CN102174308B - 基于聚醚酯的无溶剂双组分聚氨酯复合膜用粘合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于聚醚酯的无溶剂双组分聚氨酯复合膜用粘合剂及其制备方法。首先将100份多异氰酸酯和30～150份多元醇混合后升温反应，然后加入稳定剂制得粘合剂的A组分。然后合成一种聚醚酯多元醇，再配合0.5～2份聚醚多元醇、0.1～1.0份植物油多元醇、0.01～0.2份小分子多元醇制得粘合剂的B组分。A、B两个组分使用时的官能团摩尔比为NCO∶OH＝1.0～2.0∶1。本发明的优点在于安全环保，无溶剂排放；粘合剂上胶量小、基材润湿性好、使用范围广、粘结强度高、适用期长；能够耐高温100℃蒸煮40min。
Description
技术领域
本发明涉及一种适合于复合软包装(食品、饮料、药品及化妆品等)用的聚氨酯粘合剂的制备方法，具体地说是一种基于聚醚酯的无溶剂双组分聚氨酯复合膜用粘合剂的制备方法。
背景技术
复合软包装由于其性能优越、价格低廉应用于国民经济各个领域，如食品、饮料、药品、化妆品、电子产品等领域。复合软包装是根据软包装的性能需要进行两层或多层薄膜通过粘合复合在一起。目前，国内大多软包装生产厂采用溶剂型粘合剂进行干法复合工艺生产复合膜。一般溶剂型粘合剂的工作浓度在30％左右，会造成大量的有机溶剂挥发。有机溶剂易燃、易爆，使用时造成空气污染，具有一定的毒性，且溶剂挥发需要耗费大量能源。随着人们对食品包装的卫生安全性能越来越重视，保护地球环境的舆论压力与日俱增的情况下，绿色环保的无溶剂复合粘合剂越来越受到人们的重视。
无溶剂复合工艺流程简单，不存在溶剂排放的问题，不需要耗能巨大的加热鼓风、废气排放装置，设备占地面积小，是未来复合工艺发展的方向。但是目前现有的无溶剂粘合剂存在润湿性差，粘结性能不佳，尤其用在PET镀铝复合PET结构和铝箔复合PET结构存在缩孔问题，影响外观不能使用，不能满足多种结构基材复合的需要。
发明内容
本发明解决的技术问题在于，提出一种基于聚醚酯的无溶剂双组分聚氨酯复合膜用粘合剂及其制备方法，解决了无溶剂粘合剂的基材润湿问题，适用期长，粘结强度大，满足多种结构基材复合的需要。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种基于聚醚酯的无溶剂双组分聚氨酯复合膜用粘合剂，包括作为A组分的由多异氰酸酯与多元醇反应所形成的且被异氰酸酯基团终端的预聚体和作为B组分的多羟基化合物，A、B两个组分官能团摩尔比为NCO∶OH＝1.0～2.0∶1，优选官能团摩尔比为NCO∶OH＝1.3～1.8∶1；其中，B组分多羟基化合物包含聚醚酯多元醇。
上述粘合剂中，所述的聚醚酯多元醇的数均分子量在500～3000之间、平均羟基官能度在2～3之间。
上述粘合剂中，所述的B组分包括或由以下组分组成：100份的由数均分子量在500～3000之间、平均羟基官能度在2～3之间的聚醚酯多元醇，植物油多元醇，数均分子量为400～4000的聚醚多元醇b以及小分子多元醇组成的混合多元醇，其中四种多元醇的质量比例为：聚醚酯多元醇∶植物油多元醇∶聚醚多元醇∶小分子多元醇＝1∶0.5～2∶0.1～1.0∶0.01～0.2；
0.1～0.5份的润湿剂；
0.1～0.5份的粘接促进剂；和
0.5～5.0份的抗水解剂。
上述粘合剂的制备方法包括异氰酸酯组分(A组分)和羟基组分(B组分)的制备。将A、B两个组分按照官能团摩尔比为NCO∶OH＝1.0～2.0∶1混合即得粘合剂。优选官能团摩尔比为NCO∶OH＝1.3～1.8∶1，更优选1.4～1.6∶1。
A组分的制备方法包括以下步骤：
将总质量份数为100份的平均官能度大于2(优选2.2～3)的异氰酸酯A和二官能度的异氰酸酯B按比例加到反应釜中相互混合升温到40～70℃(优选50℃～60℃)，上述两种异氰酸酯的质量比为：异氰酸酯A∶异氰酸酯B＝0.1～3∶1(优选0.5～2.5∶1，更优选1.0～2.0∶1，再更优选1.2～1.8∶1，最优选1.3～1.7∶1)，再加入质量份数30～150份(优选60～120，更优选80～100份)的多元醇，该多元醇包括聚醚多元醇a和聚酯多元醇，两种多元醇的质量比为：聚醚多元醇a∶聚酯多元醇＝1∶0～3(优选1∶0.2～2.6，更优选1∶0.5～2.3，再更优选1∶0.7～2.0，再进一步优选1∶1.0～1.7，最优选1∶1.2～1.5)，再加入基于异氰酸酯+多元醇总质量的0.005～0.02％(优选0.008～0.015％，更优选0.010～0.013％)的稳定剂，在60℃～100℃(优选75℃～85℃)的温度下反应1～6小时(优选2～5小时)，制得异氰酸酯基团终端的预聚体，作为粘合剂的A组分。
B组分的制备方法包括以下步骤：
