JP2015531020A - 構造用ポリウレタン接着剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、高い強度及び伸展性を有する２成分ポリウレタン接着剤であって、機械特性が温度にわずかにしか依存しない、構造用接着剤として好適なポリウレタン接着剤に関する。上記接着剤は、トリオール、ジオール、ポリアミン、ポリイソシアネート、及び或る特定の比率でイソシアネート基を有するポリウレタンポリマーを含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、２成分ポリウレタン接着剤（two-component polyurethane adhesives：二液型ポリウレタン接着剤）、具体的には構造用ポリウレタン接着剤の分野に関する。

ポリオール及びポリイソシアネートに基づく２成分ポリウレタン組成物は、弾性接着剤として長く使用されてきた。２成分ポリウレタン組成物は、混合後すぐに硬化し、そのため短時間の後に力を吸収して伝えることができる。

また、構造用接着剤は、建築用接着剤及び組立用接着剤とも呼ばれ、接着剤結合が恒久的に弾力のある構造の一部となるような方法でコンポーネント同士を接着するため製造業で使用される。かかる接着剤は、典型的には粘弾性であり、加工性、強度及び付着力の点で高い要求を満たさなければならない。

多くの接着構造体において、作業温度の全範囲に亘って、特に約−３５℃〜約＋８５℃の温度範囲において、接着剤結合の力学的挙動が構造物の計算に適切に組み込まれ得るように、接着剤が可能な限り均一な強度、例えば、可能な限り均一な弾性率を有していることが重要である。具体的には、高強度及び高伸展性であり、かつそれらの機械特性が温度にわずかにしか依存しない粘弾性接着剤が望まれている。これらの接着剤は、加工が容易で、最大１０ミリメートル以上のより厚い層厚みであっても使用可能であり、周囲温度及び加熱により加速された硬化プロセスの両方で問題なく最終強度まで硬化可能であり、金属及び非金属の基材に対して優れた結合性を示さなければならない。

したがって、本発明の目的は、高強度及び高伸展性を有し、かつ機械特性が温度にわずかにしか依存しない、構造用接着剤に理想的に適しているポリウレタン接着剤を提供することである。

驚いたことに、請求項１に記載のポリウレタン接着剤がこの目的を達成することが見出された。その特定の組成により、上記接着剤は、成分を混合した後の高い安定性と共に良好な加工性、良好な初期接着強度、迅速で円滑な硬化、並びに伸展性及び弾性を何ら損なうことなく硬化状態で非常に高い強度を有する。−３５℃〜８５℃の塗布範囲に亘り達成された強度と伸長との組合せは、硬化材料の衝撃強度の増加に関連している。また、本発明によるポリウレタン接着剤の使用により、金属表面及び非金属材料、具体的には繊維ガラス強化プラスチック及び炭素繊維強化プラスチック等の繊維強化複合材料に対してとりわけ良好な付着が達成されることが見出された。

更なる独立項の主題は、本発明の更なる態様である。従属項の主題は、本発明のとりわけ好ましい実施形態である。

本発明の主題は、第１成分及び第２成分からなるポリウレタン接着剤であって、
前記第１成分が、
ａ）１０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する少なくとも１種のトリオールＡ１、
ｂ）２つの一級ヒドロキシル基と、６０ｇ／ｍｏｌ〜１５０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量とを有する少なくとも１種のジオールＡ２及び
ｃ）６０ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する少なくとも１種の脂肪族ポリアミンＡ３
を含有し、
前記第２成分が、
ｄ）少なくとも１種のポリイソシアネートＢ１及び
ｅ）イソシアネート基を有する少なくとも１種のポリウレタンポリマーＢ２
を含有し、
前記トリオールＡ１、前記ジオールＡ２及び前記ポリアミンＡ３が、
ｆ）ＯＨ基及びＮＨ_２基の数についての、（Ａ２＋Ａ３）／Ａ１の比Ｖ１が４〜１０の範囲にあり、かつ
ｇ）ＯＨ基及びＮＨ_２基の数についての、Ａ２／Ａ３の比Ｖ２が４〜２０の範囲にあるような量で存在する、ポリウレタン接着剤である。

本明細書では、「ポリオール」、「ポリイソシアネート」、「ポリエーテル」又は「ポリアミン」等の物質名における接頭辞「ポリ」は、それぞれの物質が、１つの分子当たりその名称にある官能基を２以上形式的に含有するという事実を指す。

本明細書では、ポリマーの場合の「分子量」は、常に平均分子量を指す。

「一級ヒドロキシル基」は、２つの水素を有する炭素原子に結合されたＯＨ基を表す。

本明細書では、「相分離」の用語は、上記ポリウレタン接着剤の硬化時の「ハードセグメント」とも呼ばれる高次（「結晶」）領域と、「ソフトセグメント」とも呼ばれる低次（「非晶質」）領域との分離プロセスを表す。

本明細書では「開放時間」は、上記成分が混合された後、接着される部分が共に合わされるべき時間帯を指す。

本明細書では、「強度」の用語は、硬化した接着剤の強度を指し、具体的には、強度は引張強さ及び最大１０％の伸長範囲での弾性率（ヤング率）を意味する。

本明細書では、「室温」は２３℃の温度を指す。

「保存安定的」の用語は、保存によりその塗布又は使用の特性に著しい変化を経ることなく、室温にて数週間から数か月に亘って好適な容器に保存することができる、組成物の特性を指す。

