem com ar circulante durante 4 horas, 24 horas, 48 horas e 72 horas. Determina-se a viscosidade destas amostras após o armazenamento térmico. Os cartuchos restantes são acondicionados a 100°C numa câmara de secagem com ar circulante durante 4 horas. Estas amostras são então submetidas aos restantes testes.
Exemplo 3 de comparação (não está de acordo com a invenção)
Num copo de fundo vedado, com a capacidade de 2 L, introduz-se inicialmente 1062,53 g (0,275 mol) de poliéster A, funde-se a 130°C e depois remove-se a água durante 1 hora a 130°C, sob uma pressão reduzida de 30 mbar (± 10 mbar). Depois adiciona-se 137,47 g (0,549 mol) de 4,4'-di-isocianatodifenil-metano ('Desmodur® 44 M', Bayer AG, Leverkusen). Depois de se manter sob agitação durante 30 minutos, determina-se um teor em NCO de 1,86% (valor teórico: 1,92%). Introduz-se então lentamente, gota a gota, uma quantidade equivalente ao teor em NCO, 138,89 g (0,395 mol), de éster dietilico do ácido N-(3-trimetoxi-silil-propil)-aspártico (preparado conforme descrito no documento EP-A 596 360, exemplo 5) no recipiente, o qual se purga com azoto para que a temperatura, tanto quanto possível, não suba mais de 10°C. Depois de se adicionar, gota a gota, a quantidade total de éster dietilico do ácido N-(3-trimetoxi-sililpropil)-aspártico, agita-se a mistura a 130°C durante mais cerca de meia hora. A seguir, adiciona-se 0,5% em peso de DBTL enquanto catalisador de 36 endurecimento. Homogeneíza-se o lote e depois introduz-se em cartuchos de alumínio, com uma carga de cerca de 150 g por caixa, e estas são fechadas hermeticamente. Em cada caixa, há um destes cartuchos que é guardado a 100°C numa câmara de secagem com ar circulante durante 4 horas, 24 horas, 48 horas e 72 horas. Determina-se a viscosidade destas amostras após o armazenamento térmico. Os cartuchos restantes são acondicionados a 100°C numa câmara de secagem com ar circulante durante 4 horas. Estas amostras são então submetidas aos restantes testes.
Exemplo 4 de comparação (não está de acordo com a invenção)
Num copo de fundo vedado, com a capacidade de 2 L, introduz-se inicialmente 790,34 g (0,219 mol) de poliéster A, funde-se a 130°C e depois remove-se a água durante 1 hora a 130°C, sob uma pressão reduzida de 30 mbar (± 10 mbar). Depois adiciona-se 109,5 g (0,438 mol) de 4,4'-di-isocianatodifenil-metano ('Desmodur® 44 M', Bayer AG, Leverkusen). Depois de se manter sob agitação durante 30 minutos, determina-se um teor em NCO de 1,91% (valor teórico: 2,04%). Introduz-se então lentamente, gota a gota, uma quantidade equivalente ao teor em NCO, 142,46 g (0,406 mol), de éster dietílico do ácido N-(3-trimetoxi-silil-propil)-aspártico (preparado conforme descrito no documento EP-A 596 360, exemplo 5) no recipiente, o qual se purga com azoto para que a temperatura, tanto quanto possível, não suba mais de 10°C. Depois de se adicionar, gota a gota, a quantidade total de éster dietílico do ácido N-(3-trimetoxi-sililpropil)-aspártico, agita-se a mistura a 130°C durante mais cerca de meia hora. A seguir, 37 adiciona-se 0,5% em peso de DBU (a 50% em acetato de etilo) enquanto catalisador de endurecimento. Homogeneíza-se o lote e depois introduz-se em cartuchos de alumínio, com uma carga de cerca de 150 g por caixa, e estas são fechadas hermeticamente. Em cada caixa, há um destes cartuchos que é guardado a 100°C numa câmara de secagem com ar circulante durante 4 horas, 24 horas, 48 horas e 72 horas. Determina-se a viscosidade destas amostras após o armazenamento térmico. Os cartuchos restantes são acondicionados a 100°C numa câmara de secagem com ar circulante durante 4 horas. Estas amostras são então submetidas aos restantes testes.