(1)将数均分子量在500～3000之间(优选在700～2500之间，更优选在1000～2000之间，进一步优选在1300～1800之间)、平均羟基官能度在2～3之间(优选在2.2～2.8之间)的聚醚酯多元醇、植物油多元醇、数均分子量为400～4000之间(优选在600～3000之间，更优选在700～2000之间的聚醚多元醇b、小分子多元醇按比例加到反应釜中相互混合升温到40℃～70℃(优选50℃～60℃)，上述四种多元醇的质量比例为：聚醚酯多元醇∶植物油多元醇∶聚醚多元醇b∶小分子多元醇＝1∶0.5～2∶0.1～1.0∶0.01～0.2，优选1∶0.6～1.6∶0.2～0.9∶0.02～0.15更优选1∶0.8～1.2∶0.5～0.9∶0.02～0.06，搅拌0.1～2小时(优选0.2～1小时，例如0.5小时)。
(2)向步骤(1)的混合多元醇中加入润湿剂、粘接促进剂、抗水解剂，开动搅拌混合0.1～2小时(优选0.2～1小时，例如0.5小时)，制得粘合剂B组分，其中各成分混合的质量份数为：
混合多元醇：100份
润湿剂：0.1～0.5份，优选0.2～0.4份
粘接促进剂：0.1～0.5份，优选0.2～0.4份
抗水解剂：0.5～5.0份，优选0.8～3.0份
上述方法中，所述的官能度大于二的异氰酸酯A为碳化二亚胺液化的二苯甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或两种或多种；所述的二官能度异氰酸酯B为二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯，二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯与二苯甲烷-2，4-二异氰酸酯中的一种或两种或多种。上述方法中，所述的聚醚多元醇a具有在400～4000之间，优选在700～3500之间，更优选在1000～3000之间的数均分子量；一般具有2-4，优选2.2-3.5，更优选2.5-3的平均羟基官能度。优选地，聚醚多元醇a选自于：数均分子量在400～4000之间，优选在700～3500之间，更优选在1000～3000之间，进一步优选在1500～2500之间，最优选1800-2000之间，平均羟基官能度为2-4，优选2.2-3.5，更优选2.5-3的聚氧化丙烯二醇或三醇、聚氧化丙烯与氧化乙烯共聚物二醇或三醇、聚四氢呋喃二醇或三醇中的一种或两种或多种。该聚酯多元醇优选具有2-4，优选2.2-3.0的平均羟基官能度。另外，聚酯多元醇一般具有在400～3000之间，优选在700～2500之间，更优选在1000～2000之间的数均分子量。优选，该聚酯多元醇选自于：数均分子量在400～3000之间(优选在700～2500之间，更优选在1000～2000之间，平均羟基官能度为2-4，优选2.0-2.5，的聚己二酸-1，2-丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二丙二醇酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇酯二醇、聚丁二酸-1，2-丙二醇酯二醇、聚丁二酸乙二醇酯二醇、聚丁二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚丁二酸一缩二丙二醇酯二醇、聚丁二酸甲基丙二醇酯二醇中的一种或两种或多种。上述的当使用两种或多种时它们按照任意比例的组合。
上述方法中，所述的稳定剂为：苯甲酰氯、磷酸、焦磷酸、对甲苯磺酸中的一种或两种或多种，所述的两种或多种，使用时它们按照任意比例组合，以下同。
上述方法中，所述的聚醚酯多元醇为一种为解决镀铝PET复合PET结构和铝箔复合PET结构润湿差而引起的缩孔问题所设计聚醚酯多元醇，制备过程如下：
(1)在氮气气氛中，将单体多元醇、多元酸加入到反应釜中并升温至190℃～230℃，其中，单体多元醇和多元酸的摩尔比为：单体多元醇∶多元酸＝1∶0.3～0.6(优选1∶0.35～0.55，更优选1∶0.4～0.5)；
(2)在180℃～210℃下，反应2～5小时出水结束，在300-800Pa(优选400-600Pa，例如500Pa)压力下脱醇30～90分钟，得到羟值为200～500毫克氢氧化钾/克(优选300～400毫克氢氧化钾/克)，酸值小于1毫克氢氧化钾/克(优选0.1-0.7毫克氢氧化钾/克)的中间聚酯多元醇；
(3)在耐压反应釜中，加入步骤(2)制得的中间聚酯多元醇及基于中间聚酯多元醇和氧化丙烯总量的0.003wt％～0.03wt％双金属氰化物催化剂，加热至90℃～110℃搅拌条件下真空脱水1～5小时，然后进行超声波混合0.5～2小时；所述的催化剂为通常用于生产聚醚多元醇或聚醚酯多元醇的双金属氰化物催化剂类型。