好適なトリオールＡ１は、具体的には、ポリエーテルトリオールとも呼ばれるポリオキシアルキレントリオールである。これらは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−若しくは２，３−ブチレンオキシド、又はこれらの混合物の重合生成物である。典型的には、ポリオキシアルキレントリオールは、グリセロール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチルプロパン、又はこれらの混合物等の３つの活性な水素原子を有する出発分子を使用して重合される。

好ましいトリオールＡ１は、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレントリオール及びポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレントリオールである。

トリオールＡ１は、一級ヒドロキシル基を有することがとりわけ好ましい。これにより、ポリウレタン接着剤は、気泡の形成及び不完全な硬化をもたらす可能性のある、イソシアネート基と存在する任意の水との望ましくない反応の影響を受けにくい。

とりわけ好ましいトリオールＡ１は、いわゆる「ＥＯでエンドキャップされた」（エチレンオキシドでエンドキャップされた）ポリオキシプロピレントリオールである。後者は、例えば、純粋なポリオキシプロピレントリオールを、ポリプロポキシル化の完了後にエチレンオキシドを用いて更にアルコキシル化して得られるものであり、そのため一級ヒドロキシル基を有する、特殊なポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレントリオールである。

トリオールＡ１は、２．２〜３の範囲の平均ＯＨ官能性を有することが好ましい。かかるトリオールＡ１を使用することにより、良好な機械特性を有する接着剤が得られる。

トリオールＡ１は、３０００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有することが好ましく、４０００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有することがとりわけ好ましい。かかるトリオールは、良好な機械特性を有する接着剤にとりわけ有利である。

トリオールＡ１は、第１成分の総重量に対して３０重量％〜７０重量％の量で使用されることが好ましい。

好適なジオールＡ２は、特に、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びジエチレングリコールである。これらのジオールは、ほとんど立体的に妨害されない、とりわけイソシアネート基と反応性の一級ヒドロキシル基を有する。

ジオールＡ２は、直鎖ジオール、具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、及び１，５−ペンタンジオールからなる群から選択されるものが好ましい。これらのジオールは、ほとんど親水性ではなく、室温で液体であることからとりわけ取り扱いやすく、接着剤の硬化中、幅広い温度範囲に亘って良好な伸展性を伴って高いレベルの強度を支持する。なかでも、１，４−ブタンジオールが最も好ましい。

好適な脂肪族ポリアミンＡ３は、２つ又は３つの脂肪族アミノ基を有するアミン、特に、市販の脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族一級ジアミン、例えば、特に、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｃ１１−ネオジアミン）、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジアミン、すなわちＩＰＤＡ）、２−及び４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン並びにそれらの混合物、１，３−及び１，４−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、１，８−メンタンジアミン、ビス（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、並びに１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンである。

これらのジアミンは、硬化した接着剤において良好な相分離を生じ、特に、ポリオキシプロピレン鎖を含まないことから奨励される。

ポリアミンＡ３が、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２−及び４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン並びにそれらの混合物、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、ビス（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、並びに１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンからなる群から選択されることがとりわけ好ましい。

イソシアネートとの反応において、これらのポリアミンによりもたらされる尿素基により、とりわけ良好な相分離が可能となる。ポリアミンを用いて生産される接着剤は、とりわけ高い強度、具体的には高い弾性率を有し、この機械特性は温度にわずかにしか依存しない。

このうち、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンが好ましく、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンが最も好ましい。これらのポリアミンを使用することにより、とりわけ高い強度を有する硬化した接着剤が形成される。

トリオールＡ１、ジオールＡ２及びポリアミンＡ３の選択、並びに慎重に適合された具体的な比でのそれらの使用により、良好な加工特性及び優れた強度を伴い、非常に良好に分離されて存在する非晶質領域及び結晶領域を伴った上記接着剤が提供され、その機械特性は温度にわずかにしか依存しない。

ＯＨ基及びＮＨ_２基の数についての、（Ａ２＋Ａ３）／Ａ１の比Ｖ１は、４〜１０の範囲にある。言い換えれば、次の通りとなる。（ジオールＡ２の全てのＯＨ基の合計＋脂肪族ポリアミンＡ３の全てのＮＨ_２基の合計）／（トリオールＡ１の全てのＯＨ基の合計）の比Ｖ１＝４〜１０

比Ｖ１は４〜９であることが好ましい。寒冷時には、かかる接着剤の機械特性は、とりわけ低い温度依存性を呈する。

比Ｖ１は４〜８であることがとりわけ好ましい。寒冷時には、かかる接着剤の機械特性は、とりわけ低い温度依存性を呈する。

比Ｖ１は５〜１０であることが好ましい。かかる接着剤は、８５℃等の高温でとりわけ高い強度を呈する。比Ｖ１は６〜１０であることがとりわけ好ましい。かかる接着剤は、８５℃等の高温でとりわけ高い強度を呈する。

比Ｖ１は、５〜９の範囲、特には６〜８の範囲にあることが好ましい。寒冷時には、かかる接着剤の機械特性は、とりわけ低い温度依存性を呈し、同時に、８５℃等の高温で高い強度を呈する。

ＯＨ基及びＮＨ_２基の数についての、Ａ２／Ａ３の比Ｖ２は、４〜２０の範囲にある。言い換えれば、次の通りとなる。（ジオールＡ２の全てのＯＨ基の合計）／（脂肪族ポリアミンＡ３の全てのＮＨ_２基の合計）の比Ｖ２＝４〜２０

