KR20200040234A - 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물 - Google Patents

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디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 인크.
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Abstract

잠재적 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물이 개시되고, 이는 (a) 제1 폴리올 성분으로서, (i) 400 내지 2000의 히드록실 당량 및 2 내지 4의 공칭 히드록실 작용성을 가지는 하나 이상의 폴리올; (ii) 하나 이상의 지방족 디올 사슬 연장제; (iii) 제1 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 0.01 내지 1 중량%의 하나 이상의 잠재성 상온 유기금속 촉매; 및 (iv) 제1 폴리올 성분의 총 중량을 기초로 0.01 내지 1 중량%의 하나 이상의 하나 이상의 블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매 또는 하나 이상의 페놀-블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매를 포함하는, 제1 폴리올 성분; (b) 제2 폴리올 성분으로서, (i) 400 내지 2000의 히드록실 당량 및 2 내지 4의 공칭 히드록실 작용성을 가지는 하나 이상의 폴리올; (ii) 하나 이상의 지방족 디올 사슬 연장제; (iii) 상기 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 0.01 내지 1 중량%의 하나 이상의 잠재성 상온 유기금속 촉매; 및 (iv) 상기 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로 0.01 내지 1 중량%의 하나 이상의 블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매 또는 하나 이상의 페놀-블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매를 포함하는, 제2 폴리올 성분; (c) (i) 하나 이상의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 이소시아네이트 성분으로서; 상기 이소시아네이트 성분 그리고 상기 제1 및 제2 폴리올 성분이 0.5 내지 2의 이소시아네이트 지수에서 접촉되는, 이소시아네이트 성분을 포함한다.

Description

3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물
본 발명은 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물 및 그 제조를 위한 프로세스에 관한 것이다.
시트 몰딩 화합물(SMC), 벌크 몰딩 화합물(BMC) 및 보강된 디시클로펜타디엔(DCPD) 중합체와 같은 섬유-보강 플라스틱이, 자동차, 트럭 및 다른 차량의 차체 패널 또는 다른 외부 구성요소를 형성하기 위해서 일반적으로 이용된다. 이러한 부분들은 종종 접착제의 이용을 통해서 서로 간에 또는 차량의 나머지 부분에 조립된다.
2-부분 폴리우레탄 접착제가 이러한 분야에서 유용한 것으로 알려져 있다. 2-부분 유형은, 하나 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 수지 성분, 및 하나 이상의 폴리올을 포함하는 경화 성분으로 구성된다. 예를 들어, 2-부분 접착제 조성물이 WO2014029891, 및 WO2014040916에 개시되어 있다. 2-부분 신속 경화 2-부분 접착제가 또한 WO2014/040909 및 US2015/0203728에 개시되어 있다. 그러한 2-부분 접착제 시스템은 제한된 유연성을 제공한다. 프로세스 유연성은, 접착제를 제1 기재에 도포하는 것과 접착제를 이용하여 제2 기재를 제1 기재에 접합하는 것 사이의 시간인 긴 개방 시간으로서 정의될 수 있다. 또한, 플러싱 간격(flushing interval)을 줄이기 위해서 그리고 그에 따라 폐기물을 줄이기 위해서, 혼합된 2 부분 접착제가 겔화되지 않고 2번의 도포 사이에서 혼합기 유닛(정적 또는 동적) 내에서 유지될 수 있는 시간인, 긴 혼합기 독립 시간(long mixer stand-alone time)이 요구된다. 개방 시간대가 경과된 후의 신속한 강도 축적에 의해서 확인할 수 있는, 신속한 경화는, 구성요소들의 최종 조립 후에 가능한 한 빨리 핸들링 강도를 제공하는 데 있어서 바람직하다.
폴리올 성분이 이소시아네이트 성분과 반응하여 네트워크를 구축하고 중합되도록, 2-부분 폴리우레탄 접착제의 2개의 성분이 혼합된다. 2-부분 접착제는 전형적으로 2-부분 분배 장비로 도포되고, 2개의 성분이 동적 믹스-헤드 내에서 혼합된다. 2-부분 접착제와 관련된 문제는, 신속 반응 화합물로 인해서, 막힘 방지를 위해서 매번의 도포 후에 믹스-헤드를 플러싱할 필요가 있다는 것이다. 그러나, 이러한 플러싱 프로세스는 특정 양의 재료 폐기물을 수반한다. 따라서, 폐기 재료의 양을 줄이기 위해서, 더 긴 개방 시간이 바람직하고, 그에 의해서 더 긴 혼합기 대기 시간(즉, 혼합기의 막힘이 없이 믹스-헤드 내에서 혼합된 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분이 빠져 나갈 수 있게 하는 시간)을 초래하는 것이 바람직하다. 그러나, 긴 개방 시간은 접착제의 느린 경화를 초래한다.
따라서, 기재 상으로 분배되기 전에 모든 성분들이 함께 혼합될 때 주변 온도에서 긴 개방 시간을 가지는 한편, 각각의 도포 후의 믹스-헤드로부터의 플러싱의 양을 제한하면서 신속 경화를 제공하는 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 제공하는 것이 요구된다.
본 발명은 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물 및 그 제조를 위한 프로세스를 제공함으로써 종래 기술에서의 필요성을 만족시킨다.
하나의 예시적인 실시예에서, 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물이 제공되고, 그러한 접착제 조성물은:
(a) 제1 폴리올 성분으로서, (i) 400 내지 2000의 히드록실 당량 및 2 내지 4의 공칭 히드록실 작용성을 가지는 하나 이상의 폴리올; (ii) 하나 이상의 지방족 디올 사슬 연장제; (iii) 제1 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 0.01 내지 1 중량%의 하나 이상의 잠재성 상온 유기금속 촉매; 및 (iv) 제1 폴리올 성분의 총 중량을 기초로 0.01 내지 1 중량%의 하나 이상의 블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매(blocked cyclic amidine compound catalyst) 또는 하나 이상의 페놀-블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매를 포함하는, 제1 폴리올 성분;
(b) 제2 폴리올 성분으로서, (i) 400 내지 2000의 히드록실 당량 및 2 내지 4의 공칭 히드록실 작용성을 가지는 하나 이상의 폴리올; (ii) 하나 이상의 지방족 디올 사슬 연장제; (iii) 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 0.01 내지 1 중량%의 하나 이상의 잠재성 상온 유기금속 촉매; 및 (iv) 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로 0.01 내지 1 중량%의 하나 이상의 블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매 또는 하나 이상의 페놀-블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매를 포함하는, 제2 폴리올 성분; 및
(c) (i) 하나 이상의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 이소시아네이트 성분으로서; 이소시아네이트 성분 그리고 제1 및 제2 폴리올 성분이 0.5 내지 2의 이소시아네이트 지수(isocyanate index)에서 접촉되는, 이소시아네이트 성분을 포함한다.
하나의 예시적인 실시예에서, 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 제조하기 위한 프로세스가 제공되고, 그러한 프로세스는:
(a) 제1 폴리올 성분을 포함하는 제1 스트림을 인-라인 혼합 유닛 내로 계량 공급하는 단계로서, 제1 폴리올 성분은 (i) 400 내지 2000의 히드록실 당량 및 2 내지 4의 공칭 히드록실 작용성을 가지는 하나 이상의 폴리올; (ii) 하나 이상의 지방족 디올 사슬 연장제; (iii) 제1 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 0.01 내지 10 중량%의 하나 이상의 잠재성 상온 유기금속 촉매; 및 (iv) 제1 폴리올 성분의 총 중량을 기초로 0.01 내지 1 중량%의 하나 이상의 블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매 또는 하나 이상의 페놀-블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매를 포함하는, 단계;
(b) 제2 폴리올 성분을 포함하는 제2 스트림을 인-라인 혼합 유닛 내로 계량 공급하는 단계로서, 제2 폴리올 성분은 (i) 400 내지 2000의 히드록실 당량 및 2 내지 4의 공칭 히드록실 작용성을 가지는 하나 이상의 폴리올; (ii) 하나 이상의 지방족 디올 사슬 연장제; (iii) 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 0.01 내지 1 중량%의 하나 이상의 잠재성 상온 유기금속 촉매; 및 (iv) 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로 0.01 내지 1 중량%의 하나 이상의 블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매 또는 하나 이상의 페놀-블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매를 포함하는, 단계; 및
(c) 이소시아네이트 성분을 포함하는 제3 스트림을 인-라인 혼합 유닛 내로 계량 공급하는 단계로서, 이소시아네이트 성분이 (i) 하나 이상의 이소시아네이트 화합물을 포함하고; 이소시아네이트 성분 그리고 제1 및 제2 폴리올 성분이 0.5 내지 2의 이소시아네이트 지수에서 접촉되고;
제1 폴리올 성분, 제2 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분이 인-라인 혼합 유닛 내에서 접촉되어 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 형성하는, 단계; 및
(d) 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 분배하는 단계를 포함한다.
하나의 예시적인 실시예에서, 2개의 기재를 접합시키는 방법이 제공되고, 그러한 방법은 2개의 기재 사이의 접합선에서 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물의 층을 형성하는 단계, 및 접합선에 위치되는 층을 경화시켜 각각의 기재에 접합된 경화된 접착제를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은, 신속 경화를 제공하면서, 우수한 잠재기, 및 개방 시간을 유리하게 나타낸다. 그 잠재기에도 불구하고, (경화 반응 자체로 인한 발열 온도 상승 이외의) 열을 인가할 필요가 없이, 접착제 조성물은 상온에서 양호하게 경화된다. 놀랍게도, 본 발명의 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은 매우 짧은 시간 내에 인-라인 혼합 유닛 내에서 혼합될 수 있다. 이러한 것은 상당히 유리한데, 이는, 막힘 방지를 위해서 매번의 도포 후에 플러싱을 할 필요가 없이, 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물이 믹스-헤드 내에 있을 수 있게 하기 때문이다.
(a) 제1 폴리올 성분, (b) 제2 폴리올 성분, 및 (c) 이소시아네이트 성분을 포함하는 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물이 개시된다. 본원에서 사용된 바와 같은 "하나 이상"이라는 용어는, 인용된 성분의 적어도 하나 또는 하나 초과가 이용될 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 작용성과 관련한 명사는 이론적 작용성을 의미하고; 이는 사용되는 구성성분의 화학양론으로부터 계산될 수 있다. 원재료의 불완전성, 반응물의 불완전한 변환, 및 부산물의 형성으로 인해서, 실제 작용성은 달라진다. 이러한 문맥에서, 내구성은, 일단 경화된 조성물이 그 설계된 기능을 실시할 수 있을 정도로 충분히 강하게 유지된다는 것을 의미하고, 경화된 조성물이 접착제인 실시예에서, 접착제는, 경화된 조성물을 포함하는 구조물의 수명 동안 또는 수명의 대부분 동안 기재들을 함께 유지한다. 이러한 내구성의 지표로서, 경화 가능 접착제 조성물이 가속된 시효 중에 우수한 결과를 나타낼 수 있다. 이러한 것은, 접착제 조성물로 함께 접합된 기재들의 세트가 열 시효에 노출된 후에, 퀵 나이프(Quick Knife) 접착 또는 랩 전단(Lap Shear) 테스팅에서의 실패 모드가 응집 파괴라는 것을 의미하고, 이는 기재에 대한 접착제의 접합이 파괴되기 전에 접착제가 파괴된다는 것을 의미한다.