(4)在温度为90～140℃、氮气保护和搅拌条件下，将占氧化丙烯总加入量的10wt％～30wt％氧化丙烯加入到上述步骤的耐压反应釜中，待反应釜内的压力明显下降后，逐步加入剩余的70wt％～90wt％的氧化丙烯于耐压反应釜中，中间聚酯多元醇与氧化丙烯的质量比为：中间聚酯多元醇∶氧化丙烯＝0.2～1∶1(优选0.3～0.8∶1，更优选0.4～0.5∶1)，反应完毕，脱除未反应的氧化丙烯，得到分子主链结构中含有酯键和醚键、端羟基、数均分子量在500～3000之间(优选在700～2500之间，更优选在1000～2000之间、平均羟基官能度在2～3之间(优选在2～2.5之间)的聚醚酯多元醇。
中间聚酯多元醇的制备中，所用的单体多元醇为：乙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、甲基丙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇中的任何一种；所述的多元酸为：己二酸、癸二酸、苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或两种或多种。
上述方法中，所述的植物油多元醇为蓖麻油、开环的环氧大豆油中的一种或两种按照任意比例的混合物。
上述方法中，所述的聚醚多元醇b一般具有在400～4000之间，优选在700～3500之间，更优选在1000～3000之间的数均分子量，另外，一般具有2-4，优选2.2-3.8，更优选2.5-3.5，进一步优选2.8-3.0的OH官能度。优选地，聚醚多元醇b选自于：数均分子量在400～4000之间(优选在700～3500之间，更优选在1000～3000之间，羟基官能度为2-4，优选2.2-3.8，更优选2.5-3.5，进一步优选2.8-3.0的聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯与氧化乙烯共聚二醇、聚氧化丙烯与氧化乙烯共聚三醇、聚四氢呋喃二醇聚丁二烯二醇一种或两种或多种。
上述方法中，所述的小分子多元醇为丁二醇、甲基丙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种或两种或多种。
上述方法中，优选地，所述的润湿剂是粘合剂或粘合剂领域中常用的润湿剂。优选地，它选自于德国毕克公司的BYK300、BYK333，德固赛的Tego260、Tego245、Wet500中的一种或两种或多种。
上述方法中，优选地，所述的抗水解剂是粘合剂或粘合剂领域中常用的抗水解剂。优选地，选自于德国莱茵化工厂的Stabaxol-1、Stabaxol-P中的一种。
上述方法中，优选地，所述的粘接促进剂为氨基或巯基官能化的有机硅烷类。优选地，粘接促进剂选自于3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-3-氨丙基乙甲氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种。
本发明的积极效果在于：
本发明异氰酸酯组分(A组分)的设计引入了碳化二亚胺或脲酮亚胺改性的异氰酸酯及异氰酸酯三聚体，提高了粘合剂的粘接强度、耐水解性、耐热性及低温储存稳定性。羟基组分(B组分)的主体是根据粘合剂性能需要设计的一种性能优越的聚醚酯，所设计的聚醚酯具有多种类聚合物多元醇有良好相容性的独特性质，且力学性能和耐水性优异，仲羟基含量高制成的粘合剂适用期长。然后以聚醚酯为主体和其它多元醇进行复配，例如植物油多元醇，具有环保可再生性质。另外通过添加功能助剂提高了粘合剂的在薄膜上的润湿性能、解决了PET复合PET结构和铝箔复合PET结构的粘合剂润湿问题，得到的粘合剂所复合的软包装外观好，剥离强度大，适用期长，耐高温蒸煮，使用范围广泛，能够满足多种结构基材复合的需要。能够广泛的应用于食品、饮料、药品、化妆品、电子产品等领域。
本发明的粘合剂，具有2-5N/15mm，优选2.2-4.5N/15mm的剥离强度。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。
实施例1
A组分的制备方法
将碳化二亚胺液化MDI 20份，二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯40份加到反应釜中相互混合升温到55℃，再加入数均分子量400的聚氧化丙烯二醇20份、数均分子量2000的聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇20份。另外加入和上述混合物总质量百分比0.005％的磷酸，在75℃～85℃保温反应3小时，制得NCO终端的预聚物，作为粘合剂的A组分。经过红外光谱测定，确认含有NCO基团。
B组分的制备方法