比Ｖ２は４〜１５であることが好ましい。かかる接着剤は、長い開放時間で或る程度の安定性を呈する。

比Ｖ２は４〜１０であることがとりわけ好ましい。かかる接着剤は、容易に管理可能な開放時間で良好な安定性を呈する。

比Ｖ２は４．５〜２０であることが好ましい。かかる接着剤は、８５℃等の高温で高い強度を呈し、かつ短い開放時間で良好な安定性を呈する。

比Ｖ２は５〜２０の範囲にあることがとりわけ好ましい。かかる接着剤は、８５℃等の高温で高い強度を呈し、かつ容易に管理可能な開放時間で良好な安定性を呈する。

比Ｖ２は４．５〜１５の範囲、特には５〜１０の範囲にあることが好ましい。かかる接着剤は、高温での高い強度、塗布の際の良好な安定性、及び管理しやすい開放時間の良好な組合せを呈する。

特に好適なポリイソシアネートＢ１は、ジ−又はトリイソシアネート単量体、並びに、ジ−又はトリイソシアネート単量体のオリゴマー、ポリマー及び誘導体、並びに、それらの任意の混合物である。

好適な芳香族ジ−又はトリイソシアネート単量体は、特に、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の混合物（ＴＤＩ）、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の混合物（ＭＤＩ）、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、１，３，５−トリス（イソシアナトメチル）ベンゼン、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、並びにトリス（４−イソシアナトフェニル）チオホスフェートである。

好適な脂肪族ジ−又はトリイソシアネート単量体は、特に、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、リジン及びリジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン並びにこれらの異性体の任意の混合物（ＨＴＤＩ又はＨ_６ＴＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート、すなわち、ＩＰＤＩ）、パーヒドロ−２，４’−及び−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ又はＨ_１２ＭＤＩ）、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、１，３−、及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−及びｐ−キシレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＸＤＩ）、ｍ−及びｐ−テトラメチル−１，３−及び−１，４−キシレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＴＭＸＤＩ）、ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ナフタレン、二量体及び三量体脂肪酸イソシアネート、例えば３，６−ビス（９−イソシアナトノニル）−４，５−ジ（１−ヘプテニル）シクロヘキセン（ジメリル（dimeryl）ジイソシアネート）、並びにα，α，α’，α’，α’’，α’’−ヘキサメチル−１，３，５−メシチレントリイソシアネートである。

特に、これらのジイソシアネート単量体及びトリイソシアネート単量体の好適なオリゴマー、ポリマー及び誘導体は、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ及びＩＰＤＩ由来である。このうち、特に好適なものは、市販型、特にＨＤＩビウレット、例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ １００及びＮ ３２００（Bayerによる）、Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＢ及びＨＤＢ−ＬＶ（Rhodiaによる）並びにＤｕｒａｎａｔｅ（登録商標）２４Ａ−１００（旭化成株式会社による）；ＨＤＩイソシアヌレート、例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ ３３００、Ｎ ３６００及びＮ ３７９０ ＢＡ（全てBayerによる）、Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴ、ＨＤＴ−ＬＶ及びＨＤＴ−ＬＶ２（Rhodiaによる）、Ｄｕｒａｎａｔｅ（登録商標）ＴＰＡ １００及びＴＨＡ−１００（旭化成株式会社による）並びにＣｏｒｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＸ（日本ポリウレタン工業株式会社による）；ＨＤＩウレトジオン、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ ３４００（Bayerによる）；ＨＤＩイミノオキサジアジンジオン、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＸＰ ２４１０（Bayerによる）；ＨＤＩアロファネート、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ ＬＳ ２１０２（Bayerによる）；ＩＰＤＩイソシアヌレート、例えば、溶液のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｚ ４４７０（Bayerによる）又は固形のＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）Ｔ１８９０／１００（Degussaによる）；ＴＤＩオリゴマー、例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＩＬ（Bayerによる）；並びにＴＤＩ／ＨＤＩベースの混合イソシアヌレート、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＨＬ（Bayerによる）等である。さらに、特に好適なものは、ＭＤＩと、ＭＤＩ誘導体、特にＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＣＤ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＰＦ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＰＣ（全てBayerによる）又はＩｓｏｎａｔｅ（登録商標）Ｍ １４３（Dowによる）等の商品名で知られるＭＤＩカルボジイミド又はＭＤＩウレトンイミン（uretoneimines）又はＭＤＩウレタンとの混合物、並びにＭＤＩと、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＬ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＬ５０、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＬ Ｒ１０、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＬ Ｒ２０、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＨ ２０ Ｎ及びＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＫＳ ２０Ｆ（全てBayerによる）、Ｉｓｏｎａｔｅ（登録商標）Ｍ ３０９、Ｖｏｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ ２２９及びＶｏｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ ５８０（全てDowによる）、又はＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ １０ Ｒ（BASFによる）等の商品名で入手可能なＭＤＩ同族体（重合体ＭＤＩ又はＰＭＤＩ）との混合物である、室温で液体のＭＤＩの形態（いわゆる「変性ＭＤＩ」）である。実際には、上述のオリゴマー型ポリイソシアネートは、通常、異なる程度のオリゴマー化及び／又は化学構造を有する物質の混合物である。オリゴマー型イソシアネートは、平均ＮＣＯ官能性２．１〜４．０を有することが好ましい。

好ましいポリイソシアネートＢ１は、室温で液体のＭＤＩの形態である。これらは、具体的には、いわゆるポリマー型ＭＤＩ及びオリゴマー又はその誘導体の画分を有するＭＤＩである。かかる液体形態のＭＤＩのＭＤＩ（＝４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの異性体の任意の混合物）含有量は、具体的には５０重量％〜９５重量％、特には６０重量％〜９０重量％である。

