JP2018524429A - ポリ（ブチレンオキシド）に基づくイソシアネート末端準プレポリマーを使用して作製された２液型ポリウレタン接着剤 - Google Patents

Abstract

２成分型ポリウレタン接着剤は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を含む。ポリオール成分は、ポリエーテルポリオール及び脂肪族ジオール鎖延長剤を含む。ポリイソシアネート成分は、芳香族ポリイソシアネートをポリ（ブチレンオキシド）ポリオールと反応させることによって作製されるイソシアネートプレポリマーを含む。硬化されたとき、接着剤は、熱及び湿度に高い耐性を示し、予想外に高い弾性率及び引張強度を呈する。【選択図】なし

Description

本発明は、２液型ポリウレタン接着剤に関する。

ポリウレタンは、よく知られた種類の接着剤である。それらは、硬化して接着剤層を形成する前駆体から作製される。硬化反応の間、接着剤は、多くの種類の基材への強力な接着剤接合を形成する。

いくつかの用途では、接合基材は、特に、屋外、または温度及び湿度制御に欠ける他の環境で使用される場合、その耐用年数にわたって広範囲の温度及び／または湿気条件に曝される。例えば、自動車は、変化する季節的条件にわたって操作され、その間、それらは、湿潤及び乾燥条件ならびに広範囲の温度に曝される。多くの部品は、車両が操作されるときエンジンの熱に曝されるため、温度及び湿度の頻繁かつ急激な変化を経験する。これらの用途で使用される接着剤は、温度範囲にわたり、かつ湿潤または高湿度条件において良好な特性を保持する必要がある。

残念ながら、多くのポリウレタン接着剤は、水の存在に感応性であり、液体水及び／または高湿度条件に曝されるとき、望ましい特性を損失する。上昇した温度及び湿気の組み合わせは、特に困難を引き起こし得る。これらの条件下で、ポリウレタン接着剤が、伸長の著しい増加とともに、弾性率の損失を経験することは珍しくない。これらの特性変化は、接合構造の性能に対する悪影響を有し得る。

温暖及び高湿度条件へのより良好な耐性（特性のよりわずかな変化によって示されるような）を有し、そうでなければ良好な硬化、接着、及び物理的特性を有する、ポリウレタン接着剤を提供することが所望される。

本発明は、一態様では、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を有する２成分型ポリウレタン接着剤組成物であり、
ポリオール成分は、
ａ）ポリオール成分の重量に基づいて、少なくとも３５重量パーセントの、４００〜２，０００のヒドロキシル当量及び２〜４の公称ヒドロキシル官能価を有する、１つ以上のポリエーテルポリオールであって、ポリエーテルポリオール（複数可）は、酸化プロピレンのホモポリマー、及び７０〜９９重量％の酸化プロピレンと対応する１〜３０重量％のエチレンオキシドとのコポリマーから選択される、１つ以上のポリエーテルポリオールと、
ｂ）ポリオール成分の原料ａ）の１００重量部当たり、５〜２０重量部の１つ以上のジオール鎖延長剤と、
ｃ）ポリオール成分の原料ａ）の１００重量部当たり、０．１〜３重量部の、少なくとも２つの第１級及び／または第２級脂肪族アミン基を有する、少なくとも１つの化合物と、
ｄ）触媒的に有効な量の少なくとも１つのウレタン触媒と、
ｅ）ポリオール成分の重量に基づいて、最大６０重量パーセントの少なくとも１つの粒子状充填剤と、を含み、
ポリイソシアネート成分は、
ポリイソシアネート成分の重量に基づいて、１５〜６０重量パーセントの、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基及び７００〜３，５００のイソシアネート当量を有する、少なくとも１つのイソシアネート基末端ポリ（ブチレンオキシド）プレポリマーであって、ポリ（ブチレンオキシド）セグメントが、１，０００〜６，０００ｇ／Ｍｏｌの重量を有する、少なくとも１つのイソシアネート基末端ポリ（ブチレンオキシド）プレポリマーと、
ポリイソシアネート成分の重量に基づいて、２０〜５５重量パーセントの、最大３５０のイソシアネート当量及び１分子当たり２〜４個のイソシアネート基を有する、少なくとも１つのポリイソシアネート化合物と、
最大５０重量％の少なくとも１つの粒子状無機充填剤と、を含み、
ポリイソシアネート成分のイソシアネート当量、及びポリオール成分の１つのイソシアネート反応基当たりの当量は、ポリイソシアネート成分及びポリオール成分が１：１の体積比で混合されるとき、イソシアネートインデックスが、１．１対１．８になるようなものである。

本発明はまた、本発明の２成分型ポリウレタン接着剤組成物を硬化することによって形成される、硬化した接着剤である。本発明はまた、２つの基材を接合する方法であり、２つの基材の間の接合線で２成分型ポリウレタン接着剤の層を形成することと、層を接合線で硬化して、基材の各々に接合された硬化した接着剤を形成することを含む。

硬化した接着剤は、以下の実施例に記載される試験における加湿エージングの前後で試験したときの弾性率及び伸長の最大でもわずかな変化によって示されるように、熱及び湿度の条件に顕著な耐性を呈する。硬化した接着剤はまた、驚くほど高い弾性率及び引張強度も呈する。