(1)在氮气气氛中，将一缩二乙二醇、己二酸加入到反应釜中并升温至200℃，一缩二乙二醇和己二酸的摩尔比为：一缩二乙二醇∶己二酸＝1∶0.5。在200℃下，反应3小时出水结束，在500Pa压力下脱醇40分钟，得到羟值为240毫克氢氧化钾/克，酸值0.5毫克氢氧化钾/克的中间聚酯多元醇。在耐压反应釜中，加入中间聚酯多元醇及基于中间聚酯多元醇和氧化丙烯总量的0.005wt％的双金属氰化物催化剂(天津石化三厂DMC催化剂)，加热至110℃搅拌条件下真空脱水3小时，然后进行超声波混合1小时。在90℃、氮气保护条件下搅拌，将占氧化丙烯加入总量的30wt％的氧化丙烯加入到耐压反应釜中，待反应釜内的压力明显下降后，逐步加入剩余70wt％的氧化丙烯于耐压反应釜中，中间聚酯多元醇与氧化丙烯的质量比为：中间聚酯多元醇∶氧化丙烯＝0.3∶1，反应完毕，脱除未反应的氧化丙烯，得到分子主链结构中含有酯键和醚键、端羟基、数均分子量在2000、平均羟基官能度在2的聚醚酯多元醇。
(2)将以上实施方法得到的聚醚酯多元醇30份，开环的环氧大豆油40份，数均分子量400聚氧化丙烯三醇25份，丁二醇5份在50℃～60℃搅拌0.5小时，再加入润湿剂BYK3000.5份，粘接促进剂3-氨丙基三乙氧基硅烷0.3份，抗水解剂Stabaxol-10.5份加到反应釜中在50℃～60℃搅拌0.5小时得到B组分。
将A、B组分按官能团摩尔比NCO∶OH＝1.6∶1混合后在专用的无溶剂复合机上，以上胶量1.5g/m2对镀铝PET和OPP结构进行复合，外观良好，无缩孔、缺胶现象，薄膜50℃熟化24小时后剥离强度为3.9N/15mm。将制成的包装袋在100℃水煮40min包装袋完好，剥离强度3.8N/15mm，剥离强度符合国家标准GB/T 1004-2008。粘合剂两组分混合后开放时间90min，好于市售同类产品的60min。
实施例2
A组分的制备方法
将碳化二亚胺液化MDI 40份，二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯20份加到反应釜中相互混合升温到60℃，再加入数均分子量1000的聚氧化丙烯二醇20份和数均分子量700的聚己二酸-1，2-丙二醇酯二醇10份。另外加入和占上述混合物质量百分比0.01％的苯甲酰氯，在75℃～85℃保温反应3小时，制得NCO终端的预聚物，作为双组分无溶剂胶的A组分。经过红外光谱测定，确认含有NCO基团。
B组分的制备方法
(1)在氮气气氛中，将一缩二丙二醇、癸二酸加入到反应釜中并升温至190℃，一缩二丙二醇和癸二酸的摩尔比为：一缩二丙二醇∶癸二酸＝1∶0.35。在190℃下，反应3小时出水结束，在500Pa压力下脱醇40分钟，得到羟值为280毫克氢氧化钾/克，酸值0.2毫克氢氧化钾/克的中间聚酯多元醇。在耐压反应釜中，加入中间聚酯多元醇及基于中间聚酯多元醇和氧化丙烯总量的0.008wt％双金属氰化物催化剂(南京金陵石化研究院有限公司MMC催化剂)，加热至110℃搅拌条件下真空脱水2.5小时，然后进行超声波混合1.5小时；在140℃、氮气保护和搅拌条件下，将占氧化丙烯加入总量的20wt％的氧化丙烯加入到耐压反应釜中，待反应釜内的压力明显下降后，逐步加入剩余80wt％的氧化丙烯于耐压反应釜中，中间聚酯多元醇与氧化丙烯的质量比为：中间聚酯多元醇∶氧化丙烯＝0.4∶1，反应完毕，脱除未反应的氧化丙烯，得到分子主链结构中含有酯键和醚键、端羟基、数均分子量在1400、平均羟基官能度在2的聚醚酯多元醇。
(2)将以上实施方法得到的聚醚酯多元醇50份，蓖麻油25份，数均分子量700聚氧化丙烯三醇27份，一缩二乙二醇3份在50℃～60℃搅拌0.5小时，再加入润湿剂BYK3330.2份，粘接促进剂N-(β-氨乙基)-3-氨丙基乙甲氧基硅烷0.2份，抗水解剂Stabaxol-10.8份加到反应釜中在50℃～60℃搅拌0.5小时得到B组分。
按官能团摩尔比NCO∶OH＝1.5∶1在专用的无溶剂复合机以上胶量1.2g/m2对铝箔和PE结构进行复合，外观良好无缩孔、缺胶现象，薄膜50℃熟化24小时后剥离强度为4.5N/15mm，剥离强度符合国家标准GB/T 1004-2008。粘合剂两组分混合后开放时间75min，好于市售同类产品的60min。
实施例3
A组分的制备方法
将己二异氰酸酯三聚体20份，二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯与二苯甲烷-2，4-二异氰酸酯的混合物(其中二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯大约占质量分数的50％)40份加到反应釜中相互混合升温到50℃，再加入数均分子量2000的聚氧化丙烯二醇30份和数均分子量1000的聚己二酸-1，3-丙二醇酯二醇10份。另外加入和占上述混合物质量百分比0.015％的焦磷酸，在75℃～85℃保温反应4小时，制得NCO终端的预聚物，双组分无溶剂胶的A组分。经过红外光谱测定，确认含有NCO基团。
B组分的制备方法