Exemplo 5 de comparação (não está de acordo com a invenção)
Num copo de fundo vedado, com a capacidade de 2 L, introduz-se inicialmente 790,34 g (0,219 mol) de poliéster A, funde-se a 130°C e depois remove-se a água durante 1 hora a 130°C, sob uma pressão reduzida de 30 mbar (± 10 mbar). Depois adiciona-se 109,5 g (0,438 mol) de 4,4'-di-isocianatodifenil-metano ('Desmodur® 44 M', Bayer AG, Leverkusen) . Depois de se manter sob agitação durante 30 minutos, determina-se um teor em NCO de 1,99% (valor teórico: 2,04%). Introduz-se então lentamente, gota a gota, uma quantidade equivalente ao teor em NCO, 148,46 g (0,422 mol), de éster dietílico do ácido N-(3-trimetoxi-silil-propil)-aspártico (preparado conforme descrito no documento EP-A 596 360, exemplo 5) no recipiente, o qual se purga com azoto para que a temperatura, tanto quanto possível, não suba mais de 10°C. Depois de se adicionar, gota a gota, a quantidade total de éster dietílico do 38 ácido N-(3-trimetoxi-sililpropil)-aspártico, agita-se a mistura a 130°C durante mais cerca de meia hora. A seguir, adiciona-se 0,5% em peso de DBN enquanto catalisador de endurecimento. Homogeneiza-se o lote e depois introduz-se em cartuchos de aluminio, com uma carga de cerca de 150 g por caixa, e estas são fechadas hermeticamente. Em cada caixa, há um destes cartuchos que é guardado a 100°C numa câmara de secagem com ar circulante durante 4 horas, 24 horas, 48 horas e 72 horas. Determina-se a viscosidade destas amostras após o armazenamento térmico. Os cartuchos restantes são acondicionados a 100°C numa câmara de secagem com ar circulante durante 4 horas. Estas amostras são então submetidas aos restantes testes.
Exemplo 6 de comparação (não está de acordo com a
Num copo de fundo vedado, com a capacidade de 2 L, introduz-se inicialmente 1053,78 g (0,292 mol) de poliéster A, funde-se a 130°C e depois remove-se a água durante 1 hora a 130°C, sob uma pressão reduzida de 30 mbar (± 10 mbar). Depois adiciona-se 146,22 g (0,584 mol) de 4,4'-di-isocianatodifenil-metano ('Desmodur® 44 M', Bayer AG, Leverkusen) . Depois de se manter sob agitação durante 30 minutos, determina-se um teor em NCO de 1,95% (valor teórico: 2,04%). Introduz-se o produto em cartuchos de aluminio, com uma carga de cerca de 150 g por caixa, e estas são fechadas hermeticamente. Os cartuchos são acondicionados a 100°C numa câmara de secagem com ar circulante durante 4 horas.
Exemplo 7 de comparação (não está de acordo com a invenção) 39
Num copo de fundo vedado, com a capacidade de 2 L, introduz-se inicialmente 790,34 g (0,219 mol) de poliéster A, funde-se a 130°C e depois remove-se a água durante 1 hora a 130°C, sob uma pressão reduzida de 30 mbar (± 10 mbar). Depois adiciona-se 109,5 g (0,438 mol) de 4,4'-di-isocianatodifenil-metano ('Desmodur® 44 M', Bayer AG, Leverkusen) . Depois de se manter sob agitação durante 30 minutos, determina-se um teor em NCO de 1,99% (valor teórico: 2,04%). Introduz-se então lentamente, gota a gota, uma quantidade equivalente ao teor em NCO, 148,46 g (0,422 mol), de éster dietilico do ácido N-(3-trimetoxi-silil-propil)-aspártico (preparado conforme descrito no documento EP-A 596 360, exemplo 5) no recipiente, o qual se purga com azoto para que a temperatura, tanto quanto possivel, não suba mais de 10°C. Depois de se adicionar, gota a gota, a quantidade total de éster dietilico do ácido N-(3-trimetoxi-sililpropil)-aspártico, agita-se a mistura a 130°C durante mais cerca de meia hora. A seguir, adiciona-se 0,5% em peso de DMDEE enquanto catalisador de endurecimento. Homogeneíza-se o lote e depois introduz-se em cartuchos de alumínio, com uma carga de cerca de 150 g por caixa, e estas são fechadas hermeticamente. Em cada caixa, há um destes cartuchos que é guardado a 100°C numa câmara de secagem com ar circulante durante 4 horas, 24 horas, 48 horas e 72 horas. Determina-se a viscosidade destas amostras após o armazenamento térmico. Os cartuchos restantes são acondicionados a 100°C numa câmara de secagem com ar circulante durante 4 horas. Estas amostras são então submetidas aos restantes testes. 40
Determinação da estabilidade ao armazenamento dos produtos termoplásticos de PU de função silano endureciveis a húmido
Retira-se os cartuchos de alumínio, hermeticamente fechados, da câmara de secagem ao fim de um período de armazenamento de 4 horas, 24 horas, 48 horas e 72 horas e determina-se a viscosidade, a uma temperatura de medição de 100°C, com o auxílio de um viscosímetro rotativo 'Viskotester VT 550', da Haake, equipado com o recipiente de medição da SV e equipamento de medição de SV de acordo com DIN 2. Os resultados estão agrupados no quadro 1.
