JP7057416B2 - ３成分ポリウレタン接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、３成分ポリウレタン接着剤組成物及びその調製プロセスに関する。

シート成形材料（ＳＭＣ）、バルク成形材料（ＢＭＣ）、及び強化ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）ポリマーなどの繊維強化プラスチックは、通常、自動車、トラック、及び他の車両のボディパネル及び他の外部部品の形成に使用される。これらの部品は、多くの場合、接着剤を使用して相互に又は車両の残りの部分に組み立てられる。

この接着では、２液型ポリウレタン接着剤が有用であることが知られている。２液型は、１つ以上のポリイソシアネート化合物を含む樹脂成分と、１つ以上のポリオールとを含む硬化成分からなる。例えば、２液型接着剤組成物は国際公開第２０１４０２９８９１号パンフレット及び国際公開第２０１４０４０９１６号パンフレットにも開示されている。又、２液型急速硬化２液型接着剤は国際公開第２０１４／０４０９０９号パンフレット及び米国特許出願公開第２０１５／０２０３７２８号明細書に開示されている。このような２液型接着システムは、柔軟性が限定されている。プロセスの柔軟性は、接着剤を第１の基材に塗布し、この接着剤を使用して第２の基材を第１の基材に接合するまでの間の時間である長い開放時間として定義することができる。更に、ミキサーが独立している長い時間、混合された２液型接着剤をゲル化することなく２つの塗布の間でミキサーユニット（静的又は動的）に保持できる時間は、洗い流し間隔を短縮し、従って廃棄物を削減するために必要である。部品の最終の組み立て後、できるだけ早く取り扱い強度を提供するために、開放時間の時間帯が終わると強度が急速に上がることから明らかなように、急速な硬化が望まれる。

２液型ポリウレタン接着剤の２つの成分は、ポリオール成分がイソシアネート成分と反応して網状構造を構築し重合するように混合される。典型的には、２液型接着剤は、２液型分注装置で塗布され、２つの成分は動的混合ヘッドで混合される。２液型接着剤に関連する問題は、反応の速い化合物のため、目詰まりを防ぐために、毎回塗布後に混合ヘッドを洗い流す必要があることである。しかしながら、この洗い流しプロセスは、一定量の材料廃棄物を伴なう。従って、廃棄物の量を減らすために、より長い開放時間が望まれ、これにより、より長いミキサーの待機時間（即ち、イソシアネート成分とポリオール成分がミキサーで目詰まりすることなく混合ヘッドで混合されたままに置かれる時間）が生じる。しかしながら、開放時間が長くなると、接着剤の硬化が遅くなる。

従って、それぞれの塗布の後、混合ヘッドからの限られた量の洗い流しで迅速な硬化をもたらしながら、基材に分注する前に全ての成分をともに混合する場合、周囲温度で長い開放時間を有する３成分ポリウレタン接着剤組成物を提供することが望ましい。

本発明は、３成分ポリウレタン接着剤組成物及びその調製プロセスを提供することにより、当技術分野における必要性に対処する。

例示的な一実施形態では、以下を含む３成分ポリウレタン接着剤組成物が提供される：

（ａ）（ｉ）４００～２０００のヒドロキシル当量及び２～４の名目ヒドロキシル官能価を有する１つ以上のポリオールと、（ｉｉ）１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤と、（ｉｉｉ）第１のポリオール成分の総重量に基づく０．０１～１重量パーセントの１つ以上の潜在性室温有機金属触媒と、（ｉｖ）第１のポリオール成分の総重量に基づく０．０１～１重量パーセントの１つ以上のブロック化環状アミジン化合物触媒又は１つ以上のフェノールブロック化環状アミジン化合物触媒とを含む第１のポリオール成分、

（ｂ）（ｉ）４００～２０００のヒドロキシル当量及び２～４の名目ヒドロキシル官能価を有する１つ以上のポリオールと、（ｉｉ）１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤と、（ｉｉｉ）第２のポリオール成分の総重量に基づく０．０１～１重量パーセントの１つ以上の潜在性室温有機金属触媒と、（ｉｖ）第２のポリオール成分の総重量に基づく０．０１～１重量パーセントの１つ以上のブロック化環状アミジン化合物触媒又は１つ以上のフェノールブロック化環状アミジン化合物触媒とを含む第２のポリオール成分、並びに

（ｃ）（ｉ）１つ以上のイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分であって、イソシアネート成分と第１及び第２のポリオール成分は、０．５～２のイソシアネート指数で接触されるイソシアネート成分。

例示的な一実施形態では、以下を含む３成分ポリウレタン接着剤組成物を調製するプロセスが提供される：

（ａ）第１のポリオール成分を含む第１の流れを１列の混合ユニットに計量供給する工程であって、第１のポリオール成分は、（ｉ）４００～２０００のヒドロキシル当量及び２～４の名目ヒドロキシル官能価を有する１つ以上のポリオールと、（ｉｉ）１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤と、（ｉｉｉ）第１のポリオール成分の総重量に基づく０．０１～１０重量パーセントの１つ以上の潜在性室温有機金属触媒と、（ｉｖ）第１のポリオール成分の総重量に基づく０．０１～１重量パーセントの１つ以上のブロック化環状アミジン化合物触媒又は１つ以上のフェノールブロック化環状アミジン化合物触媒とを含む工程、

（ｂ）第２のポリオール成分を含む第２の流れを１列の混合ユニットに計量供給する工程であって、第２のポリオール成分は、（ｉ）４００～２０００のヒドロキシル当量及び２～４の名目ヒドロキシル官能価を有する１つ以上のポリオールと、（ｉｉ）１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤と、（ｉｉｉ）第２のポリオール成分の総重量に基づく０．０１～１重量パーセントの１つ以上の潜在性室温有機金属触媒と、（ｉｖ）第２のポリオール成分の総重量に基づく０．０１～１重量パーセントの１つ以上のブロック化環状アミジン化合物触媒又は１つ以上のフェノールブロック化環状アミジン化合物触媒とを含む工程、

（ｃ）イソシアネート成分を含む第３の流れを１列の混合ユニットに計量供給する工程であって、イソシアネート成分は（ｉ）１つ以上のイソシアネート化合物を含み、イソシアネート成分と第１及び第２のポリオール成分は、０．５～２のイソシアネート指数で接触され、

第１のポリオール成分、第２のポリオール成分及びイソシアネート成分は、１列の混合ユニットで接触されて３成分ポリウレタン接着剤組成物を形成する工程、並びに

（ｄ）３成分ポリウレタン接着剤組成物を分注する工程。

例示的な一実施形態では、２つの基材の間の接合ラインに３成分ポリウレタン接着剤組成物の層を形成する工程と、接合ラインでこの層を硬化してそれぞれの基材に接合された硬化した接着剤を形成する工程とを含む、２つの基材を接合する方法が提供される。

本発明の３成分ポリウレタン接着剤組成物は、迅速な硬化を提供しながら、優れた潜在性及び開放時間を有利に示す。その潜在性にもかかわらず、接着剤組成物は、室温で良好に硬化し、加熱を加える必要はない（硬化反応自体による発熱温度の上昇は別として）。驚くべきことに、本発明の３成分ポリウレタン接着剤組成物は、非常に短時間で１列の混合ユニットで混合することができる。これは、目詰まりを防ぐために毎回塗布後に洗い流す必要がなく、３成分ポリウレタン接着剤組成物を混合ヘッドに入れることができるため、大きな利点である。

（ａ）第１のポリオール成分と、（ｂ）第２のポリオール成分と、（ｃ）イソシアネート成分とを含む３成分ポリウレタン接着剤組成物が開示される。本明細書で使用される場合、「１つ以上」という用語は、列挙された成分の少なくとも１つ、又は２つ以上が使用され得ることを意味すると理解されるものとする。官能価に関する名目とは、理論的官能価を意味し、これは使用される原料の化学量論から計算することができる。実際の官能価は、原材料中の不完全さ、反応物の不完全な転化及び副生成物の形成のために異なる。本文脈における耐久性とは、一旦硬化された組成物が、その設計された機能を実行するのに十分な強度を維持することを意味し、硬化された組成物が接着剤である実施形態では、接着剤は、硬化された組成物を含む構造の寿命又は寿命のほとんどの間、基材をともに保持する。この耐久性の指標として、硬化性接着剤組成物は、加速老化の際に優れた結果を示し得る。これは、接着剤組成物でともに接合された一連の基材が熱老化に曝された後、クイックナイフ接着又はラップ剪断試験における故障モードは一体的であることを意味し、接着剤の基材への接合が破損する前に接着剤が破損することを意味する。

３成分ポリウレタン接着剤組成物は、優れた開放時間、開放時間外での迅速な硬化、並びに繊維強化プラスチック及び電着された金属などの基材への強力な接合を示す。「開放時間」は、組成物が高粘性のペーストになり始める、及び第２の基材の形状に適合し、それに接着するために組み立て中に変形を受けないまでの第１の基材への組成物の塗布後の時間を意味すると理解される。開放時間は、レオロジー反応性が約５００秒以上又は約６００秒以上であるレオロジー反応性によって測定され得る。

本発明による３成分ポリウレタン接着剤組成物の第１のポリオール成分（ａ）は、（ｉ）４００～２０００のヒドロキシル当量（分子当たりのヒドロキシル基の数で分子量を割った）及び２～４の名目ヒドロキシル官能価を有する１つ以上のポリオールと、（ｉｉ）１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤と、（ｉｉｉ）第１のポリオール成分の総重量に基づく０．０１～１重量パーセントの１つ以上の潜在性室温有機金属触媒と、（ｉｖ）第１のポリオール成分の総重量に基づく０．０１～１重量パーセントの１つ以上の１つ以上のブロック化環状アミジン化合物触媒又は１つ以上のフェノールブロック化環状アミジン化合物触媒とを含む。