(1)在氮气气氛中，将一缩二丙二醇、间苯二甲酸加入到反应釜中并升温至220℃，一缩二丙二醇和间苯二甲酸的摩尔比为：一缩二丙二醇∶间苯二甲酸＝1∶0.55。在220℃下，反应3小时出水结束，在500Pa压力下脱醇50分钟，得到羟值为350毫克氢氧化钾/克，酸值0.7毫克氢氧化钾/克的中间聚酯多元醇。在耐压反应釜中，加入中间聚酯多元醇及基于中间聚酯多元醇和氧化丙烯总量的0.012wt％的双金属氰化物催化剂(南京金陵石化研究院有限公司MMC催化剂)，加热至100℃搅拌条件下真空脱水2小时，然后进行超声波混合1.0小时；在120℃、氮气保护和搅拌条件下，将占氧化丙烯加入总量的15wt％的氧化丙烯加入到耐压反应釜中，待反应釜内的压力明显下降后，逐步剩余85％的氧化丙烯于耐压反应釜中，中间聚酯多元醇与氧化丙烯的质量比为：中间聚酯多元醇∶氧化丙烯＝0.5∶1，反应完毕，脱除未反应的氧化丙烯，得到分子主链结构中含有酯键和醚键、端羟基、数均分子量在1000、平均羟基官能度为2的聚醚酯多元醇。
(2)将以上实施方法得到的聚醚酯多元醇30份，蓖麻油30份，数均分子量2000聚氧化丙烯与聚氧化乙烯共聚三醇25份，甲基丙二醇5份在50℃～60℃搅拌0.5小时，再加入润湿剂Tego2600.4份，粘接促进剂3-巯丙基三乙氧基硅烷0.2份，抗水解剂Stabaxol-P 4份加到反应釜中在50℃～60℃搅拌0.5小时得到B组分。
按官能团摩尔比NCO∶OH＝1.9∶1在专用的无溶剂复合机以上胶量1.8g/m2对尼龙和PE结构进行复合，外观良好，无缩孔、缺胶现象，薄膜50℃熟化24小时后剥离强度为4.1N/15mm，将制成的包装袋在100℃水煮40min包装袋完好，剥离强度4.0N/15mm，剥离强度符合国家标准GB/T 1004-2008。粘合剂两组分混合后开放时间70min，好于市售同类产品的60min。
实施例4
A组分的制备方法
将甲苯二异氰酸酯三聚体15份，二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯与二苯甲烷-2，4-二异氰酸酯的混合物45份加到反应釜中相互混合升温到50℃～60℃，再加入数均分子量3000的聚氧化丙烯三醇10份和数均分子量2000的聚己二酸一缩二丙二醇酯二醇30份。另外加入和占上述混合物质量百分比0.02％的对甲苯磺酸，在75℃～85℃保温反应4小时，制得NCO终端的预聚物，作为双组分无溶剂胶的A组分。经过红外光谱测定，确认含有NCO基团。
B组分的制备方法
(1)在氮气气氛中，将乙二醇、苯酐加入到反应釜中并升温至200℃，乙二醇和苯酐的摩尔比为：乙二醇∶苯酐＝1∶0.5。在220℃下，反应3小时出水结束，在500Pa压力下脱醇40分钟，得到羟值为450毫克氢氧化钾/克，酸值0.3毫克氢氧化钾/克的中间聚酯多元醇。在耐压反应釜中，加入中间聚酯多元醇及基于中间聚酯多元醇和氧化丙烯总量的0.02wt％双金属氰化物催化剂(南京金陵石化研究院有限公司MMC催化剂)，加热至100℃搅拌条件下真空脱水2.5小时，然后进行超声波混合1.5小时；在120℃、氮气保护和搅拌条件下，将占氧化丙烯加入总量的25wt％的氧化丙烯加入到耐压反应釜中，待反应釜内的压力明显下降后，逐步加入剩余75wt％的氧化丙烯于耐压反应釜中，中间聚酯多元醇与氧化丙烯的质量比为：中间聚酯多元醇∶氧化丙烯＝0.6∶1，反应完毕，脱除未反应的氧化丙烯，得到分子主链结构中含有酯键和醚键、端羟基、数均分子量在700、平均羟基官能度在2的聚醚酯多元醇。
(2)将以上实施方法得到的聚醚酯多元醇35份，蓖麻油20份，数均分子量3000聚氧化丙烯三醇35份，一缩二丙二醇6份在50℃～60℃搅拌0.5小时，再加入润湿剂Tego2450.3份，粘接促进剂3-氨丙基三乙氧基硅烷0.4份，抗水解剂Stabaxol-12份加到反应釜中在50℃～60℃搅拌0.5小时得到B组分。
按官能团摩尔比NCO∶OH＝1.7∶1在专用的无溶剂复合机以上胶量1.0g/m2对PET和CPP结构进行复合，外观良好，无缩孔、缺胶现象，薄膜50℃熟化24小时后剥离强度为3.8N/15mm，将制成的包装袋在100℃水煮40min包装袋完好，剥离强度3.7N/15mm，剥离强度符合国家标准GB/T 1004-2008。粘合剂两组分混合后开放时间80min，好于市售同类产品的60min。
实施例5
将碳化二亚胺液化MDI 20份与二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯与二苯甲烷-2，4-二异氰酸酯的混合物(其中二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯大约占质量分数的50％)50份加到反应釜中相互混合升温到50℃～60℃，再加入数均分子量1000的蓖麻油20份和数均分子量1000的聚己二酸甲基丙二醇酯二醇10份。另外加入占上述混合物质量百分比0.015％的对苯甲酰氯，在75℃～85℃保温反应3小时，制得NCO终端的预聚物，作为双组分无溶剂胶的A组分。经过红外光谱测定，确认含有NCO基团。
B组分的制备方法
