KR20200128077A - 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

(a) (ai) 적어도 하나의 제1 폴리이소시아네이트 화합물, 및 (aii) 작용가가 약 2.3 이상인 적어도 하나의 제2 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트 성분; 및 (b) 적어도 하나의 폴리올 성분을 포함하는, 폴리우레탄 접착제 조성물, 더욱 구체적으로 2-성분 폴리우레탄 접착제; 및 상기 접착제 조성물의 제조 방법.

Description

접착제 조성물
본 발명은 접착제 조성물에 관한 것이며; 더욱 구체적으로, 본 발명은 자동차 응용에 특히 유용한 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물에 관한 것이다.
성능 이점과 경량 차량 요건으로 인해 현대적인 차량 설계에서는 강화된 복합재의 사용이 증가하고 있다. (예를 들어 나사 조임 또는 리벳팅과 같은 기계적 고정과는 달리) 접합이 복합재 구조를 파괴하지 않기 때문에 접착 조인트는 복합재에 가장 선호되는 조립 기술이다. 전형적으로, 부품 조립을 위한 접착제 기술의 사용은 빠른 접착제 적용, 신속한 강도 빌드업 및 빠른 취급 강도 발현을 달성하도록 생산 공정을 최적화하는 것을 목표로 한다. 일부 경우에, 접착제 적용, 접착 강도 빌드업 및 접착제 취급 강도 발현의 가속화는 가열 공정을 통해 달성할 수 있다. 예를 들어, 통상적인 대류 오븐을 사용하는 열 경화와는 대조적으로, 적외선 기반 가열 공정은, 예를 들어, 1 내지 3분(min)의 매우 짧은 사이클 시간으로 1.0 메가파스칼(MPa) 초과의 랩 전단 강도(lap shear strength)를 달성할 수 있다.
추가로, 공정이 접착제에 대한 빠른 강도 빌드업을 제공하기 위해서는, 공정의 유연성이 필요하다. 공정 유연성은 긴 개방 시간으로서 정의된다. "개방 시간"은 제1 기판 상의 접착제의 적용과 제1 기판에 대한 제2 기판의 접합 사이에 경과되는 시간이다. 더욱이, 플러싱 간격을 감소시키고 공정에 의해 발생되는 재료 폐기물을 감소시키기 위해 긴 혼합기 자립 시간(mixer stand-alone time)이 필요하다. "혼합기 자립 시간"은 혼합된 2-파트 또는 2-성분(2K) 접착제가 2K 접착제의 2회의 연속적인 적용들 사이에 접착제 겔화 없이 혼합기 유닛(정적 또는 동적) 내에서 유지될 수 있는 시간이다. 2K 접착제의 두 성분이 혼합된 후에, 접착제가 기판에 접합할 수 있도록 접착제가 가능한 한 오랫동안 작업 가능한 상태로 유지되는 것이 바람직하다. 긴 개방 시간에 더하여, 2K 접착제가 실온(약 25℃)에서 그의 개방 시간에 도달한 후에는, 단시간(예를 들어, 1시간 이하) 후에 접착제의 취급 강도를 제공하기 위해 빠른 강도 빌드업을 나타내는 접착제가 바람직하다. 전술한 접착제는 일반적으로 잠재성(latent) 접착제이다. "잠재성 접착제"는 긴 개방 시간(예를 들어, 8분 초과) 후에 빠른 경화 시간(예를 들어, 60분보다 빠름)을 갖는 2K 접착제를 의미한다.
폴리우레탄(PU)은, 2K 유형으로 제공되는 잘 알려진 유형의 접착제이며; 이는 개방 시간 및 빠른 경화 시간과 관련하여 상기에 기재된 이점들 중 일부를 제공할 수 있다. 2K PU 접착제는 다양한 응용에 사용될 수 있는 것으로 또한 알려져 있으며; 일 실시 형태에서, 2K PU 접착제는 승용차의 제작에서, 특히 승용차의 제작 동안 2개의 유사하지 않은 재료를 용접하는 것이 어렵거나 심지어 불가능한 경우에 유리하게 사용될 수 있다. 일반적으로, 제1 파트: 하나 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 수지 성분; 및 제2 파트: 하나 이상의 폴리올 화합물을 포함하는 경화성 성분으로 이루어지는 2K PU 접착제 제형. 두 성분이 혼합될 때, 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리올 화합물이 반응하여 경화된 폴리우레탄 접착제를 형성한다. 폴리우레탄 접착제는 실온에서 또는 소정 조건(이의 예는 승온임)에 노출 시에 경화되도록 제형화될 수 있다. 접착제가 경화됨에 따라, 접착제는 다수의 유형의 기판에 대해 강한 접착 접합을 형성할 수 있다. 적용을 위해 신속한 경화가 필요한 경우, 특히 두 성분이 서로 접촉할 때 저장 안정하지 않은 경우, 2-성분 접착제 조성물, 예컨대 2K PU 접착제가 특히 유용할 수 있다. "저장 안정한"이란, 조성물이 저장 시에 경화되지 않음을 의미한다.
그러한 접착제를 제조하기 위한 2K PU 접착제 조성물 및 공정이 알려져 있다. 예를 들어, 2K PU 접착제 제형은 미국 특허 제4,876,308호 및 국제 특허 공개 WO2014029891A1호에 개시되어 있다. 종래 기술의 이전의 조성물 및 공정을 사용하여, 긴 개방 시간(8분 초과)을 달성할 수 있으나, 그러한 긴 개방 시간과 함께, 실온에서 1시간 후에 원치 않는 낮은 강도 빌드업(예를 들어, 0.8 MPa 미만의 랩 전단 강도)이 일어날 수 있음이 또한 잘 알려져 있다. 또는, 종래 기술의 공지된 조성물 및 공정을 사용하여, 높은 1시간 실온 랩 전단 강도(예를 들어, 0.8 MPa 초과)를 달성할 수 있지만, 그러한 높은 강도 빌드업과 함께, 바람직하지 않은 짧은 개방 시간(예를 들어, 8분 미만)이 얻어진다. 따라서, 개방 시간과 실온 강도 빌드업은 정반대의 상관관계가 있는 것으로 알려져 있다. 다시 말해, 공지된 2K PU 접착제 조성물은, 접착제의 기계적 특성을 손상시키지 않고는, 증가된 개방 시간 및 주위 온도에서의 빠른 경화 속도를 나타내지 않는다. 따라서, 본 업계에서 여전히 필요한 것은, 증가된 잠재성을 나타내는 2K PU 접착제, 즉, 더 긴 개방 시간뿐만 아니라 빠른 취급 강도 빌드업을 갖는 접착제; 및 동시에, 그의 기계적 특성을 유지하는 접착제이다.
본 발명은 (a) 적어도 하나의 이소시아네이트 성분(이소시아네이트 성분 (a)은 (ai) 적어도 제1 폴리이소시아네이트 화합물 및 (aii) 적어도 제2 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하고, 제2 폴리이소시아네이트 화합물은 작용가(functionality)가 약 2.3 이상인 고작용성 폴리이소시아네이트임); 및 (b) 적어도 하나의 폴리올 성분(폴리올 성분 (b)은 하나 이상의 폴리올 화합물을 포함함)을 포함하는, 2-성분 폴리우레탄(2K PU) 접착제 조성물(또는 제형)에 관한 것이다. 바람직한 일 실시 형태에서, 접착제 조성물은 (c) 선택적으로, 적어도 하나의 촉매를 포함할 수 있고; 다른 바람직한 실시 형태에서, 접착제 조성물은 (d) 선택적으로, 적어도 하나의 충전제를 포함할 수 있다. 선택적인 촉매 또는 선택적인 충전제는 이소시아네이트 성분 (a) 및/또는 폴리올 성분 (b)에 첨가될 수 있다.
본 발명의 한 가지 목적은 본 발명의 2K PU 접착제의 기계적 특성을 손상시키지 않으면서, 개선된 잠재성을 갖는 신규한 2K PU 접착제 제형을 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 (1) 접착제를 사용하여 작업하기 위한 증가된 개방 시간을 나타내고; (2) 주위 온도에서 경화될 수 있고; (3) 알루미늄, 마그네슘, 시트 성형 화합물, 탄소 섬유 복합재, 및 코팅된 금속과 같은 다양한 재료에 접합할 수 있고; (4) 유사하지 않은 재료들을 접합할 수 있는, 2K PU 접착제 조성물을 제공한다.
이소시아네이트 성분 (a)의 작용가를 증가시킴으로써, 유익한 특성을 나타내는 본 발명의 2K PU 접착제 조성물이 얻어질 수 있다. 이소시아네이트 성분 (a)의 작용가는, 예를 들어, 이소시아네이트 성분 (a)에 고작용성 폴리이소시아네이트 화합물(예를 들어, 작용가가 약 2.3 이상인 화합물을 첨가함으로서 증가될 수 있다. 본 발명의 방법은 2K PU 접착제 조성물을 제조하는 통상적인 방법과는 현저히 다르며; 놀랍게도 본원에 기재된 바와 같이 이소시아네이트 성분 (a)의 작용가를 증가시킴으로써, 개방 시간 및 실온에서의 강도 빌드업 둘 모두의 개선이 달성될 수 있다.
본원에서 "이소시아네이트 성분 (a)", 또는 약어 "IsoC"는 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 성분을 지칭하며, 여기서 폴리이소시아네이트 화합물의 분자들 중 적어도 하나는 적어도 하나의 이소시아네이트 (NCO) 작용기를 갖는다. IsoC는 단량체성 또는 중합체성 화합물 또는 그러한 화합물들의 혼합물일 수 있다.
본원에서 "폴리올 성분 (b)", 또는 약어 "PolC"는 하나 이상의 폴리올 작용성 화합물을 포함하는 성분을 지칭하며, 여기서 폴리올 작용성 화합물의 분자들 중 적어도 하나는 적어도 하나의 폴리올 작용기를 갖는다. PolC는 단량체성 또는 중합체성 화합물 또는 그러한 화합물들의 혼합물일 수 있다.
일반적인 일 실시 형태에서, 본 발명은 (a) 적어도 하나의 이소시아네이트 성분(이소시아네이트 성분 (a)은 (ai) 작용가가 1 초과인 적어도 제1 폴리이소시아네이트; 및 (aii) 작용가가 2 초과인 적어도 제2 폴리이소시아네이트를 포함함); 및 (b) 적어도 하나의 폴리올 성분을 포함하는, 폴리우레탄 접착제 조성물, 더욱 구체적으로는 2K PU 접착제를 포함한다. 본 발명의 신규한 접착제는 고작용성 폴리이소시아네이트 화합물(예를 들어, 작용가가 2 초과인 폴리이소시아네이트 화합물)을 제2 폴리이소시아네이트 화합물 (aii)로서 사용하는 것과 관련되며, 더 긴 개방 시간 및 더 빠른 강도 빌드업과 같은 유익한 특성을 접착제에 제공하는데 적합하다. 본 발명의 접착제의 개선된 잠재성은 증가된 가교결합 밀도로부터 유도될 수 있으며, 이는 접착제의 파단신율 감소로 이어진다.