3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은 우수한 개방 시간, 개방 시간 경과 후의 신속한 경화, 및 섬유 보강 플라스틱 및 e-코팅 금속과 같은 기재에 대한 강한 접합을 나타낸다. "개방 시간"은, 조성물을 제1 기재에 도포한 후에 조성물이 큰 점성의 페이스트가 되기 시작할 때까지의 그리고 조립 중에 변형되어 제2 기재의 형상에 일치되지 않고 그에 접착되지 않은 시간을 의미하는 것으로 이해된다. 개방 시간은 유동학적 반응성에 의해서 측정될 수 있고, 유동학적 반응성은 약 500초 이상 또는 약 600초 이상이다.
본 발명에 따른 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물의 제1 폴리올 성분(a)은 (i) 400 내지 2000의 히드록실 당량(분자당 히드록실기의 수로 분자량을 나눈 것) 및 2 내지 4의 공칭 히드록실 작용성을 가지는 하나 이상의 폴리올; (ii) 하나 이상의 지방족 디올 사슬 연장제; (iii) 제1 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 0.01 내지 1 중량%의 하나 이상의 잠재성 상온 유기금속 촉매; 및 (iv) 제1 폴리올 성분의 총 중량을 기초로 0.01 내지 1 중량%의 하나 이상의 하나 이상의 블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매 또는 하나 이상의 페놀-블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매를 포함한다.
400 내지 2000의 히드록실 당량 및 2 내지 4의 공칭 히드록실 작용성을 가지는 적합한 하나 이상의 폴리올(i)은, 예를 들어, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올의 혼합물을 포함한다. 각각의 폴리에테르 폴리올은 400 내지 2000의 히드록실 당량을 갖는다. 예시적인 실시예에서, 각각의 폴리올의 히드록실 당량은 적어도 500, 또는 적어도 800, 또는 적어도 1000이다. 다른 예시적인 실시예에서, 각각의 폴리올의 히드록실 당량은 1800 이하, 또는 1500 이하, 또는 1200 이하이다. 다른 예시적인 실시예에서, 각각의 그러한 폴리에테르 폴리올은 2 내지 3의 공칭 히드록실 작용성을 갖는다. 폴리에테르 폴리올의 "공칭 작용성"은, 폴리에테르 폴리올을 형성하기 위해서 알콕시화되는 개시제 화합물 상의 옥시알킬레이트 가능 수소 원자의 평균 수를 의미한다. 알콕시화 프로세스 중에 발생되는 부반응으로 인해서, 폴리에테르 폴리올(들)의 실제 작용성은 공칭 작용성보다 다소 작을 수 있다. 폴리에테르 폴리올의 혼합물의 경우에, 수 평균 공칭 작용성은 2 내지 3 그리고 특히 2.5 내지 3이다.
본원에서 사용하기 위한 폴리에테르 폴리올(들)은 프로필렌 산화물의 동종 중합체 및 70 내지 99 중량%의 프로필렌 산화물 및 1 내지 30 중량% 에틸렌 산화물의 공중합체일 수 있다. 단일 폴리에테르 폴리올이 존재하는 경우에, 프로필렌 산화물 및 에틸렌 산화물의 공중합체가 일반적으로 이용된다. 둘 이상의 폴리에테르 폴리올이 존재하는 경우에, 예를 들어, 적어도 하나가 프로필렌 산화물 및 에틸렌 산화물의 공중합체이다. 공중합체의 경우에, 프로필렌 산화물 및 에틸렌 산화물이 무작위적으로 공중합체화되거나, 블록 공중합체화되거나, 그 둘 모두가 될 수 있다. 일부 실시예에서, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올의 혼합물의 히드록실기의 50% 이상이 일차 히드록실이고, 나머지는 이차 히드록실기이다. 일부 실시예에서, 폴리에테르 폴리올 또는 그 혼합물 내의 히드록실기의 70% 이상이 일차 히드록실일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 폴리에테르 폴리올(들)이 제1 폴리올 성분의 35 중량% 이상을 구성할 수 있다. 다른 예시적인 실시예에서, 폴리에테르 폴리올(들)이 제1 폴리올 성분의 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상을 구성할 수 있다. 다른 예시적인 실시예에서, 폴리에테르 폴리올(들)이 제1 폴리올 성분의 80 중량% 이하, 또는 65 중량% 이하 또는 약 55 중량% 이하를 구성할 수 있다.
본 발명에 따른 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물의 제1 폴리올 성분은 하나 이상의 지방족 디올 사슬 연장제(ii)를 더 포함한다. 지방족 디올 사슬 연장제(들)는 200 이하, 또는 100 이하, 또는 75 이하 또는 60 이하의 히드록실 당량을 각각 가질 수 있고, 분자당 2개의 지방족 히드록실기를 가질 수 있다. 적합한 하나 이상의 지방족 디올 사슬 연장제는, 예를 들어, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 2,3-디메틸-1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 다른 선형 또는 분지형 알킬렌 디올을 포함한다. 하나의 예시적인 실시예에서, 하나 이상의 지방족 디올 사슬 연장제는, 예를 들어, 모노에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 또는 그 혼합물을 포함한다.
일반적으로, 하나 이상의 지방족 디올 사슬 연장제는 제1 폴리올 성분의 하나 이상의 폴리올의 당량 당 2.5 내지 6 당량의 양으로 존재한다. 하나의 예시적인 실시예에서, 하나 이상의 지방족 디올 사슬 연장제는, 이하의 모두가 제1 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 0.1 중량% 이상, 또는 1.0 중량% 이상, 또는 2.0 중량% 이상, 또는 3.0 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 하나의 예시적인 실시예에서, 하나 이상의 지방족 디올 사슬 연장제는, 이하의 모두가 제1 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 10 중량% 이하, 또는 9 중량% 이하, 또는 8 중량% 이하, 또는 7 중량% 이하, 또는 6 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물의 제1 폴리올 성분은 하나 이상의 잠재성 상온 유기금속 촉매(iii)를 더 포함한다. 잠재성 상온 유기금속 촉매는, 제1 폴리올 성분 내에 존재하는 뉴클레오필(폴리올, 폴리아민)과 이소시아네이트 성분 내에 존재하는 이소시아네이트의 반응에 촉매 작용을 하는 촉매이다. 잠재적 유기금속 촉매는 지연된 작용을 보여줄 수 있다. 양호한 개방 시간, 용인될 수 있는 초기 랩 전단 강도를 제공하고 부분적인 경화 및 저장 후에 용인될 수 있는 반응성 레벨을 유지하는 임의의 잠재성 상온 유기금속 촉매가 이용될 수 있다.
잠재성 상온 유기금속 촉매의 대표적인 분류는, 예를 들어, 주석, 아연 및 비스무트를 포함하는 유기금속 촉매를 포함한다. 하나의 예시적인 실시예에서, 적합한 잠재성 상온 유기금속 촉매는, 예를 들어, 아연 알카노에이트, 비스무트 알카노에이트, 디알킬틴 알카노에이트, 디알킬 틴 메르캅티드, 디알킬 틴 비스(알킬메르캅토아세테이트), 디알킬틴 티오글리콜레이트 또는 그 혼합물을 포함한다. 하나의 예시적인 실시예에서, 적합한 잠재성 상온 유기금속 촉매는, 예를 들어, 아연 네오알카노에이트, 비스무트 네오알카노에이트, 디알킬틴 네오알카노에이트, 디알킬 틴 메르캅티드, 디알킬 틴 비스(알킬메르캅토아세테이트), 디알킬틴 티오글리콜레이트 또는 그 혼합물을 포함한다. 다른 예시적인 실시예에서, 적합한 잠재성 상온 유기금속 촉매는, 예를 들어, 디알킬 틴 메르캅티드, 디알킬 틴 비스(알킬메르캅토아세테이트), 디알킬틴 티오글리콜레이트 또는 그 혼합물을 포함한다. 일 실시예에서, 잠재성 상온 유기금속 촉매는 디알킬틴 티오글리콜레이트 또는 그 혼합물일 수 있다. 잠재성 상온 유기금속 촉매 상의 알킬기는 1개 이상의 탄소 원자 또는 4개 이상의 탄소 원자의 임의의 알킬기일 수 있다. 하나의 예시적인 실시예에서, 잠재성 상온 유기금속 촉매 상의 알킬기는 20개 이하의 탄소 원자 또는 12개 이하의 탄소 원자의 임의의 알킬기일 수 있다. 적합한 알킬기는, 예를 들어, 메틸기, 부틸기, 옥틸기, 및 도데실기를 포함한다.
하나 이상의 잠재성 상온 유기금속 촉매가, 양호한 개방 시간, 용인될 수 있는 초기 랩 전단 강도를 제공하기에 그리고 부분적인 경화 및 저장 후에 용인될 수 있는 반응성 레벨을 유지하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 일 실시예에서, 하나 이상의 잠재성 상온 유기금속 촉매(iii)는, 제1 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 0.02 내지 0.3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시예에서, 하나 이상의 잠재성 상온 유기금속 촉매(iii)는, 제1 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 0.03 내지 0.1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 양은 활성 촉매를 기초로 하고, 촉매 제품 내에 존재할 수 있는 용매 또는 다른 재료의 질량은 무시한다.
본 발명에 따른 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물의 제1 폴리올 성분은 하나 이상의 블록 시클릭 삼차 아민 촉매 또는 하나 이상의 페놀 블록 시클릭 3차 아민 촉매(iv)를 더 포함한다. 양호한 개방 시간, 용인될 수 있는 초기 랩 전단 강도를 제공하고 부분적인 경화 및 저장 후에 용인될 수 있는 반응성 레벨을 유지하는 임의의 블록 시클릭 삼차 아민이 이용될 수 있다. 일부 실시예에서, 양호한 개방 시간, 용인될 수 있는 초기 랩 전단 강도를 제공하고 부분적인 경화 및 저장 후에 용인될 수 있는 반응성 레벨을 유지하는 임의의 산 블록 시클릭 삼차 아민이 이용될 수 있다. 다른 실시예에서, 양호한 개방 시간, 용인될 수 있는 초기 랩 전단 강도를 제공하고 부분적인 경화 및 저장 후에 용인될 수 있는 반응성 레벨을 유지하는 임의의 카르복실산 블록 시클릭 삼차 아민이 이용될 수 있다.
적합한 블록 시클릭 삼차 아민 촉매는, 예를 들어, 아민이 매달린 방향족 또는 지환족 화합물 또는 링 구조 등에 통합된 하나 이상의 질소 원자를 갖는 방향족 또는 지환족 화합물을 포함한다. 일 실시예에서, 적합한 하나 이상의 블록 시클릭 아미딘 촉매는, 예를 들어, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN) 등을 포함한다. 블록킹제는 1 내지 24개의 탄소 원자 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산일 수 있다.
양호한 개방 시간, 용인될 수 있는 초기 랩 전단 강도를 제공하고 부분적인 경화 및 저장 후에 용인될 수 있는 반응성 레벨을 유지하는 임의의 페놀 블록 시클릭 삼차 아민 촉매가 이용될 수 있다. 적합한 페놀 블록 시클릭 삼차 아민은, 예를 들어, 페놀 블록 시클릭 아미딘 촉매, 아민이 매달린 방향족 또는 지환족 구조물 또는 링 구조 등에 통합된 하나 이상의 질소 원자를 갖는 방향족 또는 지환족 구조물을 포함한다. 일 실시예에서, 적합한 하나 이상의 페놀 블록 시클릭 아미딘 촉매는, 예를 들어, DBU, DBN 및 기타를 포함한다. 블록킹제는 페놀 자체 또는 치환된 페놀과 같은 페놀계 화합물일 수 있다.
