CN117642444A - 具有可调节适用期的三组分聚氨酯组合物 - Google Patents

具有可调节适用期的三组分聚氨酯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及适合作为层合粘合剂的三组分聚氨酯组合物,其由第一、第二和第三组分组成,其中第一组分包含OH官能度在1.5至4范围内且平均分子量在250至15000g/mol范围内的多元醇和具有至少一个硫醇基的化合物;第二组分包含至少一种用于羟基和异氰酸酯基团的反应的金属催化剂且优选具有干燥剂,所述金属催化剂可以形成含硫配合物;第三组分包含至少一种多异氰酸酯;所述化合物的所有硫醇基与金属催化剂的所有金属原子的摩尔比介于1:1和250:1之间。所述组合物允许在一定界限内任意调节适用期和开放时间并且能够实现长的开放时间和组合物随后非常快速的固化。根据本发明的组合物特别适合作为用于制备复合材料的层合粘合剂并且具有极好的储存稳定性并且在施用过程中相对于高的相对空气湿度没有敏感度。

Description

具有可调节适用期的三组分聚氨酯组合物
技术领域
本发明涉及多组分聚氨酯组合物的领域及其特别是作为层合粘合剂的用途。
背景技术
长久以来已经使用基于多元醇和多异氰酸酯的双组分聚氨酯组合物。双组分聚氨酯组合物相对于单组分聚氨酯组合物的优点在于,其在混合之后迅速固化并且因此在短时间之后已经能吸收和传递更高的力。为了用作层合粘合剂,对这种组合物的强度和附着力方面提出了较高的要求,因为这种粘合剂用于制备复合元件,例如夹心元件,并且必须在大面积上持久地粘合保持住各种基材。特别地,这种处于固化状态的组合物需要良好的机械性能,例如足够的拉伸强度与合适的弹性模量,使得即使在热应力或机械应力下也能够确保复合材料的稳定性。在基板具有不同热膨胀系数的情况下,这特别是一个挑战。此外,粘合剂的粘合性能必须在复合元件的寿命内持久稳定。此外,例如在工业制造中,希望这种粘合剂具有足够长的开放时间以在制备复合元件时用于所需的大面积施涂,但随后又能尽可能快地固化,这会缩短周期时间。另外,开放时间和固化时间应当尽可能恒定,从而能够实现自动化应用。
为了实现期望的机械性能,尤其是特别迅速的固化,组合物包含高含量的异氰酸酯是有利的,所述异氰酸酯以游离多异氰酸酯或结合至聚合物的多异氰酸酯的形式存在于两个组分之一中,并且在与包含多元醇的另一组分混合之后固化形成聚合物网络。然而,高含量的异氰酸酯会导致问题。特别是在使用交联催化剂时(交联催化剂对于最佳的选择性交联和固化来说是必不可少的),这样的双组分体系几乎不受控制地迅速交联,并且适用期对于用作例如层合粘合剂而言太短了。
对于双组分聚氨酯组合物的使用,通常期望可以结合足够长的适用期、极其快速的固化以及非常迅速的强度构建。目前已经提出该问题的解决方案。例如在WO 2019/002538 A1中公开了一种这样优化的双组分聚氨酯组合物。该公开中教导的组合物含有特定的催化剂体系,特别是铋络合物,其与硫醇配体络合,因此能够实现所需的长的、甚至可调节的适用期,并随后快速固化,这使其原则上适合用作层合粘合剂。然而,WO 2019/002538 A1中教导的原理不能直接转用于作为层合粘合剂的应用。工业层合过程中特别出现的一个主要问题是粘合剂对相对空气湿度的高灵敏度。这特别是一个问题,因为在工业层合中,粘合剂以极薄(例如100μm至1mm)但大面积(高达数m2)的层施涂,因此与环境空气形成很大界面。在相对空气湿度超过50%的情况下,当所述双组分聚氨酯用作粘合剂时,大面积薄层层合应用会出现问题,组合物会不受控制地固化并且局部形成气泡并且对基材层的附着力不足,或者由于催化剂体系因水分而失活。此外,双组分组合物的储存稳定性往往不足,因为催化活性随着储存时间的推移而变化,这在以大面积薄层施涂粘合剂的工业自动化层合工艺中导致工艺故障。此外,已知的双组分聚氨酯组合物通常附着力不足,特别是在金属表面上。
因此需要一种基于聚氨酯的层合粘合剂,所述粘合剂具有相对长的适用期和开放时间,但固化仍然极快,并且具有改进的储存稳定性、对金属更好的附着力和对高相对空气湿度的低灵敏度。
发明概述
因此,本发明的目的是提供一种多组分聚氨酯组合物,所述多组分聚氨酯组合物非常迅速地固化成适合作为层合粘合剂的机械性能方面出色的物料,但是同时具有可在一定界限内调节的足够长的适用期和开放时间,从而使其可以毫无问题地进行加工。此外,所述组合物应当具有改进的储存稳定性、对金属更好的附着力以及对高相对空气湿度的低敏感度,并且特别是在层合过程中具有恒定的压制时间,并且即使在远高于50%的相对空气湿度下也可以使用。
出人意料地,通过根据权利要求1所述的本发明的聚氨酯组合物实现所述目的。所述聚氨酯组合物由三个单独包装的组分组成,这些组分在施用之前或施用时才混合。第一组分包含至少一种多元醇和具有至少一个硫醇基的化合物。第二组分包含至少一种用于固化所述组合物的金属催化剂以及优选至少一种干燥剂,所述金属催化剂可以形成含硫配合物。最后,第三组分包含至少一种多异氰酸酯。所述组合物具有优异的储存稳定性和对高相对空气湿度出乎意料的低灵敏度,在固化状态下具有非常高的强度和良好的弹性,以及特别是在金属表面上的优异的附着力。在混合各组分之后,其在可在一定界限内调节的足够长的适用期和开放时间之后非常迅速地固化,并且在短时间(例如数分钟至数小时至一天)后就达到极好的机械值。此外,本发明的组合物可以以理想的方式用作层合粘合剂,并且具有独立于空气湿度的恒定且短的压制时间。
本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
发明详述
本发明涉及一种适合作为层合粘合剂的聚氨酯组合物,其由三个在使用时混合的组分组成;其中
-第一组分A-1包含
-至少一种多元醇A,所述多元醇A的OH-官能度在1.5至4的范围内并且平均分子量(数均)Mn在250至15000g/mol的范围内,以及
-至少一种具有至少一个硫醇基的化合物T;和
-第二组分A-2包含
-至少一种用于羟基和异氰酸酯基团的反应的金属催化剂K,所述金属催化剂K可以形成含硫配合物,以及
-优选至少一种干燥剂;和
-第三组分B包含
-至少一种多异氰酸酯I;
其中至少一种化合物T的所有硫醇基与至少一种金属催化剂K的所有金属原子的摩尔比介于1:1和250:1之间。
物质名称中的前缀“聚/多”(例如“多元醇”、“多异氰酸酯”、“聚醚”或“多胺”)在本文中表示,每种物质在形式上每分子包含多于一个在其名称中出现的官能团。