とりわけ好ましいポリイソシアネートＢ１は、ポリマー型ＭＤＩであり、具体的には、ＭＤＩカルボジイミド又はそれらの付加物の画分を含有する、室温で液体のＭＤＩ種である。

これらのポリイソシアネートＢ１を使用することにより、とりわけ良好な加工特性及びとりわけ高い強度が得られる。

ポリウレタンポリマーＢ２は、好ましくは、５０質量％〜９５質量％、特には７０質量％〜９０質量％のポリオキシアルキレン単位、とりわけ好ましくはポリオキシエチレン単位及び／又はポリオキシプロピレン単位、特にはポリオキシプロピレン単位を有する。かかるポリウレタンポリマーは、低粘度であり、良好な伸展性を可能とする。

ポリウレタンポリマーＢ２は、１０００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有することが好ましい。

ポリウレタンポリマーＢ２は、１．７〜３、特には１．８〜２．５の範囲の平均ＮＣＯ官能性を有することが好ましい。かかるポリウレタンポリマーは、硬化した状態で良好な加工特性及び良好な機械特性を可能とする。

ポリウレタンポリマーＢ２は、２．０５〜２．５の範囲の平均ＮＣＯ官能性を有することがとりわけ好ましい。かかるポリウレタンポリマーは、高強度において良好な伸展性を可能とする。

ポリウレタンポリマーＢ２は、１重量％〜１０重量％、とりわけ好ましくは１重量％〜５重量％の遊離イソシアネート基含有量を有することが好ましい。

ポリウレタンポリマーＢ２のウレタン基及び遊離イソシアネート基は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに由来することが好ましい。これらを使用することにより、上記接着剤の硬化の際にとりわけ良好なハードセグメントひいてはとりわけ高い強度が得られる。

イソシアネート基を有する好適なポリウレタンポリマーＢ２は、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとの反応より得ることができる。この反応は、ポリオールとポリイソシアネートとを典型的なプロセス、例えば、任意に好適な触媒を同時に使用して、５０℃〜１００℃の温度で反応させることで行うことができ、ここで、ポリイソシアネートは、そのイソシアネート基がポリオールのヒドロキシル基に関して化学量論的に過剰に存在するように計量される。有利には、ポリイソシアネートは、１．３〜５、特には１．５〜３のうち１つのＮＣＯ／ＯＨ比が観察されるように計量される。「ＮＣＯ／ＯＨ比」は、使用されるヒドロキシル基の数に対する使用されるイソシアネート基の数の比を指す。

ポリウレタンポリマーＢ２の調製に特に好適なポリオールは、下記の市販のポリオール又はそれらの混合物である：
任意で２つ以上の活性な水素原子を有する出発分子、例えば水、アンモニア又はいくつかのＯＨ若しくはＮＨ基を有する化合物、例えば１，２−エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体型ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体型ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリン並びに上記化合物の混合物を用いて重合させた、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−若しくは２，３−ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン又はそれらの混合物の重合生成物である、ポリエーテルポリオール又はオリゴエーテロール（oligoetherols）とも呼ばれる、ポリオキシアルキレンポリオール。例えば、いわゆる複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）を使用して調製される低不飽和度（ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９に従って計測され、ポリオール１グラム当たりの不飽和のミリ当量で表される（ｍｅｑ／ｇ））のポリオキシアルキレンポリオール、及び例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ又はアルカリアルコキシド等のアニオン触媒を使用して調製される高不飽和度のポリオキシアルキレンポリオールの両方を使用することができる。

ポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオール、特に、ポリオキシエチレンジオール及びトリオール並びにポリオキシプロピレンジオール及びトリオールがとりわけ好適である。

０．０２ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度を有し、１０００ｇ／ｍｏｌ〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリオキシアルキレンジオール及びトリオールと、更に４００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオキシプロピレンジオール及びトリオールとが特に好適である。

具体的には、いわゆるエチレンオキシド末端（「ＥＯでエンドキャップされた」、エチレンオキシドでエンドキャップされた）ポリオキシプロピレンポリオールが好適である。
スチレン-アクリロニトリル又はアクリロニトリル−メタクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオール。
既知の方法により、特に二価若しくは多価アルコールと、ヒドロキシカルボン酸との重縮合、又は脂肪族及び／又は芳香族ポリカルボン酸との重縮合により調製されるオリゴエステロールとも呼ばれるポリエステルポリオール。

特に好適なポリエステルポリオールは、二価又は三価アルコール、特に二価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１２−ヒドロキシステアリルアルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、二量体脂肪酸ジオール（ダイマージオール（dimerdiol））、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン又は上記アルコールの混合物と、有機ジ−又はトリカルボン酸、特に、ジカルボン酸又はその無水物若しくはエステル、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸及び無水トリメリット酸、又は上記酸の混合物とから生成されるもの、並びにラクトンからのポリエステルポリオール、例えばε−カプロラクトンと、開始分子、例えば上述の二価又は三価のアルコールとから生成されるポリエステルポリオールである。