４００～２０００のヒドロキシル当量及び２～４の名目ヒドロキシル官能価を有する適切な１つ以上のポリオール（ｉ）は、例えば、ポリエーテルポリオール又はポリエーテルポリオールの混合物を含む。それぞれのポリエーテルポリオールは、４００～２０００のヒドロキシル当量を有する。例示的な実施形態では、それぞれのポリオールのヒドロキシル当量は、少なくとも５００、又は少なくとも８００又は少なくとも１０００である。他の例示的な実施形態では、それぞれのポリオールのヒドロキシル当量は、１８００まで、又は１５００まで、又は１２００までである。他の例示的な実施形態では、それぞれのこのようなポリエーテルポリオールは、２～３の名目ヒドロキシル官能価を有する。ポリエーテルポリオールの「名目官能価」とは、ポリエーテルポリオールを形成するためにアルコキシ化される開始剤化合物のオキシアルキル化可能な水素原子の平均数を意味する。ポリエーテルポリオールの実際の官能価は、アルコキシル化プロセス中に発生する副反応のために、名目官能価よりもいくらか低い場合がある。ポリエーテルポリオールの混合物の場合、数平均名目官能価は２～３、特に２．５～３である。

本明細書で使用するためのポリエーテルポリオールは、酸化プロピレンのホモポリマー、及び７０～９９重量％の酸化プロピレンと１～３０重量％の酸化エチレンのコポリマーであり得る。単一のポリエーテルポリオールが存在する場合、酸化プロピレンと酸化エチレンのコポリマーが一般的に使用される。２つ以上のポリエーテルポリオールが存在する場合、例えば、少なくとも１つは酸化プロピレンと酸化エチレンのコポリマーである。コポリマーの場合、酸化プロピレンと酸化エチレンは、ランダム、ブロック、又はその両方で共重合されることができる。いくつかの実施形態では、ポリエーテルポリオール又はポリエーテルポリオールの混合物のヒドロキシル基の５０％以上が１級ヒドロキシルであり、残りが２級ヒドロキシル基である。いくつかの実施形態では、ポリエーテルポリオール又はこれらの混合物のヒドロキシル基の７０％以上が第１ヒドロキシルであり得る。

例示的な実施形態では、ポリエーテルポリオールは、第１のポリオール成分の３５重量パーセント以上を構成し得る。他の例示的な実施形態では、ポリエーテルポリオールは、第１のポリオール成分の４０重量パーセント以上又は５０重量パーセント以上を構成し得る。別の例示的な実施形態では、ポリエーテルポリオールは、第１のポリオール成分の８０重量パーセント以下、又は６５重量パーセント以下、又は約５５重量パーセント以下を構成し得る。

本発明による３成分ポリウレタン接着剤組成物の第１のポリオール成分は、１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤（ｉｉ）を更に含む。脂肪族ジオール鎖延長剤は、それぞれ２００以下、又は１００以下、又は７５以下、又は６０以下のヒドロキシル当量を有することができ、分子当たり２つの脂肪族ヒドロキシル基を有し得る。適切な１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤には、例えば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２，３－ジメチル－１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、及び２０までの炭素原子を有する他の直鎖又は分岐鎖アルキレンジオールが含まれる。例示的な一実施形態では、１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤には、例えば、モノエチレングリコール、１，４－ブタンジオール又はこれらの混合物が含まれる。

一般的に、１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤は、第１のポリオール成分の１つ以上のポリオールの当量当たり２．５～６当量の量で存在する。例示的な一実施形態では、１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤は、第１のポリオール成分の総重量に全て基づいて、０．１重量パーセント以上、又は１．０重量パーセント以上、又は２．０重量パーセント以上、又は３．０重量パーセント以上の量で存在し得る。例示的な一実施形態では、１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤は、第１のポリオール成分の総重量に全て基づいて、１０重量パーセント以下、又は９重量パーセント以下、又は８重量パーセント以下、又は７重量パーセント以下、又は６重量パーセント以下の量で存在し得る。

本発明による３成分ポリウレタン接着剤組成物の第１のポリオール成分は、１つ以上の潜在性室温有機金属触媒（ｉｉｉ）を更に含む。潜在性室温有機金属触媒は、第１のポリオール成分に存在する求核試薬（ポリオール、ポリアミン）と、イソシアネート成分に存在するイソシアネートとの反応を触媒するために機能する触媒である。潜在性有機金属触媒は、遅延作用を示し得る。良好な開放時間、許容できる最初のラップ剪断強度を提供する、且つ、部分硬化及び貯蔵後に許容できるレベルの反応性を維持する任意の潜在性室温有機金属触媒が使用され得る。

潜在性室温有機金属触媒の代表的な部類には、例えば、スズ、亜鉛又はビスマスを含む有機金属触媒が含まれる。例示的な一実施形態では、適切な潜在性室温有機金属触媒には、例えば、亜鉛アルカノエート、ビスマスアルカノエート、ジアルキルスズアルカノエート、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート又はこれらの混合物が含まれる。例示的な一実施形態では、適切な潜在性室温有機金属触媒には、例えば、亜鉛ネオアルカノエート、ビスマスネオアルカノエート、ジアルキルスズネオアルカノエート、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート又はこれらの混合物が含まれる。別の例示的な実施形態では、適切な潜在性室温有機金属触媒には、例えば、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート又はこれらの混合物が含まれる。一実施形態では、潜在性室温有機金属触媒は、ジアルキルスズチオグリコレート又はこれらの混合物であり得る。潜在性室温有機金属触媒におけるアルキル基は、１つ以上の炭素原子又は４つ以上の炭素原子の任意のアルキル基であり得る。例示的な一実施形態では、潜在性室温有機金属触媒におけるアルキル基は、２０以下の炭素原子又は１２以下の炭素原子の任意のアルキル基であり得る。適切なアルキル基には、例えば、メチル、ブチル、オクチル及びドデシル基が含まれる。

１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、良好な開放時間、許容できる最初のラップ剪断強度を提供するのに十分な量で存在し得、これは部分硬化及び貯蔵後に許容できるレベルの反応性を維持する。一実施形態では、１つ以上の潜在性室温有機金属触媒（ｉｉｉ）は、第１のポリオール成分の総重量に基づいて０．０２～０．３重量パーセントの量で存在し得る。一実施形態では、１つ以上の潜在性室温有機金属触媒（ｉｉｉ）は、第１のポリオール成分の総重量に基づいて０．０３～０．１重量パーセントの量で存在し得る。これらの量は、活性触媒に基づいており、触媒製品に存在する可能性のある溶媒又は他の材料の質量を考慮しない。

本発明による３成分ポリウレタン接着剤組成物の第１のポリオール成分は、１つ以上のブロック化環状３級アミン触媒又は１つ以上のフェノールブロック化環状３級アミン触媒（ｉｖ）を更に含む。良好な開放時間、許容できる最初のラップ剪断強度を提供する、並びに部分硬化及び貯蔵後に許容できるレベルの反応性を維持する任意のフェノールブロック化環状３級アミンが使用され得る。一実施形態では、良好な開放時間、許容できる最初のラップ剪断強度を提供する、並びに部分硬化及び貯蔵後に許容できるレベルの反応性を維持する任意の酸ブロック化環状３級アミンが使用され得る。別の実施形態では、良好な開放時間、許容できる最初のラップ剪断強度を提供する、並びに部分硬化及び貯蔵後に許容できるレベルの反応性を維持する任意のカルボン酸ブロック化環状３級アミンが使用され得る。

適切なブロック化環状３級アミン触媒には、例えば、ぶら下がりアミンを有する芳香族若しくは脂環式化合物、又は環構造に組み込まれた１つ以上の窒素原子を有する芳香族若しくは脂環式化合物などが含まれる。一実施形態では、適切な１つ以上のブロック化環状アミジン触媒には、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エン（ＤＢＮ）などが含まれる。ブロッキング剤は、１～２４の炭素原子、又は１～８の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸であり得る。

良好な開放時間、許容できる最初のラップ剪断強度を提供する、並びに部分硬化及び貯蔵後に許容できるレベルの反応性を維持する任意のフェノールブロック化環状３級アミンが使用され得る。適切なフェノールブロック化環状３級アミンには、例えば、フェノールブロック化環状アミジン触媒、ぶら下がりアミンを有する芳香族若しくは脂環式構造、又は環構造へ組み込まれた１つ以上の窒素を有する芳香族若しくは脂環式構造などが含まれる。一実施形態では、適切な１つ以上のフェノールブロック化環状アミジン触媒には、例えば、ＤＢＵ、ＤＢＮなどが含まれる。ブロッキング剤は、フェノール自体又は置換フェノールなどのフェノール系化合物であり得る。

一実施形態では、１つ以上のブロック化環状３級アミン触媒又は１つ以上のフェノールブロック化環状３級アミン触媒（ｉｖ）は、第１のポリオール成分の総重量に基づいて０．０３～０．５重量パーセントの量で存在し得る。一実施形態では、１つ以上のブロック化環状３級アミン触媒又は１つ以上のフェノールブロック化環状３級アミン触媒（ｉｖ）は、第１のポリオール成分の総重量に基づいて０．０３～０．３重量％の量で存在し得る。

本発明による３成分ポリウレタン接着剤組成物の第２のポリオール成分（ｂ）は、（ｉ）４００～２０００のヒドロキシル当量及び２～４の名目ヒドロキシル官能価を有する１つ以上のポリオールと、（ｉｉ）１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤と、（ｉｉｉ）第２のポリオール成分の総重量に基づいて０．０１～１重量パーセントの１つ以上の潜在性室温有機金属触媒と、（ｉｖ）第２のポリオール成分の総重量に基づいて０．０１～１重量パーセントの１つ以上のブロック化環状アミジン化合物触媒又は１つ以上のフェノールブロック化環状アミジン化合物触媒とを含む。

第２のポリオール成分の成分（ｉ）～（ｉｖ）のそれぞれは、第１のポリオール成分において本明細書で上述されたもののいずれかであり得る。更に、第２のポリオール成分の成分（ｉ）及び（ｉｉ）のそれぞれは、第１のポリオール成分において本明細書で上述された同じ又は異なる量で使用され得る。第２のポリオール成分の成分（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）に関して、一実施形態では、１つ以上の潜在性室温有機金属触媒（ｉｉｉ）は、第２のポリオール成分の総重量に基づいて０．０２～０．３重量パーセントの量で存在し得る。別の実施形態では、１つ以上の潜在性室温有機金属触媒（ｉｉｉ）は、第２のポリオール成分の総重量に基づいて０．０３～０．１重量パーセントの量で存在し得る。これらの量は、活性触媒に基づいており、触媒製品に存在する可能性のある溶媒又は他の材料の質量を考慮しない。