术语“聚合物”在本文中一方面包括通过聚合反应(聚合加成、加聚、缩聚)制得的化学上均一但在聚合度、摩尔质量和链长方面均有不同的大分子的集合。所述术语另一方面还包括源自聚合反应的所述大分子集合的衍生物,即通过给定大分子上的官能团的反应(例如加成或取代)获得的并且在化学上均一或者在化学上不均一的化合物。所述术语还包含所谓的预聚物,亦即其官能团参与大分子构建的反应性低聚预加合物。
术语“聚氨酯聚合物”包含根据所谓的二异氰酸酯-加聚方法制得的所有聚合物。其也包括几乎不含或完全不含氨基甲酸酯基团的聚合物。聚氨酯聚合物的实例为聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯和聚碳二亚胺。
“分子量”在本文中被理解为分子或分子基团的摩尔质量(以克/摩尔计)。“平均分子量”表示低聚或聚合形式的分子或分子基团的多分散性混合物的数均值Mn,其通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样确定。“室温”在本文中表示23℃的温度。除非另有说明,否则重量百分比(缩写为重量%)表示基于整个组合物计的组合物中成分的质量比例。术语“质量”和“重量”在本文中同义使用。
“伯羟基”表示结合至具有两个氢的碳原子的OH-基团。
在本文中,“适用期”是指混合三种组分之后本发明的聚氨酯组合物在粘度由于交联反应的进行而开始突然升高并因此难以进一步施用或阻止进一步施用之前仍然是液体且宏观均匀的时间。
在本文中,“开放时间”是指用经混合且施加的本发明的聚氨酯组合物处理过的基材必须接合以确保这些基材持久粘合的时间。
在本文中,“压制时间”是指将复合材料的两个基材压在一起直至其间所施用的本发明的聚氨酯组合物固化且建立粘合使得粘合具有限定的基本强度(特别是1MPa的拉伸强度)所需的时间。
“室温”在本文中表示23℃的温度。
“储存稳定的”或“可储存的”表示物质或组合物可以在室温下在合适的容器中保存较长时间,通常至少3个月至6个月和更久,而其应用性能或使用性能(特别是粘度和交联速度)不会由于储存以与其使用相关的程度变化。
本文中提及的所有工业标准或规格涉及首次提交申请时的有效版本。
第一组分A-1
第一组分A-1包含
-至少一种多元醇A,所述多元醇A的OH-官能度在1.5至4的范围内并且平均分子量(数均)Mn在250至15000g/mol的范围内,以及
-至少一种化合物T,所述化合物T具有至少一个硫醇基。
第一组分A-1首先包含至少一种多元醇A,所述多元醇A的OH-官能度在1.5至4的范围内并且平均分子量在250至15000g/mol的范围内。
合适的多元醇A原则上是用于制备聚氨酯聚合物的所有常见多元醇。特别合适的是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇和聚碳酸酯多元醇,以及这些多元醇的混合物。
特别适合作为聚醚多元醇(也被称为聚氧亚烷基多元醇或低聚醚醇)的是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的任选借助于具有两个或多个活性氢原子的起始分子聚合的聚合产物,所述起始分子例如为水、氨或具有多个OH-或NH-基团的化合物,例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺,以及上述化合物的混合物。可以使用例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC-催化剂)制备的具有低不饱和度(根据ASTM D2849-69测量并且用毫当量不饱和/克多元醇(mEq/g)表示)的聚氧亚烷基多元醇,也可以使用例如借助于阴离子型催化剂(例如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇化物)制备的具有更高不饱和度的聚氧亚烷基多元醇。
特别合适的是聚氧亚乙基多元醇和聚氧亚丙基多元醇,特别是聚氧亚乙基二元醇、聚氧亚丙基二元醇、聚氧亚乙基三元醇和聚氧亚丙基三元醇。优选的是聚氧亚乙基三元醇和聚氧亚丙基三元醇,特别是聚氧亚丙基三元醇。
特别合适的为不饱和度小于0.02mEq/g并且分子量在1000至15000g/mol的范围内的聚氧亚烷基二元醇或聚氧亚烷基三元醇,以及分子量为400至15000g/mol的聚氧亚乙基二元醇、聚氧亚乙基三元醇、聚氧亚丙基二元醇和聚氧亚丙基三元醇。
同样特别合适的为所谓的环氧乙烷-封端(“EO-封端”,ethylene oxide-endcapped)的聚氧亚丙基多元醇。后者特别为聚氧亚丙基聚氧亚乙基多元醇,所述聚氧亚丙基聚氧亚乙基多元醇例如这样获得:在聚丙氧基化反应结束之后用环氧乙烷进一步烷氧基化纯的聚氧亚丙基多元醇,特别是聚氧亚丙基二元醇和三元醇,因此使其具有伯羟基。在这种情况下优选的是聚氧亚丙基聚氧亚乙基二元醇和聚氧亚丙基聚氧亚乙基三元醇,特别是聚氧亚丙基聚氧亚乙基三元醇。
还合适的为羟基封端的聚丁二烯多元醇,例如通过1,3-丁二烯和烯丙基醇的聚合或者通过聚丁二烯的氧化制得的那些,及其氢化产物。
还合适的为苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇,例如通过商标名从Elastogran GmbH公司(德国)市售获得的那些。
特别适合作为聚酯多元醇的是带有至少两个羟基并且根据已知方法制得的聚酯,所述已知方法特别是羟基羧酸的缩聚或脂族和/或芳族聚羧酸与二元醇或多元醇的缩聚。
特别合适的是由二元醇至三元醇(例如1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物)与有机二羧酸或其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐或上述酸的混合物)制得的聚酯多元醇,以及得自内酯例如ε-己内酯的聚酯多元醇。
特别合适的为聚酯二元醇,特别是由己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸作为二羧酸或者由内酯例如ε-己内酯和由乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二聚脂肪酸二醇和1,4-环己烷二甲醇作为二元醇制得的那些。