Conforme demonstrado pelos resultados, as formulações de adesivo termoplástico à base de poliéster-polióis e que compreendem catalisadores organometálicos de ácidos de Lewis da técnica anterior (exemplo 3 de comparação) não são estáveis ao calor. Após o armazenamento durante 24 horas a 100°C, a viscosidade tinha diminuído para cerca de metade do valor da viscosidade do exemplo 1 de comparação no qual não se utilizou catalisador. Ao fim de 48 e 72 horas, a viscosidade era apenas de cerca de 25% depois valor da viscosidade da amostra não catalisada. Esta diminuição da viscosidade pode ser atribuída à degradação irreversível das cadeias de poliéster devida às reacções de transesterificação com o álcool que se separada dos grupos terminais alcoxi-silano (neste caso, metanol). Do mesmo modo, os adesivos termoplásticos preparados com os catalisadores de amina terciária bicíclica fortemente básicos (DBU e DBN) da técnica anterior (exemplos 4 e 5 de comparação) também não são estáveis ao calor. Mesmo após um curto período de exposição ao calor, a 100°C durante 4 horas, a viscosidade de tais formulações diminuiu para 41 metade, comparativamente com o produto de comparação sem catalisador (exemplo 1 de comparação). Após um período mais prolongado sob acção do calor, a diminuição da viscosidade é ainda mais drástica. Também neste caso a diminuição da viscosidade é provocada por uma degradação irreversível das cadeias de poliéster dos pré-polímeros de poliuretano que contêm grupos terminais alcoxi-silano, em consequência da qual o adesivo termoplástico fica inutilizado.
Por outro lado, os adesivos termoplásticos de acordo com a invenção com o catalisador A-l de amina terciária (exemplo 1) apresentam uma estabilidade ao armazenamento excelente sob exposição ao calor. A diminuição da viscosidade é insignificante, compa-rativamente com o exemplo 1 de comparação não catalisado, mesmo ao fim de um período de armazenamento de 72 horas a 100°C. É possível produzir uniões coladas excelentes com estes adesivos termoplásticos, mesmo após armazenamento térmico.
Determinação da resistência ao calor
Utiliza-se folhas de madeira de faia, com as dimensões de 40x20x5 mm, as quais são guardadas a 23°C e a uma humidade relativa de 50%, para produzir espécimes de ensaio. O cartucho com o produto que se pretende caracterizar é fundido a 120°C, numa câmara de secagem com ar circulante, durante 45 minutos e o conteúdo é então aplicado, com o auxílio de uma pistola de cartuchos, sob a forma de um cordão de adesivo, sobre os espécimes de ensaio de madeira, os quais fixados com grampos num molde especial. Depois o molde é fechado firmemente. O molde assegura um comprimento de sobreposição de 10 mm, uma área 42 colada de 2 cm2 e uma espessura da união colada de 0,8 mm. Após o armazenamento a 23°C e a uma humidade relativa de 50% durante 24 horas, retira-se os espécimes de ensaio do molde e depois guarda-se a 23°C e a uma humidade relativa de 50% durante mais 14 dias. Depois mede-se a resistência ao calor com o auxilio de 5 espécimes de ensaio, em cada caso. Para tal, os espécimes de ensaio são suspensos numa câmara de secagem e carregados com uma carga de 2500 g. A temperatura inicial é de 40°C. Ao fim de 20 minutos, aumenta-se a temperatura à taxa constante de 0,5°C/minuto até 200°C. Quando os componentes da união se separam completamente, regista-se o valor da temperatura na câmara de secagem no momento da separação. Os resultados estão agrupados no quadro 2.
