TWI726053B - 嵌段共聚物於黏著劑的用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於由OH-官能化聚烯烴及聚酯形成之嵌段共聚物在黏著劑或密封劑中之用途，且係關於包含所提及之該等嵌段共聚物的黏著劑或密封劑。

Description

嵌段共聚物於黏著劑的用途
本發明係關於基於OH-、COOH-或胺基-官能化聚合物，較佳為聚烯烴及聚酯之嵌段共聚物在黏著劑或密封劑中之用途，且係關於包含所提及之該等嵌段共聚物的黏著劑或密封劑。
現今聚酯多元醇及聚醚多元醇作為原材料具有諸多用途，一個用途為用於製備黏著劑及密封劑。此等黏著劑及密封劑可為例如熱塑性或反應性熱熔融黏著劑、單包裝(one-pack；1K)或雙包裝(two-pack；2K)液體黏著劑或環氧系統。對於反應性黏著劑系統，舉例而言，多元醇一般與二異氰酸酯反應，得到反應性濕氣固化聚合物。基質典型地呈熔融物形式施用且具有初始強度。反應性端基導致與空氣濕氣反應，使得聚合物進一步固化且隨後十分難以再次熔化，即使有的話。
此類濕氣固化熱熔融黏著劑特徵為快速固化以及高調配可撓性及應用範圍廣泛。舉例而言，有可能極好黏結木材、紡織物或金屬。然而，其缺點為極度非極性材料，例如低能量塑膠，諸如聚乙烯或聚丙烯，由於缺少潤濕，對表面無預處理，一般不能黏結至基於聚酯或聚醚之反應性熱熔融黏著劑。對於此類黏結，常常利用熱塑性或經矽烷改質之聚烯烴。此處之問題為聚烯烴與基於聚酯系統及基於聚醚系統不相容或不混溶。同 樣的情況為此類基於聚烯烴黏著劑典型地需要更長時間固化。目前不能實現用於組合兩個系統之優點之基於聚酯或/及聚醚及聚烯烴的黏著劑，因為由於缺少相容性，不可能經由反應性端基併入聚烯烴。由於不相容性，此類系統將分離。
因此提供使得聚酯及/或聚醚系統與聚烯烴相容且由此組合兩個系統之有利特性之系統解決該問題。
該問題經由使用根據本發明之嵌段共聚物解決。本發明因此首先提供由OH-、COOH-或胺基-封端之聚合物及聚酯形成之嵌段共聚物在黏著劑或密封劑中之用途，尤其用作用於改良黏著劑或密封劑調配物之黏著性的組分，其中OH-、COOH-或胺基-官能化聚合物選自NH2-或NHR-或NR2-官能化聚醯胺、NH2-或NHR-或NR2-官能化多胺、OH-或COOH-官能化聚苯乙烯或OH-或COOH-官能化聚烯烴，其中R為相同或不同有機基團，較佳為較佳具有1至20個、更佳1至6個碳原子之脂族或芳族基團。
已意外地發現先前技術之缺點，即基於聚酯黏著劑系統及/或基於聚醚黏著劑系統，尤其PU黏著劑對低能量表面之低黏著性可藉由併入根據本發明使用之嵌段共聚物克服。舉例而言，有可能以此方式改良極性對非極性材料之結合。另外，由OH-、COOH-或胺基-封端之聚合物及聚酯形成之嵌段共聚物的本發明用途提供以下優勢：非極性單元，例如羥基封端之聚丁二烯藉由嵌段結構呈現相容性，且可藉助於聚酯以多種方式中之任一者在例如分子量、熱特性及與其他聚酯之互混性方面改質。由OH-、COOH-或胺基-封端之聚合物及聚酯形成之嵌段共聚物用於改良對難以黏結 基質之黏著性的效應自先前技術對熟習此項技術者而言為未知的，尤其在僅添加嵌段共聚物對其所顯示之效應足夠方面為未知的。另外，將聚丁二烯結構插入聚酯系統中可獲得在低溫下黏著劑或密封劑升高之可撓性及彈性、吸收表面上污染物(諸如油性殘餘物或分離劑)及憑藉聚丁二烯之雙鍵對氧之阻擋功能。
一般而言，係基於OH-、COOH-或胺基-官能化、較佳封端之聚合物及聚酯的根據本發明使用之嵌段共聚物為B(A)x嵌段系統，其中A為聚酯，B為OH-、COOH-或胺基-官能化、較佳封端之聚合物，較佳為聚烯烴，且x
Figure 106103876-A0305-02-0005-1
1，較佳>1。x之值反映OH-、COOH-或胺基-官能化、較佳封端之聚合物之官能基。一般而言，OH-、COOH-或胺基-官能化、較佳封端之聚合物之官能基x因此在1至5範圍內、較佳在1.5至3.5範圍內、尤其較佳在2至3範圍內。在x=2的情況下，亦即在官能基為2之OH-、COOH-或胺基-官能化、較佳封端之聚合物的情況下，嵌段共聚物尤其為ABA三嵌段系統。另外，式(AB)n之嵌段結構為同樣可能的，其中n
Figure 106103876-A0305-02-0005-7
1。US 2003/0144454所表明之嵌段結構為明顯不同的BAB三嵌段結構。根據本發明較佳使用之嵌段共聚物為經OH-或COOH-封端之彼等嵌段共聚物。