일 실시예에서, 하나 이상의 블록 시클릭 삼차 아민 촉매 또는 하나 이상의 페놀 블록 시클릭 삼차 아민 촉매(iv)는, 제1 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 0.03 내지 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시예에서, 하나 이상의 블록 시클릭 삼차 아민 촉매 또는 하나 이상의 페놀 블록 시클릭 삼차 아민 촉매(iv)는, 제1 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 0.03 내지 0.3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물의 제2 폴리올 성분(b)은 (i) 400 내지 2000의 히드록실 당량 및 2 내지 4의 공칭 히드록실 작용성을 가지는 하나 이상의 폴리올; (ii) 하나 이상의 지방족 디올 사슬 연장제; (iii) 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 0.01 내지 1 중량%의 하나 이상의 잠재성 상온 유기금속 촉매; 및 (iv) 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로 0.01 내지 1 중량%의 하나 이상의 블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매 또는 하나 이상의 페놀-블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매를 포함한다.
제2 폴리올 성분의 각각의 성분(i) 내지 (iv)은 제1 폴리올 성분에 대해서 전술한 것 중 임의의 것일 수 있다. 또한, 제2 폴리올 성분의 각각의 성분(i) 및 (ii)은 제1 폴리올 성분에 대해서 전술한 것과 동일한 또는 상이한 양으로 이용될 수 있다. 제2 폴리올 성분의 성분(iii) 및 (iv)에서와 같이, 일 실시예에서, 하나 이상의 잠재성 상온 유기금속 촉매(iii)는, 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 0.02 내지 0.3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 다른 실시예에서, 하나 이상의 잠재성 상온 유기금속 촉매(iii)는, 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 0.03 내지 0.1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 양은 활성 촉매를 기초로 하고, 촉매 제품 내에 존재할 수 있는 용매 또는 다른 재료의 질량은 무시한다.
일 실시예에서, 하나 이상의 블록 시클릭 삼차 아민 촉매 또는 하나 이상의 페놀 블록 시클릭 삼차 아민 촉매(iv)는, 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 0.03 내지 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시예에서, 하나 이상의 블록 시클릭 삼차 아민 촉매 또는 하나 이상의 페놀 블록 시클릭 삼차 아민 촉매(iv)는, 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 0.03 내지 0.3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일 실시예에서, 제1 폴리올 성분의 하나 이상의 잠재성 상온 유기금속 촉매의 양은, 제2 폴리올 성분의 하나 이상의 잠재성 상온 유기금속 촉매의 양과 상이하다. 다른 실시예에서, 제1 폴리올 성분의 하나 이상의 블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매 또는 하나 이상의 페놀-블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매의 양은 제2 폴리올 성분의 하나 이상의 블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매 또는 하나 이상의 페놀-블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매의 양과 상이하다. 다른 실시예에서, 제1 폴리올 성분의 하나 이상의 잠재성 상온 유기금속 촉매 및 하나 이상의 블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매 또는 하나 이상의 페놀-블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매의 양은 제2 폴리올 성분의 하나 이상의 잠재성 상온 유기금속 촉매 및 하나 이상의 블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매 또는 하나 이상의 페놀-블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매의 양과 상이하다.
제1 및 제2 폴리올 성분의 하나 이상의 잠재성 상온 유기금속 촉매 및 하나 이상의 블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매 또는 하나 이상의 페놀-블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매의 양을 변경함으로써 2개의 폴리올 성분이 상이한 반응성 즉, 상이한 개방 시간 및 상이한 경화 반응속도를 나타낼 수 있다: 따라서, 제1 폴리올 성분은 짧은 개방 시간 및 빠른 경화 반응속도를 나타내는 반면; 제2 폴리올 성분은 긴 개방 시간 및 느린 경화 반응속도를 나타낼 수 있다. 따라서, 2개의 폴리올 성분의 상이한 개방 시간 및 경화 반응속도가 상이한 촉매 및 각각의 양에 의해서 얻어질 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따른 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물의 제1 및 제2 폴리올 성분이, 3 초과의 작용성을 갖는 하나 이상의 다작용성 폴리올을 더 포함할 수 있다. 일반적으로, (유동학적 반응성에 의해서 측정된) 연장된 점도 시작에 의해서 모니터링되는 개방 시간뿐만 아니라 상온 경화 모두를 개선하는 임의의 다작용성 폴리올이 본 발명에 따른 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물에서 이용될 수 있다. 하나의 예시적인 실시예에서, 하나 이상의 다작용성 폴리올이 3 이상, 또는 4 이상, 또는 5 이상의 작용성을 가질 수 있다. 하나의 예시적인 실시예에서, 하나 이상의 다작용성 폴리올이 8 이하, 또는 7 이하의 다작용성을 가질 수 있다.
적합한 하나 이상의 다작용성 폴리올은, 예를 들어, 인용된 작용성들을 갖는 개시제의 잔류물을 포함할 수 있다. 개시제는 3개 이상의 활성 수소 작용기를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 활성 수소 작용기는 히드록실기 또는 아민기일 수 있다. 하나의 예시적인 실시예에서, 개시제가 3 이상, 또는 4 이상, 또는 5 이상의 작용성을 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 개시제가 8 이하, 또는 7 이하의 작용성을 가질 수 있다.
하나의 예시적인 실시예에서, 개시제는 하나 이상의 다작용성 폴리올로서 작용할 수 있다. 희망하는 경우에, 개시제가 알킬렌 산화물, 알칸 디올 또는 시클릭 에테르와 반응하여, 활성 수소 작용기 상에서 알킬렌 산화물 사슬을 형성할 수 있다. 사슬을 형성하기 위한 프로세스가 당업자에게 잘 알려져 있다. 당업자는, 형성된 생성물이 상업적으로 이용 가능하다는 것을 용이하게 이해할 것이다. 일부 실시예에서, 알킬렌 산화물 사슬은, 예를 들어, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기 및 옥시부틸렌기 중 하나 이상, 또는 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기 중 하나 또는 둘 모두를 포함한다. 둘 이상의 옥시알킬렌기가 알킬렌 산화물 사슬 내에 존재하는 경우에, 그러한 작용기는 무작위 방식으로 또는 블록으로 배열될 수 있다. 옥시알킬렌 사슬은 블록으로 배열된 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기일 수 있다. 일 실시예에서, 옥시에틸렌 사슬이 말단 블록일 수 있다.
하나의 예시적인 실시예에서, 옥시에틸렌 블록이 사슬의 30 중량% 이하 또는 사슬의 20 중량% 이하일 수 있다. 다른 예시적인 실시예에서, 옥시에틸렌 블록이 사슬의 1 중량% 이상 또는 사슬의 10 중량% 이상일 수 있다. 사슬의 나머지는 옥시프로필렌 유닛일 수 있다. 하나의 예시적인 실시예에서, 옥시알킬렌 사슬이 약 100 이상, 또는 150 이상, 또는 190 이상의 당량을 가질 수 있다. 다른 예시적인 실시예에서, 옥시알킬렌 사슬이 약 2000 이하, 또는 1500 이하, 또는 1000 이하의 당량을 가질 수 있다.
적합한 개시제는, 예를 들어, 당 폴리올, 단순한 당 또는 그 유도체, 예를 들어 수크로스 또는 그 유도체, 다작용성 아민 및 기타에 의해서 개시된 폴리올을 포함한다.
일반적으로, 하나 이상의 다작용성 폴리올이, 제1 또는 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 1 중량% 이상, 또는 제1 또는 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 3 중량% 이상, 또는 제1 또는 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 5 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 다작용성 폴리올이, 제1 또는 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 약 10 중량% 이하, 또는 제1 또는 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 9 중량% 이하, 또는 제1 또는 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 8 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
선택적으로, 제1 및 제2 폴리올 성분은, 일차 및/또는 이차 아미노기를 갖는 동일한 또는 상이한 화합물을 포함할 수 있다. 일차 및/또는 이차 아미노기를 가지는 대표적인 화합물은 폴리아민당 2개 이상의 아민을 가지는, 바람직하게 폴리아민당 2 내지 4개의 아민, 그리고 가장 바람직하게 폴리아민당 2 내지 3개의 아민을 가지는 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 포함한다. 일 실시예에서, 폴리옥시알킬렌 폴리아민이 200 이상, 또는 400 이상의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 폴리옥시알킬렌 폴리아민이 5,000 이하, 또는 3,000 이하의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 그러한 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 예로서 400의 분자량을 갖는 JEFFAMINETM D-T-403 폴리프로필렌 산화물 트리아민 및 400의 분자량을 갖는 JEFFAMINETM D-400 폴리프로필렌 산화물 디아민이 있다.
일차 및/또는 이차 아미노기를 가지는 화합물은, 조성물이 혼합 및 도포 후에 처지는 것을 방지하기에 충분한 양으로 존재한다. 일 실시예에서, 일차 및/또는 이차 아미노기를 가지는 화합물이, 제1 또는 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 0.2 중량% 이상, 또는 제1 또는 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 0.3 중량% 이상, 또는 제1 또는 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 0.5 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 다른 실시예에서, 일차 및/또는 이차 아미노기를 가지는 화합물이, 제1 또는 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 6 중량% 이하, 또는 제1 또는 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 4 중량% 이하, 또는 제1 또는 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 2 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
선택적으로, 제1 및 제2 폴리올 성분이 동일한 또는 상이한 선택적 구성요소 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 제1 및 제2 폴리올 성분이 동일한 또는 상이한 미립자 충진제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 적합한 하나 이상의 미립자 충진제는, 예를 들어, 크기가 50 nm 내지 100 ㎛인 입자 형태의 미립자 충진제를 포함한다. 일 실시예에서, 하나 이상의 미립자 충진제가 250 nm 이상의, 또는 500 nm 이상의 또는 1 ㎛ 이상의 입자 크기(d50)를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 하나 이상의 미립자 충진제가 50 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하 또는 10 ㎛ 이하의 입자 크기(d50)를 가질 수 있다. 입자 크기는 동적 광 산란 방법을 이용하여, 또는, 크기가 약 100 nm 미만인 입자의 경우에, 레이저 회절 방법을 이용하여 편리하게 측정된다.
미립자 충진제는 상온에서 고체 재료이고 제1 또는 제2 폴리올 성분의의 다른 구성성분 내에서 또는 폴리이소시아네이트 성분 또는 그 임의의 구성성분 내에서 용해되지 않는다. 일반적으로, 충진제는, 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분 사이의 경화 반응의 조건 하에서 용융, 휘발 또는 열화(劣化)되지 않는 재료이다. 적합한 미립자 충진제는, 예를 들어, 무기 충진제, 예를 들어, 유리, 실리카, 붕소 산화물, 붕소 질화물, 티타늄 산화물, 티타늄 질화물, 비산회, 탄산 칼슘, 규회석 및 고령토와 같은 점토를 포함하는 다양한 알루미나-실리케이트, 철, 티타늄, 알루미늄, 구리, 황동, 청동 및 기타와 같은 금속 입자; 열경화성 중합체 입자, 예를 들어 폴리우레탄, 경화된 에폭시 입자, 페놀-포름알데히드 또는 크레졸-포름알데히드 수지, 가교결합된 폴리스티렌 등; 열가소성 수지, 예를 들어 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르-에테르 케톤, 폴리에틸렌이민, 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리옥시메틸렌, 폴리카보네이트 등; 및 다양한 유형의 탄소, 예를 들어 활성 탄소, 흑연, 카본 블랙 등을 포함한다. 일부 실시예에서, 미립자 충진제는 탄소 입자를 포함하지 않는다. 입자는, 일부 실시예에서, 5 이하, 2 이하, 또는 1.5 이하의 종횡비를 갖는다. 희망하는 경우에, 필터 입자의 일부 또는 전부가, 폴리올 성분의 구성성분(a)을 구성하는 폴리에테르 폴리올(들) 중 하나 이상으로 그래프트될(grafted) 수 있다.