ポリオール成分の原料ａ）は、ポリエーテルポリオール、またはポリエーテルポリオールの混合物である。ポリエーテルポリオール（１つまたは複数）は、４００〜２，０００のヒドロキシル当量を有する。いくつかの実施形態では、ヒドロキシル当量は、少なくとも５００、少なくとも８００、または少なくとも１，０００であり、いくつかの実施形態では、最大１，８００、最大１，５００、または最大１，２００である。

ポリエーテルポリオール（１つまたは複数）は、２〜４の公称ヒドロキシル官能価を有する。ポリエーテルポリオールの「公称官能価」は、ポリエーテルポリオールを形成するようにアルコキシル化される開始化合物上にあるオキシアルキル化水素原子の平均数を意味する。ポリエーテルポリオール（複数可）の実際の官能価は、アルコキシル化プロセスの間に生じる副反応のため、公称官能価よりも幾分低いことがある。ポリエーテルポリオールの混合物の場合、数平均公称官能価は、好ましくは２〜３．５であり、特に、２．５〜３．５である。

ポリエーテルポリオール（複数可）は、酸化プロピレンのホモポリマー、及び７０〜９９重量％の酸化プロピレンと１〜３０重量％のエチレンオキシドとのコポリマーから選択される。コポリマーは、単一のポリエーテルポリオールが存在する場合、概して好ましい。２つ以上のポリエーテルポリオールが存在する場合、少なくとも１つが酸化プロピレンとエチレンオキシドとのコポリマーであることが好ましい。コポリマーの場合、酸化プロピレン及びエチレンオキシドは、ランダム共重合されるか、もしくはブロック共重合されるか、または両方であり得る。

いくつかの実施形態では、ポリエーテルポリオール（複数可）の第１級ヒドロキシル基の５０％以上が、第１級ヒドロキシル（残りは、第２級ヒドロキシル基）である。ヒドロキシル基の７０％以上が、第１級ヒドロキシルであり得る。

ポリエーテルポリオール（複数可）（原料ａ））は、ポリオール成分の少なくとも３５重量パーセントを構成する。いくつかの実施形態では、ポリエーテルポリオール（複数可）は、ポリオール成分の少なくとも４０重量パーセントまたは少なくとも５０重量パーセントを構成し、いくつかの実施形態では、その最大８０重量パーセント、最大６５重量パーセント、または最大５５重量パーセントを構成する。

ポリオール成分の原料ｂ）は、１つ以上のジオール鎖延長剤である。ジオール鎖延長剤（複数可）は、最大２００、好ましくは最大１００、より好ましくは最大７５、更により好ましくは最大６０のヒドロキシル当量、及び１つの分子当たり正確に２つのヒドロキシル基を有する。ジオール鎖延長剤は、好ましくは、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，３−ジメチル−１、３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び最大約２０個の炭素原子を有する他の直鎖または分岐アルキレンジオール等の脂肪族ジオールである。好ましいジオール鎖延長剤は、モノエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，４−ブタンジオール、またはこれらの２つ以上の混合物である。鎖延長剤は、原料ａ）の１００重量部当たり５〜２０重量部の量で存在する。いくつかの実施形態では、それは、原料ａ）の１００重量部当たり７〜１５部、または８〜１２部の量で存在する。

ポリオール成分の原料ｃ）は、２つ以上の第１級及び／または第２級脂肪族アミン基を有する少なくとも１つの化合物である。そのような化合物は、好ましくは、少なくとも６０、好ましくは少なくとも１００、最大１，０００、より好ましくは最大約７５０、更により好ましくは最大５００の分子量を有する。そのような化合物は、２〜４個、より好ましくは２〜３個の第１級及び／または第２級脂肪族アミン基、ならびに脂肪族窒素原子に結合した２〜８個、より好ましくは３〜６個の水素を有し得る。原料ｃ）の材料の例には、エチレンジアミン；１，３−プロパンジアミン；１，２−プロパンジアミン；ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミン；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジアミン；ビス（アミノ−メチル）シクロヘキサン；及びアミノ化ポリエーテル、Ｈｕｎｔｓｍａｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによってＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−４００及びＴ−４０３として販売されるもの等、が含まれる。原料ｃ）の材料は、ポリオール及びポリイソシアネート成分が最初に混合されるときに迅速な初期濃化を提供するが、少量にしか存在しないため、オープンタイムが十分に長く残り、接着剤が混合され、工業環境で適用され得る。そのため、原料ｃ）の材料は、原料ａ）の１００重量部当たり０．１〜３重量部、いくつかの実施形態では、同じ基準で０．２５〜２重量部または０．５〜１．５重量部の量に存在する。

ポリオール成分は、原料ｄ）、触媒的に有効な量の少なくとも１つのウレタン触媒を更に含有する。本発明を目的とした「ウレタン触媒」は、ヒドロキシル基のイソシアネート基との反応を触媒する材料である。適切な触媒は、例えば、第３級アミン、環状アミジン、第３級ホスフィン、様々な金属キレート、酸性金属塩、強塩基、様々な金属アルコラート及びフェノラート、ならびに有機酸の金属塩を含む。