놀랍게도 작용가가 높은 제2 폴리이소시아네이트 화합물을 IsoC에 첨가하여 본 발명의 접착제 조성물을 형성할 때, 접착제 조성물의 잠재성이 개선되고 접착제 조성물의 기계적 특성이 손상되지 않는 것으로 밝혀졌다. 또한 예상외로, 고작용성 제2 폴리이소시아네이트 화합물이 본 발명에 사용되는 경우, 2K PU 접착제 조성물은 파단신율과 같은 2K PU 접착제의 기계적 특성을 손상시키지 않으면서 더 긴 개방 시간 및 더 빠른 강도 빌드업을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 2K PU 접착제 제형은 적어도 하나의 이소시아네이트 성분을, 제형의 성분 (a)로서 포함하며, 즉, 본 발명에 유용한 이소시아네이트 성분 (a)은 하나 이상의 이소시아네이트-함유 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 이소시아네이트 성분 (a)은 폴리올 성분 (b)과 반응하는 데 적합한 하나 이상의 화합물일 수 있다. 바람직한 일 실시 형태에서, 본 발명의 접착제 제형의 이소시아네이트 성분, 성분 (a)은 (ai) 적어도 제1 폴리이소시아네이트 화합물 및 (aii) 적어도 제2 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하며, 여기서 제2 폴리이소시아네이트 화합물은 제1 폴리이소시아네이트 화합물과는 상이하며, 제2 폴리이소시아네이트 화합물은 작용가가 약 2.3 이상인 고작용성 폴리이소시아네이트 화합물이다.
제1 폴리이소시아네이트 화합물, 성분 (ai)으로서 유용한 폴리이소시아네이트 화합물은 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: (1) 적어도 하나의 이소시아네이트-함유 단량체 화합물, (2) 혼합물 내의 폴리이소시아네이트 화합물 중 적어도 하나가 이소시아네이트-함유 단량체 화합물인, 화합물들의 혼합물, (3) 적어도 하나의 이소시아네이트-함유 중합체 화합물, 또는 (4) 이소시아네이트-함유 단량체 화합물과 이소시아네이트-함유 중합체 화합물의 혼합물. 예를 들어, 본 발명의 접착제 제형에 유용한 제1 폴리이소시아네이트 화합물 (ai)은 임의의 통상적인 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고; 제1 폴리이소시아네이트 화합물은 접착제 제형에 단량체 화합물로서 또는 중합체(또는 예비중합체) 화합물로서 첨가될 수 있다.
제1 폴리이소시아네이트 화합물, 성분 (ai)으로서 유용한 폴리이소시아네이트 화합물은, 일반적으로 점도가 예를 들어 일 실시 형태에서 25℃에서 약 10 밀리파스칼 초(mPa-s) 내지 약 1,000 mPa-s, 그리고 다른 실시 형태에서 약 200 mPa-s 내지 약 800 mPa-s일 수 있다.
본 발명에 유용한 제1 폴리이소시아네이트 화합물 (ai)을 포함하는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 일부 실시 형태는, 예를 들어, m-페닐렌 디이소시아네이트; 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI); 4,4'-메틸렌-디페닐디이소시아네이트; 2,2'-메틸렌디페닐-디이소시아네이트; 2,4-메틸렌-디페닐디이소시아네이트; 톨루엔 디이소시아네이트(TDI); 톨루엔-2,4-디이소시아네이트; 톨루엔-2,6-디-이소시아네이트; 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트; 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트; 디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 4,4'-비-페닐렌 디이소시아네이트; 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트; 3,3'-디메틸-4-4'-비페닐 디이소시아네이트; 3,3'-디메틸-디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트; 4,4',4"-트리페닐 메탄 트리이소시아네이트; 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트(PMDI); 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트; 4,4'-디메틸-디-페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이소시아네이트 기의 반응에 의해 형성되는 우레탄, 우레아, 뷰렛, 카르보디이미드, 우레톤이민, 알로포네이트, 및/또는 다른 기를 함유하는 상기 폴리이소시아네이트 중 임의의 하나 이상의 유도체와 같은, 개질된 방향족 폴리이소시아네이트가 또한 본 발명에 유용하다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 유용한 방향족 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, 단량체성 MDI; 단량체성 PMDI; 중합체성 MDI("중합체성 MDI"로 보통 지칭되는 MDI와 PMDI의 혼합물); 및 뷰렛, 카르보디이미드, 우레톤이민 및/또는 알로포네이트 연결을 갖는 MDI와 MDI 유도체의 혼합물인 소위 "액체 MDI" 제품을 포함할 수 있다. 제1 폴리이소시아네이트 화합물로서의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 예는 작용가가 2.2이고 점도가 40 mPa-s인 액화 MDI인 Isonate® 143과 같은 단량체성 MDI일 수 있다. Isonate는 The Dow Chemical Company의 상표명이며 Isonate 제품은 The Dow Chemical Company로부터 입수가능하다. 상기 방향족 폴리이소시아네이트 중 둘 이상의 혼합물이 또한 본 발명 접착제 제형에 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 제1 폴리이소시아네이트 화합물 (ai)을 포함하는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물의 일부 실시 형태는, 예를 들어, 시클로헥산 디이소시아네이트; 1,3- 및/또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산; 1-메틸-시클로헥산-2,4-디이소시아네이트; 1-메틸-시클로-헥산-2,6-디이소시아네이트; 메틸렌 디시클로헥산 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI); 이소포론 디이소시아네이트(IPDI); 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 일 실시 형태에서, 본 발명에 유용한 지방족 폴리이소시아네이트 화합물은 HDI계 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 Desmodur N3400 및 Desmodur N3300을 포함할 수 있다. Desmodur N3400은 HDI-우레트디온이며 HDI-이량체로도 지칭되고; Desmodur N3300은 HDI-이소시아누레이트이며 HDI-삼량체로도 지칭된다. Desmodur은 Covestro의 상표명이며 Desmodur 제품은 Covestro로부터 입수가능하다. 상기 지방족 폴리이소시아네이트 중 둘 이상의 혼합물이 또한 본 발명의 접착제 제형에 사용될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 발명 접착제에서 제1 폴리이소시아네이트 화합물 (ai)로서 유용한 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물일 수 있는 중합체(또는 예비중합체) 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서, 생성되는 반응 생성물은 그의 화학 구조 내에 반응성 이소시아네이트 모이어티가 존재하고 그러한 이소시아네이트 모이어티는 다른 폴리올과 추가로 반응할 수 있다. 제1 이소시아네이트 화합물 (ai)로서 유용할 수 있는 그러한 이소시아네이트-함유 예비중합체(또는 이소시아네이트-종결된 예비중합체)는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
예비중합체를 제조하는 데 유용한 폴리이소시아네이트 화합물은 상기에 기재된 폴리이소시아네이트 화합물 중 임의의 것일 수 있으며; 예비중합체를 제조하는 데 유용한 폴리올 화합물은 당업계에 공지된 다양한 폴리올 화합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 폴리올 성분 (b)을 참조하여 본원에 하기에 기재된 통상적인 폴리올 화합물 중 임의의 하나 이상; 및 참고로 포함된 국제 특허 공개 WO2016205252(A1)호에 기재된 폴리올 중 임의의 것이 본 발명에 사용될 수 있다. 이소시아네이트-종결된 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 폴리올 화합물, 예컨대 폴리(프로필렌 옥시드)는 분자량(MW)이 일 실시 형태에서 약 800 내지 약 10,000일 수 있고, 다른 실시 형태에서 MW이 약 800 내지 약 8,000일 수 있고, 또 다른 실시 형태에서 MW이 약 800 내지 약 6,000일 수 있다. 또한, 폴리올은 일 실시 형태에서 공칭 작용가가 약 2 내지 약 3일 수 있고 다른 실시 형태에서 공칭 작용가가 2일 수 있다.
하나 이상의 폴리이소시아네이트 화합물과 하나 이상의 폴리올 화합물의 상기 반응은 폴리이소시아네이트로 캡핑된 폴리에테르 세그먼트를 갖는 이소시아네이트-함유 예비중합체 분자를 생성할 수 있어서, 분자는 말단 이소시아네이트 기를 갖는다. 각각의 예비중합체 분자는 예비중합체-형성 반응에서 사용된 폴리올의, 히드록실 기 제거 후의, 구조에 상응하는 폴리에테르 세그먼트를 함유한다. 예비중합체를 제조하기 위해 폴리올 혼합물이 사용되는 경우, 예비중합체 분자들의 혼합물이 형성된다. 예를 들어, 상기에 기재된 폴리올로 말단-캡핑될 수 있는 예비중합체에 더하여, 다른 실시 형태에서 본 발명에 유용한 매우 다양한 다른 예비중합체가 분자량 빌드업에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 예비중합체는 이소시아네이트로 말단-캡핑될 수 있는 구조의 말단에 부착된 2개의 폴리올 기와 함께, 예비중합체의 화학 구조의 중간에 하나의 디이소시아네이트를 가질 수 있다.
일 실시 형태에서, 예를 들어, 예비중합체는 EO(에틸렌 옥시드) 및/또는 PO(프로필렌 옥시드) 기반 폴리올, 예컨대 디올, 트리올, 또는 이들의 혼합물로부터 형성되는 MDI 말단-캡핑된 예비중합체를 포함할 수 있다. 생성되는 예비중합체는 당량(EW)이 일 실시 형태에서 약 5,000 이하, 다른 실시 형태에서 약 1,000 내지 약 4,000, 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 2,000 내지 약 3,500일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 예비중합체는 (1) 폴리올 또는 (임의의 수의 폴리올을 갖는) 폴리올 혼합물을 (2) 낮은 당량(예를 들어, EW이 350 미만임)의 폴리이소시아네이트 또는 둘 이상의 저-EW 폴리이소시아네이트의 혼합물을 조합하여 제조될 수 있다. 저 EW 폴리이소시아네이트 화합물(들)은, 일반적으로, 이소시아네이트 EW가 일 실시 형태에서 약 350 이하, 다른 실시 형태에서 약 80 내지 약 350, 또 다른 실시 형태에서 약 80 내지 약 250, 또 다른 실시 형태에서 약 80 내지 약 200, 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 80 내지 약 180이다. 본 발명에 사용될 수 있는 그러한 저-EW 폴리이소시아네이트의 양은 단순히 이소시아네이트 모이어티로 폴리올(들)을 캡핑하는 데 필요한 것보다 현저히 더 많을 수 있다.