하나 이상의 미립자 충진제가 존재하는 경우에, 이들은, 제1 또는 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 60 중량% 이하를 구성한다. 일 실시예에서, 하나 이상의 미립자 충진제는, 제1 또는 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 25 중량% 이상을 구성할 수 있다. 일 실시예에서, 하나 이상의 미립자 충진제가, 제1 또는 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 약 60 중량% 이하, 또는 제1 또는 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 50 중량% 이하를 구성할 수 있다.
선택적으로, 제1 및 제2 폴리올 성분은, 충진제 미립자의 표면을 습윤시키고, 예를 들어, 충진제 미립자를 폴리에테르 폴리올(들) 내로 분산시키는데 도움을 주는, 동일한 또는 상이한 분산 보조제들 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 하나 이상의 분산 보조제는 또한 점도 감소 효과를 가질 수 있다. 적합한 하나 이상의 분산 보조제는, 예를 들어, 저분자량 폴리카르복실산 중합체의 알킬암모늄 염 및 미포화 폴리아민 아미드 및 저분자 산성 폴리에스테르의 염과 같은, BYK, DISPERBYK 및 ANTI-TERRA-U의 상표명으로 BYK Chemie와 같은 공급원에 의해서 상업적으로 이용 가능하고 판매되는 분산 보조제, 그리고 3M Corporation으로부터의 FC-4430, FC-4432 및 FC-4434와 같은 플루오르화 계면활성제와 같은 분산 보조제를 포함한다. 그러한 분산 보조제는, 예를 들어, 제1 또는 제2 폴리올 성분의 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하를 구성할 수 있다.
선택적으로, 제1 및 제2 폴리올 성분은, 예를 들어, 흄드 실리카, 소수적으로 개질된 흄드 실리카, 실리카 겔, 에어로졸, 다양한 제올라이트 및 분자 체, 및 기타와 같은 동일한 또는 상이한 건조제를 더 포함할 수 있다. 하나 이상의 건조제는, 제1 또는 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 1 중량% 이상, 또는 제1 또는 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 5 중량% 이하, 또는 제1 또는 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 약 4 중량% 이하를 구성할 수 있다. 일 실시예에서, 제1 및/또는 제2 폴리올 성분은 건조제를 포함하지 않는다.
선택적으로, 제1 및 제2 폴리올 성분은 하나 이상의 동일한 또는 상이한 가소제를 더 포함할 수 있다. 적합한 가소제는, 예를 들어, 프탈레이트, 테레프탈레이트, 멜리테이트, 세바케이트, 말레에이트 또는 다른 에스테르 가소제, 술폰아미드 가소제, 포스페이트 에스테르 가소제 또는 폴리에테르 디(카르복실레이트) 가소제를 포함한다. 가소제는, 동일한 또는 상이한 가소제들 중 하나 이상의, 제1 또는 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 10 중량% 이하, 또는 제1 또는 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 5 중량% 이하, 또는 제1 또는 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 약 1 중량%의 양으로 제1 및 제2 폴리올 내에 존재할 수 있다. 일 실시예에서, 제1 및/또는 제2 폴리올 성분은 가소제를 포함하지 않는다.
제1 및 제2 폴리올 성분은 히드록실 화합물인, 모든 폴리올의 평균 작용성을 나타내고, 그에 따라 접착제 조성물은 양호한 잠재기 및 잠재기 기간 후의 신속한 경화 속도를 나타낸다. 제1 및 제2 폴리올 성분에서 동일하거나 상이할 수 있는 평균 작용성은 2.0 이상, 또는 2.1 이상 또는 2.2 이상일 수 있다. 다른 실시예에서, 제1 및 제2 폴리올 성분에서 동일하거나 상이할 수 있는, 평균 작용성은 3.0 이하, 또는 2.7 이하, 또는 2.5 이하일 수 있다. 평균 작용성은 히드록실 작용 폴리올의 공칭 작용성을 이용하는 계산을 기초로 한 공칭 작용성이다.
선택적으로, 제1 및 제2 폴리올 성분은, 제1 및 제2 폴리올 성분의 구성성분 (i), (ii) 및 (iii)과 상이하고 아민 수소 원자를 포함하지 않는, 동일한 또는 상이한 부가적인 이소시아네이트-반응성 화합물 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 이소시아네이트-반응성 화합물이라는 용어는 명목상 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 모이어티를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함한다. 이소시아네이트 반응성 모이어티는 활성 수소 함유 모이어티일 수 있다. "모이어티"라는 용어는 수소 원자를 포함하는 모이어티를 지칭하는데, 그러한 수소 원자는, 분자 내의 그 위치로 인해서, Journal of the American Chemical Society, Vol. 49, p. 3181 (1927)에서 Wohler에 의해서 설명된 Zerewitinoff 테스트에 따른 상당한 활성도를 나타낸다. 적합한 이소시아네이트 반응성 모이어티는, 예를 들어, -COOH, -OH, -NH2, -NH-, -CONH2, -SH, 및 -CONH-와 같은 활성 수소 모이어티를 포함한다. 이소시아네이트 반응성 모이어티 함유 화합물인, 예시적인 활성 수소 함유 화합물은 폴리올, 폴리아민, 폴리메르캅탄, 및 다중산을 포함한다. 일 실시예에서, 이소시아네이트 반응성 화합물은, 폴리에테르 폴리올과 같은, 폴리올이다.
임의의 그러한 부가적인 이소시아네이트-반응성 화합물(들)이 존재하는 경우에, 이들은, 제1 또는 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 10 중량% 이하, 또는 제1 또는 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 5 중량% 이하, 또는 제1 또는 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 2 중량% 이하를 구성할 수 있다. 적합한 부가적인 이소시아네이트-반응성 화합물은, 예를 들어, 하나 이상의 폴리에테르 폴리올; 적어도 50 중량%의 중합 에틸렌 산화물을 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올; 100 내지 499의 히드록실 당량을 가지는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올; 및 분자당 3개 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 499 이하의 히드록실 당량을 가지는 하나 이상의 히드록실 작용 가교결합제를 포함한다.
본 발명에 따른 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물의 이소시아네이트 성분(c)은 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 같은 하나 이상의 이소시아네이트 화합물(i)를 포함한다. 적합한 이소시아네이트 성분(c)은, 예를 들어, 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트기 및 700 내지 3500의 이소시아네이트 당량을 가지는 하나 이상의 이소시아네이트-말단 프리폴리머와, 350 이하의 이소시아네이트 당량 및 분자당 2 내지 4의 이소시아네이트기를 가지는 하나 이상의 저당량 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물을 포함한다. 그러한 혼합물이 존재할 때, 프리폴리머가, 이소시아네이트 성분의 총 중량을 기초로, 20 내지 65 중량%를 구성할 수 있다. 일부 실시예에서, 프리폴리머가, 이소시아네이트 성분의 총 중량을 기초로, 20 내지 60 중량%, 또는 이소시아네이트 성분의 총 중량을 기초로, 20 내지 50 중량%, 또는 이소시아네이트 성분의 총 중량을 기초로, 25 내지 35 중량%를 구성할 수 있다. 그러한 혼합물이 존재할 때, 저당량 폴리이소시아네이트는, 이소시아네이트 성분의 총 중량을 기초로, 20 내지 50 중량%를 구성할 수 있다.
프리폴리머 내의 이소시아네이트 함량은 1 중량% 이상, 또는 6 중량% 이상, 또는 8 중량% 이상 또는 10 중량% 이상일 수 있다. 이소시아네이트 작용 프리폴리머 내의 이소시아네이트 함량은 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하 또는 15 중량% 이하일 수 있다. 본원에서 사용된 것과 같은 이소시아네이트 함량은, 프리폴리머와 같은, 지정된 성분 내의 이소시아네이트 기의 중량%를 의미한다. 이소시아네이트 함량은, 당업자에게 알려진 분석 기술에 의해서, 예를 들어 디부틸 아민과 같은 활성 수소 함유 화합물을 이용한 전위차 적정법에 의해서 측정될 수 있다. 전형적으로, 성분의 잔류 함량은 성분 또는 조성물을 제조하기 위해서 이용되는 구성성분으로부터 계산될 수 있다. 대안적으로, 이는 알려진 분석 기술을 이용하여 결정될 수 있다.
프리폴리머는 350 이하의 분자량을 갖는 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트와 (i) 2 내지 4의 공칭 히드록실 작용성을 가지는 적어도 하나의 700 내지 3000 분자량의 폴리(프로필렌 산화물)의 동종 중합체의 반응 생성물, 또는 (ii) (i)과, 70 내지 99 중량% 프로필렌 산화물 및 1 내지 30 중량% 에틸렌 산화물의 공중합체이고 2 내지 4의 공칭 히드록실 작용성을 가지는, 2000 내지 8000 분자량 폴리에테르 폴리올의, (i)의 중량부당, 3 중량부 이하의 혼합물일 수 있다. 프리폴리머를 만들기 위해서 이용되는 폴리(프로필렌 산화물)는 800 내지 2000 또는 800 내지 1500의 분자량을 가질 수 있고, 2 내지 3, 그리고 특히 2의 공칭 작용성을 가질 수 있다. 70 내지 99 중량% 프로필렌 산화물 및 1 내지 30 중량% 에틸렌 산화물의 공중합체를 이용하여 프리폴리머를 제조할 수 있고, 이는 3000 내지 5500의 분자량 및 2 내지 3의 공칭 작용성을 가질 수 있다. 이러한 폴리이소시아네이트 및 폴리올(들)의 반응은, 폴리이소시아네이트로 캡핑된 폴리에테르 단편을 가지는 프리폴리머 분자를 생성하고, 그에 따라 그러한 분자는 말단 이소시아네이트기를 갖는다. 각각의 프리폴리머 분자는 프리폴리머-형성 반응에서 사용된 폴리올의, 히드록실기의 제거 후의, 구조에 상응하는 폴리에테르 단편을 포함한다. 폴리올의 혼합물이 프리폴리머를 제조하기 위해서 사용되는 경우에, 프리폴리머 분자의 혼합물이 형성된다.