触媒は、塩化第２スズ、塩化第１スズ、オクタン酸第１スズ、オレイン酸第１スズ、ジラウリン酸ジメチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、リシノール酸スズ及び式ＳｎＲ_ｎ（ＯＲ）_４−ｎ（式中、Ｒは、アルキルまたはアリールであり、ｎは、０〜１８である）のスズ化合物、ジアルキルスズチオグリコレート等のスズ触媒であり得るか、またはそれらを一つ以上含み得る。ジオクチルスズメルカプチド及びジブチルスズメルカプチド等のジアルキルスズメルカプチドは、好ましい種類のスズ触媒である。

他の金属含有触媒の例は、ビスマス、コバルト、及び亜鉛塩である。

第３級アミン触媒の例には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタン，ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、及びジメチルアルキルアミンが含まれ、アルキル基は、４〜１８個の炭素原子を含む。有用なアミジン触媒は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデス−７−エンを含む。

触媒（複数可）は、触媒的に有効な量で使用され、例えば、各触媒は、ポリオール成分のポリエーテルポリオール（複数可）（原料ａ）の約０．００１５〜約５重量％で使用される。スズ触媒は、０．００１５〜０．２５重量％等のごく少量で概して使用される。

ポリオール成分は、１つ以上の任意の成分を更に含み得る。

ポリオール成分は、少なくとも１つの粒子状充填剤を含有し得るが、しかしながら、充填剤が存在する場合、それは、ポリオール成分の総重量の６０重量パーセント以下を構成する。それは、好ましくは、ポリオール成分の２５〜６０、より好ましくは３０〜５０重量パーセントを構成する。粒子状充填剤は、５０ｎｍ〜１００μｍの最長寸法を有する粒子の形態である。充填剤は、少なくとも２５０ｎｍ、少なくとも５００ｎｍ、または少なくとも１μｍ、最大、例えば、５０μｍ、２５μｍ、または１０μｍの最長寸法を有し得る。

粒子状充填剤は、室温で固体であり、ポリオール成分の他の原料に、またはポリイソシアネート成分もしくはそのいかなる原料にも可溶性ではない材料である。充填剤は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との間の硬化反応の条件下で融解、揮発、または分解しない材料である。充填剤は、例えば、ガラス、シリカ、酸化ホウ素、窒化ホウ素、酸化チタン、窒化チタン、飛散灰、炭酸カルシウム、珪灰石及びカオリン等の粘土を含む様々なアルミナケイ酸塩等の無機充填剤；鉄、チタニウム、アルミニウム、銅、黄銅、青銅等の金属粒子；ポリウレタン、硬化エポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド、クレゾール−ホルムアルデヒド、架橋ポリスチレン等の熱硬化性ポリマー粒子；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリエチレンイミン、ポリ（ｐ−フェニレンサルファイド）、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート等の熱可塑性物質；ならびに活性炭素、グラファイト、カーボンブラック等の様々な種類の炭素であり得る。いくつかの実施形態では、粒子状充填剤は、炭素粒子を除外する。粒子は、いくつかの実施形態では、最大５、好ましくは最大２、より好ましくは最大１．５のアスペクト比を有する。

充填剤粒子のいくつかまたは全てが、ポリオール成分の原料（ａ）を構成するポリエーテルポリオール（複数可）の１つ以上にグラフト化され得る。

別の任意の原料は、１つ以上の分散補助剤であり、それは、充填剤粒子の表面を湿潤させ、それらがポリエーテルポリオール（複数可）中に分散することを補助する。これらはまた、粘性を低下させる効果を有し得る。これらの中には、例えば、ＢＹＫ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、及びＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕの商品名でＢＹＫによって販売される様々な分散剤、ならびに３Ｍ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２、及びＦＣ−４４３４等のフッ素化界面活性剤がある。そのような分散補助剤は、例えば、ポリオール成分の最大２重量パーセント、好ましくは最大１重量パーセントを構成し得る。

ポリオール成分の別の有用な任意の原料は、ヒュームドシリカ、シリカゲル、エアロゲル、様々なゼオライト、及び分子篩等の乾燥剤等である。これらは、ポリオール成分の最大５重量パーセント、好ましくは最大２重量パーセントを構成し得、そこに存在しない場合もある。

ポリオール成分は、ポリオール成分の原料ａ）、ｂ）、及びｃ）とは異なる、１つ以上の追加的なイソシアネート反応性化合物を更に含み得る。任意のそのような追加的なイソシアネート反応性化合物（複数可）が存在する場合、それらは、好ましくは、ポリオール成分の重量の１０パーセント以下、より好ましくは５パーセント以下、更により好ましくは２パーセント以下を構成する。そのような追加的なイソシアネート反応性化合物の例には、例えば、１つ以上のポリエステルポリオール；少なくとも５０重量パーセントの重合エチレンオキシドを含有する１つ以上のポリエーテルポリオール；１００〜４９９のヒドロキシル当量を有する１つ以上のポリエーテルポリオール；１つ以上の芳香族アミン化合物；ならびに１分子当たり３つ以上のイソシアネート反応基及び最大４９９のヒドロキシル当量を有する１つ以上の架橋剤が含まれる。