特别适合作为聚碳酸酯多元醇的为例如通过例如上述(为了构建聚酯多元醇所使用的)醇与碳酸二烷基酯(例如碳酸二甲基酯)、碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯基酯)或碳酰氯的反应获得的那些。由CO2与环氧化物(例如环氧乙烷和环氧丙烷)的共聚获得的聚碳酸酯也是合适的。特别合适的是聚碳酸酯二元醇,特别是无定形聚碳酸酯二元醇。
其它合适的多元醇为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
还合适的为多羟基官能的脂肪和油,例如天然脂肪和油,特别是蓖麻油,或通过天然脂肪和油的化学改性获得的所谓的油脂化学多元醇,例如通过不饱和油的环氧化和然后用碳酸或醇开环获得的环氧聚酯或环氧聚醚,或通过不饱和油的加氢甲酰化和氢化获得的多元醇。还合适的是由天然脂肪和油通过分解过程(例如醇解或臭氧分解)和所获得的分解产物或其衍生物的随后的化学键接(例如通过酯交换或二聚作用)而获得的多元醇。天然脂肪和油的合适的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯,特别是甲基酯(FAME),所述甲基酯(FAME)可以例如通过加氢甲酰化和氢化衍生成羟基脂肪酸酯。
同样还合适的为聚烃多元醇(也被称为低聚烃醇),例如多羟基官能的乙烯-丙烯-、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物,例如由Kraton Polymers公司(USA)制得的那些,或得自二烯(例如1,3-丁二烯)或二烯混合物和乙烯基单体(例如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯)的多羟基官能的共聚物,或多羟基官能的聚丁二烯多元醇,例如通过1,3-丁二烯和烯丙基醇的共聚制得并且也可以氢化的那些。
还合适的是多羟基官能的丙烯腈/丁二烯-共聚物,例如得自环氧化物或氨基醇的那些,和以名称(之前为/>)CTBN从Emerald Performance Materials,LLC公司(USA)市售获得的羧基封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物。
所有提到的多元醇具有250至15000g/mol、特别是400至10000g/mol、优选750至7500g/mol、最优选1000至5000g/mol的平均分子量,和在1.5至4、优选1.7至3.5、最优选2.0至3.0范围内的平均OH-官能度。然而,该组合物还可以包含一定含量的一元醇(仅具有一个羟基的聚合物)。
特别合适的多元醇为聚醚多元醇,特别是聚氧亚乙基多元醇、聚氧亚丙基多元醇和聚氧亚丙基聚氧亚乙基多元醇,优选聚氧亚乙基二元醇、聚氧亚丙基二元醇、聚氧亚乙基三元醇、聚氧亚丙基三元醇、聚氧亚丙基聚氧亚乙基二元醇和聚氧亚丙基聚氧亚乙基三元醇。在所有提及的多元醇中,各种三元醇是特别优选的。
根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯组合物,其特征在于,多元醇A包含至少一种聚醚三元醇。
第一组分A-1还可以包含至少一种二元醇,所述二元醇具有两个通过C2-至C9-碳链连接的羟基。
特别合适的二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,2-己二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、3,6-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,7-二甲基-3,6-辛二醇、1,4-环己二醇、1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇。
特别优选的二元醇选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇和1,9-壬二醇。
这些二元醇可市售获得,并且能够获得在固化之后在低伸长下具有特别高的弹性模量的聚氨酯。
除了所提到的多元醇A和所述二元醇之外,还可以使用少量其它低分子量的二元醇或多元醇,例如二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的癸二醇和十一烷二醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇(例如木糖醇、山梨糖醇或甘露醇)、糖(例如蔗糖)、其它更高级的醇、上述二元醇和多元醇的低分子量烷氧基化产物,以及上述醇的混合物。另外,还可以包含含有其它杂原子的多元醇,例如甲基二乙醇胺或硫代二甘醇。
组分A-1优选包含20至75重量%,优选25至60重量%,特别是30至50重量%的多元醇A,基于组分A-1。
第一组分A-1还包含至少一种具有至少一个硫醇基的化合物T。合适的是具有至少一个巯基或硫醇基并且可以配制成本发明组合物的所有化合物。硫醇基在本文中应理解为连接至有机基团(例如脂族、脂环族或芳族碳基团)的-SH基团。
优选的是具有1至6,特别是1至4,最优选1或2个硫醇基的化合物。具有硫醇基的化合物的优点在于:其不与金属催化剂K形成倾向于难溶的配合物,并且可以特别精确地调节适用期和开放时间。具有两个硫醇基的化合物的优点在于,组合物固化之后的机械性能得以改进。
具有一个硫醇基的合适化合物T例如是3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基-1,2-丙二醇、2-巯基甲苯咪唑或2-巯基苯并噻唑。
具有多于一个硫醇基的合适化合物T例如是乙二醇-二(3-巯基丙酸酯)、乙二醇-二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇-六(3-巯基丙酸酯)、2,3-二巯基-1,3,4-噻二唑或季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)。
化合物T优选选自乙二醇-二(3-巯基丙酸酯)、乙二醇-二巯基乙酸酯、二季戊四醇-六(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。最优选的是三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)。