이소시아네이트-말단형 프리폴리머는 700 내지 3500, 또는 700 내지 3000, 또는 1000 내지 3000의 이소시아네이트 당량을 가질 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 당량은, 프리폴리머를 제조하기 위해서 이용되는 폴리올(들)의 중량 및 폴리올(들)과의 반응에서 소비된 폴리이소시아네이트(들)의 중량을 더하는 것, 그리고 결과적인 프리폴리머 내의 이소시아네이트기의 몰의 수로 나누는 것에 의해서 계산된다. 프리폴리머를 제조하기 위해서 이용되는 폴리이소시아네이트는, 본원에서 언급된 저당량 폴리이소시아네이트 화합물들 중 임의의 것, 또는 이러한 것 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 프리폴리머는 분자당 2 이상, 또는 2 내지 4, 또는 2 내지 3개의 이소시아네이트기를 갖는다. 프리폴리머의 이소시아네이트기는 방향족, 지방족(지방족고리 포함), 또는 방향족 및 지방족 이소시아네이트기의 혼합물일 수 있다. 프리폴리머 분자 상의 이소시아네이트기가 방향족일 수 있다. 일부 실시예에서 저당량 폴리이소시아네이트 화합물(들)은 80 내지 250, 또는 80 내지 200, 또는 80 내지 180의 이소시아네이트 당량을 갖는다. 폴리이소시아네이트 화합물들의 혼합물이 존재하는 경우에, 혼합물은, 예를 들어, 분자당 평균 2 내지 4 또는 2.3 내지 3.5개의 이소시아네이트기를 가질 수 있다.
저당량 폴리이소시아네이트 화합물의 전부 또는 일부가 방향족 이소시아네이트기를 가질 수 있다. 적합한 방향족 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, m-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-바이-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-바이페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4-4'-바이페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트(PMDI), 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트를 포함한다.
우레탄, 요소, 비우레트, 카르보디이미드, 우레토네이민, 알로포네이트, 또는 이소시아네이트기의 반응에 의해서 형성된 다른 기를 포함하는 개질된 방향족 폴리이소시아네이트가 또한 유용하다. 방향족 폴리이소시아네이트는 MDI 또는 PMDI(또는 일반적으로 "중합체 MDI"로 지칭되는, 그 혼합물), 그리고 비우레트, 카르보디이미드, 우레토네이민 및/또는 알로포네이트 링키지를 가지는 MDI 및 MDI 유도체의 혼합물인 소위 "액체 MDI" 제품일 수 있다. 저당량 폴리이소시아네이트 화합물의 전부 또는 일부가 하나 이상의 지방족 폴리이소시아네이트 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트일 수 있다. 적합한 지방족 폴리이소시아네이트 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1-메틸-시클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸-시클로헥산-2,6-디이소시아네이트, 메틸렌 디시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다.
폴리이소시아네이트 성분에 존재하는 폴리이소시아네이트기의 적어도 일부는 방향족 이소시아네이트기일 수 있다. 방향족 및 지방족 이소시아네이트기의 혼합물이 존재하는 경우에, 수의 50% 이상, 수의 75% 이상이 방향족 이소시아네이트기이다. 일 실시예에서, 이소시아네이트기의 수의 80 내지 98%가 방향족일 수 있고, 2 내지 20%의 수가 지방족일 수 있다. 프리폴리머의 이소시아네이트기의 전부가 방향족일 수 있고, 350 이하의 이소시아네이트 당량을 가지는 폴리이소시아네이트 화합물(들)의 이소시아네이트기가 80 내지 95%의 방향족 이소시아네이트기 및 5 내지 20%의 지방족 이소시아네이트기의 혼합물일 수 있다.
폴리올(들) 또는 폴리올 혼합물을, 폴리올(들)을 단순히 캡핑하는 데 필요한 것보다 상당히 더 많은 양의 저당량 폴리이소시아네이트 화합물(들)과 조합함으로써 프리폴리머를 제조하는 것이 종종 편리하다. 반응 후에, 이는 프리폴리머와 미반응 저당량 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물을 생성한다. 이어서, 원하는 경우에, 부가적인 양의 폴리이소시아네이트 화합물(들)이 이러한 혼합물 내로 혼입될 수 있다. 특정 실시예에서, 폴리올(들)이, 과다한 하나 이상의 방향족 폴리이소시아네이트와 조합 및 반응되어, 프리폴리머와 미반응 시작 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물을 생성하고, 이어서 이러한 혼합물은 하나 이상의 지방족 폴리이소시아네이트와 조합된다.
프리폴리머는 폴리올(들)과 MDI, PMDI, 중합체 MDI, 비우레트, 카르보디이미드, 우레토네이민, 및/또는 알로포네이트를 포함하는 이러한 것들 중 임의의 하나 이상의 유도체의, 또는 이러한 것들 중 임의의 둘 이상의 혼합물의 반응으로 제조될 수 있고, 그에 따라 프리폴리머와 미반응 시작 폴리이소시아네이트의 혼합물을 생산할 수 있고, 이어서, 혼합물은 하나 이상의 지방족 폴리이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기초로 하는 지방족 폴리이소시아네이트와 조합된다.
선택적으로, 이소시아네이트 성분(c)은 전술한 바와 같이 하나 이상의 미립자 충진제를 50 중량% 이하로 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 이소시아네이트 성분(c)은, 이소시아네이트 성분의 총 중량을 기초로, 10 중량% 이상의 그러한 충진제들 중 하나 이상, 또는 이소시아네이트 성분의 총 중량을 기초로, 20 중량% 이상의 그러한 충진제들 중 하나 이상을 포함한다. 일 실시예에서, 이소시아네이트 성분(c)은, 이소시아네이트 성분의 총 중량을 기초로, 20 내지 50 중량%, 또는 이소시아네이트 성분의 총 중량을 기초로, 30 내지 40 중량%를 포함한다. 일 실시예에서, 충진제가 탄소 입자를 포함하지 않을 수 있다.
선택적으로, 이소시아네이트 성분(c)은, 제1 및 제2 폴리올 성분과 관련하여 전술한 것과 같은, 하나 이상의 다른 부가적인 구성성분을 포함할 수 있다. 제1 및 제2 폴리올 성분에서와 같이, 이소시아네이트 성분은, 이소시아네이트 성분의 총 중량을 기초로, 0.5 중량% 이하, 또는 이소시아네이트 성분의 총 중량을 기초로, 0.1 중량% 이하의, 비등 온도가 80℃ 이하인 유기 화합물, 및 이소시아네이트 성분의 총 중량을 기초로, 0.1 중량% 이하, 또는 이소시아네이트 성분의 총 중량을 기초로, 0.05 중량% 이하의, 경화 반응의 조건 하에서 가스를 생산하는 물 및/또는 다른 화학적 발포제(blowing agent)를 포함할 수 있다. 이소시아네이트 성분은, 최대로, 제1 및 제2 폴리올 성분과 관련하여 전술한 바와 같은 가소제의 양을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 이소시아네이트 성분은 가소제를 가지지 않을 수 있다.
이소시아네이트 지수가 0.5 내지 2.0, 또는 0.9 내지 1.8, 또는 0.9 내지 1.5, 또는 1 내지 1.5가 되도록, 제1 및 제2 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분이 제형화된다. "이소시아네이트 지수"는 이소시아네이트 성분 내의 이소시아네이트 기의 수 대 폴리올 성분 내의 이소시아네이트-반응성 기의 수의 비율이다.
본 발명에 따른 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은 프로세스에 의해서 획득될 수 있고, 그러한 프로세스는 적어도 (a) 제1 폴리올 성분을 포함하는 제1 스트림을 인-라인 혼합 유닛 내로 계량 공급하는 단계, (b) 제2 폴리올 성분을 포함하는 제2 스트림을 인-라인 혼합 유닛 내로 계량 공급하는 단계, (c) 이소시아네이트 성분을 포함하는 제3 스트림을 인-라인 혼합 유닛 내로 계량 공급하는 단계로서, 제1 폴리올 성분, 제2 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분이 인-라인 혼합 유닛 내에서 접촉되어 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 형성하는, 단계; 및 (d) 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 분배하는 단계를 포함한다. 인-라인 혼합 유닛은, 예를 들어, 정적 혼합 유닛 또는 동적 혼합 유닛일 수 있다.
제1 폴리올 성분, 제2 폴리올 성분, 및 이소시아네이트 성분은 0.1:49.9:50 내지 49.9:0.1:50의 제1 폴리올 성분 대 제2 폴리올 성분 대 이소시아네이트 성분의 부피 중량비로 인-라인 혼합 유닛 내로 계량 공급된다. 일 실시예에서, 제1 폴리올 성분, 제2 폴리올 성분, 및 이소시아네이트 성분은 1:49:50 내지 49:1:50의 제1 폴리올 성분 대 제2 폴리올 성분 대 이소시아네이트 성분의 부피비로 인-라인 혼합 유닛 내로 계량 공급된다. 일 실시예에서, 제1 폴리올 성분, 제2 폴리올 성분, 및 이소시아네이트 성분은 10:40:50 내지 40:10:50의 제1 폴리올 성분 대 제2 폴리올 성분 대 이소시아네이트 성분의 부피비로 인-라인 혼합 유닛 내로 계량 공급된다. 일 실시예에서, 제1 폴리올 성분, 제2 폴리올 성분, 및 이소시아네이트 성분은 20:30:50 내지 30:20:50의 제1 폴리올 성분 대 제2 폴리올 성분 대 이소시아네이트 성분의 부피비로 인-라인 혼합 유닛 내로 계량 공급된다.
다른 실시예에서, 본 발명에 따른 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은, 제1 폴리올 성분, 제2 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분의 접촉 후에, 3분 이상의 개방 시간을 가질 것이다. 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은, 제1 폴리올 성분, 제2 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분의 접촉 후에, 4분 이상의 개방 시간을 가질 것이다. 일 실시예에서, 본 발명에 따른 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은, 제1 폴리올 성분, 제2 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분의 접촉 후에, 6분 이상의 개방 시간을 가질 것이다. 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은 0.1:49.9:50 내지 49.9:0.1:50의 제1 폴리올 성분 대 제2 폴리올 성분 대 이소시아네이트 성분 대 이소시아네이트 성분의 부피비를 가질 것이고, 제1 폴리올 성분, 제2 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분의 접촉 후에 3분 이상의 개방 시간을 가질 것이다. 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은 0.1:49.9:50 내지 49.9:0.1:50의 제1 폴리올 성분 대 제2 폴리올 성분 대 이소시아네이트 성분 대 이소시아네이트 성분의 부피비를 가질 것이고, 제1 폴리올 성분, 제2 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분의 접촉 후에 4분 이상의 개방 시간을 가질 것이다.
제1 폴리올 성분, 제2 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분은 유리하게, 전술한 부피비를 고려한 임의의 순서 및 양으로, 인-라인 혼합 유닛 내에서 접촉된다. 예를 들어, 제1 폴리올 성분이 인-라인 혼합 유닛 내로 먼저 계량 공급될 수 있고, 이어서 제2 폴리올 성분 그리고 이어서 이소시아네이트 성분이 계량 공급될 수 있다. 일 실시예에서, 제1 양의 신속 경화 폴리올 성분이 인-라인 혼합 유닛 내로 계량 공급될 수 있고, 이어서 느린 경화 폴리올 성분이, 이어서 나머지 양의 신속 경화 폴리올 성분이, 그리고 이어서 이소시아네이트 성분이 계량 공급될 수 있다.
일 실시예에서, 제1 폴리올 성분, 제2 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분은 유리하게 1.5초 미만, 예를 들어 0.1 내지 1.5초 미만의 시간 동안 인-라인 혼합 유닛 내에서 접촉된다. 일 실시예에서, 제1 폴리올 성분, 제2 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분이 유리하게 0.1 내지 60초의 시간 동안 인-라인 혼합 유닛 내에서 접촉되어 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 형성한다. 일 실시예에서, 제1 폴리올 성분, 제2 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분이 유리하게 0.1 내지 10초의 시간 동안 인-라인 혼합 유닛 내에서 접촉되어 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 형성한다.