更詳細地說，係基於OH-、COOH-或胺基-官能化、較佳封端之聚合物及聚酯的根據本發明使用之嵌段共聚物可描述為B'-(-Y-A'-X)x系統，其中A'為聚酯基團，B'為聚烯烴基團，Y為O、COO或NR基團，其中R如上所定義，X為OH或COOH端基，且x
Figure 106103876-A0305-02-0005-6
1，較佳x>1。
原則上，在本發明的情形下，有可能使用來自包含以下之群的熟習此項技術者已知的任何OH-、COOH-或胺基-官能化、較佳封端之聚 合物作為用於嵌段共聚物之基底：NH2-或NHR-或NR2-官能化聚醯胺、NH2-或NHR-或NR2-官能化多胺、OH-或COOH-官能化聚苯乙烯或OH-或COOH-官能化聚烯烴。在本發明的情形下，較佳存在末端OH或胺基用於形成共聚物。另外，在較佳OH-或胺基-封端之聚合物中，沿著鏈可呈現其他OH、COOH或胺基。
適合的OH-、COOH-或胺基-官能化聚合物之實例為NH2-或NHR-或NR2-官能化聚醯胺、NH2-或NHR-或NR2-官能化多胺、OH-或COOH-官能化聚苯乙烯、OH-或COOH-官能化聚烯烴，諸如OH-或COOH-官能化聚丁二烯、OH-或COOH-官能化聚異戊二烯、OH-或COOH-官能化聚乙烯、OH-或COOH-官能化聚丙烯。較佳OH-或COOH-官能化聚合物為OH-或COOH-封端之聚合物，尤其為OH-或COOH-封端之聚苯乙烯及OH-或COOH-封端之聚烯烴，尤其為OH-或COOH-封端之聚丁二烯。甚至更佳地，OH-、COOH-或胺基-封端之聚合物為OH-或COOH-封端之聚丁二烯。最佳地，OH-、COOH-或胺基-封端之聚合物為OH-封端之聚丁二烯。
在本發明的情形下，如在開始時所陳述，用於製備根據本發明使用之嵌段共聚物的OH-、COOH-或胺基-封端之聚合物尤其較佳為OH-封端之聚丁二烯。此等可呈未氫化形式或呈部分或完全氫化形式使用。
在本發明之一個尤其較佳具體實例中，羥基封端之聚丁二烯包含1,3-丁二烯衍生之單體單元
Figure 106103876-A0202-12-0005-2
其中聚丁二烯中存在之全部1,3-丁二烯衍生之單體單元整體中(I)之比例為10至60莫耳%，且其中聚丁二烯中存在之全部1,3-丁二烯衍生之單體單元中(II)及(III)之比例總和為40至90莫耳%。
上述羥基封端之聚丁二烯為具有羥基、由1,3-丁二烯之自由基聚合產生之聚丁二烯，在各情況下包含存在於聚丁二烯中之1,3-丁二烯衍生之單體單元(I)、(II)及(III)，其中對於聚丁二烯中存在之1,3-丁二烯衍生之單體單元(I)、(II)及(III)，本申請案中所選擇之式表示中之方括號展示用各別方括號標記之鍵未經例如甲基封端，取而代之相關單體單元經由此鍵鍵結至另一單體單元或羥基。此等單體單元(I)、(II)及(III)可以任何所需順序配置於聚合物中。隨機配置較佳。
在一個較佳具體實例中，聚丁二烯中存在之全部1,3-丁二烯 衍生之單體單元中(I)、(II)及(III)之比例在各情況下獨立地為至少10莫耳%。
尤其較佳地，聚丁二烯中存在之全部1,3-丁二烯衍生之單體單元中(I)之比例為15至30莫耳%，聚丁二烯中存在之全部1,3-丁二烯衍生之單體單元中(II)之比例為50至70莫耳%且聚丁二烯中存在之全部1,3-丁二烯衍生之單體單元中(III)之比例為15至30莫耳%。藉由凝膠滲透層析法測定的羥基封端之聚丁二烯之平均分子量典型地在500與10 000g/mol之間、較佳在1000與5000g/mol之間、更佳在1500與4000g/mol之間。
在一個較佳具體實例中，除了聚丁二烯中存在之1,3-丁二烯衍生之單體單元(I)、(II)及(III)以外，亦可存在其他單體單元，尤其為並非衍生自1,3-丁二烯之彼等單體單元。在一個較佳具體實例中，然而，聚丁二烯中存在之全部1,3-丁二烯衍生之單體單元(I)、(II)及(III)代表併入聚合物中且包含1,3-丁二烯衍生之單元及至少80莫耳%、較佳90莫耳%、更佳95莫耳%且最佳100莫耳%之其他單元之全部單體單元中的一定比例。
根據本發明使用之羥基封端之聚丁二烯藉助於自由基聚合，例如藉由在過氧化氫、水及有機溶劑存在下1,3-丁二烯之聚合反應製備。適合的方法描述於例如EP 2 492 292中。
較佳在本發明的情形下使用之聚丁二烯例如呈來自Evonik Resource Efficiency GmbH之POLYVEST® HT形式市售。