本発明の接着剤は、好ましくは、細胞構造がなく、その理由で、ポリオール成分は、好ましくは、０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下の、８０℃以下の沸点を有する有機化合物、ならびに０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下の水及び／または硬化反応の条件下でガスを生成する他の化学的発泡剤を含有する。

ポリオール成分は、いくつかの実施形態では、１０重量パーセント以下、より好ましくは５重量パーセント以下、更により好ましくは１重量パーセント以下のフタル酸エステル、テレフタル酸エステル、トリメリット酸エステル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステルもしくは他のエルテル可塑剤、スルホンアミド可塑剤、リン酸エステル可塑剤、またはポリエーテルジ（カルボン酸塩）可塑剤等の可塑剤を含有する。ポリオール成分は、そのような可塑剤を欠いている場合がある。

ポリイソシアネート成分は、ポリ（ブチレンオキシド）セグメントを有する少なくとも１つのイソシアネート基末端ポリ（ブチレンオキシド）プレポリマーを含有する。プレポリマーは、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する。いくつかの実施形態では、それは、ポリイソシアネート成分の重量の２０〜６０パーセント、２０〜５０パーセント、または２５〜３５パーセントを構成する。

プレポリマーは、２つ以上、好ましくは２〜３個、より好ましくは正確に２つの末端ヒドロキシル基、及び末端ヒドロキシル基の１当量当たり１モルのポリイソシアネートを公称上有するポリ（ブチレンオキシド）ポリオールの反応生成物である。この反応は、末端ヒドロキシル基の除去の後、ポリ（ブチレンオキシド）ポリオールに対応するポリ（ブチレンオキシド）セグメントを有するプレポリマーを生成し、このプレポリマーは、ポリイソシアネートでキャップされ、そのため、末端イソシアネート基を有する。ポリ（ブチレンオキシド）ポリオールは、１，２−ブチレン酸化物及び／もしくは２，３−ブチレン酸化物のホモポリマー、または１，２−酸化プロピレン等の共重合可能なアルキレンオキシドの最大１０モル％を有するこれらの１つもしくは両方とのコポリマーである。ポリ（ブチレンオキシド）ポリマー（及びプレポリマーの対応するポリ（ブチレンオキシド）セグメント）はまた、典型的に、例えば、ポリ（ブチレンオキシド）ポリオールの総重量の最大１５パーセントを構成し得る重合開始剤の残余を含有する。

ポリ（ブチレンオキシド）ポリオール及びプレポリマーの対応するポリ（ブチレンオキシド）セグメントは、１，０００〜６，０００ｇ／Ｍｏｌ、好ましくは１，５００〜５，０００ｇ／Ｍｏｌ、より好ましくは１，８００〜４，２００ｇ／Ｍｏｌの重量を有する。ポリ（ブチレンオキシド）プレポリマーは、５５０〜４０００、好ましくは７００〜３，５００、より好ましくは７００〜３，０００、更により好ましくは１，０００〜３，０００のイソシアネート当量を有する。本発明を目的とした当量は、プレポリマーを調製するために使用されるポリ（ブチレンオキシド）ポリオールの重量を、ポリオールとの反応に消費されるポリイソシアネート（複数可）の重量に加算し、結果として得られるプレポリマー中のイソシアネート基の数で除算することによって計算される。

プレポリマーを作製するために使用されるポリイソシアネートは、下述のポリイソシアネート化合物のいずれか、またはこれらの２つ以上の混合物であり得る。プレポリマーは、１分子当たり少なくとも２、好ましくは２〜４、特に２〜３個のイソシアネート基を有する。プレポリマーのイソシアネート基は、芳香族、脂肪族（脂環式を含む）、または芳香族と脂肪族イソシアネート基との混合物であり得る。プレポリマー分子上のイソシアネート基は、好ましくは芳香族である。

イソシアネート成分は、ポリイソシアネート成分の重量に基づいて、２０〜５５重量パーセントの、最大３５０のイソシアネート当量及び１分子当たり２〜４個のイソシアネート基を有する少なくとも１つのポリイソシアネート化合物を更に含有する。各々のそのようなポリイソシアネート化合物は、例えば、１分子当たり平均２〜４または２．３〜３．５個のイソシアネート基を有し得る。このポリイソシアネート化合物のイソシアネート当量は、いくつかの実施形態では、８０〜２５０、８０〜２００、または８０〜１８０である。

ポリイソシアネート化合物の少なくとも一部は、芳香族イソシアネート基を有する。有用な芳香族ポリイソシアネート化合物の中で、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート，メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４−４’−ジフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、及び４，４’−ジメチル−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート。ウレタン、ウレア、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロファネート、またはイソシアネート基の反応によって形成される他の基を含有する改変された芳香族ポリイソシアネートも有用である。好ましい芳香族ポリイソシアネートは、ＭＤＩまたはＰＭＤＩ（または一般に「ポリマーＭＤＩ」と称されるその混合物）、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、またはアロファネートリンケージを有するＭＤＩとＭＤＩ誘導体との混合物である、いわゆる「液状ＭＤＩ」生成物である。