하나의 예시적인 실시예에서, 접착제 조성물은 비-셀형(non-cellular)이다 다른 예시적인 실시예에서, 제1 및 제2 폴리올 성분이 개별적으로 0.5 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하의, 비등 온도가 80℃ 이하인 유기 화합물을 포함할 수 있다. 다른 예시적인 실시예에서, 제1 및 제2 폴리올 성분이 개별적으로 0.1 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의, 경화 반응의 조건 하에서 가스를 생산하는 물 및/또는 다른 화학적 발포제를 포함할 수 있다 다른 예시적인 실시예에서, 제1 및 제2 폴리올 성분이 개별적으로 0.5 중량% 이하, 0.1 중량% 이하의, 80℃ 이하의 비등 온도를 갖는 유기 화합물, 그리고 0.1 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의, 경화 반응의 조건 하에서 가스를 생산하는 물 및/또는 다른 화학적 발포제를 포함할 수 있다.
제1 폴리올 성분, 제2 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분이 인-라인 혼합 유닛 내에서 접촉되어 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 형성하고, 이어서 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물이 분배될 수 있다. 일 실시예에서, 2개의 기재를 접합하기 위한 프로세스가 제공되고, 그러한 프로세스는 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 제1 기재의 적어도 일부에 도포하는 단계; 및 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물이 제1 기재와 제2 기재 사이에 배치된 상태로 제2 기재를 제1 기재와 접촉시키는 단계를 포함한다. 혼합된 접착제 조성물이 2개의 기재들 사이에서 그들과 접촉되는 접착제 층으로 형성된다. 희망하는 경우에, 기재(들)와 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물의 접촉에 앞서서, 접착 촉진제가 기재 중 하나 또는 둘 모두에 도포될 수 있다. 이어서, 접착제 층은 2개의 기재들 사이에서 그와 접촉되어 경화되고, 그에 따라 2개의 기재의 각각에 접합된 경화된 접착제의 층을 형성한다.
제1 폴리올 성분, 제2 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분은 종종, 접착제를 더 높은 온도로 가열할 필요가 없이, 상온(약 22 ℃)에서의 혼합시에 자발적으로 반응할 것이고 경화될 것이다. 경화는 성분들을, 단순히, 예를 들어 0 내지 35 ℃의 온도에서 혼합하고 성분들이 그러한 온도에서 반응하게 하는 것으로 이루어질 수 있다. 대략적으로 상온에서, 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은, 예에서 설명된 바와 같이 측정된, 2분 이상, 또는 3분 이상, 또는 4분 이상, 또는 3분 내지 10분의 개방 시간을 나타낼 수 있다. 일 실시예에서, 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은 적절한 상온에서 10분 이하의 개방 시간을 나타낼 수 있다. 종종, 적어도 부분적으로 잠재성 상온 유기금속 촉매, 예를 들어 디알킬틴티오글리콜레이트 촉매의 촉매 작용으로 인해서, 접착제를 고온, 적외선 또는 다른 에너지원에 노출시키지 않고도, 접착제가 완전히 경화될 것이다. 또한, 산-블록 시클릭 아미딘 촉매 또는 페놀-블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매가 적외선 가열 스테이지 중에 디-블록하여(de-block), 활성 촉매를 생성하는 것으로 믿어지고, 그러한 활성 촉매는 또한, 부가적인 에너지의 인가가 없이 후속 단계가 실시되는 경우에도, 후속 경화 단계 중에 경화를 촉진한다.
필요하거나 희망하는 경우에, 더 신속한 경화를 획득하기 위해서 가열이 접착제에 인가될 수 있다. 일반적으로, 제1 폴리올 성분, 제2 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분은 0 내지 35℃와 같은 저온에서 혼합될 수 있고 이어서 더 높은 경화 온도로 가열될 수 있다. 희망하는 경우에, 접착제 도포 전에 기재가 가열될 수 있다. 경화 단계에서 상승 온도가 이용되는 경우에, 그러한 온도는 예를 들어 36℃ 이상, 또는 50℃ 이상일 수 있다. 그러한 온도는, 예를 들어, 150℃ 이하 또는 140℃ 이하일 수 있다.
개시된 방법은, 이러한 명세서에서 나열된 선호사항 및 예를 포함하여, 임의의 조합으로 이러한 명세서에서 설명된 특징 중 임의의 하나 이상을 더 포함할 수 있고, 이하의 특징을 포함할 수 있다: 방법은, 2개의 기재를 함께 접합하기 위해서 혼합물을 획득하기 위한 또는 완전히 경화시키기 위한 시간 동안 2개의 기재를 소정 온도로 가열하는 단계를 더 포함할 수 있고; 열은 적외선 가열에 의해서 인가된다. 일 실시예에서, 2개의 기재는, 기재에 대한 접착제 조성물의 도포 직후에 가열될 수 있다. 다른 실시예에서, 접착제 조성물을 기재에 도포하는 단계와 가열하는 단계 사이의 시간 프레임이 약 1 시간 이상 또는 약 24 시간 이상일 수 있고; 기재 중 적어도 하나는 섬유 보강 플라스틱이다.
일반적으로, 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물의 층이 2개의 기재들 사이의 접합선에 형성되어 조립체를 형성한다. 이어서, 접착제 층은, 예를 들어 조립체에 대한 적외선 또는 당업자에게 알려져 있는 임의의 다른 통상적인 열원의 인가에 의해서 접합선에서 적어도 부분적으로 경화된다. 예를 들어 접착제 층의 온도가 50℃ 이상, 또는 90℃ 이상, 또는 150℃ 이하, 또는 130℃ 이하에 도달할 때까지, 적외선이 인가될 수 있다. 그렇게 가열된 조립체는, 부분적인 또는 완전한 경화의 실시를 위해서 접착제 층이 5초 이상의 기간 동안 해당 온도에 노출될 때까지, 적외선 하에서 유지될 수 있다. 예를 들어, 접착제 층의 온도가 80℃ 내지 150℃ 또는 90℃ 내지 130℃의 온도가 될 때까지, 적외선이 계속될 수 있고, 그러한 온도가 될 때 적외선에 대한 노출이 중단될 수 있다. 일 실시예에서, 적외선은 5 내지 300초, 또는 10 내지 200초, 또는 30 내지 120초의 기간 동안 계속될 수 있고, 그 시간이 도달하면 적외선에 대한 노출이 중단된다.
적외선의 인가에 의해서 부분적 경화만이 실시되는 경우에, 부분적인 경화는 2가지 유형 중 어느 하나 또는 그 둘 모두일 수 있다. 부분적 경화의 하나의 유형에서, 전체 접착제 층이 경화되나, 단지 부분적으로만 경화된다. 그러한 부분적인 경화는 바람직하게 적어도 겔 지점(gel point)까지이고, 겔 지점에서 성분들의 경화에 의해서 3-차원 중합체 네트워크가 접착제 층 내에 형성된다. 다른 유형의 부분적 경화에서, 접합선에 위치되는 접착제 층의 하나 이상의 미리 결정된 국소화된 부분만이 경화된다. 이는, 적어도 부분적으로 경화된 부분 및 경화되지 않은 또는 거의 경화되지 않은 부분을 갖는 접착제 층을 생성한다. 접착제 층의 미리 결정된, 국소화된 부분은, 예를 들어, 접착제 층의 전체 면적의 5 내지 80%, 또는 5 내지 50% 또는 5 내지 25%를 구성할 수 있다. 이어서, 부분적 경화 단계 후에, 접착제 층의 미경화 부분 또는 부분적으로만 경화된 부분이 더 경화되어 완전-경화된 접착제를 형성한다. 경화를 완료하는 후속 단계가 대략적으로 상온(예를 들어, 15 내지 35℃)에서 또는 35℃ 내지 80℃ 초과와 같은 상승된 온도에서 이루어질 수 있다.
방금 설명된 바와 같은 2-단계 경화 프로세스는 다양한 제조, 건설 및 건축에서, 그리고 현장-내(in-field) 조립 및 보수 적용예에서 유용하다. 적외선 인가에 의한 부분적 경화만을 실시하는 것에 의해서, 기재에 대한 접착제의 신속한 접합이 매우 짧은 시간 내에, 종종 10초 내지 2분 내에 얻어질 수 있다. 이러한 초기 접합은 종종, 조립체가 추가적인 핸들링을 견딜 수 있을 정도로 충분히 강건하다. 1시간 이하, 또는 10분 이하, 또는 3분 이하 또는 1분 이하의 시간 후에, 부분적으로 접합된 성분들이 핸들링될 수 있다. 추가적인 핸들링은, 예를 들어, 조립체를 하류 작업 스테이션에 운반하는 것, 그리고 추가적인 제조 단계를 포함할 수 있고, 추가적인 제조 단계는 조립체를 하나 이상의 다른 구성요소에 접합하는 것, 다양한 성형 및/또는 가공 단계, 코팅의 도포, 및 기타를 포함할 수 있다. 경화의 완료는 그러한 부가적인 핸들링 단계 중에 및/또는 이후에 이루어질 수 있다.
기재는 제한적인 것이 아니다. 적합한 기재는, 예를 들어, 금속, 코팅된 금속, 금속 합금, 유기 중합체, 목질 섬유소 재료, 예를 들어 목재, 판지 또는 종이, 세라믹 재료, 다양한 유형의 복합체, 플라스틱, 강화 플라스틱, 유리 또는 다른 재료를 포함한다. 일 실시예에서, 탄소 섬유 보강 플라스틱이 적합한 기재이다.
선택적으로, 경화 가능 조성물에서 일반적으로 이용되는 다른 재료가 본 발명의 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물에서 이용될 수 있다. 그러한 재료는 당업자에게 잘 알려져 있다. 적합한 재료는, 예를 들어, 자외선 안정화제, 항산화제, 내구성 안정화제 및 기타를 포함한다. 적합한 내구성 안정화제는, 예를 들어, 아킬 치환형 페놀, 포스파이트, 세바케이트 및 시나메이트를 포함한다. 일 실시예에서, 내구성 안정화제의 분류가, 예를 들어, 유기포스파이트를 포함한다. 그러한 포스파이트는 미국 특허 제7,416,599호에 개시되어 있다. 적합한 유기포스파이트는, 예를 들어, 폴리(디프로필렌글리콜) 페닐 포스파이트(Dover Chemical Corporation으로부터 상표명 DOVERPHOS 12로 입수 가능), 테트라키스 이소데실 4,4'이소프로필리덴 디포스파이트(Dover Chemical Corporation으로부터 상표 및 명칭 DOVERPHOS 675로 입수 가능), 및 페닐 디이소데실 포스파이트(Dover Chemical Corporation으로부터 상표 및 명칭 DoverPHOS 7로 입수 가능)를 포함한다. 이용되는 경우에, 유기포스파이트는, 기재 표면에 대한 접착제 조성물의 접합의 내구성을 향상시키기에 충분한 양으로 존재한다. 일 실시예에서, 유기포스파이트는, 접착제 조성물의 총 중량을 기초로, 0.1 중량% 이상 또는 0.2 중량% 이상의 양으로 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물 내에 존재한다. 다른 실시예에서, 유기포스파이트는, 접착제 조성물의 총 중량을 기초로, 1.0 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하의 양으로 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물 내에 존재한다.