所用OH封端之聚丁二烯之官能基一般在1至5範圍內、較佳在1.5至3.5範圍內且尤其較佳在2至3範圍內。在本發明中必不可少的因素為存在用於形成共聚物之OH基團。此等OH基團典型地存在於聚丁二 烯之鏈端處；另外，其他OH基團可沿著OH封端之聚丁二烯中之鏈存在。在本發明的情形下，官能基藉由OHN與分子量之相關性測定。
有可能例如藉由單異氰酸酯與OH基團之反應調節官能基。
除上述OH-、COOH-或胺基封端之聚合物以外，根據本發明使用之嵌段共聚物亦含有由聚酯形成之嵌段；更特定言之，嵌段共聚物基於由內酯及/或乳酸交酯形成之聚酯。
適合的內酯之實例尤其為C3內酯，諸如β-丙內酯；C4內酯，諸如β-丁內酯或γ-丁內酯；C5內酯，諸如4-羥基-3-戊烯酸-γ-內酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、γ-亞甲基-γ-丁內酯、3-甲基-2(5H)-呋喃酮、γ-戊內酯、δ-戊內酯；C6內酯，諸如δ-己內酯、ε-己內酯或γ-己內酯；或其他內酯，諸如5-丁基-4-甲基二氫-2(3H)-呋喃酮、δ-辛內酯、γ-苯基-ε-己內酯、氧環十二-2-酮、氧環十三-2-酮、十五內酯、16-十六內酯、γ-十一內酯、δ-十一內酯、γ-亞甲基-γ-丁內酯及其混合物。
在本發明的情形下乳酸交酯應理解為意謂乳酸之環酯，其可在三個異構體：(S,S)-3,6-二甲基-1,4-二
Figure 106103876-A0202-12-0007-13
烷-2,5-二酮(CAS編號4511-42-6)、(R,R)-3,6-二甲基-1,4-二
Figure 106103876-A0202-12-0007-14
烷-2,5-二酮(CAS編號25038-75-9)及(內消旋)-3,6-二甲基-1,4-二
Figure 106103876-A0202-12-0007-15
烷-2,5-二酮(CAS編號13076-19-2)中出現。在本文中無異構形式為尤其較佳的。
較佳地，使用至少兩種內酯及/或乳酸交酯之混合物、較佳一個內酯及一個乳酸交酯之混合物、尤其較佳ε-己內酯及乳酸交酯之混合物完成製備嵌段共聚物。以此方式，有可能以受控方式改變嵌段共聚物之特性，尤其關於與其他聚酯多元醇之互混性或關於熱特性。
由OH-、COOH-或胺基-官能化聚合物及聚酯形成的根據本發明使用之嵌段共聚物尤其藉由OH-、COOH-或胺基-引發之開環聚合反應獲得。OH-、COOH-或胺基-官能化聚合物在本文中在內酯及/或乳酸交酯之開環中用作引發劑，其導致在OH-、COOH-或胺基-官能化聚合物上形成聚酯鏈。
用於開環聚合反應之標準均相催化劑為例如乙基己酸錫(II)、二月桂酸二丁錫、有機脒鹼(諸如1,8-二氮雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,4-二氮雙環[2.2.2]辛烷及1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯)或醇鈦(IV)(諸如鈦酸四甲酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四苯酯、二丁基三乙醇胺鈦酸酯、鈦酸四己酯或鈦酸三乙醇胺異丙酯)。
開環反應一般在20℃-250℃之溫度下，尤其在0.1-20小時時段內，在熔融物中或在溶劑存在下進行。
內酯及/或乳酸交酯與含有OH-、COOH-或胺基之聚合物的莫耳比典型地為1：1至200：1。
藉由DIN 53240-2之滴定法所測定，根據本發明使用的嵌段共聚物中羥基端基之濃度在0與300mg KOH/g之間、較佳在5與50mg KOH/g之間。
根據DIN EN ISO 2114所測定，根據本發明使用之嵌段共聚物中酸端基之濃度在0與50mg KOH/g之間，但較佳低於2mg KOH/g。
根據本發明使用之嵌段共聚物之數量平均分子量為600-60000g/mol，較佳1000-30000g/mol。其根據DIN 55672-1藉助於凝膠滲透層析法在作為沖提液之四氫呋喃及用於校準之聚苯乙烯中測定。
根據本發明使用之嵌段共聚物之官能基一般在1至5範圍內，較佳在1.5至3.5範圍內。在本發明的情形下，官能基藉由OHN與分子量之相關性測定。
本發明進一步提供包含由OH-、COOH-或胺基-官能化聚合物(嵌段B)及聚酯(嵌段A)形成之嵌段共聚物的黏著劑或密封劑調配物。