一実施形態では、１つ以上のブロック化環状３級アミン触媒又は１つ以上のフェノールブロック化環状３級アミン触媒（ｉｖ）は、第２のポリオール成分の総重量に基づいて０．０３～０．５重量パーセントの量で存在し得る。一実施形態では、１つ以上のブロック化環状３級アミン触媒又は１つ以上のフェノールブロック化環状３級アミン触媒（ｉｖ）は、第２のポリオール成分の総重量に基づいて０．０３～０．３重量パーセントの量で存在し得る。

一実施形態では、第１のポリオール成分の１つ以上の潜在性室温有機金属触媒の量は、第２のポリオール成分の１つ以上の潜在性室温有機金属触媒の量と異なる。別の実施形態では、第１のポリオール成分の１つ以上のブロック化環状アミジン化合物触媒又は１つ以上のフェノールブロック化環状アミジン化合物触媒の量は、第２のポリオール成分の１つ以上のブロック化環状アミジン化合物触媒又は１つ以上のフェノールブロック化環状アミジン化合物触媒の量と異なる。別の実施形態では、第１のポリオール成分の１つ以上の潜在性室温有機金属触媒及び１つ以上のブロック化環状アミジン化合物触媒又は１つ以上のフェノールブロック化環状アミジン化合物触媒の量は、第２のポリオール成分の１つ以上の潜在性室温有機金属触媒及び１つ以上のブロック化環状アミジン化合物触媒又は１つ以上のフェノールブロック化環状アミジン化合物触媒の量と異なる。

第１及び第２のポリオール成分の１つ以上の潜在性室温有機金属触媒及び１つ以上のブロック化環状アミジン化合物触媒又は１つ以上のフェノールブロック化環状アミジン化合物触媒の量を変更することにより、２つのポリオール成分は、異なる反応性、即ち開放時間、及び異なる硬化速度を示し得る。従って、第１のポリオール成分は、短い開放時間と速い硬化速度を示し得る一方、第２のポリオール成分は、長い開放時間と遅い硬化速度を示し得る。従って、２つのポリオール成分の異なる開放時間及び硬化速度は、異なる触媒及びそれぞれの量によって得ることができる。

場合により、本発明による３成分ポリウレタン接着剤組成物の第１及び第２のポリオール成分は、３を超える官能価を有する１つ以上の多官能性ポリオールを更に含み得る。一般的に、本発明による３成分ポリウレタン接着剤組成物には、室温硬化と引き延ばされた粘度開始（レオロジー反応性により測定）によりモニターされる開放時間の両方を改善する任意の多官能性ポリオールを使用できる。例示的な一実施形態では、１つ以上の多官能性ポリオールは、３以上、又は４以上、又は５以上の官能価を有し得る。例示的な一実施形態では、１つ以上の多官能性ポリオールは、８以下、又は７以下の官能価を有し得る。

適切な１つ以上の多官能性ポリオールには、例えば、列挙された官能価を有する開始剤の残基が含まれ得る。開始剤は、３つ以上の活性水素官能基を有する任意の化合物であり得る。活性水素官能基は、ヒドロキシル基又はアミン基であり得る。例示的な一実施形態では、開始剤は、３以上、又は４以上、又は５以上の官能価を有し得る。別の実施形態では、開始剤は、８以下、又は７以下の官能価を有し得る。

例示的な一実施形態では、開始剤は、１つ以上の多官能性ポリオールとして機能することができる。所望により、開始剤をアルキレンオキシド、アルカンジオール又は環状のいずれかと反応させて、活性水素官能基にアルキレンオキシド鎖を形成することができる。鎖を形成するプロセスは、当業者に周知である。当業者が容易に理解するように、形成された生成物は市販されている。いくつかの実施形態では、アルキレンオキシド鎖は、例えば、１つ以上のオキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン基、又はオキシエチレン又はオキシプロピレン基の一方又は両方を含む。アルキレンオキシド鎖に２つ以上のオキシアルキレン基が存在する場合、これらの基はランダムの様式で又はブロックで配置されることができる。オキシアルキレン鎖は、ブロックに配置されたオキシエチレン及びオキシプロピレン基であり得る。一実施形態では、オキシエチレン鎖は末端ブロックであり得る。

例示的な一実施形態では、オキシエチレンブロックは、鎖の３０重量パーセント以下、又は鎖の２０重量パーセント以下であり得る。別の例示的な実施形態では、オキシエチレンブロックは、鎖の１重量パーセント以上、又は鎖の１０重量パーセント以上であり得る。鎖の残りは、オキシプロピレン単位であり得る。例示的な一実施形態では、オキシアルキレン鎖は、約１００以上、又は１５０以上、又は１９０以上の当量を有し得る。別の例示的な実施形態では、オキシアルキレン鎖は、２０００以下、又は１５００以下、又は１０００以下の当量を有し得る。

適切な開始剤には、例えば、糖ポリオール、単糖又はその誘導体、例えば、スクロース又はその誘導体、多官能性アミンなどによって開始されるポリオールが含まれる。

一般的に、１つ以上の多官能性ポリオールは、第１又は第２のポリオール成分の総重量に基づいて１重量パーセント以上、或いは第１又は第２のポリオール成分の総重量に基づいて３重量パーセント以上、或いは第１又は第２のポリオール成分の総重量に基づいて５重量パーセント以上の量で存在し得る。多官能性ポリオールは、第１又は第２のポリオール成分の総重量に基づいて約１０重量パーセント以下、或いは第１又は第２のポリオール成分の総重量に基づいて９重量パーセント以下、或いは第１又は第２のポリオール成分の総重量に基づいて８重量パーセント以下の量で存在し得る。

場合により、第１及び第２のポリオール成分は、１級及び／又は２級アミノ基を有する同じ又は異なる化合物を含み得る。１級及び／又は２級アミノ基を有する代表的な化合物には、ポリアミン当たり２つ以上のアミン、好ましくはポリアミン当たり２～４のアミン、最も好ましくはポリアミン当たり２～３のアミンを有するポリオキシアルキレンポリアミンが含まれる。一実施形態では、ポリオキシアルキレンポリアミンは、２００以上、又は４００以上の重量平均分子量を有し得る。一実施形態では、ポリオキシアルキレンポリアミンは、５，０００以下又は３，０００以下の重量平均分子量を有し得る。このようなポリオキシアルキレンポリアミンの例は、４００の分子量を有するＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ－Ｔ－４０３ポリ酸化プロピレントリアミン及び４００の分子量を有するＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ－４００ポリ酸化プロピレンジアミンである。

１級及び／又は２級アミノ基を有する化合物は、混合及び塗布後に組成物が垂れるのを防ぐのに十分な量で存在する。一実施形態では、１級及び／又は２級アミノ基を有する化合物は、第１又は第２のポリオール成分の総重量に基づいて０．２重量パーセント以上、或いは第１又は第２のポリオール成分の総重量に基づいて０．３重量パーセント以上、或いは第１又は第２のポリオール成分の総重量に基づいて０．５重量パーセント以上の量で存在し得る。別の実施形態では、１級及び／又は２級アミノ基を有する化合物は、第１又は第２のポリオール成分の総重量に基づいて６重量パーセント以下、或いは第１又は第２のポリオール成分の総重量に基づいて４重量パーセント以下、或いは第１又は第２のポリオール成分の総重量に基づいて２重量パーセント以下の量で存在し得る。

場合により、第１及び第２のポリオール成分は、１つ以上の同じ又は異なる任意成分を更に含み得る。一実施形態では、第１及び第２のポリオール成分は、１つ以上の同じ又は異なる粒子状充填剤を含み得る。適切な１つ以上の粒子状充填剤には、例えば、５０ｎｍ～１００μｍのサイズを有する粒子の形態の粒子状充填剤が含まれる。一実施形態では、１つ以上の粒子状充填剤は、２５０ｎｍ以上、又は５００ｎｍ以上、又は１μｍ以上の粒径（ｄ５０）を有し得る。一実施形態では、１つ以上の粒子状充填剤は、５０μｍ以下、２５μｍ以下、又は１０μｍ以下の粒径（ｄ５０）を有し得る。粒子サイズは、動的光散乱法、又は約１００ｎｍ未満のサイズを有する粒子に対するレーザー回折法を使用して都合よく測定される。

粒子状充填剤は、室温で固体材料であり、第１又は第２のポリオール成分の他の内容物、或いはポリイソシアネート成分又はその任意の内容物に溶解しない。一般的に、充填剤は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の間の硬化反応の条件下で溶融、揮発、又は分解しない材料である。適切な粒子状充填剤には、例えば、ガラス、シリカ、酸化ホウ素、窒化ホウ素、酸化チタン、窒化チタン、フライアッシュ、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、ウォラストナイト及びカオリンなどの粘土を含む様々なアルミナケイ酸塩、鉄、チタン、アルミニウム、銅、真鍮、青銅などの金属粒子、ポリウレタン、エポキシの硬化粒子、フェノール－ホルムアルデヒド、又はクレゾール－ホルムアルデヒド樹脂、架橋ポリスチレンなどの熱硬化性ポリマー粒子、ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリルコポリマー、ポリイミド、ポリアミド－イミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル－エーテルケトン、ポリエチレンイミン、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）、ポリオキシメチレン、ポリカーボネートなどの熱可塑性プラスチック、及び活性炭、グラファイト、カーボンブラックなどの様々なタイプの炭素が含まれる。いくつかの実施形態では、粒子状充填剤は、炭素粒子を含まない。いくつかの実施形態における粒子は、５まで、又は２まで、又は１．５までのアスペクト比を有する。必要に応じて、ポリオール成分の内容物（ａ）を構成する１つ以上のポリエーテルポリオールに充填剤粒子の一部又は全てをグラフトすることができる。