개시된 조성물은 약 1시간의 상온 경화 후에, 0.3 MPa 초과, 또는 0.5 MPa 이상 초과 또는 0.8 MPa 이상의 경화 랩 전단 강도를 나타낼 수 있다.
본원에서 설명된 바와 같은 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)(GPC로도 지칭됨)에 의해서 결정될 수 있는 수 평균 분자량이다. 폴리우레탄 프리폴리머에서, 당업자에게 알려진 바와 같이, 반응되는, 이소시아네이트 화합물의 그리고 폴리올 화합물의 등가비로부터 대략적인 수 평균 분자량을 계산할 수 있다.
이하의 예는 개시된 조성물을 설명하기 위해서 제공된 것이나, 그 범위를 제한하기 위한 것은 아니다. 달리 표시되지 않는 한, 모든 부(part) 및 백분율은 중량에 의한 것이다.
이하의 표시, 심볼, 용어, 및 축약어는 이하의 예에서 사용된다.
Fomrez UL29는, Momentive로부터 입수할 수 있는 디옥틸틴머캅티드 촉매이다.
Polycat SA 1/10는, Acima로부터 입수할 수 있는, 페놀 반대 이온을 갖는, 1,8-디아자비시클로운덱-7-엔계 고체 아민 촉매이다. CP-4610은, Dow Chemical Company로부터 상표명 VORANOL CP 4610로 입수할 수 있는, 평균 분자량이 1800 g/mol이고 공칭 히드록실 작용성이 33 내지 37인 글리세린 개시 에틸렌 산화물계 프로폭실화 트리올이다.
1,4-부탄 디올.
Polestar 200R은 평균 입자 크기가 약 2 미크론(90% > 10 미크론)이고, BET 표면이 8.5 m2/g이고 pH가 6.0 내지 6.5인, Imerys로부터 입수할 수 있는, 하소 중국 점토(55% SiO2, 45% Al2O3)이다.
AEROSIL® R 202는, Evonik Industries로부터 입수할 수 있는, 폴리디메틸실록산으로 표면-처리된 흄드 실리카이다.
4A 유형의 분자 체.
Printex 30는, Alzchem으로부터 입수할 수 있는, 카본 블랙 충진제이다.
Desmodur N3400은, Bayer Material Sciences로부터 입수할 수 있는, 193의 이소시아네이트 당량을 갖는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기초로 하는 지방족 폴리이소시아네이트이다.
Isonate M143은, DOW Chemical Company로부터 입수할 수 있는, 약 2.2의 이소시아네이트 작용성, 약 143의 당량 및 40 mPas 점도의 점도를 갖는, 개질된 액체 MDI 제품이다.
프리폴리머는, 평균 분자량이 1000 g/mol 분자량이고 OH 수가 약 55 mg KOH/g(17.74 부)인 폴리프로플렌 동종 중합체, 분자량이 약 2000이고 약 1000(12.09 부)의 히드록실 당량을 갖는 공칭적으로 2작용적인 폴리(프로필렌 산화물), 전술한 Isonate M143(27.5 부), 및 가소제(18.07 부)를 조합하는 것, 그리고 결과적인 혼합물을 일정한 이소시아네이트 함유량(content)까지 가열하여, 가소화된 프리폴리머를 형성하는 것에 의해서 제조된 프리폴리머이다. 이어서, 가소화된 프리폴리머가, 주로 4,4'-이성체를 포함하고 이소시아네이트 당량이 약 125(5.08 부)인 순수 MDI 제품 및 카본 블랙(19 부)과 혼합된다.
개방 시간은, 상응하는 폴리올 성분(들) 및 이소시아네이트 성분을, 장착형 정적 혼합기 유닛을 가지는 Kroeger TS 400 이중 카트리지 도포 건을 이용하여, 적어도 6 바아(606 kPa)의 도포 압력으로, 8 내지 10 mm 직경을 가지고 폴리에틸렌 필름 상으로 수작업으로 압출된 30 내지 50 mm 비드 상으로 수작업으로 분배하는 것, 그리고 접착제가 더 이상 목재 표면에 고착되지 않을 때까지 목재 주걱으로 비드를 연속적으로 압축하는 것에 의해서 평가된다. 측정된 시간은 접착제의 개방 시간으로서 정의된다.
접착제의 반응성은, 평행 판 20 mm 직경, 1 mm 판 거리 설정을 갖는 진동 모드에서의 유동학에 의해서 측정된다. 측정은 0.062%의 일정 변형으로 10 Hz에서 실시되었다. 복합 점도를 시간에 대해서 도표에 표시하였고, 점도의 기울기가 30° 초과로 변화되는 시간은 반응성으로 간주된다.
상온 및 180 초 IR 경화된 랩 전단 강도 측정을 위한 샘플이, 중첩되어 10 X 25 mm의 접합 면적을 형성하는, 2개의 100 X 45 X 2.2 mm의 세정된 탄소 섬유 보강 플라스틱 샘플들(The Dow Chemical Company의, VoraforceTM 5300) 사이에 접착제의 층을 형성하는 것에 의해서 제조된다. 접착제 층은 1.5 mm 두께이다. 테스트에 앞서서, 균일한 시각적 외관이 얻어질 때까지, 320 연마 패드로 샘플을 수작업으로 연마하였다. 접착제가 도포되고, 테스트 샘플들이 상온에서 조립된다.
각각의 경우에, 다수의 테스트 시편들이 제조된다. 복제 샘플들이, 23℃ 및 50%의 상대 습도(RT 경화)에서의 1 시간의 경화 후에 그리고 별도로 180초의 IR 경화 후에, 랩 전단 강도에 대해서 평가되었다. 180초의 IR 경화에서, 테스트 시편이 IR 경화 장비 내에 배치되고, 접착 온도가 증가되어, 가열 프로세스의 최종 10 내지 20초 동안 100 내지 110℃에 도달하도록, IR 공급원에 180초 동안 노출되었다. 랩 전단 강도를, IR 가열 단계가 완료된 후 5 내지 10초에 시작하여, FHM 8606.00.00 또는 8606.04.00 장착 장치를 구비한 Zwick 1435 시험 장치를 이용하여 DIN EN 527에 따라 샘플에 대해서 측정하였다. E-코트 기재는 Cathoguard 500 e-코팅된 강 패널 100 x 25 x 0.8 mm이다. E-코팅된 기재를 헵탄으로 세정한다. 접착제 도포 전의, 세정 후의 용매의 증발 시간(flash off time)은 5분이다. 100 x 45 x 2.2 mm의 CFRP 기재의 치수를 갖는 복합 섬유 보강 플라스틱(CFRP) 기재를, 균질한 광학적 외관이 달성될 때까지 습식 CFRP 패널 상에서 320 연마 패드를 이용하여 수작업으로 연마하거나, 세정이나 기계적 전처리 없이 이용하였다. 패널을 80℃에서 8시간 동안 연속 건조하였다. 랩 전단 시편을 위해서 10 x 25 x 1.5 mm의 접착제 접합 치수를 이용하였다. 랩 전단 시편은, 23℃/50% 상대 습도에서 1시간의 경화 시간 후에 또는 각각 설명된 열 가속 경화 프로세스 후에 테스트되었다.
열 가속 경화에서, 조립된 CFRP-CFRP 랩 전단 시편은 조립 후에 IR 경화 장비 내에 배치된다. 랩 전단 시편들은 1.5 mm의 접합 높이 및 45 x 10 mm의 중첩 면적으로 구축된다. IR 공급원에 노출된 CFRP 기재는, 10 내지 20초의 기간 동안 100 내지 110℃의 접착 온도에 도달되는 방식으로, 60초 내지 10분의 경화 프로세스 동안에 가열된다.
이하의 예에서, 3K 도포가 다음과 같이 이용되었다:
도포 기계:
SCA사의 3K 펌프 및 투입 장비.
청색 페일(blue pail), 35.5 cm 내경
펌프 장비: 공압 동작형 피스톤 펌프, RAM 80Ψ, 공기 엔진 57:1
배관 길이: 이하와 같이 총 약 22 m:
펌프에서 펌프 장비 상의 Y-분배기 2.5 m x 3/4 "내경"
Y-분배기에서 벽 상의 고정된 고체(solid) 배관: 2.5 m x 1 "내경".
고정된 고체 배관: 내경 16 mm: 펌프 장비로부터 투입까지 10 내지 12 m, IsoC가 가장 긴 거리를 통과하고 PolL가 가장 짧은 거리를 통과한다.
고정된 고체 배관에서 투입 진입구: 1 m x 1/2.
투입 출구에서 펠티어-요소: 1 m x 1/2.
고정된 배관에서 펠티어-요소 1.5 m x 16 mm 내경.
펠티어-요소 이후의 고정된 배관에서 가요성 배관: 1 m x 16 mm 내경.
오스레거(ausleger)로부터 밸브 진입부까지의 격리된 1 m 가요성 (배관).
온도 제어: 드럼, 배관 및 투입은 온도 제어되지 않고, 모든 구성요소 이소시아네이트, Pol L 및 Pol S에 대해서, 밸브 진입부 이전에 자체의 펠티어 요소 2 m가 있다. 펠티어 요소 이후에, 배관이 절연된다.
믹스-헤드 부피: 12.4 입방 센티미터(ccm), 표준 SCA 동적 혼합기.
전기적으로 동작되는 피스톤투입: 3 x 160 ccm.
폴리올 부분 제조 프로세스
이하의 표 1에 기재된 바와 같이, "Pol L"로 표시된 제1 폴리올 성분을 위한 이하의 구성성분들이 조합되고, 혼합되고 공기 방습 컨테이너 내에 저장되었다. 구성성분의 양이 또한 표 4에 기재되어 있다.
[표 1]
Figure pct00001
이하의 표 2에 기재된 바와 같이, "Pol S"로 표시된 제2 폴리올 성분을 위한 이하의 구성성분들이 조합되고, 혼합되고 공기 방습 컨테이너 내에 저장되었다. 구성성분의 양이 또한 표 4에 기재되어 있다.
[표 2]
Figure pct00002
이소시아네이트 성분
이하의 표 3에 기재된 바와 같이, "IsoC"로 표시된 이소시아네이트 성분을 위한 이하의 구성성분들이 조합되고, 혼합되고 공기 방습 컨테이너 내에 저장되었다.
[표 3]
Figure pct00003
테스팅
반응성은 유동학으로 측정되었다. 1시간 및 2시간 랩 전단 강도가 15 x 25 x 1.5 mm의 접착 치수를 갖는 e-코팅된 강 기재로 측정되었다. 랩 전단 열 경화 실험이 180초 가열 사이클 및 접착 치수가 45 x 15 x 1.5 mm인 Dow CFK 기재로 실시되었다. 3K 도포 장비뿐만 아니라 카트리지로부터 성분들이 랩에서 도포되었다. 따라서, 예 1은 비교예 1 및 2를 나열된 혼합 비율로 (1) (본 발명의 범위를 벗어난) 카트리지로 도포될 때의 성능 데이터를 위해서, 진공 하에서 20분 동안 위성 혼합기에서, 그리고 (2) 1.24초 동안 자동적으로 도포된 재료에 대한 3K 도포 장비의 동적 혼합기에서 혼합하는 것에 의해서 제조되었다. 3K 도포 장비는, 1000 rpm 혼합기 회전에서, 10 ml/초의 유량으로 작동되었다. 결과를 표 4에 기재하였다. 제1 및 제2 폴리올 성분(각각, Pol L 및 Pol S)이 여러 가지 비율로 이용되었다.