いくつかの実施形態では、ポリイソシアネート化合物の少なくとも一部は、１つ以上の脂肪族ポリイソシアネートである。これらの例には、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−及び／または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−メチル−シクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１−メチル−シクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、メチレンジシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートが含まれる。ポリイソシアネート化合物の最大１００％が、１つ以上の脂肪族ポリイソシアネートであり得る。

いくつかの実施形態では、ポリイソシアネート成分に存在するポリイソシアネート基の少なくともいくつかは、芳香族イソシアネート基である。最大３５０のイソシアネート当量を有するポリイソシアネート化合物が少なくとも１つの芳香族ポリイソシアネートを含むことが好ましい。いくつかの実施形態では、最大３５０のイソシアネート当量を有するポリイソシアネート化合物（複数可）は、芳香族イソシアネート基のみを有する。ポリイソシアネート化合物の最大１００％が、１つ以上の芳香族ポリイソシアネートであり得る。

他の実施形態では、ポリイソシアネート成分は、脂肪族及び芳香族イソシアネート基の両方を含有する。そのような実施形態では、プレポリマーは、芳香族及び脂肪族イソシアネート基の両方を含有し得るが、それは、好ましくは、芳香族イソシアネート基のみを含有する。そのような実施形態では、最大３５０のイソシアネート当量を有するポリイソシアネート化合物（複数可）は、１つ以上の芳香族ポリイソシアネート化合物と１つ以上の脂肪族ポリイソシアネート化合物との混合物であり得る。

芳香族と脂肪族イソシアネート基との混合物が、ポリイソシアネート成分に存在する場合、少なくとも５０個数％、より好ましくは少なくとも７５個数％が、芳香族イソシアネート基であることが好ましい。いくつかの好ましい実施形態では、イソシアネート基の８０〜９５個数％が芳香族であり、５〜２０個数％が脂肪族である。プレポリマーのイソシアネート基が芳香族であり、最大３５０のイソシアネート当量を有するポリイソシアネート化合物（複数可）のイソシアネート基が、８０〜９５％の芳香族イソシアネート基と５〜２０％の脂肪族イソシアネート基との混合物であることが特に好ましい。

プレポリマーと、最大３５０のイソシアネート当量を有するポリイソシアネート化合物との混合物は、ポリ（ブチレンオキシド）ポリオールを、ヒドロキシル基をキャップし、イソシアネート基を導入するのに十分なポリイソシアネートと反応させ、その後、結果として得られたプレポリマーを追加的なポリイソシアネート化合物と混合することによって、別々にプレポリマーを形成することによって調製され得る。代替的に、ポリ（ブチレンオキシド）ポリオールは、過剰なポリイソシアネート化合物と混合させ、反応させて、プレポリマー／ポリイソシアネート化合物の混合物を一段階で形成することができる。ポリイソシアネート成分が、脂肪族及び芳香族イソシアネート基の両方を有する場合、ポリ（ブチレンオキシド）ポリオールを、芳香族ポリイソシアネート（複数可）のいくつかまたは全てと混合して、芳香族イソシアネート基を有するプレポリマー、またはそのようなプレポリマーと開始芳香族ポリイソシアネート化合物の一部との混合物を形成し、その後、プレポリマーまたは混合物を脂肪族ポリイソシアネート（複数可）とブレンドすることによって、プレポリマーを生成することが好ましい。

ポリイソシアネート成分は、前述のように、１つ以上の粒子状無機充填剤の最大５０重量％を含有し得る。いくつかの実施形態では、ポリイソシアネート成分は、１つ以上のそのような充填剤の少なくとも２０重量％を含有し、例えば、その２０〜５０％または３０〜４０重量％を含有し得る。前述同様に、いくつかの実施形態では、充填剤は、単素粒子を除外する。

ポリイソシアネート成分はまた、ポリイソシアネート化合物に関連して上述されたもの等の１つ以上の他の追加的な原料を含有し得る。ポリオール成分と同様に、ポリイソシアネート成分は、好ましくは、８０℃以下の沸点を有する有機化合物の０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、ならびに水及び／または硬化反応の条件下でガスを生成する他の化学的発泡剤の０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下を含有する。ポリイソシアネート化合物は、好ましくは、最大でも、ポリオール成分に関連して前述された可塑剤の量を含有する。

ポリオール成分及びポリイソシアネート成分は、成分の等容積が提供されるとき、イソシアネートインデックスが１．１対１．８となるように製剤化される。本発明の目的上、「イソシアネートインデックス」は、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の数の、ポリオール成分中のイソシアネート反応基の数に対する比率である。この計算の目的上、第１級アミノ基は、２つのアミン水素原子を有するが、単一イソシアネート反応基と見なされる。好ましいイソシアネートインデックスは、１：１体積比で、１．１５対１．６５である。

本発明はまた、２つの基材を接合させるための工程である。概して、ポリオール成分及びイソシアネート成分は、反応混合物を形成するために混合される。これらの材料の比率は、１．１対１．８、より好ましくは１．１５対１６５のイソシアネートインデックスを提供するように概して十分なものである。反応混合物は、２つの基材の間に、かつそれらに接触している層に形成される。接着促進剤は、基材（複数可）を接着剤に接触させる前に、基材の１つまたは両方に適用され得る。その後、接着剤層は、２つの基材の各々に接合された硬化した接着剤を形成するために、２つの基材の間、かつそれらに接触して硬化される。