１つ以上の粒子状充填剤が存在する場合、それらは、第１又は第２のポリオール成分の総重量に基づいて６０重量パーセント以下を構成する。一実施形態では、１つ以上の粒子状充填剤は、第１又は第２のポリオール成分の総重量に基づいて２５重量パーセント以上を構成し得る。一実施形態では、１つ以上の粒子状充填剤は、第１又は第２のポリオール成分の総重量に基づいて約６０重量パーセント以下、或いは第１又は第２のポリオール成分の総重量に基づいて５０重量パーセント以下を構成し得る。

場合により、第１及び第２のポリオール成分は、充填剤粒子の表面を濡らし、充填剤粒子が例えばポリエーテルポリオールに分散するのを助ける１つ以上の同じ又は異なる分散助剤を更に含み得る。１つ以上の分散助剤は、粘度を下げる効果も有し得る。適切な１つ以上の分散助剤には、例えば、低分子量ポリカルボン酸ポリマーのアルキルアンモニウム塩、及び不飽和ポリアミンアミドと低分子酸性ポリエステルの塩などの、ＢＹＫ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ及びＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－Ｕの商標名でＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅなどの供給源により市販され販売されている分散助剤、並びに、３Ｍ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＦＣ－４４３０、ＦＣ－４４３２、及びＦＣ－４４３４などのフッ素化界面活性剤が含まれる。このような分散助剤は、例えば、第１又は第２のポリオール成分の２重量パーセントまで、又は１重量パーセントまでを構成し得る。

場合により、第１及び第２のポリオール成分は、例えば、ヒュームドシリカ、疎水性改質ヒュームドシリカ、シリカゲル、エアロゲル、様々なゼオライト及びモレキュラーシーブなどの同じ又は異なる乾燥剤を更に含み得る。１つ以上の乾燥剤は、第１又は第２のポリオール成分の総重量に基づいて１重量パーセント以上、或いは第１又は第２のポリオール成分の総重量に基づいて５重量パーセント以下、或いは第１又は第２のポリオール成分の総重量に基づいて約４重量パーセント以下を構成し得る。一実施形態では、第１及び／又は第２のポリオール成分は乾燥剤を含まない。

場合により、第１及び第２のポリオール成分は、１つ以上の同じ又は異なる可塑剤を更に含み得る。適切な可塑剤には、例えば、フタレート、テレフタレート、メリテート、セバケート、マレエート又は他のエステル可塑剤、スルホンアミド可塑剤、リン酸エステル可塑剤、又はポリエーテルジ（カルボキシレート）可塑剤が含まれる。可塑剤は、第１又は第２のポリオール成分の総重量に基づいて１０重量％以下、或いは第１又は第２のポリオール成分の総重量に基づいて５重量％以下、或いは第１又は第２のポリオール成分の総重量に基づいて約１重量パーセントの、１つ以上の同じ又は異なる可塑剤の量で第１及び第２のポリオール成分に存在し得る。一実施形態では、第１及び／又は第２のポリオール成分は可塑剤を含まない。

第１及び第２のポリオール成分は、接着剤組成物が潜在期後に良好な潜在性及び迅速な硬化速度を示すように、全てのポリオール、ヒドロキシル化合物の平均官能価を示す。第１及び第２のポリオール成分について同じであっても異なっていてもよい平均官能価は、２．０以上、又は２．１以上、又は２．２以上であり得る。別の実施形態では、第１及び第２のポリオール成分について同じであっても異なっていてもよい平均官能価は、３．０以下、又は２．７以下、又は２．５以下であり得る。平均官能価は、ヒドロキシル官能性ポリオールの名目官能価を使用した計算に基づく名目官能価である。

場合により、第１及び第２のポリオール成分は、第１及び第２のポリオール成分の内容物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）とは異なり、アミンの水素原子は含まない、１つ以上の同じ又は異なる更なるイソシアネート反応性化合物を更に含み得る。本明細書で使用される場合、「イソシアネート反応性化合物」という用語には、名目上少なくとも２つのイソシアネート反応性部位を有する任意の有機化合物が含まれる。イソシアネート反応性部位は、活性水素含有部位であり得る。「部位」という用語は、分子内のその位置のために、Ｗｏｈｌｅｒ ｉｎ ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．４９，ｐ．３１８１（１９２７）におけるＷｏｈｌｅｒによって記載されているツェレビチノフ試験による著しい活性を示す水素原子を含む部位を指す。適切なイソシアネート反応性部位には、例えば、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＮＨ_２、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ_２、－ＳＨ、及び－ＣＯＮＨ－などの活性水素部位が含まれる。例示的な活性水素含有化合物、イソシアネート反応性部位含有化合物には、ポリオール、ポリアミン、ポリメルカプタン及びポリ酸が含まれる。一実施形態では、イソシアネート反応性化合物は、ポリエーテルポリオールなどのポリオールである。

任意のこのような更なるイソシアネート反応性化合物が存在する場合、それらは、第１又は第２のポリオール成分の総重量に基づいて１０重量パーセント以下、或いは第１又は第２のポリオール成分の総重量に基づいて５重量パーセント以下、或いは第１又は第２のポリオール成分の総重量に基づいて２重量パーセント以下を構成し得る。適切な更なるイソシアネート反応性化合物には、例えば、１つ以上のポリエステルポリオール、少なくとも５０重量パーセントの重合した酸化エチレンを含む１つ以上のポリエーテルポリオール、１００～４９９のヒドロキシル当量を有する１つ以上のポリエーテルポリオール、及び１分子当たり３つ以上のイソシアネート反応性基と４９９までのヒドロキシル当量を有する１つ以上のヒドロキシル官能性架橋剤が含まれる。

本発明による３成分ポリウレタン接着剤組成物のイソシアネート成分（ｃ）は、１つ以上のポリイソシアネートなどの１つ以上のイソシアネート化合物（ｉ）を含む。適切なイソシアネート成分（ｃ）には、例えば、分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基及び７００～３５００のイソシアネート当量を有する１つ以上のイソシアネート末端プレポリマー、並びに１分子当たり３５０までのイソシアネート当量及び２～４のイソシアネート基を有する１つ以上の低当量ポリイソシアネート化合物の混合物が含まれる。このような混合物が存在する場合、プレポリマーは、イソシアネート成分の総重量に基づいて２０～６５重量パーセントを構成し得る。いくつかの実施形態では、プレポリマーは、イソシアネート成分の総重量に基づいて２０～６０重量パーセント、又はイソシアネート成分の総重量に基づいて２０～５０重量パーセント、又はイソシアネート成分の総重量に基づいて２５～３５重量パーセントを構成し得る。このような混合物が存在する場合、低当量ポリイソシアネートは、イソシアネート成分の総重量に基づいて２０～５０重量パーセントを構成し得る。

プレポリマー中のイソシアネート含有量は、１重量パーセント以上、又は６重量パーセント以上、又は８重量パーセント以上、又は１０重量パーセント以上であり得る。イソシアネート官能性プレポリマー中のイソシアネート含有量は、３５重量パーセント以下、又は３０重量パーセント以下、又は２５重量パーセント以下、又は１５重量パーセント以下であり得る。本明細書で使用される場合、イソシアネート含有量は、プレポリマーなどの指定された成分中のイソシアネート基の重量パーセントを意味する。イソシアネート含有量は、当業者に知られている分析技術、例えば、ジブチルアミンなどの活性水素含有化合物を用いた電位差滴定により測定することができる。典型的には、成分の残留含有量は、成分又は組成物を調製するために使用される内容物から計算できる。或いは、既知の分析技術を使用して決定することができる。

プレポリマーは、（ｉ）２～４の名目ヒドロキシル官能基を有するポリ（プロピレンオキシド）の少なくとも１つの７００～３０００の分子量のホモポリマー、又は（ｉｉ）（ｉ）の重量部当たり３重量部までの、７０～９９重量％の酸化プロピレンと１～３０重量パーセントの酸化エチレンのコポリマーであり、２～４の名目ヒドロキシル官能価を有する２０００～８０００の分子量のポリエーテルポリオールとの（ｉ）の混合物との、３５０までの分子量を有する１つ以上の芳香族ジイソシアナートの反応生成物であり得る。プレポリマーを作製するために使用されるポリ（プロピレンオキシド）は、８００～２０００又は８００～１５００の分子量を有し得、２～３、特に２の名目官能価を有し得る。７０～９９重量パーセントの酸化プロピレンと１～３０重量パーセントの酸化エチレンのコポリマーを使用してプレポリマーを作製することができ、３０００～５５００の分子量及び２～３の名目官能価を有し得る。

ポリイソシアネートとポリオールの反応により、ポリイソシアネートでキャップされたポリエーテルセグメントを有するプレポリマー分子が生成するため、分子は末端イソシアネート基を有する。それぞれのプレポリマー分子は、ヒドロキシル基を除去した後の、プレポリマー形成反応で使用されるポリオールの構造に対応するポリエーテルセグメントを含む。ポリオールの混合物を使用してプレポリマーを作製すると、プレポリマー分子の混合物が形成される。

イソシアネート末端プレポリマーは、７００～３５００、又は７００～３０００、又は１０００～３０００のイソシアネート当量を有し得る。本明細書で使用される場合、当量は、プレポリマーの調製に使用されたポリオールの重量と、ポリオールとの反応で消費されたポリイソシアネートの重量を加え、得られたプレポリマー中のイソシアネート基のモル数で割ることにより計算される。プレポリマーの作製に使用されるポリイソシアネートは、本明細書で言及される低当量ポリイソシアネート化合物のいずれか、又はこれらの２つ以上の混合物であり得る。プレポリマーは、１分子当たり２つ以上、又は２～４、又は２～３のイソシアネート基を有する。プレポリマーのイソシアネート基は、芳香族イソシアネート基、脂肪族イソシアネート基（脂環式を含む）、又は芳香族イソシアネート基及び脂肪族イソシアネート基の混合物であり得る。プレポリマー分子におけるイソシアネート基は芳香族であり得る。いくつかの実施形態における低当量ポリイソシアネート化合物は、８０～２５０、又は８０～２００、又は８０～１８０のイソシアネート当量を有する。ポリイソシアネート化合物の混合物が存在する場合、混合物は、例えば、分子当たり平均２～４又は２．３～３．５のイソシアネート基を有し得る。