반응 후에, 상기 조합은 예비중합체와 미반응 출발 저-EW 폴리이소시아네이트 화합물(들)의 혼합물을 생성할 수 있다. 원한다면, 이어서 추가적인 양의 폴리이소시아네이트 화합물(들)이 이러한 예비중합체/미반응 저-EW 폴리이소시아네이트 혼합물 내에 블렌딩될 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 헥사메틸렌디이소시아네이트에 기초한 지방족 폴리이소시아네이트와 같은, 하나 이상의 지방족 폴리이소시아네이트와 조합될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 예비중합체는 둘 이상의 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물을 조합하여 제조될 수 있다. 폴리이소시아네이트 혼합물이 접착제 제형에 존재하는 경우, 폴리이소시아네이트 혼합물은, 예를 들어, 일 실시 형태에서 분자당 평균 약 2 내지 약 4개의 이소시아네이트 기 또는 분자당 평균 약 2.3 내지 약 3.5개의 이소시아네이트 기를 가질 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물의 전부 또는 일부가 임의의 상기에 기재된 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로부터의 방향족 이소시아네이트 기를 가질 수 있으며; 폴리이소시아네이트 화합물의 전부 또는 일부가 임의의 상기에 기재된 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로부터의 지방족 이소시아네이트 기를 가질 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 제1 폴리이소시아네이트 화합물 (ai)로서 유용한 예비중합체는 (1) 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖고 이소시아네이트 EW가 약 700 내지 약 3,500인 하나 이상의 예비중합체와, (2) 상기 기재된 저 EW 폴리이소시아네이트 중 하나 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러한 예비중합체/저-EW 폴리이소시아네이트 혼합물이 제조되는 경우, 그러한 혼합물을 포함하는 예비중합체는 일반적인 일 실시 형태에서 이소시아네이트 성분 (a) 중량의 약 20 중량 퍼센트(중량%) 내지 약 80 중량%를 구성할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 예비중합체는 \이소시아네이트 성분 (a)의 중량의 약 20 중량% 내지 약 70 중량%, 약 20 중량% 내지 약 65 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 60 중량%를 구성할 수 있다. 그러한 혼합물이 존재하는 경우, 저-EW 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트 성분 (a)의 중량의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%를 구성할 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분 (a) 내의 이소시아네이트 함량은 약 1 중량% 이상, 약 6 중량% 이상, 약 8 중량% 이상, 또는 약 10 중량% 이상일 수 있다. 예비중합체 내의 이소시아네이트 함량은 약 35 중량% 이하, 약 30 중량% 이하, 약 25 중량% 이하, 또는 약 15 중량% 이하일 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 예비중합체는 이소시아네이트 EW가 약 350 이하인 하나 이상의 디이소시아네이트와, (1) EW이 약 700 내지 약 3,000이고 일 실시 형태에서 공칭 히드록실 작용가가 약 2 내지 약 4이고 다른 실시 형태에서 공칭 작용가가 약 2 내지 약 3인 폴리(프로필렌 옥시드) 또는 임의의 다른 폴리올(예를 들어, 폴리에스테르 폴리올, 폴리부틸렌 옥시드 등)의 적어도 하나의 단일중합체; 또는 (2) 상기 성분 (1)과 MW가 약 2,000 내지 약 8,000인 폴리에테르 폴리올의 혼합물과의 반응 생성물일 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 성분 (1)의 중량부당 3 중량부 이하의 상기 폴리에테르 폴리올 성분 (2)이 사용될 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 약 70 중량% 내지 약 99 중량% 프로필렌 옥시드와 약 1 중량% 내지 약 30 중량% 에틸렌 옥시드의 공중합체를 포함할 수 있으며; 공중합체는 일 실시 형태에서 공칭 히드록실 작용가가 약 2 내지 약 4일 수 있고 다른 실시 형태에서 공칭 작용가가 약 2 내지 약 3일 수 있다. 또한 공중합체는 또 다른 실시 형태에서 MW가 약 3,000 내지 약 5,500일 수 있다.
폴리이소시아네이트 성분 (a)에 존재하는 이소시아네이트 기의 적어도 일부는 방향족 이소시아네이트 기일 수 있다. 방향족 및 지방족 이소시아네이트 기의 혼합물이 이소시아네이트 성분 (a)에 존재하는 경우, 일 실시 형태에서 개수 기준으로 약 50% 이상이 방향족 이소시아네이트 기이고, 다른 실시 형태에서 개수 기준으로 약 75% 이상이 방향족 이소시아네이트 기이다. 또 다른 실시 형태에서, 개수 기준으로 약 80% 내지 약 98%의 이소시아네이트 기가 방향족일 수 있고, 개수 기준으로 약 2% 내지 약 20%가 지방족 이소시아네이트 기일 수 있다.
예비중합체의 이소시아네이트 기는 방향족, 지방족(지환족 포함), 또는 방향족 및 지방족 이소시아네이트 기의 혼합물일 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 예비중합체 분자의 이소시아네이트 기는 방향족일 수 있다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, 예비중합체의 이소시아네이트 기의 전부가 방향족일 수 있고, 저-EW 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 기는 약 80% 내지 약 95%의 방향족 이소시아네이트 기와 약 5% 내지 약 20%의 지방족 이소시아네이트 기의 혼합물일 수 있다.
일반적으로, 본 발명 접착제 제형의 성분 (ai)으로서 유용한 예비중합체는 이소시아네이트 EW가 일 실시 형태에서 약 700 내지 약 3,500, 다른 실시 형태에서 약 700 내지 약 3,000, 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 1,000 내지 약 3,000이다. 본 발명의 목적상 EW는, 예비중합체를 제조하는 데 사용된 폴리올(들)의 중량 및 폴리올(들)과의 반응에서 소모된 폴리이소시아네이트(들)의 중량을 더하고, 생성된 예비중합체 내의 이소시아네이트 기의 몰 수로 나눔으로써 계산된다. 또한, 예비중합체는 일 실시 형태에서 분자당 약 2개 이상의 이소시아네이트 기, 다른 실시 형태에서 분자당 약 2 내지 약 4개의 이소시아네이트 기, 그리고 또 다른 실시 형태에서 분자당 약 2 내지 약 3개의 이소시아네이트 기를 가질 수 있다.
일반적으로, 접착제 제형에 유용한 예비중합체의 양은, 제형 내의 성분들의 총 중량을 기준으로, 일 실시 형태에서 약 0.01 중량% 내지 약 80 중량%; 다른 실시 형태에서 약 1 중량% 내지 약 70 중량%; 또 다른 실시 형태에서 약 1 중량% 내지 약 60 중량%; 및 또 다른 실시 형태에서 약 1 중량% 내지 약 55 중량%의 범위일 수 있다. 예비중합체의 양이 80 중량% 초과인 경우에는, 제형의 점도가 너무 낮아서 제형 내의 성분들이 서로 혼합될 수 없다. 예비중합체의 양이 0.01 중량% 미만인 경우에는, 접착제 제형이 작업가능한 접착제를 제공하도록 기능하지 않을 수 있다.
본 발명의 접착제 제형에서 제2 폴리이소시아네이트 화합물, 성분 (aii)으로서 유용한 폴리이소시아네이트 화합물은 하나 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있으며, 즉, 제2 폴리이소시아네이트 화합물 (aii)은 단일 제2 폴리이소시아네이트 화합물 또는 둘 이상의 제2 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물을 포함할 수 있되, 단, 제2 폴리이소시아네이트 화합물(들)의 작용가는 약 2.3 이상이다. 제2 폴리이소시아네이트 화합물은 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고; 제2 폴리이소시아네이트 화합물은 단량체 화합물로서 또는 중합체 화합물로서 접착제 제형에 첨가될 수 있다. 본 발명에 유용한 제2 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, 중합체성 MDI, 개질된 중합체성 MDI, 순수 MDI와 중합체성 MDI의 혼합물, 및 이들의 혼합물을 포함하는, 작용가가 약 2.3 이상인 다양한 폴리이소시아네이트 화합물로부터 선택될 수 있다.
일반적으로, 제2 폴리이소시아네이트 화합물의 점도는 예를 들어 일 실시 형태에서 25℃에서 약 10 mPa-s 내지 약 1,000 mPa-s, 그리고 다른 실시 형태에서 약 200 mPa-s 내지 약 800 mPa-s일 수 있다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, 제2 폴리이소시아네이트 화합물 (aii)은 다음 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: (1) 작용가가 2.7이고 점도가 205 mPa-s인 중합체성 MDI, 예컨대 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 VORANATE M220; (2) 작용가가 2.4이고 점도가 95 mPa-s인 개질된 MDI, 예컨대 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 ISONATE M 304; (3) 작용가가 2.7이고 점도가 190 mPa-s인 중합체성 MDI, 예컨대 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 VORANTE M229; (4) 작용가가 2.9이고 점도가 600 mPa-s인 중합체성 MDI, 예컨대 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 VORANATE M 590; 작용가가 2.7이고 점도가 150 mPa-s인 중합체성 MDI, 예컨대 BASF로부터 입수가능한 Lupranate 224; 작용가가 2.7이고 점도가 220 mPa-s인 중합체성 MDI, 예컨대 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 Isonate 220; 및 이들의 혼합물.
일반적으로, 제2 폴리이소시아네이트 화합물의 NCO%는 예를 들어 일 실시 형태에서 약 10% 내지 약 45%, 다른 실시 형태에서 약 20% 내지 약 40%, 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 25% 내지 약 34%일 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 제2 폴리이소시아네이트 화합물은, NCO%가 32%이고 작용가가 2.3이고 점도가 65 mPa-s인 BASF Lupranate 78; NCO%가 32%이고 작용가가 2.3이고 점도가 70 mPa-s인 BASF Lupranate M10; NCO%가 31%이고 작용가가 3이고 점도가 700 mPa-s인 BASF Lupranate M70L; NCO%가 32.3%이고 작용가가 2.4이고 점도가 49 mPa-s인 BASF Lupranate TF2115 M70L; NCO%가 31.5%이고 작용가가 2.0 내지 2.8이고 점도가 22.5 mPa-s인 Covestro Desmodur VK10; NCO%가 31.5%이고 작용가가 2.8 초과이고 점도가 200 mPa-s인 Covestro Desmodur VKS20; NCO%가 31%이고 작용가가 2.8 초과이고 점도가 300 mPa-s인 Covestro Desmodur 44V40L; 및 NCO%가 31.5%이고 점도가 90 mPa-s인 Covestro Desmodur VL로부터 선택될 수 있다.
제2 이소시아네이트 화합물, 예컨대 VORANATE M220은 일 실시 형태에서 약 2 중량% 내지 약 25 중량%, 다른 실시 형태에서 약 2 중량% 내지 약 21 중량%, 또 다른 실시 형태에서 약 3 중량% 내지 약 14 중량%, 또 다른 실시 형태에서 약 7 중량% 내지 약 14 중량%, 및 또 다른 실시 형태에서 약 10 중량% 내지 약 14 중량% 범위의 농도로 접착제 제형에 존재할 수 있다. 제2 폴리이소시아네이트 화합물의 양이 25 중량% 초과인 경우, 접착제 제형의 기계적 특성이 손상될 수 있으며; 제2 이소시아네이트 화합물의 양이 2 중량% 미만인 경우, 접착제 제형의 잠재성이 손상될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 유용한 폴리올 성분 (b)은, 참고로 포함된 국제 특허 공개 WO2016205252(A1)호에 기재된 폴리올 중 임의의 것과 같은 공지의 폴리올로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 폴리올 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리올 성분 (b)은 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올 혼합물일 수 있다. 일반적인 일 실시 형태에서, 각각의 폴리에테르 폴리올은 히드록실 EW가 약 400 내지 약 3,000이다. 일부 실시 형태에서 각각의 폴리올의 히드록실 EW는 약 500 이상, 약 800 이상 또는 약 1,000 이상일 수 있고; 일부 실시 형태에서, 히드록실 EW는 약 3,000 이하; 약 2,500 이하; 또는 약 2,000 이하일 수 있다. 각각의 그러한 폴리에테르 폴리올은 공칭 히드록실 작용가가 2 내지 3이다. 폴리에테르 폴리올의 "공칭 작용가"란, 폴리에테르 폴리올을 형성하도록 알콕실화되는 개시제 화합물 상의 옥시알킬화 가능한 수소 원자의 평균 개수를 의미한다. 알콕실화 공정 중에 일어나는 부반응으로 인해, 폴리에테르 폴리올(들)의 실제 작용가는 공칭 작용가보다 다소 작을 수 있다. 폴리에테르 폴리올의 혼합물의 경우에, 수 평균 공칭 작용가는 일 실시 형태에서 약 2 내지 약 3 그리고 다른 실시 형태에서 약 2.5 내지 약 3일 수 있다.