本發明進一步提供較佳黏著劑或密封劑調配物，其至少包含(a)由OH-、COOH-或胺基-官能化聚合物(嵌段B)及聚酯(嵌段A)形成之嵌段共聚物，及(b)至少另一種OH-、COOH-或胺基-官能化組分，尤其為OH-官能化聚酯、OH-官能化聚醚、OH-官能化聚丁二烯(例如POLYVEST® HT)、OH-及/或COOH-官能化聚(甲基)丙烯酸酯或胺基-官能化聚合物。
根據本發明之黏著劑或密封劑調配物較佳為單包裝或雙包裝之濕氣交聯、輻射交聯或熱交聯聚胺基甲酸酯黏著劑。
在又一具體實例中，根據本發明之黏著劑或密封劑調配物為可藉由硫化固化之單包裝反應性系統。
除由OH-、COOH-或胺基-官能化聚合物及聚酯形成之嵌段共聚物(a)以外，根據本發明之黏著劑調配物較佳亦含有至少另一種OH-、COOH-或胺基-官能化組分(b)，其較佳基於聚酯、聚醚聚(甲基)丙烯酸酯或聚丁二烯。
所用官能化聚合物(b)原則上為可自由選擇的且原則上為先前技術熟習此項技術者知曉。
適合聚醚可例如藉由環氧化物，例如環氧乙烷、環氧丙烷、 氧化苯乙烯或其混合物之陰離子或鹼催化之開環聚合反應製備。
較佳使用聚酯或OH-官能化聚丁二烯作為組分(b)，尤其較佳使用聚酯。在本發明之一較佳具體實例中，至少一種聚酯(b)選自較佳藉由二元醇或多元醇及二羧酸或聚羧酸或其衍生物之熔態縮合合成之聚酯，或藉由開環聚合反應製備之聚酯。
關於二元醇或多元醇及二羧酸或聚羧酸，原則上不存在限制，且任何混合比率原則上均有可能出現。選擇藉由聚酯之所需物理性質指導。在室溫下，此等可為固體及非晶形、液體及非晶形或/及(半)結晶。
所用二羧酸或聚羧酸可為熟習此項技術者已知且含有兩種或更多種羧基官能基之任何有機酸。在本發明之情形下，羧基官能基亦理解為意謂其衍生物，例如酯或酐。
二羧酸或聚羧酸可尤其為芳族或飽和或不飽和脂族或飽和或不飽和環脂族二羧酸或聚羧酸。較佳使用雙官能二羧酸。
適合之芳族二羧酸或聚羧酸及其衍生物之實例為諸如以下化合物：對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸及鄰苯二甲酸酐。
線性脂族二羧酸或聚羧酸之實例包括草酸、草酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、丁二酸、琥珀酸二甲酯、戊二酸、戊二酸二甲酯、3,3-二甲基戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、庚二酸、辛二酸、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、十一烷二甲酸、癸烷-1,10-二元酸、十二烷-1,12-二元酸、十三烷二酸、十四烷-1,14-二元酸、十六烷-1,16-二元酸、十八烷-1,18-二元酸、二聚體脂肪酸及其混合物。
不飽和線性二羧酸及/或聚羧酸之實例包括伊康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸或順丁烯二酸酐。
飽和環脂族二羧酸及/或聚羧酸之實例包括環己烷-1,4-二甲酸、環己烷-1,3-二甲酸及環己烷-1,2-二甲酸之衍生物。
原則上有可能使用任何所需二醇或多元醇用於製備聚酯。多元醇理解為意謂攜帶較佳多於兩個羥基之化合物。舉例而言，可存在線性或分枝脂族及/或環脂族及/或芳族二醇或多元醇。
適合的二醇或多元醇之實例為乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-2,3-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、壬烷-1,9-二醇、十二烷-1,12-二醇、新戊二醇、丁基乙基丙烷-1,3-二醇、甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊二醇、環己烷二甲醇、三環[2.2.1]癸烷二甲醇、檸檬烯二甲醇之異構體、異山梨糖醇、三羥甲基丙烷、甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物。
芳族二醇或多元醇理解為意謂芳族聚羥基化合物(例如對苯二酚、雙酚A、雙酚F、二羥基萘等)與環氧化物(例如環氧乙烷或環氧丙烷)之反應產物。所存在二醇或多元醇亦可為醚二醇，即基於例如乙二醇、丙二醇或丁烷-1,4-二醇之寡聚物或聚合物。