低当量ポリイソシアネート化合物の全て又は一部は、芳香族イソシアネート基を有し得る。適切な芳香族ポリイソシアネート化合物には、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、トルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，６－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、メトキシフェニル－２，４－ジイソシアネート、ジフェニル－メタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４－４’－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’、４’’－トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トルエン－２，４，６－トリイソシアネート及び４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’、５，５’－テトライソシアネートが含まれる。

ウレタン、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロフォネート又はイソシアネート基の反応により形成される他の基を含む改質芳香族ポリイソシアネートも有用である。芳香族ポリイソシアネートは、ＭＤＩ又はＰＭＤＩ（又は通常「ポリマーＭＤＩ」と呼ばれるこれらの混合物）、並びにビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン及び／又はアロフォネート結合を有するＭＤＩ及びＭＤＩ誘導体の混合物であるいわゆる「液体ＭＤＩ」生成物であり得る。低当量ポリイソシアネート化合物の全て又は一部は、１つ以上の脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートであり得る。適切な脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートには、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－及び／又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１－メチル－シクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、１－メチル－シクロヘキサン－２，６－ジイソシアネート、メチレンジシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートが含まれる。

ポリイソシアネート成分中に存在するポリイソシアネート基の少なくともいくつかは、芳香族イソシアネート基であり得る。芳香族と脂肪族のイソシアネート基の混合物が存在する場合、数で５０％以上、又は数で７５％以上が芳香族イソシアネート基である。一実施形態では、イソシアネート基の数で８０～９８％が芳香族であり得、数で２～２０％が脂肪族であり得る。プレポリマーのイソシアネート基は全て、芳香族であり得、３５０までのイソシアネート当量を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基は、８０～９５％の芳香族イソシアネート基と５～２０％の脂肪族イソシアネート基の混合物であり得る。

ポリオール又はポリオール混合物を、単にポリオールをキャップするのに必要な量よりも著しく多い量の低当量ポリイソシアネート化合物と組み合わせることにより、プレポリマーを調製することが多くの場合都合がよい。反応後、これにより、プレポリマーと未反応の低当量ポリイソシアネート化合物の混合物が生成される。必要に応じて、次いで更なる量のポリイソシアネート化合物をこの混合物にブレンドできる。特定の実施形態では、ポリオールを組み合わせて過剰の１つ以上の芳香族ポリイソシアネートと反応させて、プレポリマー及び未反応の出発となるポリイソシアネート化合物の混合物を生成し、次いでこの混合物を１つ以上の脂肪族ポリイソシアネートと組み合わせる。

プレポリマーと未反応の出発となるポリイソシアネートとの混合物を生成するために、プレポリマーは、ポリオールと、ＭＤＩ、ＰＭＤＩ、ポリマーＭＤＩ、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン及び／又はアロフォネートを含むこれらの任意の１つ以上の誘導体、或いは任意のこれらの２つ以上の混合物との反応で作製され得、次いで、混合物を１つ以上の脂肪族ポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネートと組み合わせる。

場合により、イソシアネート成分（ｃ）は、本明細書で上述された５０重量パーセントまでの１つ以上の粒子状充填剤を含み得る。一実施形態では、イソシアネート成分（ｃ）は、イソシアネート成分の総重量に基づいて１０重量％以上の１つ以上のこのような充填剤、又はイソシアネートの総重量に基づいて２０重量％以上の１つ以上のこのような充填剤を含む。一実施形態では、イソシアネート成分（ｃ）は、イソシアネート成分の総重量に基づいて２０～５０重量パーセント、又はイソシアネート成分の総重量に基づいて３０～４０重量パーセントを含む。一実施形態では、充填剤は炭素粒子を含まない場合がある。

場合により、イソシアネート成分（ｃ）は、第１及び第２のポリオール成分に関して上述したものなどの１つ以上の他の更なる内容物を含み得る。第１及び第２のポリオール成分と同様に、イソシアネート成分は、イソシアネート成分の総重量に基づいて０．５重量パーセント以下、又はイソシアネート成分の総重量に基づいて０．１重量パーセント以下の８０℃以下の沸点を有する有機化合物、並びに、イソシアネート成分の総重量に基づいて０．１重量パーセント以下、又はイソシアネート成分の総重量に基づいて０．０５重量パーセント以下の水及び／又は硬化反応の条件下でガスを生成する他の化学発泡剤を含み得る。イソシアネート成分は、多くとも、第１及び第２のポリオール成分に関して前述した可塑剤の量を含み得る。一実施形態では、イソシアネート成分は可塑剤を欠乏している場合がる。

第１及び第２のポリオール成分とイソシアネート成分は、イソシアネート指数が０．５～２．０、又は０．９～１．８、又は０．９～１．５、又は１～１．５であるように配合される。「イソシアネート指数」とは、ポリオール成分中のイソシアネート反応性基の数に対するイソシアネート成分中のイソシアネート基の数の比である。

本発明による３成分ポリウレタン接着剤組成物は、少なくとも（ａ）第１のポリオール成分を含む第１の流れを１列の混合ユニットに計量供給する工程と、（ｂ）第２のポリオール成分を含む第２の流れを１列の混合ユニットに計量供給する工程と、（ｃ）イソシアネート成分を含む第３の流れを１列の混合ユニットに計量供給する工程であって、第１のポリオール成分、第２のポリオール成分及びイソシアネート成分は１列の混合ユニットに接触されて３成分ポリウレタン接着剤組成物を形成する工程と、（ｄ）３成分ポリウレタン接着剤組成物を分注する工程とを含むプロセスにより得ることができる。１列の混合ユニットは、例えば、静的混合ユニット又は動的混合ユニットであり得る。

第１のポリオール成分、第２のポリオール成分及びイソシアネート成分は、０．１：４９．９：５０～４９．９：０．１：５０の第１のポリオール成分と第２のポリオール成分とイソシアネート成分の体積重量比で１列の混合ユニットに計量供給される。一実施形態では、第１のポリオール成分、第２のポリオール成分及びイソシアネート成分は、０．１：４９：５０～４９：１：５０の第１のポリオール成分と第２のポリオール成分とイソシアネート成分の体積比で１列の混合ユニットに計量供給される。一実施形態では、第１のポリオール成分、第２のポリオール成分及びイソシアネート成分は、１０：４０：５０～４０：１０：５０の第１のポリオール成分と第２のポリオール成分とイソシアネート成分の体積比で１列の混合ユニットに計量供給される。一実施形態では、第１のポリオール成分、第２のポリオール成分及びイソシアネート成分は、２０：３０：５０～３０：２０：５０の第１のポリオール成分と第２のポリオール成分とイソシアネート成分の体積比で１列の混合ユニットに計量供給される。

別の実施形態では、本発明による３成分ポリウレタン接着剤組成物は、第１のポリオール成分、第２のポリオール成分及びイソシアネート成分と接触した後、３分以上の開放時間を有する。別の実施形態では、本発明による３成分ポリウレタン接着剤組成物は、第１のポリオール成分、第２のポリオール成分及びイソシアネート成分と接触した後、４分以上の開放時間を有する。一実施形態では、本発明による３成分ポリウレタン接着剤組成物は、第１のポリオール成分、第２のポリオール成分及びイソシアネート成分と接触した後、６分以上の開放時間を有する。別の実施形態では、本発明による３成分ポリウレタン接着剤組成物は、０．１：４９．９：５０～４９．９：０．１：５０の第１のポリオール成分と第２のポリオール成分とイソシアネート成分とイソシアネート成分の体積比を含み、第１のポリオール成分、第２のポリオール成分及びイソシアネート成分と接触した後、３分以上の開放時間を有する。別の実施形態では、本発明による３成分ポリウレタン接着剤組成物は、０．１：４９．９：５０～４９．９：０．１：５０の第１のポリオール成分と第２のポリオール成分とイソシアネート成分とイソシアネート成分の体積比を含み、第１のポリオール成分、第２のポリオール成分及びイソシアネート成分と接触した後、４分以上の開放時間を有する。

第１のポリオール成分、第２のポリオール成分及びイソシアネート成分は、有利には、上述の体積比を考慮した任意の順序及び量で１列の混合ユニットで接触される。例えば、第１のポリオール成分を最初に１列の混合ユニットに計量供給し、続いて第２のポリオール成分、次いでイソシアネート成分を計量供給することができる。一実施形態では、第１の量の急速硬化性ポリオール成分を１列の混合ユニットに計量供給し、続いて遅速硬化性ポリオール成分、続いて残りの量の急速硬化性ポリオール成分、次いでイソシアネート成分を計量供給することができる。

一実施形態では、第１のポリオール成分、第２のポリオール成分及びイソシアネート成分は、有利には、１．５秒未満、例えば、０．１～１．５秒未満の時間、１列の混合ユニットで接触される。一実施形態では、第１のポリオール成分、第２のポリオール成分及びイソシアネート成分は、有利には、１列の混合ユニットで０．１～６０秒間接触されて、３成分ポリウレタン接着剤組成物を形成する。一実施形態では、第１のポリオール成分、第２のポリオール成分及びイソシアネート成分は、有利には、１列の混合ユニットで０．１～１０秒の時間接触されて、３成分ポリウレタン接着剤組成物を形成する。

例示的な一実施形態では、接着剤組成物は連続気泡型（ｎｏｎ－ｃｅｌｌｕｌａｒ）である。別の例示的な実施形態では、第１及び第２のポリオール成分は、８０℃以下の沸点を有する０．５重量パーセント以下、又は０．１重量パーセント以下の有機化合物を個別に含み得る。別の例示的な実施形態では、第１及び第２のポリオール成分は、０．１重量パーセント以下、又は０．０５重量パーセント以下の水及び／又は硬化反応の条件下でガスを生成する他の化学発泡剤を個別に含み得る。別の例示的な実施形態では、第１及び第２のポリオール成分は、０．５重量パーセント以下、０．１重量パーセント以下の８０℃以下の沸点を有する有機化合物、並びに、０．１重量パーセント以下、又は０．０５重量パーセント以下の水及び／又は硬化反応の条件下でガスを生成する他の化学発泡剤を個別に含み得る。