(1)在氮气气氛中，将一缩二乙二醇、苯酐加入到反应釜中并升温至200℃，一缩二乙二醇和苯酐的摩尔比为：一缩二乙二醇∶苯酐＝1∶0.6。在210℃下，反应3小时出水结束，在500Pa压力下脱醇40分钟，得到羟值为310毫克氢氧化钾/克，酸值0.4毫克氢氧化钾/克的中间聚酯多元醇。在耐压反应釜中，加入中间聚酯多元醇及基于中间聚酯多元醇和氧化丙烯总量的0.017wt％双金属氰化物催化剂(天津石化三厂DMC催化剂)，加热至110℃搅拌条件下真空脱水3小时，然后进行超声波混合2小时；在120℃、氮气保护和搅拌条件下，将占氧化丙烯加入总量的30wt％的氧化丙烯加入到耐压反应釜中，待反应釜内的压力明显下降后，逐步加入剩余70wt％的氧化丙烯于耐压反应釜中，中间聚酯多元醇与氧化丙烯的质量比为：中间聚酯多元醇∶氧化丙烯＝0.4∶1，反应完毕，脱除未反应的氧化丙烯，得到分子主链结构中含有酯键和醚键、端羟基、数均分子量在1300、平均羟基官能度在2的聚醚酯多元醇。
(2)将以上实施方法得到的聚醚酯多元醇30份，蓖麻油40份，数均分子量2000聚氧化丙烯二醇26份，甲基丙二醇4份在50℃～60℃搅拌0.5小时，再加入润湿剂Wet5000.2份，粘接促进剂N-(β-氨乙基)-3-氨丙基乙甲氧基硅烷0.1份，抗水解剂Stabaxol-13份加到反应釜中在50℃～60℃搅拌0.5小时得到B组分。
按官能团摩尔比NCO∶OH＝1.8∶1在专用的无溶剂复合机以上胶量0.8g/m2对珠光OPP和消光OPP结构进行复合，外观良好，薄膜50℃熟化24小时后剥离强度为2.2N/15mm。粘合剂两组分混合后开放时间65min，好于市售同类产品的60min。
实施例6
A组分的制备方法
将多亚甲基多苯基多异氰酸酯10份和二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯50份加到反应釜中相互混合升温到50℃～60℃，再加入数均分子量1000的聚氧化丙烯与氧化乙烯共聚三醇40份。另外加入和占上述混合物质量百分比0.005％的苯甲酰氯，在75℃～85℃保温反应3小时，制得NCO终端的预聚物，作为双组分无溶剂胶的A组分。经过红外光谱测定，确认含有NCO基团。
B组分的制备方法
(1)在氮气气氛中，将一缩二乙二醇、对苯二甲酸加入到反应釜中并升温至220℃，一缩二乙二醇和对苯二甲酸的摩尔比为：一缩二乙二醇∶对苯二甲酸＝1∶0.5。在210℃下，反应3小时出水结束，在500Pa压力下脱醇50分钟，得到羟值为250毫克氢氧化钾/克，酸值0.4毫克氢氧化钾/克的中间聚酯多元醇。在耐压反应釜中，加入中间聚酯多元醇及基于中间聚酯多元醇和氧化丙烯总量的0.013％双金属氰化物催化剂(天津石化三厂DMC催化剂)，加热至100℃搅拌条件下真空脱水3小时，然后进行超声波混合1.5小时；在140℃、氮气保护和搅拌条件下，将占氧化丙烯加入总量的30％的氧化丙烯加入到耐压反应釜中，待反应釜内的压力明显下降后，逐步加入剩余70％的氧化丙烯于耐压反应釜中，中间聚酯多元醇与氧化丙烯的质量比为：中间聚酯多元醇∶氧化丙烯＝0.3∶1，反应完毕，脱除未反应的氧化丙烯，得到分子主链结构中含有酯键和醚键、端羟基、数均分子量在2000、平均羟基官能度在2的聚醚酯多元醇。
(2)将以上实施方法得到的聚醚酯多元醇40份，蓖麻油20份，数均分子量1000聚氧化丙烯二醇37份，丙三醇3份，在50℃～60℃搅拌0.5小时，再加入润湿剂Tego2600.3份，粘接促进剂3-巯丙基三乙氧基硅烷0.1份，抗水解剂Stabaxol-12份加到反应釜中在50℃～60℃搅拌0.5小时得到B组分。
按官能团摩尔比NCO∶OH＝1.7∶1在专用的无溶剂复合机以上胶量1.6g/m2对PE和PET结构进行复合，外观良好，无缩孔、缺胶现象，薄膜50℃熟化24小时后剥离强度为4.3N/15mm，将制成的包装袋在100℃水煮40min包装袋完好，剥离强度4.0N/15mm，剥离强度符合国家标准GB/T 1004-2008。粘合剂两组分混合后开放时间75min，好于市售同类产品的60min。
Claims (15)
1.一种基于聚醚酯的无溶剂双组分聚氨酯复合膜用粘合剂，包括作为A组分的由多异氰酸酯与多元醇反应所形成的且被异氰酸酯基团终端的预聚体和作为B组分的多羟基化合物，其特征在于：A、B两个组分官能团摩尔比为NCO∶OH＝1.0～2.0∶1；其中，B组分多羟基化合物包含聚醚酯多元醇，所述的聚醚酯多元醇的数均分子量在500～3000之间、平均羟基官能度在2～3之间，B组分包括或由以下组分组成：
100份的由数均分子量在500～3000之间、平均羟基官能度在2～3之间的聚醚酯多元醇，植物油多元醇，数均分子量为400～4000的聚醚多元醇b以及小分子多元醇组成的混合多元醇，其中四种多元醇的质量比例为：聚醚酯多元醇∶植物油多元醇∶聚醚多元醇∶小分子多元醇＝1∶0.5～2∶0.1～1.0∶0.01～0.2；
0.1～0.5份的润湿剂；
0.1～0.5份的粘接促进剂；和
0.5～5.0份的抗水解剂。