較佳使用雙官能二醇及二羧酸。
亦可使用具有多於兩個官能基之多元醇或聚羧酸，諸如偏苯三酸酐、三羥甲基丙烷、季戊四醇或甘油。此外，內酯及羥基羧酸可用作聚酯之成分。
藉由根據DIN 53240-2之滴定法所測定，羥基端基之濃度在0與300mg KOH/g之間、較佳在5與150mg KOH/g之間、更佳在10與200mg KOH/g之間。
根據DIN EN ISO 2114測定之酸端基之濃度在0與300mg KOH/g之間，但較佳低於2mg KOH/g。
根據本發明使用之聚酯的數量平均分子量為500-30 000g/mol，較佳1000-20 000g/mol。其根據DIN 55672-1藉助於凝膠滲透層析法在作為沖提液之四氫呋喃及用於校準之聚苯乙烯中測定。
在本發明之一個較佳具體實例中，黏著劑或密封劑調配物為黏著劑調配物，尤其為藉由純物理方式固化之熱塑性熱熔融黏著劑。在本發明之另一尤其較佳具體實例中，黏著劑調配物為單包裝或雙包裝之濕氣交聯、輻射交聯或熱交聯聚胺基甲酸酯黏著劑，尤其較佳為另外化學交聯之反應性熱熔融黏著劑，較佳為濕氣固化熱熔融黏著劑。
在本發明之另一較佳具體實例中，黏著劑及密封劑調配物為可藉由硫化固化之單包裝反應性系統。
在調配物中由OH-、COOH-或胺基-官能化聚合物(嵌段B)及聚酯(嵌段A)形成之根據本發明使用之嵌段共聚物的比例以總體調配物計為1-99重量%、較佳5-85重量%、尤其較佳5-75重量%且尤其較佳10-70重量%。
在較佳具體實例中，除了由OH-、COOH-或胺基-官能化聚合物(嵌段B)及聚酯(嵌段A)形成之根據本發明使用之嵌段共聚物(a)，及至少另一種OH-、COOH-或胺基官能化組分(b)，較佳基於聚酯、聚醚、 聚(甲基)丙烯酸酯或聚丁二烯以外，熱熔融黏著劑中亦存在其他多元醇，且此等其他多元醇將理解為意謂例如聚酯多元醇、聚醚多元醇及任何所需羥基官能性組分。此等多元醇可原則上視需要來選擇。
可自由選擇之羥基官能性組分之實例為官能化(H酸性)熱塑性聚胺基甲酸酯(thermoplastic polyurethane；TPU)或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer；EVA)。
根據本發明之反應性1K黏著劑及密封劑調配物藉由多元醇混合物與聚異氰酸酯之反應獲得。在1K黏著劑及密封劑中，聚酯與異氰酸酯之OH：NCO比率一般為1：1.2至1：5.0，較佳1：1.5至1：3.5。在2K黏著劑及密封劑中，多元醇組分與異氰酸酯之OH：NCO比率一般為1：0.8至1：5.0、較佳1：1.0至1：1.5且更佳1：1.1。
聚異氰酸酯可為二官能及/或多官能、芳族、脂族及/或環脂族異氰酸酯及經碳化二亞胺修飾之異氰酸酯或異氰酸酯封端之預聚物。芳族聚異氰酸酯為尤其較佳的。聚異氰酸酯之實例為二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯異構體、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯及其混合物。其尤其為二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯及二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯與二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯之混合物。
而非聚異氰酸酯，根據本發明之嵌段共聚物可藉由與聚異氰酸酯之逐步反應以得到異氰酸酯封端之預聚物及與有機矽烷之連續反應，或藉由與由聚異氰酸酯及有機矽烷形成之加合物反應而官能化。在最簡單的情況下，聚酯以1：1至1：1.5之OH/NCO比與異氰酸基烷基矽烷反應。有 機矽烷之實例為胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-環己基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基三乙氧基矽烷。
同樣有可能將根據本發明之嵌段共聚物用於輻射固化系統。為此目的，根據本發明之嵌段共聚物可藉由與聚異氰酸酯之逐步反應以得到異氰酸酯封端之預聚物，及與例如含有OH基團之(甲基)丙烯酸酯的連續反應，或藉由與由聚異氰酸酯及含有OH基團之(甲基)丙烯酸酯形成之加合物反應而官能化。在最簡單的情況下，聚酯以1：1至1：1.5之OH/NCO比與異氰酸酯基丙烯酸酯反應。