Tal como se revelam os dados do quadro 2, o adesivo termoplástico de acordo com a invenção que contém grupos terminais alcoxi-silano do exemplo 1 tem uma excelente resistência ao calor, comparativamente com os materiais termoplásticos de poliuretano reactivos convencionais (exemplo 6 de comparação). A partir da medição da resistência ao calor também se conclui que as formulações de adesivo termoplástico à base de poliéster-polióis e que compreendem catalisadores organometálicos de ácidos de Lewis da técnica anterior (exemplo 3 de comparação) não são estáveis. O produto que compreende DBTL como catalisador de endurecimento (exemplo 3 de comparação) tem uma resistência ao calor apenas de 100°C, o que pode ser atribuível à degradação irreversível das cadeias poliéster devida às reacções de transesterificação com o álcool que se separada dos grupos terminais alcoxi-silano (neste caso, metanol) . Por outro 43 lado, o adesivo termoplástico de acordo com a invenção do exemplo 1 tem uma resistência ao calor superior a 200°C, visto que aqui não ocorrem nenhumas reacções de transesterificação e o adesivo não é danificado irreversivelmente.
Determinação da resistência ao corte das colagens de madeira de faia
Utiliza-se folhas de madeira de faia, com as dimensões de 40x20x5 mm, as quais são guardadas a 23°C e a uma humidade relativa de 50%, para produzir espécimes de ensaio. O cartucho com o produto que se pretende caracterizar é fundido a 120°C, numa câmara de secagem com ar circulante, durante 45 minutos e o conteúdo é então aplicado, com o auxilio de uma pistola de cartuchos, sob a forma de um cordão de adesivo, sobre os espécimes de ensaio de madeira, os quais fixados com grampos num molde especial. Depois o molde é fechado firmemente. O molde assegura um comprimento de sobreposição de 10 mm, uma área colada de 2 cm2 e uma espessura da união colada de 0,8 mm. Decorridos cerca de 30 minutos, retira-se os espécimes de ensaio do molde e depois guarda-se a 23°C e a uma humidade relativa de 50% até ao momento do ensaio. Efectua-se os testes ao fim de 1 hora, 2 horas, 1 dia, 7 dias, 14 dias e 28 dias. A partir de cada produto são produzidos 5 espécimes de ensaio e depois são medidos, obtendo-se a média dos resultados individuais. Os resultados estão agrupados no quadro 3.
Determinação da resistência ao descasque de colagens entre madeira de faia e PVC 44
Utiliza-se folhas de madeira de faia, com as dimensões de 30x120x4,0 mm, as quais são guardadas a 23°C e a uma humidade relativa de 50%, e película laminada de PVC rígido (película Benelit RTF), com as dimensões de 30x210x0,4 mm, para se produzir espécimes de ensaio. O cartucho com o produto que se pretende caracterizar é fundido a 120°C, numa câmara de secagem com ar circulante, durante 45 minutos e o conteúdo é então aplicado, com o auxílio de uma pistola de cartuchos, sob a forma de um cordão de adesivo, à extremidade superior do espécimen de ensaio de madeira. Depois espalha-se os adesivos sobre o espécimen de ensaio de madeira de faia, com o auxílio de uma espátula (espátula canelada, 150 μιη) . A área colada é aproximadamente de 30x90 mm. Ao fim de um período de arrefecimento de 2 minutos à temperatura ambiente, deposita-se a película de PVC sobre o espécimen de ensaio de madeira de faia de tal forma que o lado não estruturado da película laminada de PVC rígido fique nivelado com a lateral do espécimen de ensaio de madeira de faia revestido com o adesivo. Este compósito é então comprimido com a face da madeira de faia voltada para baixo numa prensa de membrana durante 10 segundos, sob uma pressão efectiva de cerca de 1,5 bar e à temperatura de 105°C. A partir de cada produto são produzidos 3 espécimes de ensaio e depois são medidos, obtendo-se a média dos resultados individuais. Efectua-se os testes ao fim de 1 hora, 2 horas, 1 dia, 7 dias, 14 dias e 28 dias. Os resultados estão agrupados no quadro 4.