성분 (b)로서 본 발명에 유용한 폴리에테르 폴리올(들)은 프로필렌 옥시드의 단일중합체 및 약 70 중량% 내지 약 99 중량%의 프로필렌 옥시드와 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 에틸렌 옥시드의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 단일 폴리에테르 폴리올이 존재하는 경우, 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 그러한 공중합체가 일반적으로 바람직하다. 둘 이상의 폴리에테르 폴리올이 존재하는 경우, 폴리올 중 적어도 하나가 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 그러한 공중합체인 것이 바람직하다. 공중합체의 경우에, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드가 랜덤 공중합되거나, 블록 공중합되거나, 둘 모두일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올 혼합물의 히드록실 기의 약 50% 이상이 일차 히드록실이고, 히드록실 기의 나머지는 이차 히드록실 기이다. 다른 실시 형태에서, 폴리에테르 폴리올 또는 그 혼합물 내의 히드록실 기의 약 70% 이상이 일차 히드록실 기일 수 있다. 폴리에테르 폴리올(들)은 일 실시 형태에서 폴리올 성분 (b)의 약 35 중량% 이상, 다른 실시 형태에서 약 40 중량% 이상, 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 50 중량% 이상을 구성할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 폴리올 성분 (b)의 폴리에테르 폴리올(들)은 일 실시 형태에서 약 80 중량% 이하, 다른 실시 형태에서 약 65 중량% 이하, 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 55 중량% 이하를 구성할 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 폴리올은, 예를 들어, EW가 약 200 g/mol 초과이고 작용가가 약 1 초과인, 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올일 수 있다. 본 발명에서 폴리올 성분 (b)로서 유용한 다른 적합한 폴리올은, 예를 들어 폴리프로필렌계 디올, 예컨대 EW가 약 500 g/mol인 VoranolTM 1010L, EW가 약 1,000 g/mol인 VoranolTM 2000L, 평균 EW가 약 1,600 g/mol인, 글리세린-개시된 에틸렌 옥시드계 프로폭실화 트리올 VoranolTM CP4610; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
"고작용성 폴리올", 즉, 작용가가 약 2.3 초과(예를 들어 약 3 초과)인 폴리올이 또한 본 발명에서 폴리올 성분 (b)로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 유용한 고작용성 폴리올은 Voranol 280을 포함할 수 있다. Voranol 280은 히드록실가가 280인 수크로스 개시된 옥시프로필렌-옥시에틸렌 폴리올이다. Voranol은 The Dow Chemical Company의 상표명이고 Voranol 제품은 The Dow Chemical Company로부터 입수가능하다.
다른 실시 형태에서, 폴리올 성분 (b)은, 작용가가 약 2 초과이고 EW가 약 200 미만인 다양한 폴리올로부터 선택될 수 있다. 폴리올 성분 (b)은, 예를 들어, 1,2,3-프로판트리올(글리세린으로도 공지됨) 또는 글리세린의 다른 이성질체; 1,2,4-부탄트리올(또는 1,2,4-부탄트리올의 다른 이성질체); 약 3개 이상의 히드록실 기를 갖고 MW가 약 600 g/mol 미만인 임의의 다른 폴리올 화합물; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 접착제 제형은 선택적으로 적어도 하나의 사슬 연장제를 함유할 수 있다. 선택적인 사슬 연장제는 이소시아네이트 성분 (a) 및/또는 폴리올 성분 (b)에 존재할 수 있다. 사슬 연장제는 하나 이상의 지방족 디올 사슬 연장제일 수 있다. 지방족 디올 사슬 연장제(들) 각각은 히드록실 EW가 일 실시 형태에서 약 200 이하, 다른 실시 형태에서 약 100 이하, 또 다른 실시 형태에서 약 75 이하 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 60 이하일 수 있다. 지방족 디올 사슬 연장제는 분자당 2개의 지방족 히드록실 기를 가질 수 있다. 그리고, 본 발명에 유용한 사슬 연장제는 EW가 약 10 내지 약 59인 짧은 사슬 연장제 디올을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 지방족 디올 사슬 연장제의 예는 모노에틸렌 글리콜(MEG), 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 2,3-디메틸-1,3-프로판 디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 약 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 다른 선형 또는 분지형 알킬렌 디올, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 지방족 디올 사슬 연장제는 모노에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 및 그 혼합물을 포함할 수 있다.
지방족 디올 사슬 연장제 또는 그 혼합물은 일 실시 형태에서 제형 내의 성분들의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 이상, 다른 실시 형태에서 약 1.0 중량% 이상, 또 다른 실시 형태에서 약 2.0 중량% 이상, 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 3.0 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 사슬 연장제는 일 실시 형태에서 약 10 중량% 이하, 다른 실시 형태에서 약 9 중량% 이하, 또 다른 실시 형태에서 약 8 중량% 이하, 또 다른 실시 형태에서 약 7 중량% 이하, 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 6 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
2k PU 접착제의 제2 파트가 "폴리올" 성분 (b)을 참조하여 기재되었지만, 다른 이소시아네이트-반응성 화합물이 본 발명에 사용될 수 있음이 잘 알려져 있다. 본원에 사용되는 바와 같이 용어 "이소시아네이트-반응성 화합물"은 공칭으로 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 모이어티를 갖는 임의의 유기 화합물을 포함한다. 본원에서 "이소시아네이트-반응성 모이어티"는 활성 수소-함유 모이어티일 수 있는 모이어티를 지칭하고; 및 본원에서 "활성 수소-함유 모이어티"는, 그의 분자 내의 위치 때문에, 문헌[Wohler in the Journal of the American Chemical Society, Vol. 49, p. 3181 (1927)]에 기재된 Zerewitinoff 시험에 따른 상당한 활성을 나타내는, 수소 원자를 함유하는 모이어티를 지칭한다. 그러한 이소시아네이트-반응성 모이어티, 예컨대 활성 수소-함유 모이어티는 -COOH, -OH, -NH2, -NH-, -CONH2, -SH, 및 -CONH-로 예시된다. 본 발명에 유용한, 예시적인 활성 수소-함유 화합물, 즉, 이소시아네이트 반응성 모이어티 함유 화합물은 폴리올, 폴리아민, 폴리메르캅탄 및 다중산을 포함할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 유용한 이소시아네이트-반응성 화합물은 폴리올 화합물이고; 다른 바람직한 실시 형태에서, 폴리올 화합물은 폴리에테르 폴리올 화합물일 수 있다.
일반적으로, 접착제 제형 내의 폴리올 성분 (b)의 양은 제형 내의 성분들의 총 중량을 기준으로 일 실시 형태에서 약 0.1 중량% 내지 약 90 중량%; 다른 실시 형태에서 약 1 중량% 내지 약 80 중량%; 또 다른 실시 형태에서 약 2 중량% 내지 약 70 중량%; 또 다른 실시 형태에서 약 5 중량% 내지 약 60 중량% 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 7 중량% 내지 약 50 중량%의 범위일 수 있다. 폴리올의 양이 90 중량% 초과인 경우, 생성되는 제형의 점도가 너무 낮을 것이고/것이거나 접착제 제형의 기계적 특성이 손상될 수 있다. 폴리올의 양이 0.1 중량% 미만인 경우에는, 폴리올 성분 (b)의 OH가가 적절한 잠재성을 제공하기에 충분하지 않을 것이고/것이거나 접착제 제형의 기계적 특성이 손상될 것이다.
본 발명의 접착제 제형은 선택적으로 적어도 하나의 촉매를 함유할 수 있다. 선택적인 촉매는 이소시아네이트 성분 (a) 및/또는 폴리올 성분 (b)에 존재할 수 있다. 촉매는 본 발명에서 선택적이지만, 폴리올 및 이소시아네이트 성분의 반응을 가속화하기 위해 촉매가 보통 조성물에 존재한다. 촉매는, 예를 들어, 하나 이상의 잠재성 실온(약 25℃) 유기금속성 촉매를 포함할 수 있다. 잠재성 실온 유기금속성 촉매는 주석, 아연 또는 비스무트를 함유할 수 있다. 예를 들어, 잠재성 실온 유기금속성 촉매는 다음의 군으로부터의 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다: 아연 알카노에이트, 비스무트 알카노에이트, 디알킬주석 알카노에이트, 디알킬 주석 메르캅티드, 디알킬 주석 비스(알킬-메르캅토아세테이트), 디알킬주석 티오글리콜레이트, 및 이들의 혼합물.
일 실시 형태에서, 본 발명에 유용한 촉매는 주석-함유 (또는 주석계) 잠재성 실온 유기금속성 촉매, 예컨대 디알킬 주석 메르캅티드, 디알킬 주석 비스(알킬메르캅토아세테이트), 디알킬주석 티오글리콜레이트, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 전술한 하나 이상의 촉매일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 접착제 조성물에 유용한 잠재성 주석-함유 유기금속성 촉매는 디옥틸주석메르캅티드; 디부틸메르캅티뎀; 디부틸메르캅티드; 비스(도데실티오)디메틸스탄난; 디메틸주석 비스(2-에틸헥실메르캅토아세테이트); 디옥틸카르복실레이트; 디옥틸주석네오데카노에이트; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 주석계 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 접착제 제형에 유용한 다른 촉매는, 예를 들어, 추가로 열활성화될 수 있는 임의의 촉매("감열성 촉매"로 지칭됨)를 포함한다. 일 실시 형태에서, 그러한 감열성 촉매는 예를 들어 아민계 고체 아민 촉매, 예컨대 1 ,8-디아자비시클로[5.4.0] 운데스-7-엔(DBU); 1 ,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔; 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 환형 아미딘 촉매 화합물을 포함할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 접착제 제형은 상기 잠재성 주석-함유 촉매 중 적어도 하나와 상기 감열성 아민계 촉매 중 적어도 하나의 조합을 포함할 수 있다. 주석-함유 유기 촉매 및 아민계 촉매 둘 모두는 이소시아네이트 성분 (b), 폴리올 성분 (c), 또는 이소시아네이트 성분 (b)과 폴리올 성분 (c) 둘 모두에 용이하게 제형화되어, 본 발명의 2K PU 접착제를 형성할 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 상기에 기재된 주석계 촉매와 유사한 경화 동력학/프로파일을 나타내는 임의의 비-주석계 금속-유기 촉매가 본 발명의 접착제 제형에서 촉매 성분으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 유용한 비스무트계 촉매는 비스무트(III)-네오데카노에이트를 포함할 수 있고; 유용한 아연계 촉매는 아연-네오데카노에이트를 포함할 수 있고; 이들 촉매의 혼합물이 사용될 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명에 유용한 비-주석계 촉매 또는 비-아민계 촉매는 카르복실산 블로킹된 촉매, 예컨대 DBU 카르복실산 블로킹된 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 유용한 DBU 카르복실산 블로킹된 촉매는 TOYOCAT DB41(TOSOH로부터 입수가능한 카르복실산 DBU 염), POLYCAT SA-102/10(Air Products로부터 입수가능한 카르복실산 DBU 염), 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 다른 촉매는 예를 들어 3차 아민을 포함하는 산 블로킹된 아민 및 유기산계 촉매, 예컨대 TOSOH로부터 입수가능한 TOYOCAT DB40, TOYOCAT DB60, 및 TOYOCAT DB70; 1H-1,2,4-트리아졸계 아민 촉매, 예컨대 TOSOH로부터 입수가능한 TOYOCAT DB30; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 임의의 다른 공지된 감열성 아민 촉매, 예컨대 TOSOH로부터 입수가능한 TOYOCAT F22; 트리에틸렌디아민(TEDA) 등; 및 이들의 혼합물이 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 일 실시 형태에서, 본 발명에 유용한 촉매는, 예를 들어, 주석 촉매, 예컨대 디-n-옥틸주석 비스[이소옥틸메르캅토아세테이트]; 아민 촉매, 예컨대 POLYCAT SA 1/10, 및 TOYOCAT DB60; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 3차 아민 활성화제가 또한 접착제 제형에 첨가될 수 있다. 아민 활성화제는 예를 들어 2,4,6-트리(디메틸-아미노메틸) 페놀, 예컨대 Air Products로부터 입수가능한 Ancamine K54를 포함할 수 있다. 다른 바람직한 실시 형태에서, 디아자비시클로운데센(DABCO) 또는 트리에틸렌디아민(TEDA)이 촉매로서 사용될 수 있다.