含有OH基團之(甲基)丙烯酸酯之實例為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-(丙烯醯氧基)-2-羥基丙酯或(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。
除由OH-或胺基-封端之聚合物形成之根據本發明使用之嵌段共聚物(a)及至少另一種OH-、COOH-或胺基-官能化組分(b)之外，黏著劑調配物可以總體調配物計亦含有至多50重量%其他添加劑。
此等添加劑可為：非官能化聚合物，例如熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)及/或聚丙烯酸酯及/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；顏料或填充劑，例如滑石、二氧化矽、二氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、碳黑或彩色顏料、增黏劑(例如松香、烴樹脂、酚樹脂)及老化穩定劑及助劑。
根據本發明之硫化固化反應性系統藉由根據本發明使用之嵌段共聚物與至少一種硫化劑反應獲得。
適合的硫化劑可為例如硫、過氧化物硫化劑、醌、醌二肟及 /或亞硝基苯。
在本發明之一個較佳具體實例中，黏著劑或密封劑調配物含有以下之混合物：以組分(a)及(b)之總和計尤其5重量%-75重量%基於羥基官能性聚丁二烯(嵌段B)及聚酯(嵌段A)之嵌段共聚物作為組分(a)；及以組分(a)及(b)之總和計尤其25重量%-95重量%至少一種聚酯作為組分(b)；以及至少一種聚異氰酸酯，其中多元醇與異氰酸酯之NCO：OH比為2.0-3.5。調配物可視情況含有至多50重量%填充劑。
在本發明之另一較佳具體實例中，黏著劑或密封劑調配物含有以下之混合物：以組分(a)及(b)之總和計尤其5重量%-75重量%基於羥基官能性聚丁二烯(嵌段B)及聚酯(嵌段A)之嵌段共聚物作為組分(a)；及以組分(a)及(b)之總和計尤其25重量%-95重量%至少一種羥基官能性聚丁二烯作為組分(b)；以及至少一種聚異氰酸酯，其中聚丁二烯與異氰酸酯之NCO：OH比為2.0-3.5。調配物可視情況含有至多50重量%填充劑。
在本發明之另一較佳具體實例中，黏著劑或密封劑調配物含有基於羥基官能性聚丁二烯(嵌段B)及聚酯(嵌段A)之嵌段共聚物作為組分(a)，及視情況含有雙鍵之另一組分(b)，以及至少一種硫化劑。調配物可視情況含有至多70重量%填充劑或/及其他添加劑。
上述黏著劑系統視各別調配物之黏度而定，可在室溫與200℃之間、較佳在80℃與150℃之間的溫度下施用。
本發明進一步提供根據本發明之黏著劑或密封劑調配物之用途，其用於黏結或密封基質，尤其用於黏結或密封非極性基質。
本發明之熱熔融黏著劑尤其適用於產生對多種基質之黏著劑黏結，例如塑膠、金屬、木材類、礦物基質(例如瀝青、混凝土)，尤其用於黏結金屬基質及紡織物，且極尤其用於黏結各種塑膠。黏結之性質及程度不受限制。
較佳地，由基於羥基官能性聚丁二烯(嵌段B)及聚酯(嵌段A)之嵌段共聚物作為組分(a)及視情況含有雙鍵之另一組分(b)以及至少一種硫化劑組成之黏著劑及密封劑調配物用於黏結或密封金屬基質，更佳鋼鐵或鋁。
出人意料地根據本發明之調配物適用於非極性表面上。
在一個較佳具體實例中，根據本發明黏結之基質為具有根據DIN 55660-2測定之低於40mN/m、較佳低於35mN/m表面張力的基質，例如聚乙烯或聚丙烯。
在另一較佳具體實例中，根據本發明黏結之基質為油性基質。油性基質應理解為意謂表面上含有天然、合成或礦物油之彼等基質。由於處理步驟(例如抽取潤滑脂、蠟、分離劑等)，油性物質可到基質上或進入基質中，或其可自基質(例如油類木材，例如梅蘭蒂(meranti)木材)到表面上。
較佳地，黏結為在木材及傢俱行業(例如組裝件黏結及裝飾膜層壓至纖維板上)中、在汽車領域(例如膜或紡織物層壓至門側面部分、內部車頂襯裡上；座椅製造及固持器黏結；在(半)結構區段中之可安裝組件；纖維強化複合材料或/及金屬)中、在建築行業、鞋行業及紡織物行業(例如矽化或疏水性紡織物)中及在窗戶建造(例如用於輪廓嵌套)中 的黏結。另外，本發明之黏著劑適合作為密封劑及作為塗佈材料用於封裝行業。
本發明之熱熔融黏合劑適用於單包裝或雙包裝系統。