至少一种化合物T的所有硫醇基与至少一种金属催化剂K的所有金属原子的摩尔比必须介于1:1和250:1之间。优选介于2:1和150:1之间,特别是介于5:1和100:1之间。通过该用量比例可以在每种组合物固有的界限内调节适用期,所述界限例如取决于催化剂的含量、包含的异氰酸酯的反应性及其用量。适用期的下限是当使用一定量的催化剂而不添加化合物T时在给定的组合物中获得的适用期。在许多适合根据本发明作为层合粘合剂使用的情况下,由于在催化剂的存在下具有大量异氰酸酯基团但是没有化合物T,甚至不能实现有效的适用期,并且组合物在混合两种组分时几乎立即开始固化。
因此,可调节适用期和开放时间的上限是不使用催化剂而通过未催化的异氰酸酯-羟基反应所实现的适用期或开放时间。即使不使用催化剂,该反应也会在混合两种组分之后的某一时刻开始。当然,没有催化剂的反应进行得慢得多,并且造成经固化材料的较差的机械性能和其它性能。
通过根据本发明的三组分聚氨酯组合物实现的主要优点在于,体系非常快速固化并且建立强度,同时具有足够长的适用期和开放时间,从而可以以方便用户的方式进行加工。此外,尽管如此,在复合材料的情况下所需的压制时间极短并且特别是不易受波动空气湿度的影响。因此,例如即使在较大基材上也可以进行粘合,所述基材在施加粘合剂和短暂压制基材之后很快就可以被进一步加工或运输。这例如可以大大缩短工业生产中的周期。根据本发明的聚氨酯组合物的另一个优点是能够如上所述调节适用期和开放时间。这尤其在自动化应用中是非常有利的,并且可以例如进一步优化工业生产中的周期,因为可以根据目标应用调节适用期和开放时间。
组分A-1优选包含1至5重量%,优选1.25至4重量%,特别是1.5至3.5重量%的具有至少一个硫醇基的化合物T,基于整个第一组分A-1计。
组分A-1还可以包含其它任选成分。其在下文详细描述。
分别基于整个组分A-1计,优选的第一组分A-1包含:
-15至65重量%,优选20至50重量%,特别是25至40重量%的多元醇A,
-1至5重量%,优选1.25至4重量%,特别是1.5至3.5重量%的具有至少一个硫醇基的化合物T,和
-15至80重量%,优选25至75重量%,特别是50至70重量%的填料,
以及任选的其它成分。
第二组分A-2
第二组分A-2包含:
-至少一种用于羟基和异氰酸酯基团的反应的金属催化剂K,所述金属催化剂K可以形成含硫配合物,以及
-优选至少一种干燥剂。
第二组分A-2首先包含至少一种用于羟基和异氰酸酯基团的反应的金属催化剂K,所述金属催化剂K可以形成含硫配合物。因此适合作为金属催化剂K的是在聚氨酯化学中可以用作交联催化剂同时在硫醇的存在下与其形成含硫配合物的所有金属催化剂。
金属催化剂K仅包含在第二组分A-2中。其优点在于实现更好的储存稳定性。
合适的金属催化剂例如为铋化合物、锌化合物、锡化合物、铁化合物或锆化合物,包括这些金属的配合物和盐。优选的是铋(III)-化合物、锌(II)-化合物、锆(IV)-化合物或锡(II)-化合物或有机锡(IV)-化合物。最优选的是有机锡(IV)-化合物,因为其具有特别高的活性,但是对水分反应最不敏感。
金属催化剂K优选包含有机锡-化合物,特别是有机锡(IV)-化合物。
作为锡-化合物,可以使用多种常规的锡-催化剂。特别合适的有机锡化合物是二烷基氧化锡、二烷基二氯化锡、二烷基二羧酸锡和二烷基二酮酸锡,特别是二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酰基丙酮酸锡、二辛基氧化锡、二辛基二氯化锡、二辛基二乙酸锡、二辛基二月桂酸锡或二辛基二乙酰丙酮酸锡或烷基锡硫酯。
在一个非常优选的实施方案中,金属催化剂K为二辛基二羧酸锡,特别是二辛基二月桂酸锡。
组分A-2优选包含0.05至1.0重量%,优选0.1至0.75重量%,特别是0.15至0.5重量%的金属催化剂K,基于第二组分A-2计。
第二组分A-2还优选包含至少一种干燥剂。这样提高了储存稳定性并且在大面积层合粘合的情况下是特别有利的。
聚氨酯化学中常用的所有化学或物理干燥剂都适合作为干燥剂。合适的特别是具有反应性的硅烷,例如四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或有机烷氧基硅烷(其在硅烷基团的α-位上具有官能团),特别是N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)硅烷、甲氧基甲基硅烷,分子筛粉末,氧化钙,高反应性异氰酸酯例如对甲苯磺酰基异氰酸酯,单体二异氰酸酯、单-噁唑烷如2(来自Incorez)或原甲酸酯。
优选作为干燥剂的是分子筛,尤其是细粉末形式的分子筛。
组分A-2优选包含0.1至20重量%,优选1至15重量%,特别是5至12重量%的干燥剂,基于第二组分A-2计。组分A-2还可以包含其它任选成分。其在下文详细描述。
在根据本发明的三组分聚氨酯组合物的优选实施方案中,第二组分A-2中还包含至少一种多元醇A。
其优点在于改进了两种组分A-1和A-2的混溶性和/或可以根据需要调节混合比。
对于可包含在第二组分A-2中的多元醇A,适用上文针对组分A-1所描述的相同的实施方案。组分A-2和组分A-1中可以包含相同或不同的多元醇A,其中两种组分A-1和A-2中的一种或两种组分中也可以存在相同或不同的多元醇A的混合物。
如果多元醇A包含在第二组分A-2中,其所包含的量优选为20至75重量%,优选25至60重量%,特别是30至50重量%的多元醇A,基于组分A-2计。
分别基于整个组分A-2,第二组分A-2的一个优选实施方案包含:
-20至75重量%,优选25至60重量%,特别是30至50重量%的多元醇A,
-0.05至1.0重量%,优选0.1至0.75重量%,特别是0.15至0.5重量%的金属催化剂K,
-0.1至20重量%,优选1至15重量%,特别是5至12重量%的干燥剂,和
-10至75重量%,优选25至70重量%,特别是35至60重量%的填料,
以及任选的其它成分。
第三组分B
第三组分B首先包含至少一种多异氰酸酯I。
多异氰酸酯I以相对高的量存在,这对于产生足以用作层合粘合剂的良好机械性能来说非常有利。
第三组分优选包含足够的多异氰酸酯I,使得基于整个聚氨酯组合物,包含至少5重量%、特别是至少6重量%、优选至少7.5重量%的异氰酸酯基团。
作为多异氰酸酯I,可以使用适用于制备聚氨酯的所有市售可得的多异氰酸酯,特别是二异氰酸酯。