일반적으로, 접착제 제형 내의 촉매의 양은 제형 내의 성분들의 총 중량을 기준으로, 일 실시 형태에서 약 0.005 중량% 내지 약 2.0 중량%; 다른 실시 형태에서 약 0.01 중량% 내지 약 1.0 중량%; 및 또 다른 실시 형태에서 약 0.015 중량% 내지 약 0.065 중량%의 범위일 수 있다. 예시적인 일 실시 형태에서, 예를 들어 디-n-옥틸주석 비스[이소옥틸-메르캅토아세테이트]와 같은 주석 촉매가 접착제 제형에 사용되는 경우, 제형 내의 그러한 촉매의 농도는 주석 촉매 디-n-옥틸주석 비스[이소옥틸메르캅토아세테이트]의 MW를 기준으로 일 실시 형태에서 약 0.005 중량% 내지 약 1.0 중량%; 다른 실시 형태에서 약 0.02 중량% 내지 약 0.08 중량%; 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 0.03 중량% 내지 약 0.05 중량%일 수 있다.
다른 예시적인 실시 형태에서, 예를 들어, POLYCAT SA 1/10과 같은 감열성 아민 촉매가 접착제 제형에 사용되는 경우, 제형 내의 그러한 촉매의 농도는 POLYCAT SA 1/10의 MW를 기준으로 일 실시 형태에서 약 0.01 중량% 내지 약 2.0 중량%; 다른 실시 형태에서 약 0.01 중량% 내지 약 1.0 중량%; 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 0.015 중량% 내지 약 0.025 중량%일 수 있다.
또 다른 예시적인 실시 형태에서, 예를 들어, TOYOCAT DB60과 같은 촉매가 접착제 제형에 사용되는 경우, 제형 내의 그러한 촉매의 농도는 TOYOCAT DB60의 MW를 기준으로 일 실시 형태에서 약 0.01 중량% 내지 약 2.0 중량%; 다른 실시 형태에서 약 0.01 중량% 내지 약 1.0 중량%; 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 0.045 중량% 내지 약 0.065 중량%일 수 있다.
촉매의 농도가 약 0.005 중량% 미만인 경우, 사용된 촉매가 제형에서 효과적으로 활성이 아닐 수 있으며 생성된 제형의 저장 안정성이 "불량"할 수 있고, 즉, 예를 들어, 제형에 존재하는 임의의 잔류수가 소량의 촉매를 불활성화시킬 수 있다. 촉매의 농도가 약 2.0 중량% 초과인 경우, 제형에 존재하는 성분들의 반응이 너무 빨라서 짧은 개방 시간을 초래할 수 있으며, 즉, 예를 들어 3분 미만의 개방 시간이 발생할 수 있다. 또한, 제형에서 높은 촉매 수준(예를 들어, 2.0 중량% 초과)은 생성된 제형에 대한 취급 및 제형화 비용을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 접착제 제형은 선택적으로 적어도 하나의 충전제를 함유할 수 있다. 선택적인 충전제는 적어도 하나의 미립자 충전제일 수 있다. 미립자 충전제는 실온에서 고체 재료이며, 폴리이소시아네이트 성분 (a)의 다른 성분에 또는 폴리올 성분 (b) 또는 그의 임의의 성분에 용해성이 아니다. 충전제는, 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분 사이의 경화 반응의 조건 하에서 용융, 휘발 또는 분해되지 않는 재료이다. 충전제는, 예를 들어, 무기 충전제, 예컨대 유리, 실리카, 건식 실리카, 산화붕소, 질화붕소, 산화티타늄, 질화티타늄, 비산회(fly ash), 탄산 칼슘, 및 규회석 및 카올린과 같은 점토를 포함하는 다양한 알루미나-실리케이트 등; 금속 입자, 예컨대 철, 티타늄, 알루미늄, 구리, 황동, 청동 등; 열경화성 중합체 입자, 예컨대 폴리우레탄, 경화된 에폭시 입자, 페놀-포름알데히드 또는 크레졸-포름알데히드 수지, 가교결합된 폴리스티렌 등; 열가소성 수지, 예컨대 폴리스티렌, 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르-에테르 케톤, 폴리에틸렌이민, 폴리(p-페닐렌 술피드), 폴리옥시메틸렌, 폴리카르보네이트 등; 및 다양한 유형의 탄소, 예컨대 활성탄, 흑연, 카본 블랙 등; 및 이들의 혼합물일 수 있다.
미립자 충전제는 일반적인 일 실시 형태에서 크기가 약 50 나노미터(nm) 내지 약 100 마이크로미터(㎛)인 입자의 형태일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 충전제는 입자 크기(d50)가 일 실시 형태에서 약 250 nm 이상, 다른 실시 형태에서 약 500 nm 이상, 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 1 ㎛ 이상일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 충전제는 입자 크기(d50)가 일 실시 형태에서 약 50 ㎛ 이하, 다른 실시 형태에서 약 25 ㎛ 이하, 또는 또 다른 실시 형태에서 약 10 ㎛ 이하일 수 있다. 입자 크기는 동적 광 산란 방법을 사용하여, 또는 크기가 약 100 nm 미만인 입자의 경우에 레이저 회절 방법을 사용하여 편리하게 측정된다.
일부 실시 형태에서, 미립자 충전제 입자는, 예를 들어, 일 실시 형태에서 종횡비가 약 5 이하, 다른 실시 형태에서 종횡비가 약 2 이하, 그리고 또 다른 실시 형태에서 종횡비가 약 1.5 이하일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 충전제 입자의 일부 또는 전부가 폴리올 성분의 폴리에테르 폴리올(들) 중 하나 이상에 그래프팅될 수 있다.
일반적으로, 충전제가 접착제 제형에 존재하는 경우, 충전제는 일 실시 형태에서 접착제 제형의 총 중량의 약 80 중량% 이하를 구성한다. 다른 실시 형태에서, 접착제 제형에 존재하는 충전제의 양은 일반적으로 제형 내의 성분들의 총 중량을 기준으로 일 실시 형태에서 약 0.1 중량% 내지 약 80 중량%; 다른 실시 형태에서 약 0.1 중량% 내지 약 70 중량%; 또 다른 실시 형태에서 약 0.1 중량% 내지 약 60 중량%; 또 다른 실시 형태에서 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%; 또 다른 실시 형태에서 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%; 또 다른 실시 형태에서 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%; 또 다른 실시 형태에서 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%; 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 범위일 수 있다.
선택적인 충전제는 이소시아네이트 성분 (a) 및/또는 폴리올 성분 (b)에 존재할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 예시적인 일 실시 형태에서, 충전제는 카본 블랙일 수 있으며 미리 결정된 농도의 카본 블랙이 이소시아네이트 성분 (a)에 존재할 수 있다. 이소시아네이트 성분 (a)에 카본 블랙이 존재하고 다른 충전제는 존재하지 않는 경우, 카본 블랙 충전제는 이소시아네이트 성분 (a)의 중량을 기준으로, 예를 들어, 일 실시 형태에서 이소시아네이트 성분 (a)의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%; 다른 실시 형태에서 약 2 중량% 내지 약 40 중량%; 또 다른 실시 형태에서 약 5 중량% 내지 약 30 중량%; 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 10 중량% 내지 약 25 중량%를 구성할 수 있다
본 발명의 다른 예시적인 실시 형태에서, 미리 결정된 농도의 충전제가 폴리올 성분 (b)에 존재할 수 있다. 충전제가 폴리올 성분 (b)에 존재하는 경우, 충전제는 폴리올 성분 (a)의 중량을 기준으로, 예를 들어, 일 실시 형태에서 폴리올 성분 (b)의 약 1 중량% 내지 약 80 중량%; 다른 실시 형태에서 약 5 중량% 내지 약 70 중량%; 또 다른 실시 형태에서 약 10 중량% 내지 약 60 중량%; 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 20 중량% 내지 약 60 중량%를 구성할 수 있다.
폴리올 성분 (b)에 존재하는 충전제는 이소시아네이트 성분 (a) 내의 충전제와 동일할 수 있거나; 또는 폴리올 성분 (b)에 존재하는 충전제는 이소시아네이트 성분 (a) 내의 충전제와 상이할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 일 실시 형태에서, 카본 블랙 충전제가, 예를 들어, 약 15 중량% 내지 약 20 중량%의 농도로 이소시아네이트 성분 (a)에 사용될 수 있고; 하소 점토, 탄산칼슘, 또는 활석이, 예를 들어, 약 30 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 폴리올 성분 (b)에 사용될 수 있다. 충전제는 이소시아네이트 성분 (a), 폴리올 성분 (b), 또는 이소시아네이트 성분 (a)과 폴리올 성분 (b) 둘 모두에 용이하게 제형화되어, 본 발명의 2K PU 접착제를 형성할 수 있다.
본 발명의 접착제 제형은 폴리올 성분 및/또는 이소시아네이트 성분에 존재할 수 있는 하나 이상의 다른 선택적인 성분을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 유용한 다른 선택적인 성분은, 충전제 입자의 표면을 습윤화하고 그를 폴리에테르 폴리올(들) 중에 분산시키는 데 도움을 주는 하나 이상의 분산 보조제를 포함할 수 있다. 이는 점도 감소 효과를 또한 가질 수 있다. 이러한 분산 보조제 중에는, 예를 들어, BYK Chemie에 의해 BYK, DISPERBYK 및 ANTI-TERRA-U 상표명으로 판매되는 다양한 분산제, 예컨대 저-MW 폴리카르복실산 중합체의 알킬암모늄 염 및 불포화 폴리아민 아미드와 저분자 산성 폴리에스테르의 염, 및 플루오르화된 계면활성제, 예컨대 3M Corporation으로부터의 FC-4430, FC-4432 및 FC-4434가 있다. 폴리올 성분에 존재하는 경우, 상기 분산 보조제는, 예를 들어, 일 실시 형태에서 폴리올 성분의 약 2 중량% 이하 그리고 다른 실시 형태에서 폴리올 성분의 약 1 중량% 이하를 구성할 수 있다.