イソシアネート成分をポリオール成分と混合して、接着剤造を形成し、接着剤を硬化するために使用される方法は、一般に、重要ではなく、様々な装置がこれらのステップを行うために使用され得る。結果として、イソシアネート成分及びポリオール成分は、様々な種類のバッチ装置で、手動で、ならびに／または種々の自動計測、混合、及び分配機器を使用して混合され得る。

ポリオール成分及びイソシアネート成分は、しばしば、室温（約２２℃）での混合直後に自発的に反応し、接着剤をより高い温度に加熱する必要なく硬化する。そのため、いくつかの実施形態では、硬化は、単に、例えば、０〜３５℃の温度で成分を混合し、成分をその温度で反応させることによって達成される。

より迅速な硬化を得るために、加熱が接着剤に適用され得る。ポリオール及びイソシアネート成分は、別々に加熱され、その後、更に適用される加熱の有無にかかわらず、混合され、硬化され得る。代替的に、ポリオール及びイソシアネート成分は、０〜３５℃等の低温度で混合され、その後、より高い硬化温度に加熱され得る。基材は、必要に応じて、接着剤に適用する前に加熱され得る。上昇した温度が硬化ステップに使用される場合、そのような温度は、例えば、３６〜１００℃、または３６〜６５℃であり得る。

いくつかの実施形態では、接着剤は、潜在性硬化、すなわち、接着剤が流動性のままである間、長期の「オープンタイム」を提供するように製剤化され、このため、接着剤自体及び／または接着剤に接触している基材の操作を可能にする。いくつかの実施形態では、接着剤は、室温で混合され、硬化されるとき、少なくとも１５分、好ましくは少なくとも２０分のオープンタイムを呈する。オープンタイムを測定するための簡易試験は、ビーズ状の接着剤を室温の基材上に適用し、その後、ビーズを木べらで定期的に圧縮することである。オープンタイムは、適用した時間と、接着剤がへらに粘着しなくなる時間との間の経過時間である。

潜在性硬化特性は、例えば、ポリオール成分の原料ｄ）として少なくとも１つの潜在性触媒を含むことによって得られることができる。本発明の目的上、潜在性触媒は、触媒活性になるために、少なくとも４０℃の上昇した温度への露出を必要とする触媒である。そのような潜在性触媒の例には、例えば、ジオクチルスズチオグリコール酸、ジブチルスズチオグリコール酸、及びジメチルスズチオグリコール酸等のジアルキルスズチオグリコレート；ならびに酸保護基が例えば、Ｃ１−Ｃ１８アルカン酸等のカルボン酸、安息香酸エステル、または置換安息香酸エステル等である、酸で保護された第３級アミン及び／または環状アミジン触媒が含まれる。上述の第３級アミン及び／または環状アミジン触媒のいずれも、潜在性触媒を生成するためにこのように酸で保護され得る。特定の例には、Ｎｉａｘ（商標）５３７（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）等のカルボン酸で保護されたトリエチレンジアミン触媒、ならびにＴｏｙｏｃａｔ ＤＢ４１（Ｔｏｓｏｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及びＰｏｌｙｃａｔ ＳＡ−１／１０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）等のカルボン酸で保護された１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデス−７−エン触媒が含まれる。いくつかの実施形態では、ポリオール成分の原料ｄ）はまた、潜在性触媒に加えて、少なくとも１つの周囲温度のウレタン触媒を含む。周囲温度触媒は、本発明の目的上、３０℃より低い温度、好ましくは２２℃で活性である触媒であり、結果として、触媒活性になるために上昇した温度への露出を必要としない。

基材は、限定されない。それらは、例えば、金属、金属合金、有機ポリマー、木材、ボール紙、もしくは紙等のリグノセルロース物質、セラミック材料、様々な種類の合成物、または他の材料であり得る。炭素繊維強化プラスチックは、特に関心のある基材である。基材は、いくつかの実施形態では、本発明の硬化した接着剤組成物で接着される自動車の部品または自動車の部分組み立て品である。基材は、他の実施形態では、多層ラミネートを形成するために、本発明の接着剤を使用して接着される個々の層である。基材は、他の実施形態では、建設部材である。

以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、その範囲を限定することを意図するものではない。全ての部及び割合は、別段の指示がない限り、重量によるものである。以下の実施例では、

ポリオールＡは、約４８００ｇ／Ｍｏｌの分子量及び約１６００のヒドロキシル当量を有する公称三官能性エチレンオキシドでキャップされたポリ（酸化プロピレン）である。

ポリオールＢは、約１，０００の分子量及び約５００のヒドロキシル当量を有する公称二官能性ポリ（酸化プロピレン）である。

ポリオールＣは、約２，０００の分子量及び約１，０００のヒドロキシル当量を有する公称二官能性ポリ（酸化プロピレン）である。

ポリオールＤは、約２，０００の分子量及び約１，０００のヒドロキシル当量を有する公称二官能性ポリ（酸化プロピレン）であり、ポリオールＣより低い単官能性不純物レベルを有する。