ポリエステルジオールが、特に好適なポリエステルポリオールである。
ポリカーボネートポリオール、例えば、上述のポリエステルポリオールを合成するのに使用されるアルコール及びジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート又はホスゲンを反応させることにより入手可能なポリカーボネートポリオール等。
少なくとも２つのヒドロキシル基を伴い、上記のタイプのポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリカーボネートの構造を有する少なくとも２つの異なるブロックを有するブロックコポリマー、具体的には、ポリエーテル−ポリエステルポリオール。
ポリアクリレートポリオール及びポリメタクリレートポリオール。
ポリヒドロキシ官能性油脂、例えば、天然油脂、具体的にはヒマシ油、又は天然油脂の化学修飾によって得られるいわゆる油脂化学ポリオール、例えば、不飽和油のエポキシ化及びカルボン酸若しくはアルコールによる後の開環により得られるエポキシポリエステル若しくはエポキシポリエーテル、又は不飽和油のヒドロホルミル化及び水素化によって得られるポリオール、又はアルコール分解若しくはオゾン分解等の分解プロセス、及び、例えば分解産物若しくはその誘導体のエステル交換又は二量体化による後の化学結合によって天然油脂から得られるポリオール。天然油脂の好適な分解産物は、具体的には、脂肪酸及び脂肪アルコール及び脂肪酸エステル、特には、例えば、ヒドロキシ脂肪酸エステルの形成を伴うヒドロホルミル化及び水素化により誘導体化され得るメチルエステル（ＦＡＭＥ）である。
オリゴヒドロカルボノール（oligohydrocarbonols）としても知られるポリ炭化水素（polyhydrocarbon）ポリオール、例えばポリヒドロキシ官能性ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン；ポリヒドロキシ官能性エチレン−プロピレン−、エチレン−ブチレン−又はエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、例えばKraton Polymers製のもの；特にアニオン重合によっても調製することができるジエン、特に１，３−ブタジエンに由来するポリヒドロキシ官能性ポリマー；ジエン、例えば１，３−ブタジエン又はジエン混合物と、ベニルモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、イソブチレン及びイソプレンとのポリヒドロキシ官能性コポリマー、例えば、ポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、例えばエポキシド又はアミノアルコールとカルボキシル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーとから生成することができるもの（例えば、Nanoresins AG, Germany又はEmerald Performance Materials LLC製のＨｙｐｒｏ（登録商標）（以前はＨｙｃａｒ（登録商標））ＣＴＢＮ及びＣＴＢＮＸ及びＥＴＢＮの名前で市販されている）；並びにジエンの水素添加ポリヒドロキシ官能性ポリマー又はコポリマー。

ポリウレタンポリマーＢ２の調製に好ましいポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリアクリレートポリオールである。ポリオキシアルキレンポリオール、具体的にはポリオキシプロピレンポリオール及び混合ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールがとりわけ好ましい。

ポリウレタンポリマーＢ２の調製用ポリオールは、５００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特には１０００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することが好ましい。

ポリウレタンポリマーＢ２の調製用ポリオールは、ジオール又は少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のトリオールとの混合物、特には少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のトリオールとの混合物であることが好ましい。

ポリウレタンポリマーＢ２の調製に好適なポリイソシアネートは、特に下記の市販のポリイソシアネート又はそれらの混合物である：
２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート並びにこれら異性体の任意の混合物（ＴＤＩ）、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート並びにこれら異性体の任意の混合物（ＭＤＩ）、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、１，３，５−トリス（イソシアナトメチル）ベンゼン、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、リジン及びリジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン並びにこれらの異性体の混合物（ＨＴＤＩ又はＨ_６ＴＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート、すなわちＩＰＤＩ）、パーヒドロ−２，４’−及び−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ又はＨ_１２ＭＤＩ）、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−及びｐ−キシレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＸＤＩ）、並びにｍ−及びｐ−テトラメチル−１，３−及び−１，４−キシレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＴＭＸＤＩ）である。ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ、及びＨＤＩが好ましい。ＭＤＩがとりわけ好ましい。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。このＭＤＩ異性体の使用により、ジオールＡ２及びポリアミンＡ３と共に硬化する場合に、とりわけ良好なハードセグメント、ひいてはとりわけ高い強度が得られる。

ポリイソシアネートＢ１及びポリウレタンプレポリマーＢ２を調製するのに使用されるポリイソシアネートは、異なる種類のポリイソシアネートであることが好ましい。

ポリイソシアネートＢ１は、室温で液体のＭＤＩであり、ポリウレタンポリマーＢ２の調製に使用されるポリイソシアネートは、典型的には室温で固体の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであることがとりわけ好ましい。そのため、第２成分は室温で液体であり、これにより容易な加工、とりわけ良好な機械特性が可能となる。ポリイソシアネートＢ１及びポリウレタンポリマーＢ２の規定される混合物は、ポリウレタンポリマーＢ２をポリイソシアネートＢ１と混合する前に別々に予め調製することで得られ得る。

このように、ポリウレタンポリマーＢ２の調製がポリイソシアネートＢ１の存在下で行われないことが好ましい。

ポリイソシアネートＢ１とポリウレタンポリマーＢ２との重量比は、０．２５〜４、好ましくは０．２５〜２、とりわけ好ましくは０．３〜１．５、特には０．４〜１．０であることが好ましい。かかる第２成分は、良好な加工性、高強度及び高伸展を有する接着剤を可能とする。

さらに、ポリウレタン接着剤は、第１成分の一部としてイソシアネート基と反応する追加の物質を含有してもよい。

具体的には、第１成分は、ポリウレタンポリマーＢ２の調製について言及された、少なくとも１種のポリオール及び／又は少なくとも１種の低分子量の二価アルコール若しくは多価アルコールを含有してもよい。

さらに、ポリウレタン接着剤は、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応を加速する触媒、具体的には、スズ、亜鉛、及びビスマスを含有する有機金属触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート、又は第三級アミン、アミジン若しくはグアニジン、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を含有してもよい。