특히 폴리올 성분에 사용되는 경우에, 본 발명에 유용한 다른 유용한 선택적인 성분은 건조제, 예컨대 건식 실리카, 소수성으로 개질된 건식 실리카, 실리카 겔, 에어로겔, 다양한 제올라이트, 분자체(molecular sieve) 등; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리올 성분에 존재하는 경우, 하나 이상의 건조제는 일 실시 형태에서 폴리올 성분의 중량을 기준으로 약 1 중량% 이상, 다른 실시 형태에서 폴리올 성분의 약 5 중량% 이하, 그리고 또 다른 실시 형태에서 폴리올 성분의 약 4 중량% 이하를 구성할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 건조제는 폴리올 성분에 또는 접착제 조성물에 부재할 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 접착제 제형은 본 접착제 제품의 탁월한 이점/특성을 유지하면서 특정 기능의 수행을 가능하게 하기 위해 매우 다양한 다른 선택적인 첨가제를 사용하여 제형화될 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 제형에 유용한 선택적인 첨가제는 접착제의 추가적인 물 흡수를 피하고 NCO-물 반응을 피하기 위해 가스- 및 물- 스캐빈저(scavenger)를 포함할 수 있다. 그러한 원치 않는 반응은, NCO와 물의 반응에 의해 야기되는 CO2 방출로 인해, 접착제에서 블리스터를 형성할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 습윤화 성능을 추가로 개선하고 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분 사이의 혼합을 개선하기 위해 상용화제(compatibilizer)가 제형에 사용될 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 화학적 리올로지 조절제가 제형에 사용될 수 있다. 일반적으로, 예를 들어, 상이한 MW 및 작용가를 갖는 상이한 등급의 폴리아민 화합물이 본 발명에 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 폴리아민 화합물은 예를 들어 다음 화합물 중 임의의 하나 이상을 포함한다: MW가 403 g/mol인 삼량체 Jeffamine T 403, MW가 400 g/mol인 이량체 Jeffamine D 400, MW가 200 g/mol인 이량체 Jeffamine D200, 및 이들의 혼합물. 화학적 리올로지 조절제는 제형의 신속한 초기 겔화(이는 결국 양호한 새그 저항성(sag resistance)의 이점을 제공함)를 제공하기 위해 본 발명에 사용될 수 있다. 추가적으로, 제형 경화 시 점도의 신속한 증가는 열 가속 경화 공정에서의 CO2 형성의 위험성을 감소시킨다. 추가적인 선택적인 화합물 또는 첨가제의 혼합물이 원하는 대로 본 발명의 접착제 제형에 첨가될 수 있다.
선택적인 성분은, 접착제 제형에 사용되는 경우, 일반적으로 일 실시 형태에서 0 중량% 내지 약 15 중량%; 다른 실시 형태에서 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%; 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 바람직한 일 실시 형태에서, 분자체가 사용되는 경우, 분자체의 양은 예를 들어 약 1 중량% 내지 약 5 중량%일 수 있다. 다른 바람직한 실시 형태에서, Jeffamine 제품과 같은 아민 제품이 사용되는 경우, Jeffamine의 양은 예를 들어 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%일 수 있다.
광범위한 일 실시 형태에서, 본 발명의 2K PU 접착제 제형의 제조 방법은 적어도 하나의 이소시아네이트 성분 (a)을 제공하는 단계, 및 상기에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 폴리올 성분 (b)을 제공하는 단계를 포함한다. 본 발명의 접착제가 기판들을 함께 접합하는 데 사용될 중비가 되면, 상기 성분 (a) 및 (b)은 함께 혼합되거나, 섞이거나 블렌딩될 수 있으며, 이는 성분 (a) 및 (b)의 조합이 경화될 때 반응 생성물을 생성한다. 하나 이상의 추가적인 선택적인 성분이 원하는 대로 제형에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 성분 (a) 및 (b)이 함께 혼합되기 전에 또는 성분 (a) 및 (b)이 함께 혼합된 후에 적어도 하나의 촉매 및/또는 적어도 하나의 충전제가 성분 (a), 성분 (b), 또는 둘 모두에서 접착제 제형에 첨가될 수 있다.
접착제 제형을 구성하는 반응 생성물을 제조하는 데 유용한 이소시아네이트 성분 (a)의 양 및 폴리올 성분 (b)의 양은 다양할 수 있지만, 일단 이소시아네이트 성분 (a) 및 폴리올 성분 (b)이 (별도로 그리고 개별적으로) 제형화되고 두 성분이 반응 생성물 접착제를 형성하도록 조합하기 위한 준비가 되면, 이소시아네이트 성분 (a) 및 폴리올 성분 (b)은 일반적으로 부피 기준으로 1:1 비로 혼합된다. 예를 들어, 이소시아네이트 성분 (a) 대 폴리올 성분 (b)의 비는 일 실시 형태에서 약 2:198 내지 약 198:2, 다른 실시 형태에서 약 5:195 내지 약 195:5, 또 다른 실시 형태에서 약 10:190 내지 약 190:10, 또 다른 실시 형태에서 약 20:180 내지 약 180:20의 범위일 수 있으며, 바람직한 실시 형태에서 비는 약 100:100일 수 있다. 이소시아네이트 성분 대 폴리올 성분의 농도 비가 약 2:198 미만인 경우, 접착제 제형은 효과적인 접착을 나타내지 않을 수 있거나 접착이 불량할 수 있거나 존재하지 않을 수 있다. 이소시아네이트 성분 대 폴리올 성분의 농도 비가 약 198:2 초과인 경우, 제형은 양호한 기계적 특성 또는 양호한 리올로지 특성을 나타내지 않을 수 있고/있거나; 제형에서 다량의 NCO가 형성되며, 이는 불리하게 취성 제품, 즉, 낮은 파단신율 특성을 갖는 제품을 초래할 수 있다.
성분 (a) 및 성분 (b)의 제조에서는, 별도로 그리고 개별적으로, 필요한 성분과 선택적인 성분을, 일 실시 형태에서 약 5℃ 내지 약 80℃; 다른 실시 형태에서 약 10℃ 내지 약 60℃; 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 15℃ 내지 약 50℃의 온도에서, 상기에 논의된 원하는 농도로 함께 혼합할 수 있다. 바람직한 일 실시 형태에서, 성분 (a) 및 (b)을 형성하기 위한 상기 성분들의 혼합은 진공 하에서 수행될 수 있다. 성분들의 혼합 순서는 중요하지 않으며 둘 이상의 화합물을 함께 혼합한 후에 나머지 성분을 혼합할 수 있다. 성분 (a) 및 (b)을 구성하는 접착제 제형 성분들을 임의의 공지된 혼합 공정 및 장비에 의해 함께 혼합할 수 있다.
다른 광범위한 실시 형태에서, 본 발명은, 두 기판 사이의 접합면(bondline)에서 2K PU 접착제의 층을 형성하는 단계, 및 접합면에서 층을 경화시켜 각각의 기판에 접합된 경화된 접착제를 형성하는 단계를 포함하는, 두 기판을 접합하는 방법을 포함한다. 예를 들어, 이 방법은, 2-성분 폴리우레탄 접착제의 폴리이소시아네이트 성분 (a)과 폴리올 성분 (b)을 조합하여, 두 기판 사이의 접합면에서 접착제의 층을 형성하여 조립체를 형성하고, 실온에서 또는 조립체의 일부분에 열 또는 적외선을 가함으로써 접착제가 접합면에서 부분 경화되게 하는 단계, 및 후속적인 별도의 경화 단계에서, 접착제 층의 경화를 완료하는 단계를 포함할 수 있다.
함께 접착될 기판들에 2K PU 접착제를 적용하는 것은 임의의 공지된 장비, 예컨대, 미리 결정된 양의 폴리이소시아네이트 성분 (a) 및 폴리올 성분 (b)을, 조합하여(접착제로서), 기판의 선택적인 부분에 적용할 수 있는 계량/혼합/분배 장비에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 자동차 제조 공정에서는, 성분 (a) 및 (b)을 2개의 별개의 수 갤런 크기 탱크 용기에 제공한다. 이어서 성분 (a)을 하나의 탱크로부터 인출하고, 동시에, 성분 (b)을 다른 탱크로부터 인출하고, 조합된 접착제 성분 (a) 및 (b)이 기판에 적용될 때, 공지된 정적 또는 동적 혼합기를 사용하여 두 스트림을 함께 조합한다. 조립체의 하나 이상의 미리 결정된 국소 부분에만 열을 가함으로써 접합면에서 접착제 층의 오직 하나 이상의 미리 결정된 국소 부분을 경화시켜 부분 경화 단계를 수행하여 적어도 부분적으로 경화된 부분 및 미경화 부분을 갖는 접착제 층을 생성할 수 있고, 이어서 후속적인 별도의 경화 단계에서 접착제 층의 미경화 부분을 경화시킬 수 있다.
일반적인 일 실시 형태에서, 적어도 제1 기판을 적어도 제2 기판에 접착하는 방법은 (1) 본원에 개시된 바와 같은 폴리올 성분 (b) 및 이소시아네이트 성분 (a)을 접촉시키고 성분들을 혼합하여 균질한 접착제 혼합물을 형성하는 단계; (2) 접착제 혼합물을 제1 기판의 적어도 일부분에 적용하는 단계; (3) 혼합물이 제1 기판과 제2 기판 사이에 배치되어 접합면을 형성하도록 제2 기판을 제1 기판과 접촉시키는 단계; 및 (4) 기판이 이동될 수 있도록 충분히, 즉, 충분한 강도로, 제1 및 제2 기판이 접합하도록 충분히 혼합물이 부분적으로 경화되도록 하는 조건 하에서 혼합물의 적어도 일부분을 열에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 이 방법은, 2개의 부분 경화된 기판을 두 기판이 함께 완전히 접합되도록 혼합물을 완전히 경화시키기 위한 온도 및 시간으로 가열하는 단계 (5)를 추가로 포함할 수 있다. 열은 적외선 가열에 의한 것과 같은 임의의 공지된 가열 수단에 의해 단계 (4)에서 가해질 수 있다. 단계 (4)와 단계 (5) 사이의 시간은 일 실시 형태에서 약 1시간 이상 그리고 다른 실시 형태에서 약 24시간 이상일 수 있으며; 또 다른 실시 형태에서 상기 두 가지 시간 사이의 임의의 시간 이상일 수 있다.
본 발명의 2k PU 접착제 조성물을 경화시킴으로써, 본원에 개시된 경화성 접착제 조성물에 기초한 경화된 접착제에 의해 함께 접합된 둘 이상의 기판을 포함하는 구조체가 형성되며, 여기서, 경화된 접착제는 각각의 기판의 부분들 사이에 배치된다. 일 실시 형태에서, 기판은 유사하지 않은 기판, 즉, 금속, 유리, 플라스틱, 열경화성 수지, 섬유 보강 플라스틱, 또는 이들의 혼합물과 같은 재료로부터 선택되는 상이한 재료의 기판을 포함할 수 있다. 바람직한 일 실시 형태에서, 기판 중 하나 또는 둘 모두는 섬유 보강 플라스틱일 수 있다.