适合的多异氰酸酯特别是单体二异氰酸酯或三异氰酸酯,以及单体二异氰酸酯或三异氰酸酯的低聚物、聚合物和衍生物,及其任意混合物。
合适的芳族单体二异氰酸酯或三异氰酸酯特别为2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体(TDI)的任意混合物、4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体(MDI)的任意混合物、MDI和MDI-同系物的混合物(聚合MDI或PMDI)、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯(TODI)、邻联茴香胺二异氰酸酯(DADI)、1,3,5-三-(异氰酸基甲基)苯、三-(4-异氰酸基苯基)甲烷和三-(4-异氰酸基苯基)硫代磷酸酯。
合适的脂族单体二异氰酸酯或三异氰酸酯特别是1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、1-甲基-2,4-和-2,6-二异氰酸基环己烷和这些异构体(HTDI或H6TDI)的任意混合物、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(=异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4'-和-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H12MDI)、1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-双-(异氰酸基甲基)环己烷、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-XDI)、间-和对-四甲基-1,3-和-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-TMXDI)、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘、二聚和三聚脂肪酸异氰酸酯如3,6-双-(9-异氰酸基壬基)-4,5-二-(1-庚烯基)环己烯(二聚的二异氰酸酯)和α,α,α',α',α",α"-六甲基-1,3,5-均三甲苯三异氰酸酯。
其中优选的为MDI、TDI、HDI和IPDI。
所述单体二异氰酸酯或三异氰酸酯的合适的低聚物、聚合物和衍生物特别源自MDI、TDI、HDI和IPDI。其中特别合适的是市售获得的类型,特别是HDI-缩二脲例如N 100和N 3200(来自Covestro)、/>HDB和HDB-LV(来自Vencorex)和/>24A-100(来自Asahi Kasei);HDI-异氰脲酸酯,例如N3300、N 3600和N 3790BA(均来自Covestro)、/>HDT、HDT-LV和HDT-LV2(来自Vencorex)、/>TPA-100和THA-100(来自Asahi Kasei)和HX(来自Nippon Polyurethane);HDI-脲二酮例如/>N 3400(来自Covestro);HDI-亚氨基噁二嗪二酮例如/>XP 2410(来自Covestro);HDI-脲基甲酸酯例如/>VP LS2102(来自Covestro);IPDI-异氰脲酸酯,例如溶液形式的/>Z 4470(来自Covestro)或固体形式的/>T1890/100(来自Evonik);TDI-低聚物例如/>IL(来自Covestro);以及经混合的基于TDI/HDI的异氰脲酸酯,例如/>HL(来自Covestro)。还特别适合的是在室温下为液体形式的MDI(所谓的“改性MDI”),其为MDI与MDI-衍生物(例如特别是MDI-碳二亚胺或MDI-脲酮亚胺或MDI-氨基甲酸酯)的混合物,以如下商标名已知的:例如/>CD、/>PF、/>PC(均来自Covestro)或/>M143(来自Dow),以及MDI和MDI-同系物(聚合MDI或PMDI)的混合物,以如下商标名获得的:例如VL、/>VL50、/>VL R10、/>VLR20、/>VH 20N和/>VKS20F(均来自Covestro)、/>M309、/>M 229和/>M 580(均来自Dow)或/>M 10R(来自BASF)。上述低聚的多异氰酸酯在实践中通常表示具有不同低聚度和/或化学结构的物质的混合物。其优选具有2.1至4.0的平均NCO-官能度。
优选地,多异氰酸酯I选自MDI、TDI、HDI和IPDI和所述异氰酸酯的低聚物、聚合物和衍生物,及其混合物。
优选地,多异氰酸酯包含异氰脲酸酯基团、亚氨基噁二嗪二酮基团、脲二酮基团、缩二脲基团、脲基甲酸酯基团、碳二亚胺基团、脲酮亚胺基团或噁二嗪三酮基团。
特别优选作为多异氰酸酯的是在室温下为液体形式的MDI。其特别为所谓的聚合MDI以及具有一定比例的其低聚物或衍生物的MDI。所述液体形式的MDI的MDI(=4,4'-、2,4'-或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物)含量特别是50至95重量%,特别是60至90重量%。
特别优选作为多异氰酸酯的是聚合MDI和在室温下为液体的MDI-类型,其包含一定比例的MDI-碳二亚胺或其加合物。
使用所述多异氰酸酯获得特别良好的加工性能和特别高的强度。
第三组分B的多异氰酸酯可以包含一定份数的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物。第二组分可以包含分离制备的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物,或者多异氰酸酯与至少一种多元醇,例如上述多元醇A(特别是聚醚多元醇)混合,其中异氰酸酯基团相对于OH-基团以化学计量过量存在。
组分B优选包含50至100重量%,特别是75至100重量%的多异氰酸酯I,基于第三组分B计。
基于整个组分B,第三组分B的一个优选的实施方案包含:
-50至100重量%、特别是75至100重量%的多异氰酸酯I,
以及任选的其它成分。
因此,在一些优选的实施方案中,第三组分B由多异氰酸酯I组成。然而还有可能且有利的是,组分B中还包含非反应性添加剂如增塑剂和/或填料。如果想要改变混合比或者由于工艺或设备的原因使得少量的计量添加太不精确,则这可能是有利的。