Tal como se pode concluir a partir dos resultados das colagens de madeira de faia e madeira de faia/PVC rígido 45 agrupados nos quadros 3 e 4, os adesivos termoplásticos de função silano não catalisados endurecem muito lentamente e só adquirem resistência na união colada ao fim de várias semanas (exemplos 1 e 2 de comparação). Não obstante, a resistência final que se consegue obter é significativamente inferior ao nível atingido cornos materiais termoplásticos de poliuretano com função isocianato convencionais (exemplo 6 de comparação) . Por outro lado, os adesivos termoplásticos de acordo com a invenção à base de um poliéster-poliol cristalizável e que compreendem o catalisador A-l (exemplos 1 e 2) já exibem uma resistência inicial adequada ao fim de 1 hora, no caso da colagem de madeira de faia. No caso da colagem de madeira de faia/PVC rígido, atinge-se uma resistência inicial adequada ao fim de 1 dia. As resistências que se consegue atingir podem aumentar bastante por modificação de acordo com a invenção dos adesivos termoplásticos, utilizando para tal um outro poliéster cristalizável ou poliésteres amorfos ou poliésteres que são líquidos à temperatura ambiente e misturando um poliéter-poliol, de tal forma que se consiga obter uma resistência inicial adequada logo ao fim de 1 hora, no caso da colagem de madeira de faia/PVC rígido.
As resistências finais (medidas ao fim de 7 a 28 dias) das uniões coladas que são produzidas com os adesivos termoplásticos de poliuretano de acordo com a invenção, que possuem grupos terminais alcoxi-silano e compreendem o catalisador A-l, estão ao mesmo nível das resistências que se consegue obter com os materiais termoplásticos de poliuretano com função isocianato convencionais (exemplo 6 de comparação). 46
As resistências ao corte das colagens de madeira de faia também demonstram que os compostos organometálicos de ácidos de Lewis, tais como, v.g., DBTL, não são adequados como catalisadores para o endurecimento de adesivos termoplásticos à base de poliéster—polióis e que contêm grupos terminais alcoxi-silano (exemplo 3 de comparação). As resistências iniciais são significativamente inferiores às das composições de acordo com a invenção. Além disso, concluiu-se que, durante um armazenamento térmico relativamente prolongado, as resistências que se podem atingir são ligeiramente mais baixas, o que pode ser atribuído à degradação irreversível das cadeias de poliéster pelas reacções de transesterificação com o álcool que se separada dos grupos terminais alcoxi-silano (neste caso, metanol) .
No caso de se utilizar DMDEE como catalisador de endurecimento (exemplo 7 de comparação), então consegue-se efectivamente uma resistência inicial superior (medida ao fim de 1 ou 2 horas) , comparativamente com o adesivo termoplástico não catalisado, mas as resistências finais (medidas ao fim de 7 a 28 dias) estão ao nível das do adesivo termoplástico não catalisado (exemplo 1 de comparação) e consequentemente são bastante inferiores aos valores que se obtêm com o adesivo termoplástico de função alcoxi-silano de acordo com a invenção que compreende catalisador A-l (exemplos 1 e 2) .
Quadro 1: viscosidades, em mPa, para os vários exemplos e exemplos de comparação, medidas a 100°C após armazenamento numa câmara de secagem com ar circulante a 100°C durante o período indicado 47
Exemplo n° Catalisador Viscos 100°C a 4 horas idade, em pós armazi dura 24 horas mPa, mec anamento nte 48 horas lida a a 100°C 72 horas Exemplo 1 AI 17750 16350 15100 13900 Exemplo 2 AI 42150 39700 37900 37350 Exemplo 1 de comparação nenhum 20900 14150 17350 16400 Exemplo 2 de comparação nenhum 52850 47700 47000 44750 Exemplo 3 de comparação DBTL 27100 7445 3725 3410 Exemplo 4 de comparação DBU 9215 3760 2350 2420 Exemplo 5 de comparação DBN 11200 4990 3060 2620
Quadro 2: resistências térmicas de um material termoplástico de PU de função silano, endurecivel a húmido, com catalisador A-l enquanto catalisador de endurecimento (exemplo 1), um material termoplástico de PU reactivo de função isocianato (exemplo 6 de comparação) e um material termoplástico de PU de função silano, endurecivel a húmido, com DBTL enquanto catalisador de endurecimento (exemplo 3 de comparação) 48