본 발명의 제형의 이점 중 하나는 제형의 기계적 특성을 유지하면서 양호한 잠재성이 달성될 수 있다는 점이다. 예를 들어 Voranol 280과 같은 다른 성분을 사용함으로써 잠재성을 증가시키는 다른 접근법이 이전에 시도되어 왔지만, 그러한 이전의 시도들은 접착제의 기계적 특성을 희생시키며, 예를 들어, 150% 미만의 파단신율이 달성된다. 다른 한편, 본 발명의 제형은 일 실시 형태에서 150% 초과의 파단신율을 가지면서, 8분 초과의 긴 개방 시간, 2 MPa 초과의 1h RT 후의 높은 랩 전단 강도를 달성할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 생성되는 본 발명의 접착제 제형은 통상적인 접착제 제형과 비교하여 몇몇 유리한 특성 및 이점을 갖는다. 예를 들어, 본 접착제 제형에 의해 나타나는 특성들 중 일부에는 증가된 잠재성, 더 긴 개방 시간, 및 더 빠른 취급 강도 빌드업이 포함될 수 있다. 잠재성 주위 온도 경화를 위한 2-성분 폴리우레탄 접착제는 잠재성을 증가시키는 데 사용될 수 있으며 접착제 제형 시스템의 안정성을 증가시키는 데 사용될 수 있다.
예를 들어, 더 긴 개방 시간이 본 접착제에 의해 나타나며 개방 시간은 일반적으로 일 실시 형태에서 약 8분 초과, 다른 실시 형태에서 약 9분 초과, 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 10분 초과일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 본 발명의 제형에 의해 나타나는 개방 시간은 일 실시 형태에서 약 8분 초과 내지 약 20분; 다른 실시 형태에서 약 9분 내지 약 20분; 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 10분 내지 약 20분의 범위일 수 있다.
본 발명의 접착제는 높은 적용 전단 강도 값을 갖는 것이 유리하다. 예를 들어, 1h RT 후의 랩 전단 강도에 의해 측정되는 바와 같은, 본 발명의 접착제 제형의 취급 강도 빌드업은 일반적으로 일 실시 형태에서 약 1 MPa 초과, 다른 실시 형태에서 약 1.5 MPa 초과, 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 2 MPa 초과일 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 접착제 제형의 1hr RT 후의 랩 전단 강도는 일 실시 형태에서 약 1 MPa 내지 약 4 MPa, 다른 실시 형태에서 약 1.5 MPa 내지 약 4 MPa; 그리고 다른 실시 형태에서 약 2 MPa 내지 약 3 MPa의 범위일 수 있다.
본 발명의 접착제 제형은 유리하게는 (예를 들어, 3분 가열 사이클 후) 열 가속 경화를 거쳐서 상기 취급 강도 빌드업 및 증가된 랩 전단 강도를 신속하게 제공할 수 있다. 기판 조립체는 열원(예를 들어, IR 공급원)에 노출되고 120초 경화 공정 동안 가열되어, 일 실시 형태에서 약 5초(s) 내지 약 30 s의 기간 동안 약 80℃ 내지 약 120℃; 그리고 다른 실시 형태에서 약 10 s 내지 약 20 s의 기간 동안 약 100℃ 내지 약 110℃의 접착제 온도에 도달할 수 있다.
본 발명의 2-성분 폴리우레탄 접착제는 유리하게는 높은 강도 및 신장성(extensibility)을 가지며; 기계적 특성이 경화 온도에 크게 좌우되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 접착제 제형은 일 실시 형태에서 약 150% 초과, 다른 실시 형태에서 약 170% 초과, 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 200% 초과의 파단신율을 나타내는 접착제를 제공할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 접착제의 파단신율은 예를 들어, 약 150% 초과 내지 약 600% 미만, 다른 실시 형태에서 약 150% 초과 내지 약 300%, 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 170% 내지 약 200%일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 2K PU 접착제는 E-모듈러스가 약 20 MPa(23℃에서) 내지 약 100 MPa 그리고 또 다른 실시 형태에서 약 30 MPa 내지 약 90 MPa일 수 있다. 본 발명의 2K PU 접착제는 또한 일 실시 형태에서 약 -30℃부터 및 약 90℃; 그리고 다른 실시 형태에서 약 -35℃부터 및 80℃의 온도 범위 사이에서 E-모듈러스의 낮은 손실을 나타낸다.
유리하게는, 본 발명의 2K PU 접착제는 구조 접착제로서 적합할 수 있다. 본 발명의 2K PU 접착제는, 예를 들어, 복합재; e-코팅된 강, e-코팅된 알루미늄 등과 같은, 코팅된 금속; 및 시트-성형된 화합물(SMC); 및 그러한 재료들의 혼합물을 함께 접합하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 2K PU 접착제는 다양한 기판의 접합이 필요한 다양한 응용에서; 특히, 2개의 유사하지 않은 기판을 접합하는 것이 필요한 경우에 유용하다. 바람직한 일 실시 형태에서, 본 발명의 접착제는 자동차 제조 응용에서 다양한 기판(또는 부품)을 접합하는 데 사용된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 추가로 상세히 예시하기 위해 제시되지만 청구 범위의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
실시예에 사용된 다양한 원료는 다음과 같이 설명된다:
Covestro로부터 입수가능한 Desmodur N3400은 헥사메틸렌비스이소시아네이트에 기초한 지방족 폴리이소시아네이트이다.
Isonate M143은 작용가가 2.2이고 점도가 40 mPa-s 점도인 액화 MDI이다. Isonate M143은 The Dow Chemical Company (Dow)로부터 입수가능하다.
Isonate M342는 Dow로부터 입수가능한, 작용가가 2이고 점도가 580 mPa-s 점도인 중합체성 MDI이다.
VORANATE M220은 Dow로부터 입수가능한, 작용가가 2.7이고 점도가 205 mPa-s 점도인 중합체성 MDI이다.
Metatin T713은 주석계 디부틸주석메르캅티드 촉매이며; ACIMA로부터 입수가능하다.
디-n-옥틸주석 비스[이소옥틸메르캅토아세테이트], 주석계 디옥틸주석메르캅티드 촉매.
POLYCAT SA-1/10은 페놀계 반대 이온을 갖는 고체 DBU (1,8-디아자비시클로[5.4.0] 운데스-7-엔) 기반 고체 아민 촉매이며; ACIMA로부터 입수가능하다.
Ancamine K54, 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸) 페놀은 Air Products로부터 입수가능한 3차 아민 활성화제이다.
Voranol 2000L은 평균 MW가 1,000 g/mol이고 OH가가 대략 55 mg KOH/g인 폴리프로필렌 단일중합체이며; Dow로부터 입수가능하다.
Voranol CP4610은 평균 MW가 1,800 g/mol이고 OH가가 대략 35 mg KOH/g인 글리세린-개시된 에틸렌 옥시드계 프로폭실화 트리올이며; Dow로부터 입수가능하다.
1,4-부탄디올은 Arco Chemical로부터 입수가능하며 Schweizerhall Chemie에 의해 유통된다.
Polestar 200R은 평균 입자 크기가 대략 2 마이크로미터(㎛) (90% > 10 ㎛)이고, BET 표면적이 8.5 m2/g이고 pH가 6.0 내지 6.5인, 하소된 고령토(China clay)(55% SiO2, 45% Al2O3)이다. Polestar 200R은 IMERYS로부터 입수가능하다.
Aerosil R 202는 소수성으로 개질된 폴리디메틸실록산 코팅된 건식 실리카이며; Evonik Industries로부터 입수가능하다.
Printex 30은 Alzchem으로부터 공급되는 카본 블랙 충전제이다.
Toyocat DB60은 3차 아민과 유기산의 염에 기초한 촉매이며; Tosoh로부터 구매가능하다.
Vestinol 9는 100% 디-이소노닐-프탈레이트이며 T-715 예비중합체 기술에서 가소제로서 사용되고; Evonik로부터 입수가능하다.
Voranol 280은 히드록실가가 280이고, 작용가가 7이고, MW가 400 g/mol이고, EW가 200인, 수크로스 개시된 옥시프로필렌-옥시에틸렌 폴리올이다. VORANOL 280은 Dow로부터 입수가능하다.
VORAFORCETM 5300은, Dow로부터 입수가능한, RTM 공정에서 탄소 섬유 강화 복합재(CFRP) 부분을 생성하는 Dow 수지 등급이다.
BETAWIPE™ 4800은 Dow Automotive Systems로부터 입수가능한 용매계 접착 촉진제이다.
당업자에게 공지된 절차에 따라 하기 시험을 수행하였다.
개방 시간
30 cm 내지 50 cm 길이의 접착제 비드를 폴리에틸렌 포일 상에 수동으로 압출하였다. 2K 폴리우레탄 접착제의 수동 적용은, 최소 6 바의 적용 압력으로 8 밀리미터(mm) 또는 10 mm 직경 및 24개의 혼합 요소의 정적 혼합기 유닛이 탑재된 Kr
Figure pct00001
ger TS 400과 같은 이중 카트리지 적용 건(gun)으로부터 행하였다. 적용된 접착제 비드를 나무 주걱의 나무 표면에 접착제가 더 이상 달라붙지 않을 때까지 나무 주걱으로 연속적으로 압축한다. 측정된 시간을 접착제의 "개방 시간"으로서 정의한다.
반응성
직경 20 mm 평행판을 1 mm 판 거리 설정으로 사용하여 진동 모드에서의 리올로지에 의해 2K PU 접착제의 반응성을 측정한다. 반응성 측정은 0.062%의 일정한 변형으로 10 헤르츠(Hz)에서 수행된다. 복소 점도를 시간에 대해 플롯하였고, 점도의 기울기가 30°를 초과하여 변화되는 시점을 "반응성"으로 간주한다.
전단 강도
전단 강도 측정은, 예를 들어 FHM 8606.00.00 또는 8606.04.00 장착 장치를 갖는 전단 강도 장치 Zwick 1435와 같은 적합한 전단 강도 측정 장치에서 DIN EN 1465 (2009년 7월)에 따라 수행하였다. E-코트 기판은 다음의 치수를 갖는 Cathoguard 500 e-코팅된 강 패널이었다: 100 mm x 25 mm x
0.8 mm. E-코팅된 기판을 BETACLEANTM 3350(헵탄) 세정 용매 용액으로 세정하였다. 세정 후에 접착제 적용 전 용매의 휘발 제거(flash-off) 시간은 5분이었다. CFRP 기판은 다음의 치수를 갖는 Dow로부터의 VORAFORCETM 등급 패널(CFRP VORAFORCETM 5300)이었다: 100 mm x 45 mm x 2.2 mm. CFRP 기판을 그라인딩하거나 세정 또는 기계적 전처리 없이 사용하였다. 그라인딩을 수행한 경우, 균질한 광학적 외관이 달성될 때까지 젖은 CFRP 패널 상에서 320 그라인딩 패드를 사용하여 수동으로 그라인딩을 수행하였다. 패널들을 연속적으로 80℃에서 8시간 동안 건조시킨다. 10 mm x 25 mm x 1.5 mm의 접착 접합 치수를 랩 전단 시편에 사용하였다. 23℃/50% 상대 습도에서 1시간의 경화 후에 또는 각각 하기에 기재된 열 가속 경화 공정 후에 랩 전단 시편을 시험하였다.