2.如权利要求1所述的粘合剂，其中A组分是通过以下过程制备的：
将总质量份数为100份的官能度大于二的异氰酸酯A和二官能度的异氰酸酯B按比例加到反应釜中相互混合升温到50℃～60℃，上述两种异氰酸酯的质量比为：异氰酸酯A∶异氰酸酯B＝0.1～3∶1，再加入质量份数30～150份的多元醇，多元醇包括聚醚多元醇a和聚酯多元醇，两种多元醇的质量比为：聚醚多元醇a∶聚酯多元醇＝1∶0～3，再加入基于异氰酸酯+多元醇总质量的0.005～0.02％的稳定剂，在75℃～85℃反应2～5小时，制得异氰酸酯基团终端的预聚体，作为粘合剂的A组分。
3.如权利要求1所述的粘合剂，其中B组分是通过以下过程制备的：
(1)将数均分子量在500～3000之间、平均羟基官能度在2～3之间的聚醚酯多元醇、植物油多元醇、数均分子量为400～4000的聚醚多元醇b、小分子多元醇按比例加到反应釜中相互混合升温到50℃～60℃，上述四种多元醇的质量比例为：聚醚酯多元醇∶植物油多元醇∶聚醚多元醇∶小分子多元醇＝1∶0.5～2∶0.1～1.0∶0.01～0.2，搅拌0.5小时；
(2)向步骤(1)的混合多元醇中加入润湿剂、粘接促进剂、抗水解剂，开动搅拌混合0.5小时，制得粘合剂B组分，其中各成分混合的质量份数为：
混合多元醇：100份
润湿剂： 0.1～0.5份
粘接促进剂：0.1～0.5份
抗水解剂： 0.5～5.0份。
4.权利要求1-3中任何一项的粘合剂，其中所述的聚醚酯多元醇是通过以下制备过程制备的：
(1)在氮气气氛中，将单体多元醇、多元酸加入到反应釜中并升温至190℃～230℃，其中，单体多元醇和多元酸的摩尔比为：单体多元醇∶多元酸＝1∶0.3～0.6；
(2)在180℃～210℃下，反应2～5小时出水结束，在500Pa压力下脱醇30～90分钟，得到羟值为200～500毫克氢氧化钾/克，酸值小于1毫克氢氧化钾/克的中间聚酯多元醇；
(3)在耐压反应釜中，加入步骤(2)制得的中间聚酯多元醇及基于中间聚酯多元醇和氧化丙烯总量的0.003％～0.03％双金属氰化物催化剂，加热至90℃～110℃搅拌条件下真空脱水1～5小时，然后进行超声波混合0.5～2小时；
(4)在温度为90～140℃、氮气保护和搅拌条件下，将占氧化丙烯总加入量10wt％～30wt％的氧化丙烯加入到上述步骤的耐压反应釜中，待反应釜内的压力明显下降后，逐步加入剩余量的氧化丙烯于耐压反应釜中，中间聚酯多元醇与氧化丙烯的质量比为：中间聚酯多元醇∶氧化丙烯＝0.2～1∶1，反应完毕，脱除未反应的氧化丙烯，得到分子主链结构中含有酯键和醚键、端羟基、数均分子量在500～3000之间、平均羟基官能度在2～3之间的聚醚酯多元醇。
5.权利要求1-4中任何一项的粘合剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
A组分的制备方法包括以下步骤：
将总质量份数为100份的官能度大于二的异氰酸酯A和二官能度的异氰酸酯B按比例加到反应釜中相互混合升温到50℃～60℃，上述两种异氰酸酯的质量比为：异氰酸酯A∶异氰酸酯B＝0.1～3∶1，再加入质量份数30～150份的多元醇，多元醇包括聚醚多元醇a和聚酯多元醇，两种多元醇的质量比为：聚醚多元醇a∶聚酯多元醇＝1∶0～3，再加入基于异氰酸酯+多元醇总质量的0.005～0.02％的稳定剂，在75℃～85℃反应2～5小时，制得异氰酸酯基团终端的预聚体，作为粘合剂的A组分；
B组分的制备方法包括以下步骤：
(1)将数均分子量在500～3000之间、平均羟基官能度在2～3之间的聚醚酯多元醇、植物油多元醇、数均分子量为400～4000的聚醚多元醇b、小分子多元醇按比例加到反应釜中相互混合升温到50℃～60℃，上述四种多元醇的质量比例为：聚醚酯多元醇∶植物油多元醇∶聚醚多元醇∶小分子多元醇＝1∶0.5～2∶0.1～1.0∶0.01～0.2，搅拌0.5小时；
(2)向步骤(1)的混合多元醇中加入润湿剂、粘接促进剂、抗水解剂，开动搅拌混合0.5小时，制得粘合剂B组分，其中各成分混合的质量份数为：
混合多元醇：100份
润湿剂： 0.1～0.5份
粘接促进剂：0.1～0.5份
抗水解剂： 0.5～5.0份。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的聚醚酯多元醇是通过以下制备过程制备的：
(1)在氮气气氛中，将单体多元醇、多元酸加入到反应釜中并升温至190℃～230℃，其中，单体多元醇和多元酸的摩尔比为：单体多元醇∶多元酸＝1∶0.3～0.6；
(2)在180℃～210℃下，反应2～5小时出水结束，在500Pa压力下脱醇30～90分钟，得到羟值为200～500毫克氢氧化钾/克，酸值小于1毫克氢氧化钾/克的中间聚酯多元醇；
(3)在耐压反应釜中，加入步骤(2)制得的中间聚酯多元醇及基于中间聚酯多元醇和氧化丙烯总量的0.003％～0.03％双金属氰化物催化剂，加热至90℃～110℃搅拌条件下真空脱水1～5小时，然后进行超声波混合0.5～2小时；