Exemplo n° Resistência ao calor Exemplo 1 >200°C Exemplo 6 de comparação 180 °C Exemplo 3 de comparação 100°C
Quadro 3: resistências ao corte de colagens de madeira de faia, em N/mm2, após endurecimento a 23°C e a uma humidade relativa de 50% ao longo de vários períodos de endurecimento
Exemplo n° Catalisador Tempo de arm. a 100°C em h Resi. 1 h stêncic 2 h ao corte, endu 1 dia em N/mm*, recimento 7 dias após um p€ de 14 dias riodo de 28 dias Exemplo 1 de comparação nenhum 4 0,4 1,1 2,9 4,8 6,6 8,9 Exemplo 1 A-l 4 2,6 3,1 6,5 11,9 11,7 11,4 Exemplo 2 A-l 4 6, 0 6,3 9,8 LO t—1 i—1 12,2 12,2 Exemplo 3 A-l 4 3,4 4,1 5,0 6, 8 9,4 9,2 Exemplo 4 A-l 4 1,0 1,1 1,6 4,1 5 , 8 7,0 Exemplo 5 A-l 4 0,4 0,7 1,8 5,6 6,8 8,2 Exemplo 6 A-l 4 4,2 4,9 5,8 8,7 9,8 11,8 Exemplo 3 de comparação DBTL 4 1,3 1,6 4,3 7,9 7,5 7,9 Exemplo 3 de comparação DBTL 72 0,7 0,4 1,5 2,9 4,2 4,5 Exemplo 6 de comparação nenhum 4 6,4 7,3 10,2 11,9 13,0 não det. Exemplo 7 de comparação DMDEE 4 2,4 2,6 não det. 7,3 8,8 8,9
Quadro 4: resistências ao descasque de colagens de madeira de faia/PVC, em N/mm, após endurecimento a 23°C e a uma humidade relativa de 50% ao longo de vários períodos de endurecimento 49
Exemplo n° Catalisador Resistê 1 h ncia ao c 2 h orte, em endureci 1 dia N/mmU ap mento de 7 dias ós um per 14 dias iodo de 28 dias Exemplo 2 de comparação nenhum 0,1 0,1 0,42 2,20+1 x película r a spada 3, 74 película ςa sgada Exemplo 2 A-l 0,09 0,21 3,26 película ςa sgada película ςa sgada película ςa sgada Exemplo 3 A-l 2,23+2 x película raspada 1,12+2 x película +aspada película rasgada película ra sgada película ςa sgada película ςa sgada Exemplo 4 A-l 1,49 1,17 2,74 4,99 4, 88 madeira exposta 5, 27 madeira expos ta Exemplo 6 A-l 2,88 2,77 película raspada película raspada película raspada película raspada 50
REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO A presente listagem de referências citadas pela requerente é apresentada meramente por razões de conveniência para o leitor. Não faz parte da patente de invenção europeia. Embora se tenha tomado todo o cuidado dt a compilação das referências, não é possível excluir a existência de erros ou omissões, pelos quais o EPO não assume nenhuma responsabilidade.
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Lisboa, 27/11/2007

Claims (10)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Composição de funções alcoxi-silano, obtida por reacção de A) pré-polimeros de poliuretano preparáveis por reacção de i) pelo menos um di-isocianato aromático, alifático, aralifático e/ou cicloalifático com ii) pelo menos um poliol que compreende pelo menos um poliéster-poliol de cadeia linear sólido à temperatura ambiente, em que a proporção quantitativa entre i) e ii) é tal que a proporção molar entre NCO e OH fique compreendida entre 1,2 e 4,0, com B) compostos que contêm grupos alcoxi-silano e amino ou mercapto, os quais satisfazem a fórmula estrutural (I) / W-R—Si- \ z (I) em que os símbolos X, Y e Z representam radicais, iguais ou diferentes, alquilo (Ci-C8) de cadeia linear ou ramificada ou radicais (C3-C8)alquilo cíclicos ou radicais alcoxi (Ci-C8) , desde que pelo menos um dos radicais seja um radical alcoxi (Ci-C8), o símbolo R representa radicais alquileno de cadeia linear ou ramificada que possuem entre 1 e 8 átomos 2 de carbono ou radicais alquileno cíclicos que possuem entre 3 e 8 átomos de carbono, o símbolo W representa um grupo -SH ou -NH-R', em que o símbolo R' representa um átomo de hidrogénio ou radicais alquilo de cadeia linear ou ramificada que possuem entre 1 e 8 átomos de carbono ou radicais alquilo cíclicos que possuem entre 3 e 8 átomos de carbono ou radicais arilo ou radicais de fórmula estrutural (II) H H c—-c— Ί I CQQfr coofr (II) em que os símbolos R'' e R''' representam radicais alquilo de cadeia linear ou ramificada que possuem entre 1 e 8 átomos de carbono ou radicais alquilo cíclicos que possuem entre 3 e 8 átomos de carbono, iguais ou diferentes, em que em que a proporção quantitativa entre A) e B) é tal que se utilize entre 0,95 e 1,1 mol de grupos amina ou mercapto de B) por cada mole de grupos NCO de A), e subsequente adição de C) éter bis-(N,N'-dimetilaminoetílico).