열 가속 경화
열 가속 경화를 위해, e-코팅된 강 기판 (KTL)의 조립체, 예컨대 KTL-KTL 랩 전단 시편의 조립체를 조립 후에 IR 경화 장비 내에 배치한다. 이 시험에 유용한 랩 전단 시험 시편은 또한 탄소 섬유 보강 플라스틱(CFRP)의 조립체, CFRP-CFRP 조립체, 또는 CFRP-e-코팅된 강 조립체를 포함할 수 있다.
랩 전단 시편을 1.5 mm의 접합 높이 및 45 mm x 10 mm의 중첩 면적으로 제작한다. IR 공급원에 노출된 CFRP 기판을, 10 s 내지 20 s의 기간 동안 100℃ 내지 110℃의 접착제 온도에 도달되도록 하는 방식으로, 120초 경화 공정 동안 가열한다.
인장 시험
7d RT 경화된 2 mm 두께 플라크(Dogbones 5A로 지칭됨)를 사용하여 DIN 527-2 (2012년 6월)에 기재된 시험에 따라 인장 시험을 수행하였다.
하기 실시예들은 2K PU 접착제 조성물의 폴리올 성분 (b)에서의 고작용성 폴리올(예를 들어, Voranol 280)의 사용; 및 2K PU 접착제 조성물의 이소시아네이트 성분 (a)에서의 고작용성 폴리이소시아네이트 화합물의 사용을 예시한다. 예상외로, 고작용성 폴리이소시아네이트 화합물의 사용은 접착제 조성물의 개방 시간 및 1시간 경화 강도를 증가시킨다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 A 내지 D
하기 표 I은 비교예 A 내지 D 및 발명 실시예 1 내지 8에 대한 레시피; 및 접착제 조성물 시험 후의 성능 데이터 결과를 기재한다. 비교예 A 내지 D 및 실시예 1 내지 8의 접착제 조성물의 개방 시간을 상기에 기재된 리올로지 반응성 시험에 의해 측정하였다. e-코팅된 강 기판을 사용하여 실온에서 1시간 및 7일 후에 랩 전단 강도를 측정하였다. 접착 치수가 15 mm x 25 mm x 1.5 mm인 e-코팅된 강 기판을 사용하여 랩 전단("1시간-랩 전단") 강도를 측정하였다. 상기에 기재된 바와 같은 Dogbones 5A 시험 샘플에서 인장 시험을 수행하였다. 다양한 접착제를 사용하여 Dogbones 5A 샘플에서 수행된 시험의 결과가 표 I에 기재되어 있다. 180 s 가열 사이클 및 접착 치수가 45 mm x 15 mm x 1.5 mm인 CFK 기판(Dow로부터 입수가능)을 사용하여 랩 전단 IR 열 경화 실험을 행하였다. 2 mm
의 시편 두께로 인장 특성을 측정하였다.
예상외로 그리고 놀랍게도, 2K PU 접착제의 이소시아네이트 성분 (a)에서의 고작용가 폴리이소시아네이트 화합물의 사용은 개방 시간 및 1시간 경화 강도(랩 전단 강도)에 더 효과적인 영향을 미친다. 비교예 및 발명 실시예의 결과가 표 I에 요약되어 있다. 비교예 A의 이소시아네이트 성분은 2.2 작용가 폴리이소시아네이트 화합물인 Isonate 143을 함유하고; 비교예 B는 2.0 작용가 폴리이소시아네이트 화합물인 Isonate 342를 함유한다. 비교예 C는 단일 폴리이소시아네이트 화합물을 함유한다. 비교예 D는 고작용성 폴리올 성분을 가지며 2016년 4월 1일차로 출원된 미국 가특허출원 제62/316680호(출원인의 대리인 서류 번호 78710)에 기재된 바와 같이 제조되는 접착제 제형이다.
발명 실시예는 작용가가 2.7인 Isonate 220과 예비중합체 T-715-UK의 조합인 이소시아네이트 성분을 성분 (a)로 함유한다. 두 폴리이소시아네이트 화합물의 조합은 방향족 이소시아네이트 작용기의 기여로 인해 2 내지 약 2.6 범위의 이소시아네이트 성분 (a)의 전체 작용가를 제공한다. 또한, 비교예에서 Desmodur N3400 (2 작용가)에 의해 제공되는, 이소시아네이트 성분(IsoC)에 5 중량%의 지방족 이소시아네이트 작용기가 존재한다.
표 I에 기재된 결과는, Isonate 220 함량이 증가함에 따라 반응성 시간이 비교예 A의 경우 470 s에서 발명 실시예 1의 경우 1,310 s로 현저히 증가함을 보여준다. Isonate 220 함량에 따라 1시간 경화 랩 전단 강도(1시간 LS)가 1.2 MPa(비교예 A)에서 2.2 MPa(발명 실시예 1)로 증가한다. 발명 실시예 1은 반응성 및 1시간 LS에 대한 양호한 성능과 허용가능한 파단 변형률 특성을 겸비한다. 표 I에 기재된 결과는 또한 오직 하나의 고작용성 폴리이소시아네이트 화합물만 접착제 조성물의 성분 (a)으로서 사용되는 경우(비교예 C 참조) 파단 변형률과 같은 기계적 특성이 저하됨을 보여준다.
발명 실시예 5 및 6에서 나타난 바와 같이, Isonate 342를 IsoC에 포함시킴으로써 접착제 제형 특성의 추가 개선, 예컨대 파단 변형률 특성의 개선이 달성될 수 있다. 본 발명의 접착제 제형 내의 고작용성 IsoC(예를 들어, 실시예 1 참조)는 반응성 및 1시간 LS의 관점에서 통상적인 접착제 제형에 비견된다.
상기 두 가지 접근법을 조합하는 경우, 본 발명의 접착제 조성물의 반응성 및 1시간 LS의 관점에서 추가의 개선이 관찰되었다. 예를 들어, 발명 실시예 8에서, 반응성이 610 s에서 960 s로 증가하였고 1시간 LS가 1.6 MPa에서 2.2 MPa로 증가하였다.
비교예의 IR 경화 강도는 IR 경화 사이클 동안의 실제 접착제 온도에 따라 좌우되어, 생산 라인에서의 접착제의 신뢰할 수 없는 경화 강도가 얻어지는 것으로 밝혀졌다. IR 열은 보통 접착제 반대편에 있는 기판의 면에 적용되며; 따라서, 열은 접착제에 도달하기 위해 기판의 두께를 통해 전도되어야 할 뿐만 아니라, 접착제의 완전한 경화를 보장하기 위해 접착 접합 두께를 통해 전도되어야 한다. 일단 미리 결정된 온도가 설정점으로서 제공되면, 설정점은 일정하게 유지될 수 있고, 기판 재료 유형 및/또는 기판 두께의 변화는 실제 접착제 온도의 변화를 야기할 수 있다. 따라서, 접착제는 설정점 온도보다 다소 더 낮은 온도에서 적절히 경화되는 것이 바람직하다.
[표 1] 접착제 조성물 및 성능 데이터
Figure pct00002
Figure pct00003
표준 IR 경화 프로파일을 정상 설정점보다 5℃ 및 10℃ 아래로 조정하여 본 발명의 제형의 열 경화 성능을 조사하였다. 비교예 B, 발명 실시예 6 및 발명 실시예 7의 접착제 제형의 IsoC를, 각각의 접착제 제형에서, 동일한 폴리올 성분(PolC), 성분 (b)과 조합하여 사용하였다. 표 II에 나타난 바와 같이, IR 경화 온도의 감소에 따라 비교예 B의 제형에 대해서는 랩 전단 강도의 현저한 감소가 관찰된 반면, 발명 실시예 6 및 발명 실시예 7의 제형은 조사된 온도 범위에 걸쳐 2 MPa 초과의 랩 전단 강도를 유지하였다.
[표 II] IR 경화 성능 데이터
Figure pct00004
상기에 기재된 실시예에 의해 예시된 바와 같이, 적어도 2개의 폴리이소시아네이트 화합물(제1 및 제2 폴리이소시아네이트 화합물)을 포함하는 접착제 제형의 이소시아네이트 성분 (a)에 적어도 하나의 고작용성 폴리이소시아네이트 화합물을 첨가함으로써, 본 발명의 접착제 제형은 실온에서 경화될 수 있어서, (1) (장기간 점도 개시에 의해 모니터링되는 바와 같이 그리고 리올로지 반응성에 의해 측정되는 바와 같이) 접착제 제형에 대한 개방 시간의 증가; 및 (2) 접착제 제형의 높은 1시간 랩 전단 강도를 초래하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 접착제 제형을 사용함으로써 발견되는 추가적인 이점에는, IR 가열로부터의 온도가 감소될 때, IR 경화의 신뢰성이 개선된다는 점이 포함된다. 지금까지, 본 발명의 접착제 제형이 개발될 때까지 다른 수단에 의해 이전에는 1시간 랩 전단 강도의 개선과 함께 반응성의 개선이 달성되지 않았다.

Claims (10)

  1. (a) (ai) 적어도 하나의 제1 폴리이소시아네이트 화합물, 및
    (aii) 작용가(functionality)가 약 2.3 이상인 적어도 하나의 제2 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트 성분; 및
    (b) 적어도 하나의 폴리올 성분
    을 포함하는, 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 제2 폴리이소시아네이트 화합물은 작용가가 약 2.7인, 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 제2 폴리이소시아네이트 화합물은 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트인, 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 주석-함유 유기 촉매인 적어도 하나의 촉매를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 무기 충전제 입자, 금속 입자, 열경화성 중합체 입자, 열가소성 입자, 카본 블랙, 탄소 입자, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 충전제를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 이소시아네이트 성분 (a)은 약 0.01 중량% 내지 약 60 중량%의 농도로 상기 조성물에 존재하고; 상기 적어도 하나의 폴리올 성분 (b)은 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 농도로 상기 조성물에 존재하는, 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 개방 시간이 8분부터 초과이고; 23℃ 및 50% 상대 습도에서 1시간 후의 랩 전단 강도(lap shear strength)가 약 1.0 메가파스칼 초과이고; 파단신율이 약 150% 초과인, 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 2-성분 폴리우레탄 접착제를 포함하는, 접착제 조성물.
  9. 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조 방법으로서,
    (a) (ai) 적어도 하나의 제1 폴리이소시아네이트 화합물, 및 (aii) 작용가가 약 2.3 이상인 적어도 하나의 제2 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트 성분; 및
    (b) 적어도 하나의 폴리올 성분
    을 혼합하는 단계를 포함하는, 방법.
  10. 적어도 제1 기판을 적어도 제2 기판에 접착하는 방법으로서,
    (I) 적어도 제1 기판과 제1항의 접착제 조성물을 접촉시키는 단계;
    (II) 적어도 제2 기판을 상기 적어도 제1 기판 상에 존재하는 상기 접착제 조성물에 접촉시키는 단계; 및
    (III) 상기 접착제 조성물과 함께 적어도 제1 기판 및 제2 기판을 약 5℃ 내지 약 80℃의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는, 방법.
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