上述の物質に加えて、ポリウレタン接着剤は、２成分ポリウレタン組成物に通常使用される追加の成分、具体的には以下のものを含有してもよい：
可塑剤、
溶媒、
無機フィラー及び有機フィラー、
繊維、例えば、ポリエチレン製の繊維、
色素、
レオロジー改質剤、特には増粘剤又はチキソトロピー剤、
乾燥剤、
接着促進剤、
酸化、熱、光及びＵＶ照射に対する安定化剤
難燃性物質、
界面活性物質、特には湿潤剤、レベリング剤、脱気剤（deaerating agents）又は消泡剤、
殺藻剤、殺真菌剤、又は真菌増殖抑制剤等の殺生物剤。

ポリウレタン接着剤の追加の成分を使用する場合、それらが各成分の保存安定性を大きく損なわないことを確認することが有利である。かかる物質をイソシアネートと共に保存しなければならない場合、これは、具体的には、追加の成分が水を全く含有してはならないか、又は多くても微量でなければならないことを意味する。化学的又は物理的に或る特定の原料を混ぜ込む前に、それらを乾燥することが有用な場合がある。

ポリウレタン接着剤の成分は、第１成分と第２成分との容量の混合比が１：３〜３：１、特には１：２〜２：１の範囲にあるように有利に配合される。この比は約１：１であることが好ましい。

上記混合比は、混合されたポリウレタン接着剤において、硬化前のイソシアネート反応性基の数、具体的にはＯＨ基とＮＨ_２基の合計に対するイソシアネート基の数の比が、およそ１．２〜１、好ましくは１．１〜１の範囲となるように設定されることが好ましい。

２つの成分を互いに分離して調製し、少なくとも第２成分については、典型的には水分を排除する。典型的には、上記成分を別々の容器にそれぞれ保存する。ポリウレタン接着剤の他の成分は、第１成分又は第２成分の一部として存在してもよく、更なるイソシアネート反応性成分は第１成分の一部であることが好ましい。各成分の保存に適した容器は、具体的にはドラム、ブリキのペール缶（hobbock）、袋、バケツ、缶、カートリッジ又は管である。

塗布の前に２つの成分を別々に保存し、塗布の間又はその直前にのみ互いに混合する。有利には、上記成分は２つの分離されたチャンバーからなるパッケージング中に存在する。

更なる態様では、本発明は、ポリウレタン接着剤の２つの成分のうちの１つを含有する２つの分離されたチャンバーを有するパッケージングからなる包装を含む。この種の好ましい包装は、一方では、２つの管状チャンバーが隣り合うか、又は重ね入れられるように配置される隣り合う二重カートリッジ又は同軸カートリッジであり、ピストンによって気密かつ防湿となるように密閉される。これらのピストンを前進させることにより、上記成分をカートリッジの外に押し出すことができる。必要に応じて、隔壁により開口領域においてチャンバー開口が互いに直接的に接続されるように、ピストンの反対側のチューブの側面をアダプタを介して改造してもよい。有利には、静的混合機又は動的混合機がきつく取り付けられ得るように、チャンバーの排出口領域に糸を取り付ける。かかるパッケージは、少量の塗布、具体的には最大１リットルの充填にとりわけ好ましい。

多量の塗布、特に工業生産における塗布のため、有利には、ドラム又はブリキのペール缶に２つの成分を充填し保存する。塗布の際、供給ポンプを用いて上記成分を押し出し、工業生産において２成分接着剤に通常使用されるような混合装置のラインを介して計量する。

混合は、典型的には静的混合機を介して、又は動的混合機を用いて行われる。混合に際して、２つの成分が可能な限り均質に混合されることを確実にするように注意しなければならない。２つの成分が十分に混合されないと、有利な混合比率からの偏りが局所的に生じ、機械特性の劣化につながる可能性がある。視覚的に混合の質を確認するため、２つの成分が２つの異なる色を有していることが有利な場合がある。混合した接着剤が、筋又は染みのない均質な混合色を有していれば混合が良好であるとみなされる。

第１成分が第２成分のイソシアネート基と接触すると、化学反応により硬化が開始する。ここで、ポリアミンＡ３のアミノ基、並びにトリオールＡ１及びジオールＡ２のヒドロキシル基、並びに任意に存在する追加のイソシアネート反応性物質が、存在するイソシアネート基と反応する。過剰なイソシアネート基は、存在する水分と反応する。これらの反応の結果、ポリウレタン接着剤は硬化して固体材料を形成する。このプロセスは、架橋とも呼ばれる。

本発明の別の態様は、第１基材を第２基材に接着する方法であって、
上記２つの成分を混合する工程と、
上記混合したポリウレタン接着剤を少なくとも１つの基材表面に接着するように塗布する工程と、
開放時間内に接着するように上記基材を合わせる工程と、
上記ポリウレタン接着剤を硬化させる工程と、
を含む、第１基材を第２基材に接着する方法に関する。

２つの基材は、同一の又は異なった材料からなり得る。

この方法において、好適な基材は、特に下記のものである：
ガラス、ガラスセラミックス；
金属及び合金、例えばアルミニウム、鉄、鋼鉄及び非鉄金属、並びに表面を仕上げた金属及び合金、例えば亜鉛めっき又はクロムめっき金属；
被覆及び塗装基材、例えば粉体被覆金属又は合金及び塗装表面；
プラスチック、例えばポリ塩化ビニル（硬質及び軟質ＰＶＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）及びエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ここで、プラスチックは、プラズマ処理、コロナ処理又はフレーム処理により表面処理されていてもよい；
繊維強化プラスチック、例えば炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＲＰ）及びシート成形コンパウンド（ＳＭＣ）；
樹脂、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂又はエポキシ樹脂を有する木材、接着木質材料、樹脂−布地複合材料、及びその他のいわゆるポリマー複合材料；並びに、
コンクリート、モルタル、レンガ、タイル、石膏及び御影石又は大理石等の天然石。