在根据本发明的组合物中,基于整个三组分组合物计,多异氰酸酯I优选以10重量%至35重量%,特别是15重量%至30重量%,特别优选20重量%至25重量%的量存在。
其它成分
除了上述必要成分之外,聚氨酯组合物还可以在几个或所有组分中包含如多组分聚氨酯化学领域的技术人员已知的其它任选成分。它们可以仅存在于一个组分中,也可以以相同或不同的量存在于两个组分或所有组分中。
优选作为其它成分的是无机和有机填料,例如特别是任选涂布有脂肪酸、特别是硬脂酸的天然、研磨或沉淀碳酸钙,重晶石(沉晶石),滑石,石英粉,石英砂,白云石,硅灰石,高岭土,煅烧高岭土,云母(钾-铝-硅酸盐),分子筛,氧化铝,氢氧化铝,氢氧化镁,二氧化硅(包括来自热解过程的高分散性二氧化硅),工业制得的炭黑,石墨,金属粉末例如铝、铜、铁、银或钢,PVC-粉末或空心球,以及阻燃填料,例如氢氧化物或水合物,特别是铝的氢氧化物或水合物,优选氢氧化铝。
加入填料是有利的,因为因此能升高经固化聚氨酯组合物的强度。优选地,聚氨酯组合物包含至少一种填料,所述填料选自碳酸钙、炭黑、高岭土、热解二氧化硅、重晶石、滑石、石英粉、白云石、硅灰石、高岭土、煅烧高岭土和云母。特别优选作为填料的是研磨碳酸钙和热解二氧化硅。后者还具有增稠效果并且可以提高触变性。
可能有利的是使用不同填料的混合物。最优选的是研磨碳酸钙和热解二氧化硅的组合。
在根据本发明的聚氨酯组合物的优选实施方案中,两个组分A-1和A-2中的至少一个中还包含至少一种填料,优选两个组分A-1和A-2中都包含至少一种填料。优选的是研磨碳酸钙和热解二氧化硅。使用填料的优点在于,不仅可以更经济有效地配制组合物,而且同样可以对力学、应用性能(如粘度和触变性)和其它性能(如导电性、导热性或可燃性)产生积极影响。
基于整个组合物,组合物中的填料F的含量优选在5重量%至70重量%,特别是10重量%至65重量%,特别优选25重量%至60重量%的范围内。
作为其它成分,还可以特别存在溶剂,增塑剂和/或增量剂,颜料、流变改性剂例如特别是聚酰胺蜡和脲化合物,增粘剂例如特别是有机官能的三烷氧基硅烷,抵抗氧化、热、光辐射和UV辐射的稳定剂,阻燃物质,以及表面活性物质,特别是湿润剂和消泡剂。对于所有这些添加剂,聚氨酯化学中常用的相应类别的所有物质都是合适的。
优选的三组分聚氨酯组合物由第一组分A-1、第二组分A-2和第三组分B组成,分别基于整个组分A-1计,所述第一组分A-1包含:
-15至65重量%、优选20至50重量%、特别是25至40重量%的多元醇A,
-1至5重量%、优选1.25至4重量%、特别是1.5至3.5重量%的具有至少一个硫醇基的化合物T,和
-15至80重量%、优选25至75重量%、特别是50至70重量%的填料,
以及任选的其它成分;
以及
分别基于整个组分A-2计,所述第二组分A-2包含:
-20至75重量%、优选25至60重量%、特别是30至50重量%的多元醇A,
-0.05至1.0重量%、优选0.1至0.75重量%、特别是0.15至0.5重量%的金属催化剂K,
-0.1至20重量%、优选1至15重量%、特别是5至12重量%的干燥剂,和
-10至75重量%、优选25至70重量%、特别是35至60重量%的填料,
以及任选的其它成分;
以及
基于整个组分B计,所述第三组分B包含:
-50至100重量%、特别是75至100重量%的多异氰酸酯I,
以及任选的其它成分。
第一组分A-1、第二组分A-2和第三组分B有利地配制成使得其以重量份计的混合比在A-1∶A-2∶B=100∶(10-100)∶(10-100)的范围内。所述混合比优选在约100∶(50-100)∶(10-50)的范围内,最优选在100∶100∶(10-50)的范围内。在经混合的聚氨酯组合物中,固化前异氰酸酯基团的数量与对异氰酸酯有反应性的基团的数量之间的比率优选约在1.2至1的范围内,优选1.15至1.05。然而,尽管通常不是优选的,异氰酸酯基团相对于对异氰酸酯有反应性的基团也可以以亚化学计量的含量存在。
三种组分的制备优选在排除水分的情况下彼此分开进行。三个独立组分通常分别储存在各自的容器中。聚氨酯组合物的其它任选成分可以作为第一和/或第二和/或第三组分的成分存在,其中对异氰酸酯基团有反应性的其它成分优选为第一或第二组分的成分。用于储存各个组分的合适的容器特别是桶、瓶、袋、斗、罐、料盒或管。所有组分均是储存稳定的,也就是说其在使用之前可以保存数月至一年和更久,而不会在与其使用相关的程度上改变其各自性质。
三种组分在混合组合物之前彼此分开地储存并且在使用时或紧接着使用之前才彼此混合。
混合顺序不受限制。可以以任何顺序混合组分,或者由三个组分中的两个制成预混合物,然后混入剩余的组分。同样可以通过同时将所有三种组分加入例如静态混合器来实现混合。在此,可以在混合器的相同位置或不同位置引入各个组分,从而预混合两个组分(例如A-1和A-2),然后混入剩余组分。
混合通常通过静态混合器或借助于动态混合器而进行。在混合时应注意,尽可能均匀地混合三个组分。当三个组分不完全混合时,会出现与有利的混合比的局部偏离,这可能造成机械性能或其它性能的劣化。
在前两种组分A-1和A-2与第三组分B接触时通过化学反应开始固化。在此,羟基和任选存在的其它相对于异氰酸酯基团有反应性的物质与异氰酸酯基团反应。过量的异氰酸酯基团主要与水分反应。所述反应的结果是聚氨酯组合物固化成固体材料。所述过程也被称为交联。因此,本发明的另一个主题是通过如本文中描述的聚氨酯组合物的固化获得的经固化聚氨酯组合物。
所述三组分聚氨酯组合物有利地用作层合粘合剂,特别是用于制备复合元件,例如用于卡车挂车或拖车的构造,或者用于制备夹心板,例如用于外立面构造。
本发明的另一个主题是用于粘合至少一个第一基材和至少一个第二基材的方法,所述方法包括如下顺序的步骤:
-将第一组分A-1和第二组分A-2预混合,随后将第三组分B混入组分A-1和A-2的混合物中,或同时混合所有三种组分A-1、A-2和B,
-将经混合的聚氨酯组合物施用至至少一个待粘合的基材表面,
-在开放时间内接合待粘合的基材,
-任选按压经接合的基材,
-使聚氨酯组合物固化。
在此两种基材可以由相同或不同的材料组成。
在所述用于粘合的方法中,合适的基材特别是
-玻璃,玻璃陶瓷,玻璃矿物纤维垫;
-金属和合金,例如铝、铁、钢和有色金属,以及经表面处理的金属和合金,例如镀锌或镀铬的金属;
-经涂布和经涂漆的基材,例如经粉末涂布的金属或合金和经涂漆的板材;