[표 4]
Figure pct00004
비교예 1 및 2는, 랩 내에서 정적 혼합으로 카트리지로부터, 또는 정적 또는 동적 혼합으로 자동화된 도포 장비로, 1:1(부피) 비율의 폴리올 성분 대 이소시아네이트 성분(즉, 2K 폴리우레탄 접착제)으로 도포되었다. 비교예 1 및 2의 기계적 특성은 동일하거나 매우 유사하나, 2개의 접착제 조성물들은 그 경화 반응속도가 상이하다. 비교예 1은 (접착력 상실 시간(tack free time)(TFT))으로서 측정된) 긴 개방 시간을 갖는 "느린" 시스템인 것으로 간주된다. 비교예 2는 짧은 긴 개방 시간(TFT)을 갖는 "빠른" 시스템인 것으로 간주된다. 비교예 1 및 2의 제형은 매우 유사하고, 주석 촉매(Fomrez UL29) 및 아민 촉매(Polycat SA 1/10)의 양이 다르다.
비교예 1의 접착제 조성물이, 1000 rpm 혼합-헤드 회전 및 10 ml/초의 유량으로 동적 혼합-헤드(12.5 ml 부피)를 갖는 3K 도포 장비로 도포되었을 때, 10 내지 11분의 접착력 상실 시간 및 0.16 MPa의 1시간(1h) 랩 전단 강도가 얻어졌다. 비교예 2의 접착제 조성물이 비교예 1에서와 같은 3K 도포 장비로 도포되었을 때, 4 내지 4.5분의 접착력 상실 시간 및 0.71 MPa의 1시간 RT 랩 전단 강도가 얻어졌다. 예 1의 접착제 조성물이 제조되었고, 여기에서 비교예 1 및 2의 느린 그리고 빠른 폴리올 성분이 동적 혼합-헤드 내에서 1.24 초 내에 25:25:50 부피비로 이소시아네이트 성분과 함께 혼합되었다. 접착제 조성물 예 1의 개방 시간 및 랩 전단 강도는 비교예 1 및 2 사이에 위치되고, 비교예 1 및 2가 1시간 동안 실험실 혼합기에서 혼합되었을 때의 데이터와 매우 유사하였다. 그에 따라, 3K 도포 장비는, 짧은 기간 내에 희망 개방 시간을 또한 가지면서 제한된 플러싱 양으로, 예 1의 접착제 조성물과 함께 유리하게 이용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물로서,
    (a) 제1 폴리올 성분으로서, (i) 400 내지 2000의 히드록실 당량 및 2 내지 4의 공칭 히드록실 작용성을 가지는 하나 이상의 폴리올; (ii) 하나 이상의 지방족 디올 사슬 연장제; (iii) 상기 제1 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 0.01 내지 1 중량%의 하나 이상의 잠재성 상온 유기금속 촉매; 및 (iv) 상기 제1 폴리올 성분의 총 중량을 기초로 0.01 내지 1 중량%의 하나 이상의 하나 이상의 블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매 또는 하나 이상의 페놀-블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매를 포함하는, 제1 폴리올 성분;
    (b) 제2 폴리올 성분으로서, (i) 400 내지 2000의 히드록실 당량 및 2 내지 4의 공칭 히드록실 작용성을 가지는 하나 이상의 폴리올; (ii) 하나 이상의 지방족 디올 사슬 연장제; (iii) 상기 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 0.01 내지 1 중량%의 하나 이상의 잠재성 상온 유기금속 촉매; 및 (iv) 상기 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로 0.01 내지 1 중량%의 하나 이상의 블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매 또는 하나 이상의 페놀-블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매를 포함하는, 제2 폴리올 성분; 및
    (c) (i) 하나 이상의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 이소시아네이트 성분으로서; 상기 이소시아네이트 성분 그리고 상기 제1 및 제2 폴리올 성분이 0.5 내지 2의 이소시아네이트 지수에서 접촉되는, 이소시아네이트 성분을 포함하는, 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리올 성분 및 상기 제2 폴리올 성분의, 400 내지 2000의 히드록실 당량 및 2 내지 4의 공칭 히드록실 작용성을 갖는 상기 하나 이상의 폴리올들이 동일하거나 상이하고, 하나 이상의 폴리에테르 폴리올인, 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리올 성분 및 상기 제2 폴리올 성분의 상기 하나 이상의 지방족 디올 사슬 연장제가 동일하거나 상이하고, 각각이 200 이하의 히드록실 당량 및 분자당 2개의 지방족 히드록실기를 가지는, 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 성분이 지방족 이소시아네이트 및 방향족 이소시아네이트 모두를 포함하는, 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리올 성분 및 상기 제2 폴리올 성분의 상기 하나 이상의 잠재성 상온 유기금속 촉매가 동일하거나 상이하고, 주석, 아연 또는 비스무트를 포함하는, 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 폴리올 성분 및 상기 제2 폴리올 성분의 상기 하나 이상의 잠재성 상온 유기금속 촉매가 동일하거나 상이하고, 아연 알카노에이트, 비스무트 알카노에이트, 디알킬틴 알카노에이트, 디알킬 틴 메르캅타이드, 디알킬 틴 비스(알킬메르캅토아세테이트), 디알킬틴 티오글리콜레이트 또는 그 혼합물인, 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매 또는 상기 하나 이상의 페놀-블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매가 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 또는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔을 포함하는, 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리올 성분(a)은 상기 제1 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 0.02 내지 0.3 중량%의 상기 하나 이상의 잠재성 상온 유기금속 촉매(iii); 및 상기 제1 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 0.03 내지 0.5 중량%의 상기 하나 이상의 블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매 또는 상기 하나 이상의 페놀-블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매(iv)를 포함하고; 그리고
    상기 제2 폴리올 성분(b)은 상기 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 0.02 내지 0.3 중량%의 상기 하나 이상의 잠재성 상온 유기금속 촉매(iii); 및 상기 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 0.03 내지 0.5 중량%의 상기 하나 이상의 블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매 또는 상기 하나 이상의 페놀-블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매(iv)를 포함하는, 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리올 성분 대 상기 제2 폴리올 성분 대 상기 이소시아네이트 성분의 부피비가 0.1:49.9:50 내지 49.9:0.1:50인, 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리올 성분, 상기 제2 폴리올 성분 및 상기 이소시아네이트 성분의 접촉 후에, 3분 이상의 개방 시간을 가지는, 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 폴리올 성분, 상기 제2 폴리올 성분 및 상기 이소시아네이트 성분의 접촉 후에, 6분 이상의 개방 시간을 가지는, 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리올 성분, 상기 제2 폴리올 성분 및 상기 이소시아네이트 성분 중 적어도 하나가 하나 이상의 미립자 충진제를 더 포함하는, 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물.
  13. 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 제조하기 위한 방법으로서,
    (a) 제1 폴리올 성분을 포함하는 제1 스트림을 인-라인 혼합 유닛 내로 계량 공급하는 단계로서, 상기 제1 폴리올 성분은 (i) 400 내지 2000의 히드록실 당량 및 2 내지 4의 공칭 히드록실 기능성을 가지는 하나 이상의 폴리올; (ii) 하나 이상의 지방족 디올 사슬 연장제; (iii) 상기 제1 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 0.01 내지 1 중량%의 하나 이상의 잠재성 상온 유기금속 촉매; 및 (iv) 상기 제1 폴리올 성분의 총 중량을 기초로 0.01 내지 1 중량%의 하나 이상의 블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매 또는 하나 이상의 페놀-블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매를 포함하는, 단계; (b) 제2 폴리올 성분을 포함하는 제2 스트림을 상기 인-라인 혼합 유닛 내로 계량 공급하는 단계로서, 상기 제2 폴리올 성분은 (i) 400 내지 2000의 히드록실 당량 및 2 내지 4의 공칭 히드록실 작용성을 가지는 하나 이상의 폴리올; (ii) 하나 이상의 지방족 디올 사슬 연장제; (iii) 상기 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로, 0.01 내지 1 중량%의 하나 이상의 잠재성 상온 유기금속 촉매; 및 (iv) 상기 제2 폴리올 성분의 총 중량을 기초로 0.01 내지 1 중량%의 하나 이상의 블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매 또는 하나 이상의 페놀-블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매를 포함하는, 단계;
    (c) 이소시아네이트 성분을 포함하는 제3 스트림을 상기 인-라인 혼합 유닛 내로 계량 공급하는 단계로서, 상기 이소시아네이트 성분이 (i) 하나 이상의 이소시아네이트 화합물을 포함하고; 상기 이소시아네이트 성분 그리고 상기 제1 및 제2 폴리올 성분이 0.5 내지 2의 이소시아네이트 지수에서 접촉되고,
    상기 제1 폴리올 성분, 상기 제2 폴리올 성분 및 상기 이소시아네이트 성분이 상기 인-라인 혼합 유닛 내에서 접촉되어 상기 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 형성하는, 단계; 및
    (d) 상기 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 분배하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1 폴리올 성분, 상기 제2 폴리올 성분 및 상기 이소시아네이트 성분이 0.1 내지 60초의 시간 동안 상기 인-라인 혼합 유닛 내에서 접촉되어 상기 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 형성하는, 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 제1 폴리올 성분 및 상기 제2 폴리올 성분의 하나 이상의 잠재성 상온 유기금속 촉매가 동일하거나 상이하고, 아연 알카노에이트, 비스무트 알카노에이트, 디알킬틴 알카노에이트, 디알킬 틴 메르캅타이드, 디알킬 틴 비스(알킬메르캅토아세테이트), 디알킬틴 티오글리콜레이트 또는 그 혼합물이고, 상기 제1 폴리올 성분 및 상기 제2 폴리올 성분의 상기 하나 이상의 블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매 또는 상기 하나 이상의 페놀-블록 시클릭 아미딘 화합물 촉매가 동일하거나 상이하고, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔, 또는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔인, 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은 0.1:49.9:50 내지 49.9:0.1:50의 상기 제1 폴리올 성분 대 상기 제2 폴리올 성분 대 상기 이소시아네이트 성분의 부피비를 포함하는, 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은, 0.1:49.9:50 내지 49.9:0.1:50의 상기 제1 폴리올 성분 대 상기 제2 폴리올 성분 대 상기 이소시아네이트 성분의 부피비를 포함하고, 상기 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물은 상기 제1 폴리올 성분, 상기 제2 폴리올 성분 및 상기 이소시아네이트 성분의 접촉 후에 3분 이상의 개방 시간을 가지는, 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물의 상기 제1 폴리올 성분, 상기 제2 폴리올 성분 및 상기 이소시아네이트 성분 중 적어도 하나가 하나 이상의 미립자 충진제를 더 포함하는, 방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 인-라인 혼합 유닛이 정적 혼합 유닛 또는 동적 혼합 유닛 중 하나인, 방법.
  20. 제13항에 있어서,
    (e) 상기 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물을 제1 기재의 적어도 일부에 도포하는 단계; 및
    (f) 상기 3-성분 폴리우레탄 접착제 조성물이 상기 제1 기재와 제2 기재 사이에 배치된 상태로, 제2 기재를 상기 제1 기재와 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
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