この方法において、一方又は両方の基材が、好ましくは金属又はセラミック又はガラス繊維強化プラスチック又は炭素繊維強化プラスチックである。

必要に応じて、上記基材は、接着剤の塗布の前に前処理されてもよい。かかる前処理として、具体的には、物理的及び／又は化学的な洗浄方法、並びに接着促進剤、接着促進剤溶液、又は下塗り剤の塗布が挙げられる。

この記載される接着方法より物品が形成され、ここで接着剤は、圧入方式で２つの基材を互いに接続する。具体的には、この物品は、ブリッジ、工業用商品又は消費者用商品、特にはウィンドウ、風力タービンの回転翼の羽根若しくは輸送手段、具体的には乗り物、好ましくは自動車、バス、トラック、電車若しくはボート、及び飛行機若しくはヘリコプター、又はかかる物品の留め具等の構造体である。

本発明の別の目的は、前述の接着方法により得られる物品である。

記載されるポリウレタン接着剤は、構造用接着剤として非常に良好な特性を有する。

この場合、構造用接着剤は、硬化状態で接着されたコンポーネントの支持構造の一部を形成する接着剤を指す。そのため、構造用接着剤は、２つのコンポーネント、すなわち、基材がそれによって接続されている構造物の重要な連結体である。したがって、構造用接着剤の機械特性に対して高い要求がある。

硬化した構造用接着剤は、室温で８ＭＰａより高い、特には１０ＭＰａより高い引張強さを有することが好ましい。硬化した構造用接着剤は、室温にて１００％より高い、特には１５０％より高い破断伸びを有することが好ましい。硬化した構造用接着剤は、室温で少なくとも３０ＭＰａ、とりわけ好ましくは少なくとも３５Ｍｐａ、特に少なくとも４０Ｍｐａの範囲の弾性率を有することが好ましく、８５℃にて少なくとも２０ＭＰａ、好ましくは少なくとも２５ＭＰａの弾性率を有することが好ましい。−３５℃での弾性率の値は、２３℃での値と大きく異ならないことが好ましい。−３５℃での弾性率と２３℃での弾性率との比は、多くても５、特には多くても４であることがとりわけ好ましい。

硬化した構造用接着剤は、室温で少なくとも８ＭＰａ、特には少なくとも９ＭＰａの引張せん断強さを有することが好ましく、８５℃で少なくとも４ＭＰａの引張せん断強さを有することが好ましい。この場合、これらの言及される機械値は、以下の実施例で記載される通りに計測される。

構造用接着剤の別の重要な特性は、その良好な加工性である。ここで、２つの成分は、容易に運搬されて混合されるように個別に及び混合の際に低い粘度を有していなければならないが、その後は、最大１０ｍｍ以上の層厚みを塗布できるように、せん断減粘性の安定な材料がすぐに得られるような粘度を非常に急速に確立しなければならない。

記載されるポリウレタン接着剤を使用することにより、とりわけこれらの要求が十分に満たされる。

例示的な実施形態が以下に示され、記載される本発明をより詳細に説明することが意図される。当然、本発明は記載される例示的な実施形態に限定されない。

１．使用する物質：

１３００ｇのポリオキシプロピレンジオール（BayerによるＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）４２００Ｎ；ＯＨ数２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２６００ｇのポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオール（ShellによるＣａｒａｄｏｌ（登録商標）ＭＤ３４−０２；ＯＨ数３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６００ｇの４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（BayerによるＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４ ＭＣ Ｌ）及び５００ｇのジイソデシルフタレートを、８０℃にて既知の方法に従って反応させることによりポリマー１を調製し、遊離イソシアネート基の含有量が２．１重量％のＮＣＯ末端ポリウレタンポリマーを得た。

２．ポリウレタン接着剤の調製
各接着剤について、第１成分（「成分１」）について指示される量（重量部）で表１及び表２に明記される原料を防湿下で真空溶解器を用いて加工し、均質なペーストを形成し、保存した。同様に、表１及び表２に明記される第２成分（「成分２」）の原料を加工し、保存した。その後、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）（ＤＡＣ １５０ ＦＶ、Hauschild）を使用して２つの成分を３０秒間加工し、均質なペーストを形成し、すぐに以下の通り試験した。

混合時間の終了から３０秒後に、コーンプレートレオメーター（ＤＩＮ５３０１９に準拠、ＤＩＮ Ｚ３によるスピンドル、２５℃、速度２２５ｒｐｍ、６０秒の期間に亘り計測、Anton Paar Physica Rheolab MC1）を用いて初期粘度を計測した。１００Ｐａ・ｓ以上の組成物は、かかる組成物が流れ出したり、又は液だれすることなく、基材上にビーズとして塗布され得るため、接着剤としての使用に適している。１００Ｐａ・ｓ以下、特には４０Ｐａ．ｓ以下の値を有する組成物は、基材に塗布した後に流れ出ることから、接着剤としての使用に不適当である。