-塑料,例如聚氯乙烯(硬质和软质PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚酯、环氧树脂(特别是环氧基热固性材料)、聚氨酯(PUR)、聚甲醛(POM)、聚烯烃(PO)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯-共聚物(EPM)和乙烯/丙烯/二烯-三元聚合物(EPDM),其中所述塑料优选可以借助于等离子体、电晕或火焰进行表面处理;
-纤维增强的塑料,例如碳纤维增强的塑料(CFK)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)和片状模塑复合物(SMC);
-泡沫、矿棉垫、织物或其它绝缘材料;
-木材、与树脂(例如酚树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂)结合的木质材料、树脂-织物-复合材料和其它所谓的聚合物-复合物;以及
-混凝土、砂浆、砖、石膏和天然石材例如花岗石、石灰岩和砂岩或大理石。
在所述方法中,一个或两个基材优选为金属或玻璃纤维增强的塑料或碳纤维增强的塑料或塑料。
基材可在需要的情况下在施用组合物之前经预处理。这种预处理包括特别是物理和/或化学清洗方法,以及施涂增粘剂、增粘剂溶液、活化剂或底漆。
优选地,本发明的组合物以混合形式施涂在基材整个表面上,特别是以100μm至2.5mm的层厚度。
通过所述用于粘合的方法产生制品,其中组合物使两种基材彼此连接。
所述制品特别为轻质结构的夹心元件,工业用品或消费品,特别是复合板,交通工具,特别是车辆,优选汽车、巴士、卡车、轨道车辆或船舶,以及飞机或直升机;或所述制品的附件。
所述聚氨酯组合物的特征在于在-35至85℃的宽温度范围内相对恒定的高的强度和弹性,和在金属基材上的几乎与温度不相关的粘着性能。由于这些性能,其非常特别适合作为在环境温度下在相对空气湿度波动的区域内实施的用于粘合的层合粘合剂。
本发明的另一个方面是如前所述的三组分聚氨酯组合物作为层合粘合剂用于粘合至少两个基材的用途。
优选的是用于制备复合板,特别是用于卡车构造和拖车构造,以及夹心元件,特别是用于立面构造的绝缘板。
下文通过实施例进一步解释本发明,但是实施例不以任何方式限制本发明。
实施例
所使用的物质:
下表列出了实施例组合物中使用的物质。原料以获得时原样使用而无进一步处理。
聚氨酯组合物的制备
对于每种组合物,在排除水分的情况下通过真空溶解器将表1至3中给出的第一组分A-1的成分以给定的量(以重量份或重量%表示)加工成均匀糊剂并且气密性封闭保存。同样地,对表中给出的第二组分A-2和第三组分B的成分进行加工和储存,如同参考实施例1情况下的第一组分A和第二组分B。
测定了实施例组合物的适用期、开放时间以及压制时间。测量的细节如下所述。所有三种测量方案分别在23℃和50%相对空气湿度下对所有样品进行一次,并且在23℃和70%相对空气湿度下进行一次。由此可以确定空气湿度的影响。
通过如下方式测量适用期:将事先在23℃下调温至少3小时的待测多组分聚氨酯组合物的三个或两个组分(在三组分样品的情况下首先是A-1然后是A-2,首先将它们预混合,最后是B,或者在双组分对比样品的情况下首先是A然后是B)倒入130mL聚丙烯杯中,并且借助于棒式搅拌器立即均质化30秒。将100g所述经混合组合物倒入另一个杯中并静置。借助于搅拌后启动的秒表连续测量时间。借助于实验室抹刀以最长30秒的间隔检查组合物是否开始固化。为此,用抹刀提起混合物并且检查其是否仍以液体形式滴下还是已经变稠并拉丝。一旦确定有明显拉丝和以混合物芯部固化形式的粘度升高,就中断测量并记录时间。所述时间表示适用期。
通过如下方式测量开放时间:将事先在23℃下调温至少在3小时的待测多组分聚氨酯组合物的三个或两个组分(在三组分样品的情况下首先是A-1然后是A-2,首先将它们预混合,最后是B,或者在双组分对比样品的情况下首先是A然后是B)倒入130mL聚丙烯杯中(选择用量从而产生约100g经混合的组合物),并且借助于棒式搅拌器立即均质化30秒。借助于搅拌后启动的秒表连续测量时间。将经混合组合物施涂至尺寸为DIN A4的金属板上,并用齿形抹铲涂抹。抹铲具有方形槽口(2mm x 2mm),所述方形槽口在抹铲边缘以10mm间隔隔开。由此在板上产生聚氨酯组合物的均匀涂层,所述涂层由于齿形抹铲而呈条形。大约在预计开放时间的一半之后,将矩形玻璃体(L x B x H=75mm x 25mm x 5mm)施加到条形施涂的组合物上,其中玻璃体的长度可以垂直于聚氨酯条。然后将质量为1kg的配重施加到玻璃体上,从而在整个玻璃表面上产生均匀的重量分布,并记录时间。通过玻璃可以观察到下面的聚氨酯条被挤压和变平。以最长一分钟的时间间隔,以相同的方式将另外的相同玻璃体依次施加到聚氨酯条上,并用配重加重。一旦由于逐渐固化而不再能够检测到下面的聚氨酯条变平,就中断测量并记录时间。开放时间被确定为最后测量的时间,在该时间之后,以这种方式加重的玻璃体仍然可以将下面的聚氨酯条压成均匀、不间断的膜。
使用以下方法测量压制时间:首先,用基于碳氢化合物的洗涤剂(Remover-208,德国Sika)对铝制测试板(L x B x H=250mm x 80mm x 3mm)除油污并清洁,然后用砂纸(粗糙度150)打磨,然后再次清洁(/>Remover-208,德国Sika)。然后,提供具有圆形平底(直径20mm)的铝制拉片(Abziehstempel)。按照与测试板相同的方式,对拉片的下侧(底部)进行清洁和预处理。然后通过如下方式制备待测组合物:将事先在23℃下调温至少3小时的待测多组分聚氨酯组合物的三个或两个组分(在三组分样品的情况下首先是A-1然后是A-2,首先将它们预混合,最后是B,或者在双组分对比样品的情况下首先是A然后是B)倒入130mL聚丙烯杯中(选择用量从而产生约100g经混合的组合物),并且借助于棒式搅拌器立即均质化30秒。
通过(固定在300微米距离处的)刮板将经混合组合物以均匀层高度(0.3mm)立即施涂到测试板上。将20个上述拉片施加到施涂的涂层上并压牢。各个拉片之间的距离至少为15mm。在每两个拉片上放置质量为1kg的配重。借助于加重配重后启动的秒表连续测量时间。一旦所施涂的聚氨酯涂层的固化显著推进,就开始通过拉伸附着力测试仪(AT-A,DeFelsko,USA)以1MPa/秒依次拉下各个拉片,并记录为此所需的力和经过的时间。每次测量之间的时间间隔为1分钟。所需拉力达到1MPa之前的时间被确定为压制时间。该时间确定了用特定聚氨酯组合物粘合的复合元件必须被压制多长时间才能使经粘合的基材层之间的附着力达到至少1MPa。/>