(4)在温度为90～140℃、氮气保护和搅拌条件下，将占氧化丙烯总加入量10wt％～30wt％的氧化丙烯加入到上述步骤的耐压反应釜中，待反应釜内的压力明显下降后，逐步加入剩余量的氧化丙烯于耐压反应釜中，中间聚酯多元醇与氧化丙烯的质量比为：中间聚酯多元醇∶氧化丙烯＝0.2～1∶1，反应完毕，脱除未反应的氧化丙烯，得到分子主链结构中含有酯键和醚键、端羟基、数均分子量在500～3000之间、平均羟基官能度在2～3之间的聚醚酯多元醇。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的中间聚酯多元醇的制备中，所用的单体多元醇为：乙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、甲基丙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇中的任何一种；所述的多元酸为：己二酸、癸二酸、苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或两种或多种。
8.如权利要求5或6或7所述的方法，其特征在于，所述的官能度大于二的异氰酸酯A为碳化二亚胺液化的二苯甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或两种或多种；所述的二官能度异氰酸酯B为二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯，二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯与二苯甲烷-2，4-二异氰酸酯中一种或两种或多种。
9.如权利要求5或6或7所述的方法，其特征在于，所述的聚醚多元醇a为：数均分子量在400～4000之间的聚氧化丙烯二醇或三醇、聚氧化丙烯与氧化乙烯共聚物二醇或三醇、聚四氢呋喃二醇或三醇中的一种或多种混合物；聚酯多元醇为：数均分子量在400～3000的聚己二酸-1，2-丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二丙二醇酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇酯二醇、聚丁二酸-1，2-丙二醇酯二醇、聚丁二酸乙二醇酯二醇、聚丁二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚丁二酸一缩二丙二醇酯二醇、聚丁二酸甲基丙二醇酯二醇中的一种或两种或多种。
10.如权利要求5或6或7所述的方法，其特征在于，所述的稳定剂为：苯甲酰氯、磷酸、焦磷酸、对甲苯磺酸中的一种或两种或多种。
11.如权利要求5或6或7所述的方法，其特征在于，所述的植物油多元醇为蓖麻油、开环的环氧大豆油中的一种或两种。
12.如权利要求5或6或7所述的方法，其特征在于，所述的聚醚多元醇b为数均分子量在400～4000的聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯与氧化乙烯共聚二醇、聚氧化丙烯与氧化乙烯共聚三醇中的一种或两种或多种。
13.如权利要求5或6或7所述的方法，其特征在于，所述的小分子多元醇为丁二醇、甲基丙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种或两种或多种。
14.如权利要求5或6或7所述的方法，其特征在于，所述的润湿剂为德国毕克公司的BYK300、BYK333，德固赛的Tego260、Tego245、Wet500中一种或两种或多种，所述的抗水解剂为德国莱茵化工厂的Stabaxol-1、Stabaxol-P中的一种，所述的粘接促进剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-3-氨丙基乙甲氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷中一种。
15.由上述方法5一14中任何一项的方法所获得的粘合剂，它具有2-5N/15mm的剥离强度。
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| CN101024684A (zh) * | 2007-01-29 | 2007-08-29 | 青岛科技大学 | 聚醚酯多元醇及其制备方法 |
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2011
- 2011-01-01 CN CN 201110005841 patent/CN102174308B/zh active Active
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