機械特性を求めるため、ＩＳＯ５２７第２部１Ｂに従って接着剤をダンベル型に成形し、２５℃で２４時間の後、８０℃で３時間保存又は硬化させた。

表１及び表２に明記される温度（−３５℃又は２３℃又は８５℃）で２４時間の調整時間の後、そのように調製された試料の０．０５％〜０．２５％の範囲の伸びにおける弾性率（「ヤング率」）、引張強さ及び破断伸びを、それぞれの場合に指定される温度にて、５０ｍｍ／分の試験速度で、Ｚｗｉｃｋ Ｚ０２０引張試験機上でＩＳＯ５２７に従って計測した。ヤング率の温度依存性の評価尺度として、「ヤング率（−３５℃）／（２３℃）」と呼ばれる−３５℃での弾性率と２３℃での弾性率との比が表１及び表２に提示される。

引張せん断強さの計測のため、混合時間の終了から１分後に、イソプロパノールで脱脂された２つのＫＴＬ塗布鋼板の間に、２．０ｍｍの層厚みで１５ｍｍ×４５ｍｍの重複する接着表面領域に対して上記接着剤を塗布し、２５℃にて２４時間の後８０℃にて３時間硬化させた。表１及び表２に明記される温度での２４時間の調整時間の後、それぞれ、ＤＩＮ ＥＮ １４６５に従って指定される温度で引張せん断強さを求めた。結果を表１及び表２に示す。

接着剤Ｚ−１及び接着剤Ｚ−２は本発明による実施例であり、接着剤Ｒｅｆ．１〜接着剤Ｒｅｆ．８は比較例である。

２つの成分の混合時間の終了から１分後に、予めイソプロパノールで脱脂され、２つ目の同じプレートで覆われて２ｍｍの層厚みで１５ｍｍ×４５ｍｍの重複する接着領域を形成するガラス繊維補強プラスチックプレートに接着剤Ｚ−１を塗布し、２３℃で２４時間の後８０℃で３時間硬化させ、２３℃で２４時間の調整時間の後、前述のように引張せん断強さを測定すると、凝集破断パターンが得られた。

同様に、２つの炭素繊維補強プラスチックプレートを、Ｚ−１を用いて接着し、２３℃で引張せん断強さを求めたところ、凝集破断パターンが得られた。

２つの成分の混合直後は、比較例Ｒｅｆ．６は安定性がなく非常に流動性が高かった。したがって、比較例Ｒｅｆ．６は接着剤に不適当であり、そのためいずれの機械特性試験も行われなかった。

比較例Ｒｅｆ．７は、非常に速く硬化したため、機械試験用のフィルムを作製することができなかった。

Claims (14)

1. 第１成分及び第２成分からなるポリウレタン接着剤であって、
   前記第１成分が、
   ａ）１０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する少なくとも１種のトリオールＡ１、
   ｂ）２つの一級ヒドロキシル基と、６０ｇ／ｍｏｌ〜１５０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量とを有する少なくとも１種のジオールＡ２及び
   ｃ）６０ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する少なくとも１種の脂肪族ポリアミンＡ３
   を含有し、
   前記第２成分が、
   ｄ）少なくとも１種のポリイソシアネートＢ１及び
   ｅ）イソシアネート基を有する少なくとも１種のポリウレタンポリマーＢ２
   を含有し、
   前記トリオールＡ１、前記ジオールＡ２及び前記ポリアミンＡ３が、
   ｆ）ＯＨ基及びＮＨ_２基の数についての、（Ａ２＋Ａ３）／Ａ１の比Ｖ１が４〜１０の範囲にあり、
   ｇ）ＯＨ基及びＮＨ_２基の数についての、Ａ２／Ａ３の比Ｖ２が４〜２０の範囲にあるような量で存在する、ポリウレタン接着剤。
2. 前記トリオールがポリエーテルトリオールであることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン接着剤。
3. 前記トリオールが一級ヒドロキシル基を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリウレタン接着剤。
4. 前記ジオールが１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、及び１，５−ペンタンジオールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタン接着剤。
5. 前記ポリアミンが１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２−及び４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン並びにそれらの混合物、１，３−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、ビス（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、並びに１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタン接着剤。
6. 前記比Ｖ１が５〜９の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリウレタン接着剤。
7. 前記比Ｖ２が４．５〜１５の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリウレタン接着剤。
8. 前記ポリイソシアネートＢ１が、室温で液体である４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートの形態、並びにポリマー型ＭＤＩ又はオリゴマー若しくは誘導体の画分を含むＭＤＩの形態のこれらの異性体の任意の混合物（ＭＤＩ）であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリウレタン接着剤。
9. 前記ポリウレタンポリマーＢ２が５０質量％〜９５質量％のポリアルキレン単位を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリウレタン接着剤。
10. 前記ポリウレタンポリマーＢ２の前記ウレタン基及び前記遊離イソシアネート基が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに由来することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリウレタン接着剤。
11. ポリウレタンポリマーＢ２の調製がポリイソシアネートＢ１の存在下で行われないことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリウレタン接着剤。
12. 第１基材を第２基材に接着する方法であって、
    請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリウレタン接着剤の前記２つの成分を混合する工程と、
    前記混合したポリウレタン接着剤を少なくとも１つの基材表面に接着するように塗布する工程と、
    開放時間内に接着するように前記基材を合わせる工程と、
    前記ポリウレタン接着剤を硬化させる工程と、
    を含む、第１基材を第２基材に接着する方法。
13. 一方又は両方の基材が、金属又はセラミック又はガラス繊維強化プラスチック又は炭素繊維強化プラスチックであることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
14. 請求項１２又は１３に記載の接着方法から得られる物品。