ポリオールＥは、約１，０００の分子量及び５００のヒドロキシル当量を有する近似二官能性ポリエステルポリオールである。

ＢＯポリオールＡは、約２，０００の分子量及び約１，０００のヒドロキシル当量を有する公称二官能性ポリ（１，２−ブチレン酸化物）である。

ＢＯポリオールＢは、約４，０００の分子量及び約２，０００のヒドロキシル当量を有する公称二官能性ポリ（１，２−ブチレン酸化物）である。

アミノ化ポリエーテルＡは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによってＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ４０３として販売される、第１級アミン基で終端される４４０ｇ／Ｍｏｌの三官能性ポリ（酸化プロピレン）である。

アミノ化ポリエーテルＢは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによってＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ２３０として販売される、第１級アミン基で終端される２３０ｇ／Ｍｏｌの二官能性ポリ（酸化プロピレン）である。

ポリイソシアネートＡは、約２．２のイソシアネート官能価及び約１４３の当量を有する「液状ＭＤＩ」生成物である。

ポリイソシアネートＢは、約２．７のイソシアネート官能価及び約１３９のイソシアネート当量を有するポリマーＭＤＩである。

ポリイソシアネートＣは、１９３のイソシアネート当量を有する、ヘキサメチレンジイソシアネート生成物に基づく脂肪族ポリイソシアネートである。

触媒混合物は、ジアルキルスズメルカプチド、１，９−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エンとトリエチレンジアミン触媒との混合物である。

実施例１〜２及び比較試料Ａ〜Ｅ
実施例１及び２ならびに比較試料Ａ〜Ｄに使用されるポリオール成分は、表１に示される原料を混合することによって作製される。

ポリオール成分は、陶土及びヒュームドシリカ以外の全ての原料を、均一になるまで遊星混合装置で混合することによって調製する。その後、陶土及びヒュームドシリカを、混合しながらゆっくりと添加し、得られた組成物を、１００気圧の圧力下で更に４０〜５０分混合する。その後、配合されたポリオール成分を、カートリッジに移動させる。

ポリイソシアネート成分は、表２に列記される原料から作製される。

ポリイソシアネート成分の各々は、ポリオール（存在する場合）、ＢＯポリオール、及び芳香族ポリイソシアネート（複数可）を遊星混合物の中で、周囲温度及び圧力下で、均一な混合物が得られるまで混合することによって作製する。その後、陶土及びヒュームドシリカを、ゆっくりと添加する。混合を、１００気圧の圧力及び周囲温度下で４０〜５０分間継続し、その後、温度を、７５℃に上昇させ、混合を、更に６０分間継続する。混合物を４０℃に冷却した後、それをカートリッジに充填する。

物理的特性試験のために硬化した接着剤を生成するために、等容積のそれぞれのポリオール及びポリイソシアネート成分を混合して、イソシアネートインデックスが１．１５対１．６５である混合物を生成する。混合物を、２ｍｍ厚の層に形成し、２３℃及び５０％の相対湿度で７日間硬化させた。各実験に関して、複製の試験検体を物理的特性試験のために切り取る。物理的特性試験は、検体の一部上で行う。残りの検体を綿布で包む。包まれた試料を、水で飽和し、その後、水が漏れないようにするためにアルミニウムホイル及びポリエチレン膜で包む。包まれた試料を７日間、７０℃に曝し、その後、１６時間、−２０℃まで冷却する。その後、試料を周囲温度まで戻し、物理特性試験を行う前に２３℃で２時間保存する。

各々の場合において、ヤング率、引張強度、及び伸長を、２３℃／７日間でエージングしたときに試料上で測定し、加湿エージングレジメンの後に再度測定する。結果は、表３に示す通りである。表３では、比較試料Ｅは、基準の実例を表す市販の２液型ポリウレタン接着剤である。

実施例１及び比較試料Ａは、直接比較であり、それらの製剤は、比較試料Ａのポリ（酸化プロピレン）ジオールに対するＢＯポリオールＡの置換を除いて同一である。前述のデータから見られるように、加湿エージングの前、実施例１は、比較試料Ａよりはるかに高いヤング率（１５８ＭＰａ対１３５ＭＰａ）、及びはるかに高い引張強度（１６．７ＭＰａ対１３．５ＭＰａ）を有する。伸長は同様である。

実施例１及び比較試料Ａは、加湿エージング後、大幅に異なる性質を示す。比較試料Ａは、弾性率の大きな低下及び伸張の増加を呈し、加湿エージングの間に著しい水分吸収が生じることを示す。対照的に、実施例１は、加湿エージング後、弾性率のわずかな変化及び伸長の低下を示す。実施例１の加湿エージングの結果は、存在する場合、わずかな水分吸収が生じたことを示す。