在單包裝黏著劑之情況下，混合物在與黏著劑施用之不同時間、典型地在更早的時間製備。施用本發明之黏著劑之後例如藉由濕氣或藉由黏著劑中所存在共反應物之熱誘導反應來固化。
在兩部分黏著劑之情況下，混合物直接在黏著劑施用之前製備。
根據本發明之黏著劑調配物可利用所有已知方法施用，例如擠壓機、珠粒、噴嘴、展布、浸漬、注射、澆注、輥壓、噴塗、印刷、拭塗、清洗、翻滾、離心、粉末(靜電)。
甚至在無進一步觀測的情況下，假定熟習此項技術者將能夠最大程度利用上述描述。較佳具體實例及實施例因此僅理解為描述性揭示內容，其不決以任何方式為限制的。以下使用實施例更詳細地闡明本發明。可類似地獲得本發明之替代具體實例。
實施例： 量測方法：
1.凝膠滲透層析法
用於本發明之上下文的嵌段共聚物或聚酯之數量平均分子量根據DIN 55672-1藉助於凝膠滲透層析法在作為沖提液之四氫呋喃且用於校準之聚苯乙烯中測定。
2.示差掃描熱量測定
用於本發明之上下文的嵌段共聚物或聚酯之熱特性藉由差示掃描熱量測定法(DSC)利用DSC方法DIN 53765測定。
3. OHN
所製備之嵌段共聚物具有羥基作為端基。OH基團之濃度根據DIN 53240-2藉由滴定法以mg KOH/g聚合物為單位測定。
4.拉伸剪切強度
所製備之黏著劑調配物之黏結特性基於拉伸剪切強度根據DIN EN 1465以N/mm2為單位量測。
所使用原材料：
- POLYVEST® HT：羥基封端的聚丁二烯(來自Evonik Resource Efficiency GmbH)
- POLYVEST 110：未官能化聚丁二烯(來自Evonik Resource Efficiency GmbH)
- DYNACOLL® 7360：具有OHN 30之聚酯(來自Evonik Resource Efficiency GmbH)
- DYNACOLL® 7255：具有OHN 30之聚酯(來自Evonik Resource Efficiency GmbH)
- DYNACOLL® 7255-66：經改質之具有OHN 66之DYNACOLL® 7255(來自Evonik Resource Efficiency GmbH)
- Lupranat® ME：二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯(MDI-來自BASF SE)
本發明嵌段共聚物之製備
嵌段共聚物P1之合成
將225g POLYVEST® HT(來自Evonik Resource Efficiency GmbH之羥基封端的聚丁二烯)與525g ε-己內酯及0.75g鈦催化劑在氮氣流下在具有迴流冷凝器之11多頸燒瓶中摻合。隨後，在持續氮氣流下將混合物加熱至160℃持續6小時。嵌段共聚物之GPC分析提供9000g/mol之平均分子量M n，其中PDI為2.6；DSC分析提供55℃之熔點。聚合物之OHN為17mg KOH/g聚合物。
嵌段共聚物P2之合成
將225g POLYVEST® HT與262.5g ε-己內酯、262.5g乳酸交酯及0.75g鈦催化劑在氮氣流下在具有迴流冷凝器之1l多頸燒瓶中摻合。隨後，在持續氮氣流下將混合物加熱至160℃持續6小時。嵌段共聚物之GPC分析提供6300g/mol之平均分子量M n，其中PDI為3.3；DSC分析提供-82℃及-30℃之玻璃轉移溫度。聚合物之OHN為19mg KOH/g聚合物。
反應性1K聚胺基甲酸酯黏著劑之製備及分析：
RHM 1之製備
在500ml法蘭燒瓶(flange flask)中，將50重量份DYNACOLL® 7360、20重量份DYNACOLL® 7255及30重量份DYNACOLL® 7255-56熔化且在130℃下在減壓下乾燥。其後，以1：2.0之OH/NCO莫耳比率添加二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯(Lupranat® ME)，且使混合物快速均質化。為了完全轉化共反應物，混合物在保護性氣體氛圍下在130℃下攪拌45分鐘。隨後，配製濕氣固化熱熔融黏著劑(RHM)。
RHM2-9之製備
類似於實施例RHM 1根據表1及表2中指定之組成及溫度 進行實施例RHM 2-9之製備。
Figure 106103876-A0202-12-0020-3
儲存穩定性之說明：當在130℃下儲存24h之後未出現肉眼可見的相分離時，RHM評定為儲存穩定。