第１のポリオール成分、第２のポリオール成分及びイソシアネート成分が１列の混合ユニットで接触されて３成分ポリウレタン接着剤組成物を形成すると、次いで３成分ポリウレタン接着剤組成物を分注することができる。一実施形態では、３成分ポリウレタン接着剤組成物を第１の基材の少なくとも一部に塗布する工程と、３成分ポリウレタン接着剤組成物が第１の基材と第２の基材の間に配置された状態で、第２の基材を第１の基材に接触させる工程とを含む、２つの基材を接合するプロセスが提供される。混合接着剤組成物は、２つの基材間で及び２つの基材と接触して接着剤層に形成される。必要に応じて、基材を３成分ポリウレタン接着剤組成物と接触させる前に、基材の一方又は両方に接着促進剤を塗布することができる。次いで、接着剤層は、２つの基材間で及び２つの基材と接触して硬化して２つの基材のそれぞれに接合した硬化接着剤の層を形成する。

第１のポリオール成分、第２のポリオール成分及びイソシアネート成分は、多くの場合、室温（約２２℃）で混合すると自発的に反応し、より高い温度に接着剤を加熱する必要なしに硬化する。硬化は、例えば、０～３５℃の温度で成分を単に混合し、成分をその温度で反応させることによって達成され得る。ほぼ室温で、３成分ポリウレタン接着剤組成物は、実施例で記載されるように測定される、２分以上、又は３分以上、又は４分以上、又は３～１０分の開放時間を示し得る。一実施形態では、３成分ポリウレタン接着剤組成物は、ほぼ室温で１０分以下の開放時間を示し得る。多くの場合、接着剤は、少なくとも部分的に潜在性室温有機金属触媒、例えば、ジアルキルスズチオグリコレート触媒の触媒作用により、高温、赤外線、又は他のエネルギー源に曝されることなく完全に硬化する。更に、酸ブロック化環状アミジン触媒又はフェノールブロック化環状アミジン化合物触媒は、赤外線加熱段階中に、非ブロック化され、後続の硬化工程が更に印加されるエネルギーなしで実行される場合でも、後続の硬化工程中に硬化も促進する活性触媒を生成すると考えられる。

必要な又は望ましい場合、接着剤を加熱して、より迅速な硬化を得ることができる。一般的に、第１のポリオール成分、第２のポリオール成分、及びイソシアネート成分は、０～３５℃などの低温で混合されることができ、次いでより高い硬化温度まで加熱されることができる。基材は、必要ならば接着剤を塗布する前に加熱することができる。硬化段階において高温が用いられる場合、このような温度は、例えば、約３６℃以上、又は約５０℃以上であり得る。このような温度は、例えば、約１５０℃以下、又は約１４０℃以下であり得る。

開示された方法は、本明細書に列挙された選好及び例を含む、本明細書に記載された特徴のいずれか１つ以上を任意の組み合わせで更に含み得、以下の特徴を含み得る：開示された方法は、２つの基材をともに接合するように、混合物を後硬化又は完全に硬化させる時間の間の温度で２つの基材を加熱する工程を更に含むことができ、熱は赤外線加熱によって加えられる。一実施形態では、２つの基材は、接着剤組成物を基材に塗布した直後に加熱することができる。別の実施形態では、接着剤組成物を基材に塗布する工程と加熱する工程の間の時間枠は、約１時間以上又は約２４時間以上であり得、少なくとも１つの基材は繊維強化プラスチックである。

一般的に、３成分ポリウレタン接着剤組成物の層は、２つの基材の間の接合ラインに形成されて、アセンブリを形成する。次いで、例えば、アセンブリへの赤外線放射又は当業者に知られている任意の他の従来の熱源を適用することにより、接着層を接合ラインで少なくとも部分的に硬化させる。赤外線放射は、例えば、接着剤層の温度が５０℃以上、又は９０℃以上、又は１５０℃以下、又は１３０℃以下に達するまで、当てられ得る。このように加熱されるアセンブリは、接着剤層が部分又は完全硬化を達成するために５秒以上の期間このような温度に曝されるまで赤外線放射下に維持され得る。例えば、赤外線放射は、接着剤層の温度が８０℃～１５０℃又は９０℃～１３０℃になるまで継続されることができ、その時点で赤外線放射への暴露が中断されることができる。一実施形態では、赤外線放射は、５～３００秒、又は１０～２００秒、又は３０～１２０秒の期間、継続することができ、その時点で、赤外線放射への曝露が中断される。

部分硬化のみが赤外線放射を当てることによって行われる場合、部分硬化は、２つのタイプのどちらか又は両方であることができる。１つのタイプの部分硬化では、全体接着剤層が硬化するが、部分的にすぎない。このような部分硬化は、好ましくは、成分の硬化によって３次元ポリマー網状構造が接着剤層に形成される、少なくともゲル点までである。別のタイプの部分硬化では、接合ラインにおける接着剤層の１つ以上の所定の、局在化部分のみが硬化する。これは、少なくとも部分的に硬化した部分と、ほとんど又は全く硬化を受けていない部分とを有する接着剤層を生成する。接着剤層の所定の、局在化部分は、接着剤層の全面積の、例えば、５～８０％、５～５０％又は５～２５％を構成し得る。部分硬化段階の後で、接着剤層の未硬化又はほんの部分的に硬化した部分が、次いで更に硬化して完全硬化接着剤を形成する。硬化を完了させるその後の段階は、ほぼ室温（１５～３５℃など）又は３５℃超～８０℃などの高温で行うことができる。

たった今記載されたような２段階硬化プロセスは、様々な製造、建物及び建設、並びに野外組み立て及び修復用途において有用である。赤外線放射を当てることによる部分硬化のみを行うことによって、基材への接着剤の迅速な接合を非常に短時間で、多くの場合わずか１０秒～２分で得ることができる。この初期接合は、多くの場合、アセンブリが更なる取り扱いに耐えることができるほど十分に頑強である。部分的に接合された成分は、１時間以下、又は１０分以下、又は３分以下、又は１分以下の時間後に取り扱われることができる。更なる取り扱いには、例えば、下流作業ステーションへのアセンブリの輸送と、１つ以上の他の成分へのアセンブリの接合、様々な造形及び／又は機械加工工程、コーティングの適用などを含み得る更なる製造工程とが含まれ得る。硬化の完了は、このような更なる取り扱い工程中に及び／又は工程後に行うことができる。

基材は限定されない。適切な基材には、例えば、金属、被覆された金属、金属合金、有機ポリマー、木材、厚紙又は紙などのリグノセルロース材料、セラミック材料、様々なタイプの複合材料、プラスチック、強化プラスチック、ガラス又は他の材料が含まれる。一実施形態では、炭素繊維強化プラスチックが適切な基材である。

場合により、硬化性組成物に通常使用される他の材料を本発明の３成分ポリウレタン接着剤組成物に使用し得る。これらの成分は、当業者によく知られている。適切な材料には、例えば、紫外線安定剤、酸化防止剤、耐久性安定剤などが含まれる。適切な耐久性安定剤には、例えば、アルキル置換フェノール、亜リン酸、セバケート及びシンナメートが含まれる。一実施形態では、耐久性安定剤の部類には、例えば、有機亜リン酸が含まれる。このような亜リン酸は、米国特許第７，４１６，５９９号明細書に開示されている。適切な有機亜リン酸には、例えば、ポリ（ジプロピレングリコール）亜リン酸フェニル（商標ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ １２でＤｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、テトラキスイソデシル４，４’ 二亜リン酸イソプロピリデン（商標及び呼称ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ ６７５でＤｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、並びに亜リン酸ジイソデシルフェニル（商標及び呼称ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ ７でＤｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が含まれる。使用される場合、有機亜リン酸は、接着剤組成物の基材表面への接合の耐久性を高めるのに十分な量で存在する。一実施形態では、有機亜リン酸は、接着剤組成物の総重量に基づいて０．１重量パーセント以上又は０．２重量パーセント以上の量で３成分ポリウレタン接着剤組成物に存在する。別の実施形態では、有機亜リン酸は、接着剤組成物の総重量に基づいて約１．０重量パーセント以下又は０．５重量パーセント以下の量で３成分ポリウレタン接着剤組成物に存在する。

開示された組成物は、０．３ＭＰａを超える、又は０．５ＭＰａを超える、又は０．８ＭＰａを超える、室温で１時間硬化した後の硬化ラップ剪断強度を示すことができる。

本明細書に記載される分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣとも呼ばれる）によって決定され得る、数平均分子量である。ポリウレタンプレポリマーについては、イソシアネート化合物と当業者に公知であるようにそれらが反応するポリオール化合物の当量比からおおよその数平均分子量を計算することも可能である。

以下の実施例は、開示された組成物を例示するために提供されるが、その範囲を限定することを意図しない。特に明記しない限り、全ての部及びパーセントは重量によるものである。

以下の例では、下記の名称、記号、用語、及び略語が使用される。

Ｆｏｍｒｅｚ ＵＬ２９は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能なジオクチルスズメルカプチド触媒である。

Ｐｏｌｙｃａｔ ＳＡ １／１０は、Ａｃｉｍａから入手可能なフェノール性対イオンを有する１，８－ジアザビシクロウンデカ－７－エン系固体アミン触媒である。

ＣＰ－４６１０は、平均分子量１８００ｇ／モル、及び名目ヒドロキシル官能価３３～３７を有するグリセリン開始（ｇｌｙｃｅｒｉｎ－ｉｎｉｔｉａｔｅｄ）酸化エチレン系プロポキシ化トリオールであり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＯＬ ＣＰ ４６１０の商標で入手可能である。

１，４－ブタンジオール。

Ｐｏｌｅｓｔａｒ ２００Ｒは、焼成されたカオリン（５５％ＳｉＯ_２、４５％Ａｌ_２Ｏ_３）であり、約２ミクロン（９０％＞１０ミクロン）の平均粒径、８．５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面、及び６．０～６．５のｐＨであり、Ｉｍｅｒｙｓから入手可能である。

ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ２０２は、ポリジメチルシロキサンで表面処理されたヒュームドシリカであり、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能である。

タイプ４Ａのモレキュラーシーブ。

Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０は、Ａｌｚｃｈｅｍから入手可能なカーボンブラック充填剤である。

Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３４００は、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネートであり、１９３のイソシアネート当量を有し、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓから入手可能である。

イソネートＭ１４３は、約２．２のイソシアネート官能価、約１４３の当量及び４０ｍＰａｓ粘度の粘度を有する改質液体ＭＤＩ製品であり、ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。

プレポリマーは、平均分子量１０００ｇ／モル分子量及びＯＨ数約５５ｍｇＫＯＨ／ｇ（１７．７４部）を有するポリプロピレンホモポリマー、分子量約２０００及びヒドロキシル当量約１０００（１２．０９部）を有する名目二官能性ポリ（プロピレンオキシド）、上記のＩｓｏｎａｔｅ Ｍ１４３（２７．５部）、並びに可塑剤（１８．０７部）を組み合わせて、得られた混合物を一定のイソシアネート含有量まで加熱して、可塑化されたプレポリマーを形成することにより作製されるプレポリマーである。次いで、可塑化されたプレポリマーは、主に４，４’－異性体を含み、約１２５のイソシアネート当量（５．０８部）とカーボンブラック（１９部）を有する純粋なＭＤＩ製品とブレンドされる。

開放時間は、静的ミキサーユニットが取り付けられたＫｒｏｅｇｅｒ ＴＳ４００ダブルカートリッジアプリケーションガン（ｄｏｕｂｌｅ ｃａｒｔｒｉｄｇｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｇｕｎ）を使用して、少なくとも６バール（６０６ｋＰａ）の塗布圧力で、直径８～１０ｍｍを有しポリエチレンフィルムに手動で押し出された３０～５０ｍｍのビードに、対応するポリオール成分とイソシアネート成分を手動で分注し、接着剤が木製スパチュラ表面にくっつかなくなるまで木製スパチュラで連続してビードを圧縮することにより評価される。測定時間は、接着剤の開放時間として定義される。

接着剤の反応性は、直径２０ｍｍ、プレート間隔設定１ｍｍの平行プレートを使用した振動モードでのレオロジーによって測定される。測定は、０．０６２％の一定の変形で１０Ｈｚで行われる。複素粘度は時間に対してプロットされ、粘度の勾配が３０°を超えて変化する時間は反応性と見なされる。

室温及び１８０秒のＩＲ硬化ラップ剪断強度測定のための試料は、２つの１００×４５×２．２ｍｍの洗浄済み炭素繊維強化プラスチック試料（Ｖｏｒａｆｏｒｃｅ（商標）５３００、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）の間に接着剤の層を形成することにより調製され、これは重なり合って１０×２５ｍｍの接合面積を形成する。接着層の厚さは１．５ｍｍである。試料は、均一な外観が得られるまで、試験前に３２０の研磨パッドで手動にて研磨される。接着剤を塗布し、試験試料を室温で組み立てる。

それぞれの場合で、複数の試験片が調製される。２３℃、相対湿度５０％で１時間硬化（室温硬化）後、及び別に１８０秒のＩＲ硬化後、２つの同じ試料のラップ剪断強度が評価される。１８０秒のＩＲ硬化では、試験片をＩＲ硬化装置に入れ、接着剤の温度が上昇し加熱プロセスの最後の１０～２０秒間で１００～１１０℃に達するようにＩＲ源に１８０秒間暴露する。ラップ剪断強度は、ＤＩＮ ＥＮ５２７に従って、ＦＨＭ ８６０６．００．００又は８６０６．０４．００取り付け装置を備えたＺｗｉｃｋ１４３５試験装置を使用して、ＩＲ加熱工程が完了した後５～１０秒後に試料で測定される。電着基材は、Ｃａｔｈｏｇｕａｒｄ５００で電着されたスチールパネル１００×２５×０．８ｍｍである。電着された基材は、ヘプタンで洗浄される。接着剤塗布前の洗浄後の溶媒の洗い流し時間は５分である。寸法１００×４５×２．２ｍｍの複合繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）基材、ＣＦＲＰ基材は、均一な光学的外観が得られるまで湿潤したＣＦＲＰパネルにおいて３２０研磨パッドを使用して手動で研磨される、或いは洗浄又は機械的前処理なしで使用される。パネルは８０℃で８時間連続して乾燥される。１０×２５×１．５ｍｍの接着剤の接合寸法は、ラップ剪断試験片に使用される。ラップ剪断試験片は、２３℃／５０パーセント相対湿度で１時間の硬化時間後、又は記載の熱加速硬化プロセス後にそれぞれ試験される。

熱加速硬化の場合、組み立てられたＣＦＲＰ－ＣＦＲＰラップ剪断試験片は、組み立て後にＩＲ硬化装置に置かれる。ラップ剪断試験片は、１．５ｍｍの接合高さと４５×１０ｍｍの重なり領域に構築される。ＣＦＲＰ基材は、ＩＲ源に曝され、１０～２０秒の期間１００～１１０℃の接着剤温度に達するように６０秒から１０分の硬化プロセス中に加熱される。

下記の例では、以下の通り３Ｋ塗布が使用された。

塗布機械：
ＳＣＡ社の３Ｋポンプ及び投与機器。

青いバケツ、内径３５．５ｃｍ

ポンプ装置：空圧作動ピストンポンプ、ＲＡＭ８０φ、エアエンジン５７：１

チューブの長さ：以下の通り合計約２２メートル：

ポンプからポンプ装置のＹ分配器、２．５ｍ×３／４「内径」。

壁の固定された固体チューブへのＹ分配器：２．５ｍ×１「内径」。

固定された固体チューブ：内径１６ｍｍ：ポンプ装置から投与まで１０～１２ｍ、ＩｓｏＣは最長距離を通過し、ＰｏｌＬは最短距離を通過する。

投与エントリーへの固定された固体チューブ：１ｍ×１／２。

ペルチェ素子への投与出口：１ｍ×１／２。

ペルチェ素子への固定チューブ１．５ｍ×１６ｍｍ内径。

フレキシブルチューブへのペルチェ素子の後の固定されたチューブ：１ｍ×１６ｍｍ内径。

バルブエントリーへのオースレガー（ａｕｓｌｅｇｅｒ）から隔離された１ｍフレキシブル（チューブ）。

温度管理：全ての成分、イソシアネート、Ｐｏｌ Ｌ、及びＰｏｌ Ｓにおける温度制御されていないドラム、チューブ、及び投与、バルブエントリーの前に独自のペルチェ素子２ｍが存在する。ペルチェ素子の後でチューブは隔離される。

混合ヘッド体積：１２．４立方センチメートル（ｃｃｍ）、標準ＳＣＡ動的ミキサー。

電気的に作動するピストン投与：３×１６０ｃｃｍ。

ポリオール部の調製プロセス
「Ｐｏｌ Ｌ」と表された第１のポリオール成分の以下の内容物は、表１に以下に記載されるように、空気防湿容器内で組み合わされブレンドされ保存される。又、内容物の量が表４に示される。

「Ｐｏｌ Ｓ」と表された第２のポリオール成分の以下の内容物は、表２に以下に記載されるように、空気防湿容器内で組み合わされブレンドされ保存される。又、内容物の量が表４に示される。

イソシアネート成分
「ＩｓｏＣ」と表されたイソシアネート成分の以下の内容物は、表３に以下に記載されるように、空気防湿容器内で組み合わされブレンドされ保存される。

試験
反応性はレオロジーによって測定された。１時間及び２時間のラップ剪断強度は、接着寸法が１５×２５×１．５ｍｍの電着されたスチール基材で測定される。実験室での剪断熱硬化実験は、１８０秒間の加熱サイクルと、接着寸法４５×１５×１．５ｍｍのＤｏｗ ＣＦＫ基材で実行される。成分は、実験室にてカートリッジから並びに３Ｋ塗布装置で塗布された。従って、実施例１は、（１）カートリッジで塗布されたときの性能データに対して真空下２０分間遊星ミキサーにて（本発明の範囲外）、及び（２）１．２４秒間自動的に塗布された材料に対して３Ｋ塗布装置の動的ミキサーにて、列挙された混合比で比較例１及び２を混合することによって調製された。３Ｋ塗布装置は、１０００ｒｐｍのミキサーの回転で１０ｍｌ／秒の流速で作動された。結果を表４に示す。第１及び第２のポリオール成分（それぞれＰｏｌ Ｌ及びＰｏｌ Ｓ）は、様々な比で使用された。

比較例１及び２は、実験室で静的混合を行うカートリッジから、或いは静的又は動的混合を行う自動塗布装置で、ポリオール成分とイソシアネート成分の１：１（体積による）比（即ち、２Ｋポリウレタン接着剤）にて塗布された。比較例１及び２の機械的特性は、同じ又は非常に同等であるが、２つの接着剤組成物は、それらの硬化速度論が異なる。比較例１は、不粘着時間（ＴＦＴ）として測定される、開放時間が長い「遅速」システムと見なされる。比較例２は、開放時間（ＴＦＴ）が短い「急速」システムと見なされる。比較例１及び２の配合は非常に同等であり、スズ触媒（Ｆｏｍｒｅｚ ＵＬ２９）及びアミン触媒（Ｐｏｌｙｃａｔ ＳＡ １／１０）の量が異なる。