ポリオールＣ（比較試料Ａに使用される）等の酸化プロピレンのポリマーは、著しい量のモノオール不純物を含有することが知られているが、ポリ（ブチレン酸化物）は、よりはるかに低いモノオールレベルを含有する傾向がある。モノオール含有量の潜在的影響を相殺するために、比較試料Ｂは、ＢＯポリオールＡと同様の低いモノオール含有量を有する、ポリオールＤを使用して作製する。表３に見られるように、ポリオールＣからポリオールＤ（比較試料Ａ対比較試料Ｂ）の変化は、加湿エージング前では、弾性率、引張強度、または伸長のわずかな変化をもたらす。比較試料Ａのように、比較試料Ｂは、加湿エージング後、弾性率の大きな低下及び伸長の著しい増加を呈する。これらの結果は、実施例１のより良好な性能が、単に少ないモノオール含有量ではなく、ポリ（ブチレンオキシド）ポリオールの選択に起因することを示唆する。

比較試料Ｃ及びＤは、ポリオールＣをより低い当量のポリオールで置換することの影響を示す。各々の場合において、加湿エージング前の弾性率は、実施例１よりはるかに低い。比較試料Ａ及びＢのように、比較試料Ｃは、実施例１とは対照的に、加湿エージングしたとき、弾性率の大きい損失及び伸長の著しい増加を呈する。比較試料Ｄは、加湿エージングしたとき、伸長及び引張強度の非常に大きな増加を示す。

比較試料Ｅは、商用ベンチマークである。それは、加湿エージング前、非常に低い弾性率及び引張強度、ならびにはるかに高い伸張を有する。加湿エージングの直後、それは、弾性率及び引張強度の大きい低下、ならびに伸張の大きな増加を呈する。

実施例２は、実施例２に使用されるポリ（ブチレンオキシド）ポリオールのより高い当量にもかかわらず、実施例１と同様に行う。初期弾性率は、比較例のいずれよりもはるかに高く、加湿エージング後、本質的に変化していない。伸長も、加湿エージングによって本質的に影響を受けていない。

Claims (7)

1. ポリオール成分及びイソシアネート成分を有する２成分型ポリウレタン接着剤組成物であって、
   前記ポリオール成分は、
   ａ）前記ポリオール成分の重量に基づいて、少なくとも３５重量パーセントの、４００〜２，０００のヒドロキシル当量及び２〜４の公称ヒドロキシル官能価を有する、１つ以上のポリエーテルポリオールであって、前記ポリエーテルポリオール（複数可）は、酸化プロピレンのホモポリマー、及び７０〜９９重量％の酸化プロピレンと対応する１〜３０重量％のエチレンオキシドとのコポリマーから選択される、１つ以上のポリエーテルポリオールと、
   ｂ）前記ポリオール成分の原料ａ）１００重量部当たり、５〜２０重量部の１つ以上のジオール鎖延長剤と、
   ｃ）前記ポリオール成分の原料ａ）１００重量部当たり、０．１〜３重量部の、少なくとも２つの第１級及び／または第２級脂肪族アミン基を有する、少なくとも１つの化合物と、
   ｄ）触媒的に有効な量の少なくとも１つのウレタン触媒と、
   ｅ）前記ポリオール成分の重量に基づいて、最大６０重量パーセントの少なくとも１つの粒子状充填剤と、を含み、
   前記ポリイソシアネート成分は、
   前記ポリイソシアネート成分の重量に基づいて、１５〜６０重量パーセントの、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基及び７００〜３，５００のイソシアネート当量を有する、少なくとも１つのイソシアネート末端ポリ（ブチレンオキシド）プレポリマーであって、ポリ（ブチレンオキシド）セグメントが、１，０００〜６，０００ｇ／Ｍｏｌの重量を有する、少なくとも１つのイソシアネート末端ポリ（ブチレンオキシド）プレポリマーと、
   前記ポリイソシアネート成分の重量に基づいて、２０〜５０重量パーセントの、最大３５０のイソシアネート当量及び１分子当たり２〜４個のイソシアネート基を有する、少なくとも１つのポリイソシアネート化合物と、
   最大５０重量％の少なくとも１つの粒子状充填剤と、を含み、
   前記ポリイソシアネート成分の前記イソシアネート当量、及び前記ポリオール成分の１つのイソシアネート反応基当たりの前記当量が、前記ポリイソシアネート成分及び前記ポリオール成分が１：１の体積比で混合されるとき、イソシアネートインデックスが、１．１対１．８になるような、２成分型ポリウレタン接着剤組成物。
2. 前記プレポリマーは、芳香族ポリイソシアネートとポリ（ブチレンオキシド）ポリオールとの反応生成物である、請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 前記ポリイソシアネート成分は、脂肪族及び芳香族イソシアネート基を含有する、請求項１または２に記載の接着剤組成物。
4. 最大３５０のイソシアネート当量を有する前記ポリイソシアネート化合物は、少なくとも１つの芳香族ポリイソシアネートと少なくとも１つの脂肪族ポリイソシアネートとの混合物である、請求項３に記載の接着剤組成物。
5. 前記ポリ（ブチレンオキシド）セグメントは、１，８００〜４，２００ｇ／Ｍｏｌの重量を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の２成分型ポリウレタン接着剤組成物を硬化することによって形成される、硬化した接着剤。
7. ２つの基材を接合する方法であって、２つの基材の間の接合線で請求項１〜５のいずれかに記載の２成分型ポリウレタン接着剤組成物の層を形成することと、前記層を前記接合線で硬化して、前記基材の各々に接合された硬化した接着剤を形成することと、を含む、方法。