拉伸剪切強度測試資料
Figure 106103876-A0202-12-0020-4
鋼鐵用丙酮清洗，且接著憑藉紙巾作為例示性物質為真空泵(來自Leybold)塗覆N62潤滑劑油。發現將0.0384g之油量塗覆於15.3×10.0cm面積上，得到約2.5g/m2。在塗覆油之前，鋼鐵加熱至65℃。
在氣候控制櫃(20℃，65%相對空氣濕氣)中儲存黏結基質1週之後報導拉伸剪切強度值。
斷裂類型之說明：
Figure 106103876-A0202-12-0021-5
顯而易見包含本發明嵌段共聚物之RHM 3及4之黏著特性在油性鋼鐵上經顯著改良。本發明RHM 3及4在非極性聚丙烯上同樣地展示黏著性之獨特改良。同時，RHM 3及4在極性PVC上一直展示良好特性。
由本發明嵌段共聚物及聚酯多元醇組成之RHM調配物在油性鋼鐵上之分析(表2)：
Figure 106103876-A0202-12-0021-6
來自拉伸剪切強度測試之資料
Figure 106103876-A0202-12-0021-7
顯而易見獨佔地基於聚酯之RHM的黏著特性在塗油鋼鐵之情況下極大地減少。此效應可藉由添加本發明嵌段共聚物(RHM 7及8)幾乎完全遏制住，且因此黏著特性在脫脂與油性鋼鐵之間無顯著差異。
硫固化密封劑之製備：
Figure 106103876-A0202-12-0022-8
硫固化密封劑之分析：
Figure 106103876-A0202-12-0022-9
與調配物I相比，根據本發明之可硫化密封劑調配物II在黏著性方面具有顯著改良。拉伸剪切強度尤其在未經預處理之鋼鐵或鋁上經顯著改良。在展現黏著性改良以及具有更高拉伸剪切強度之本發明調配物II的情況下，斷裂之黏性部分同樣顯著增加。
Figure 106103876-A0202-11-0002-1

Claims (11)

  1. 一種由OH-或COOH-官能化聚烯烴及聚酯形成之嵌段共聚物在黏著劑或密封劑中之用途，其特徵在於根據本發明使用之該等嵌段共聚物為B(A)x嵌段系統，其中A為聚酯，B為OH-或COOH-官能化聚合物且x
    Figure 106103876-A0305-02-0026-3
    1，且該黏著劑或密封劑含有至少一種另外的多元醇組分，其中使用聚酯或OH-官能化聚丁二烯作為另外的多元醇組分。
  2. 如申請專利範圍第1項之用途，其特徵在於該等OH-或COOH-官能化聚烯烴係選自OH-或COOH-封端之聚丁二烯，其等可以未氫化形式或以部分或完全氫化形式存在。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之用途，其特徵在於該等嵌段共聚物基於由內酯及/或乳酸交酯製成之聚酯。
  4. 一種黏著劑或密封劑調配物，其包含至少(a)由OH-或COOH-官能化聚烯烴及聚酯形成之嵌段共聚物，其特徵在於該等OH-或COOH-官能化聚烯烴選自呈未氫化形式或呈部分或完全氫化形式的OH-或COOH-官能化聚丁二烯，且其中該等嵌段共聚物為B(A)x嵌段系統，其中A為聚酯，B為OH-或COOH-官能化聚合物且x
    Figure 106103876-A0305-02-0026-4
    1、以及(b)至少一種另外的OH-、COOH-或胺基-官能化組分，其中使用聚酯或OH-官能化聚丁二烯作為組分(b)。
  5. 如申請專利範圍第4項之黏著劑或密封劑調配物，其特徵在於該等嵌段共聚物基於由內酯及/或乳酸交酯製成之聚酯。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項之黏著劑或密封劑調配物，其特徵在於其為單包裝或雙包裝之濕氣交聯、輻射交聯或熱交聯聚胺基甲酸酯 黏著劑。
  7. 如申請專利範圍第4項之黏著劑或密封劑調配物，其特徵在於其為可藉助於硫化而固化之反應性系統。
  8. 一種如申請專利範圍第4項至第7項中之任一項之黏著劑或密封劑調配物之用途，其用於黏結基質。
  9. 如申請專利範圍第8項之用途，其特徵在於該等基質為非極性基質。
  10. 如申請專利範圍第8項之用途，其特徵在於至少一個待黏結之基質為具有根據DIN 55660-2測定之低於40mN/m的表面張力的基質。
  11. 如申請專利範圍第8項之用途，其特徵在於該等基質為油性基質。
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