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o éter bis-(N,Ν'-dimetilaminoetílico) é utilizado numa quantidade compreendida entre 0,1% em peso e 1,5% em peso, com base no produto da reacção de A) com B). 3
3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o componente poliol A) ii) compreende pelo menos um poliéster-poliol sólido e pelo menos parcialmente cristalino.
4. Composição de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, em que o componente poliol compreende pelo menos um poliéster-poliol de cadeia linear amorfo sólido.
5. Composição de acordo com a reivindicação 1, 2, 3 ou 4, em que o componente poliol A) ii) compreende ainda um ou vários poliéster-polióis de cadeia linear que são líquidos à temperatura ambiente e/ou um ou vários poliéter-polióis de cadeia linear.
6. Processo para a preparação das composições de funções alcoxi-silano, obtidas por preparação de A) pré-polímeros de poliuretano que são obtidos por reacção de i) pelo menos um di-isocianato aromático, alifático, aralifático e/ou cicloalifático com ii) pelo menos um poliol que compreende pelo menos um poliéster-poliol de cadeia linear, sólido à temperatura ambiente, em que a proporção quantitativa entre i) e ii) é tal que a proporção molar entre NCO e OH fique compreendida entre 1,2 e 4,0, com B) compostos que contêm grupos alcoxi-silano e amino ou mercapto, os quais satisfazem a fórmula estrutural (I) (I) 4 (I) 4 Μ / \ WH*-» Si--Y Z em que os símbolos X, Y e Z representam radicais, iguais ou diferentes, alquilo (CR-Ce) de cadeia linear ou ramificada ou radicais (C3—Ce)alquilo cíclicos ou radicais alcoxi(CR-Cs), desde que pelo menos um dos radicais seja um radical alcoxi (Ci-C8) , o símbolo R representa radicais alquileno de cadeia linear ou ramificada que possuem entre 1 e 8 átomos de carbono ou radicais alquileno cíclicos que possuem entre 3 e 8 átomos de carbono, o símbolo W representa um grupo -SH ou -NH-R', em que o símbolo R' representa um átomo de hidrogénio ou radicais alquilo de cadeia linear ou ramificada que possuem entre 1 e 8 átomos de carbono ou radicais alquilo cíclicos que possuem entre 3 e 8 átomos de carbono ou radicais arilo ou radicais de fórmula estrutural (II) H H q_ç_ I i CQQRH COQFT (n) em que os símbolos R' ' e R''' representam radicais alquilo de cadeia linear ou ramificada que possuem entre 1 e 8 átomos de carbono ou radicais alquilo cíclicos que possuem entre 3 e 8 átomos de carbono, iguais ou diferentes, em que 5 em que a proporção quantitativa entre A) e B) é tal que se utilize entre 0,95 e 1,1 mol de grupos amina ou mercapto de B) por cada mole de grupos NCO de A), e subsequente adição de C) éter bis-(N,Ν'-dimetilaminoetilico).
7. Composição adesiva termoplástica de função alcoxi-silano endurecivel a húmido, a qual compreende a composição preparada de acordo com a reivindicação 6, facultativamente em conjunto com um ou vários aditivos convencionais para adesivos termo-plásticos.
8. Utilização das composições de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, ou preparadas de acordo com a reivindicação 6, como adesivos ou para a sua preparação.
9. Utilização da composição adesiva termoplástica endurecivel a húmido de acordo com a reivindicação 7 para colar substratos.
10. Substratos colados utilizando as composições de acordo com uma das reivindicações 1 a 5 ou a composição adesiva termo-plástica endurecivel a húmido de acordo com a reivindicação 7. Lisboa, 27/11/2007
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