比較例１の接着剤組成物を、１０００ｒｐｍの混合ヘッドの回転及び１０ｍｌ／秒の流速を有する動的混合ヘッド（体積１２．５ｍｌ）を備えた３Ｋ塗布装置で塗布した場合、１０～１１分の不粘着時間及び０．１６ＭＰａの１時間（１時間）のラップ剪断強度が得られた。比較例２の接着剤組成物を比較例１と同様に３Ｋ塗布装置で塗布した場合、４～４．５分の不粘着時間、及び０．７１ＭＰａの１時間の室温ラップ剪断強度が得られた。比較例１及び２の遅速及び急速ポリオール成分が、動的混合ヘッドにおいて１．２４秒で２５：２５：５０の体積比にてイソシアネート成分とともに混合される実施例１の接着剤組成物を調製した。実施例１の接着剤組成物の開放時間及びラップ剪断強度は、比較例１と２の間となり、比較例１と２を実験用ミキサーで１時間混合したときのデータと非常に同等である。従って、３Ｋ塗布装置は、限定された量の洗い流しで、又短期間で所望の開放時間を有しながら、実施例１の接着剤組成物を用いて有利に使用することができる。

Claims (20)

1. （ａ）第１のポリオール成分であって、（ｉ）４００～２０００のヒドロキシル当量及び２～４の名目ヒドロキシル官能価を有する１つ以上のポリオールと、（ｉｉ）１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤と、（ｉｉｉ）前記第１のポリオール成分の総重量に基づく０．０１～１重量パーセントの１つ以上の潜在性室温有機金属触媒と、（ｉｖ）前記第１のポリオール成分の総重量に基づく０．０１～１重量パーセントの１つ以上のブロック化環状アミジン化合物触媒又は１つ以上のフェノールブロック化環状アミジン化合物触媒とを含む第１のポリオール成分と、
   （ｂ）第２のポリオール成分であって、（ｉ）４００～２０００のヒドロキシル当量及び２～４の名目ヒドロキシル官能価を有する１つ以上のポリオールと、（ｉｉ）１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤と、（ｉｉｉ）前記第２のポリオール成分の総重量に基づく０．０１～１重量パーセントの１つ以上の潜在性室温有機金属触媒と、（ｉｖ）前記第２のポリオール成分の総重量に基づく０．０１～１重量パーセントの１つ以上のブロック化環状アミジン化合物触媒又は１つ以上のフェノールブロック化環状アミジン化合物触媒とを含む第２のポリオール成分と、
   （ｃ）（ｉ）１つ以上のイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分であって、前記イソシアネート成分と前記第１及び第２のポリオール成分は、０．５～２のイソシアネート指数で接触されるイソシアネート成分と、
   を含む３成分ポリウレタン接着剤組成物。
2. 前記第１のポリオール成分及び前記第２のポリオール成分の４００～２０００のヒドロキシル当量及び２～４の名目ヒドロキシル官能価を有する前記１つ以上のポリオールは、同じ又は異なり、１つ以上のポリエーテルポリオールである、請求項１に記載の３成分ポリウレタン接着剤組成物。
3. 前記第１のポリオール成分及び前記第２のポリオール成分の前記１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤は、同じ又は異なり、それぞれは、２００以下のヒドロキシル当量及び分子当たり２つの脂肪族ヒドロキシル基を有する、請求項１または２に記載の３成分ポリウレタン接着剤組成物。
4. 前記イソシアネート成分は、脂肪族及び芳香族イソシアネートの両方を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の３成分ポリウレタン接着剤組成物。
5. 前記第１のポリオール成分及び前記第２のポリオール成分の前記１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、同じ又は異なり、スズ、亜鉛又はビスマスを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の３成分ポリウレタン接着剤組成物。
6. 前記第１のポリオール成分及び前記第２のポリオール成分の前記１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、同じ又は異なり、亜鉛アルカノエート、ビスマスアルカノエート、ジアルキルスズアルカノエート、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート又はこれらの混合物である、請求項５に記載の３成分ポリウレタン接着剤組成物。
7. 前記１つ以上のブロック化環状アミジン化合物触媒又は前記１つ以上のフェノールブロック化環状アミジン化合物触媒は、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン又は１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エンを含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の３成分ポリウレタン接着剤組成物。
8. 前記第１のポリオール成分（ａ）は、前記第１のポリオール成分の総重量に基づいて０．０２～０．３重量パーセントの前記１つ以上の潜在性室温有機金属触媒（ｉｉｉ）と、前記第１のポリオール成分の総重量に基づいて０．０３～０．５重量パーセントの前記１つ以上のブロック化環状アミジン化合物触媒又は前記１つ以上のフェノールブロック化環状アミジン化合物触媒（ｉｖ）とを含み、
   前記第２のポリオール成分（ｂ）は、前記第２のポリオール成分の総重量に基づいて０．０２～０．３重量パーセントの前記１つ以上の潜在性室温有機金属触媒（ｉｉｉ）と、前記第２のポリオール成分の総重量に基づいて０．０３～０．５重量パーセントの前記１つ以上のブロック化環状アミジン化合物触媒又は前記１つ以上のフェノールブロック化環状アミジン化合物触媒（ｉｖ）とを含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の３成分ポリウレタン接着剤組成物。
9. ０．１：４９．９：５０～４９．９：０．１：５０の前記第１のポリオール成分と前記第２のポリオール成分と前記イソシアネート成分の体積比を含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の３成分ポリウレタン接着剤組成物。
10. 前記第１のポリオール成分、前記第２のポリオール成分及び前記イソシアネート成分を接触させた後、３分以上の開放時間を有する、請求項１から９のいずれか１項に記載の３成分ポリウレタン接着剤組成物。
11. 前記第１のポリオール成分、前記第２のポリオール成分及び前記イソシアネート成分を接触させた後、６分以上の開放時間を有する、請求項１０に記載の３成分ポリウレタン接着剤組成物。
12. 前記第１のポリオール成分、前記第２のポリオール成分及び前記イソシアネート成分の少なくとも１つは、１つ以上の粒子状充填剤を更に含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載の３成分ポリウレタン接着剤組成物。
13. ３成分ポリウレタン接着剤組成物を調製するプロセスであって、
    （ａ）第１のポリオール成分を含む第１の流れを１列の混合ユニットに計量供給する工程であって、前記第１のポリオール成分は、（ｉ）４００～２０００のヒドロキシル当量及び２～４の名目ヒドロキシル官能価を有する１つ以上のポリオールと、（ｉｉ）１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤と、（ｉｉｉ）前記第１のポリオール成分の総重量に基づく０．０１～１重量パーセントの１つ以上の潜在性室温有機金属触媒と、（ｉｖ）前記第１のポリオール成分の総重量に基づく０．０１～１重量パーセントの１つ以上のブロック化環状アミジン化合物触媒又は１つ以上のフェノールブロック化環状アミジン化合物触媒とを含む工程と、
    （ｂ）第２のポリオール成分を含む第２の流れを前記１列の混合ユニットに計量供給する工程であって、前記第２のポリオール成分は、（ｉ）４００～２０００のヒドロキシル当量及び２～４の名目ヒドロキシル官能価を有する１つ以上のポリオールと、（ｉｉ）１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤と、（ｉｉｉ）前記第２のポリオール成分の総重量に基づく０．０１～１重量パーセントの１つ以上の潜在性室温有機金属触媒と、（ｉｖ）前記第２のポリオール成分の総重量に基づく０．０１～１重量パーセントの１つ以上のブロック化環状アミジン化合物触媒又は１つ以上のフェノールブロック化環状アミジン化合物触媒とを含む工程と、
    （ｃ）イソシアネート成分を含む第３の流れを前記１列の混合ユニットに計量供給する工程であって、前記イソシアネート成分は（ｉ）１つ以上のイソシアネート化合物を含み、前記イソシアネート成分と前記第１及び第２のポリオール成分は、０．５～２のイソシアネート指数で接触され、
    前記第１のポリオール成分、前記第２のポリオール成分及び前記イソシアネート成分は、前記１列の混合ユニットで接触されて前記３成分ポリウレタン接着剤組成物を形成する工程と、
    （ｄ）前記３成分ポリウレタン接着剤組成物を分注する工程と、
    を含むプロセス。
14. 前記第１のポリオール成分、前記第２のポリオール成分及び前記イソシアネート成分は、前記１列の混合ユニットで０．１～６０秒間接触されて前記３成分ポリウレタン接着剤組成物を形成する、請求項１３に記載のプロセス。
15. 前記第１のポリオール成分及び前記第２のポリオール成分の前記１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、同じ又は異なり、亜鉛アルカノエート、ビスマスアルカノエート、ジアルキルスズアルカノエート、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート又はこれらの混合物であり、前記第１のポリオール成分及び前記第２のポリオール成分の前記１つ以上のブロック化環状アミジン化合物触媒又は前記１つ以上のフェノールブロック化環状アミジン化合物触媒は、同じ又は異なり、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン又は１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エンである、請求項１３または１４に記載のプロセス。
16. 前記３成分ポリウレタン接着剤組成物は、０．１：４９．９：５０～４９．９：０．１：５０の前記第１のポリオール成分と前記第２のポリオール成分と前記イソシアネート成分の体積比を含む、請求項１３から１５のいずれか１項に記載のプロセス。
17. 前記３成分ポリウレタン接着剤組成物は、０．１：４９．９：５０～４９．９：０．１：５０の前記第１のポリオール成分と前記第２のポリオール成分と前記イソシアネート成分の体積比を含み、前記３成分ポリウレタン接着剤組成物は、前記第１のポリオール成分、前記第２のポリオール成分及び前記イソシアネート成分を接触させた後、３分以上の開放時間を有する、請求項１３から１６のいずれか１項に記載のプロセス。
18. 前記３成分ポリウレタン接着剤組成物の前記第１のポリオール成分、前記第２のポリオール成分及び前記イソシアネート成分の少なくとも１つは、１つ以上の粒子状充填剤を更に含む、請求項１３から１７のいずれか１項に記載のプロセス。
19. 前記１列の混合ユニットは、静的混合ユニット又は動的混合ユニットの１つである、請求項１３から１８のいずれか１項に記載のプロセス。
20. （ｅ）前記３成分ポリウレタン接着剤組成物を第１の基材の少なくとも一部に塗布する工程と、
    （ｆ）前記３成分ポリウレタン接着剤組成物が前記第１の基材と第２の基材の間に配置された状態で、前記第２の基材を前記第１の基材に接触させる工程と、
    を更に含む、請求項１３から１９のいずれか１項に記載のプロセス。