表1.三组分组合物实施例1。
表2.三组分组合物实施例2。
表3.双组分组合物参考实施例1。
表1至3显示了所测试的三组分或双组分组合物的配方(以重量份计,其中各个组分单独列出)。
表1和2中所示的配方是本发明的三组分聚氨酯组合物。它们的主要区别在于包含的催化剂的量。相比之下,表3显示了对应于现有技术(特别是WO 2019/002538A1)的非本发明的双组分聚氨酯组合物。
下表4显示了上述测量的结果。特别地,在作为用于制备复合元件的层合粘合剂的典型应用中以该测试系列检查空气湿度的影响。为此,压制时间的测试特别重要,因为在压制时间测试中层合粘合剂的大面积薄层应用模拟了平面复合元件的制备。
表4.各个测试粘合剂的适用期、开放时间和压制时间的测量结果。*30min后测量到只有0.21MPa的拉力。
表4中的结果清楚表明,本发明的组合物绝对不受空气湿度的影响,并且即使在相对空气湿度升高的情况下也以相同的方式固化和建立粘合。此外,数据显示,催化剂的量(或催化剂与化合物T的比率)不仅影响适用期,也影响开放时间和压制时间,并且可以根据需要进行调整。
在所进行的测量中,虽然对比组合物的适用期和开放时间对升高的空气湿度没有敏感度,然而在压制时间的测量中可以看到明显影响,并且该组合物在升高的相对空气湿度下失去其快速建立粘合的能力。该试验恰恰是确定例如在复合元件的制备中作为层合粘合剂适用性的重要测试。
储存稳定性测试
使实施例1、实施例2和对比实施例1的组合物各自的三个或两个组分经受模拟老化过程。为此,将各个组分的封闭容器储存在40℃的加热箱中。在加热储存1、2、3、4或8周后,取出各个组合物的各个组分,并在23℃下调温24小时。此后,进行适用期、开放时间和压制时间的与上述相同的测试程序。结果列于下表5至7中。
表5至7的结果表明,本发明的实施例1和实施例2的组合物非常储存稳定,并且其性能即使在长时间热储存后也不会改变。
相比之下,现有技术的对比组合物的所有测量的性能显示出明显变化。
表5.实施例1在加热储存(模拟老化)后的适用期、开放时间和压制时间的测量结果。
表6.实施例2在加热储存(模拟老化)后的适用期、开放时间和压制时间的测量结果。
表7.对比例1在加热储存(模拟老化)后的适用期、开放时间和压制时间的测量结果。

Claims (15)

1.适合作为层合粘合剂的聚氨酯组合物,其由三种在使用时混合的组分组成;其中
-第一组分A-1包含
-至少一种OH-官能度在1.5至4范围内且平均分子量(数均)Mn在250至15000g/mol范围内的多元醇A,以及
-至少一种具有至少一个硫醇基的化合物T;和
-第二组分A-2包含
-至少一种用于羟基和异氰酸酯基团的反应的金属催化剂K,
所述金属催化剂K可以形成含硫配合物,以及
-优选至少一种干燥剂;和
-第三组分B包含
-至少一种多异氰酸酯I;
其中至少一种化合物T的所有硫醇基与至少一种金属催化剂K的所有金属原子的摩尔比介于1:1和250:1之间。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物,其特征在于,金属催化剂K包含锡(IV)-化合物。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯组合物,其特征在于,所述锡(IV)-化合物为二羧酸二辛基锡。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚氨酯组合物,其特征在于,组分A-2中还包含至少一种多元醇A。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯组合物,其特征在于,至少一种化合物T包括具有2至6个硫醇基的多硫醇化合物或巯基硅烷。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯组合物,其特征在于,至少一种化合物T选自乙二醇-二(3-巯基丙酸酯)、乙二醇-二巯基乙酸酯、二季戊四醇-六(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯组合物,其特征在于,至少一种化合物T的所有硫醇基与至少一种金属催化剂K的所有金属原子的摩尔比介于5:1和100:1之间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯组合物,其特征在于,两种组分A-1和A-2中的至少一种包含填料。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯组合物,其特征在于,多元醇A包含至少一种聚醚三元醇。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯组合物,其特征在于,多异氰酸酯I为在室温下为液体形式的4,4'-、2,4'-或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体(MDI)以聚合MDI形式的或以具有一定比例的低聚物或衍生物,特别是碳二亚胺的MDI形式的任意混合物。
11.根据前述权利要求任一项所述的聚氨酯组合物,其特征在于,第三组分B包含具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物。
12.用于粘合至少一个第一基材和至少一个第二基材的方法,所述方法包括如下顺序的步骤:
-将第一组分A-1和第二组分A-2预混合,随后将第三组分B混入组分A-1和A-2的混合物中,或同时混合根据权利要求1至11中任一项所述的三组分聚氨酯组合物的所有三个组分A-1、A-2和B,
-将经混合的聚氨酯组合物施用至至少一个待粘合的基材表面,
-在开放时间内接合待粘合的基材,
-任选按压经接合的基材,
-使聚氨酯组合物固化。
13.通过根据权利要求12所述的用于粘合的方法产生的制品。
14.根据权利要求1至11中任一项所述的聚氨酯组合物作为层合粘合剂用于粘合至少两个基材的用途。
15.根据权利要求14所述的用途,用于制备复合板,特别是隔热板。
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