JP2015063668A - ブロックコポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明の課題は、安価で、安全で、環境負荷がなく、かつ、着色の問題のないポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーを製造する方法を提供することである。
【解決手段】
本発明のポリブタジエン−ポリエステルのブロックコポリマーの製造は、末端に水酸基を有するポリブタジエンの水酸基を重合開始末端とし、アルミニウム系化合物の存在下、ラクトンを開環共重合することを特徴とする。ここで、アルミニウム系化合物は式（Ｉ）：
Ｒ_ｎＡｌＸ_３−ｎ（Ｉ）
（式中、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４の直鎖でも分岐鎖状でもよいアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数である。）で表されるアルミニウム化合物が好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、ブロックコポリマーの製造方法に関する。より詳細には、ポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーの製造方法に関する。

ブロックコポリマーは、一つのポリマー（Ａ）ブロックと他のポリマー（Ｂ）ブロックが結合して連なったコポリマーであり、例えば、ＡＢ型ジブロックポリマー、ＡＢＡ型トリブロックポリマーのように示される構造をしている。ブロックコポリマーのひとつに、主鎖がポリエステル−ポリブタジエン−ポリエステルからなり、且つ両末端に水酸基を有するトリブロックコポリマーがある。前記トリブロックコポリマーは、ポリマーポリオールとして、各種エラストマー成形品、合成皮革、人工皮革、接着剤、靴底、スパンデックス等の原料となる熱可塑性ポリウレタンの製造等に使用される。

ポリエステル−ポリブタジエン−ポリエステルのトリブロックコポリマーは、ラクトン及び水酸基末端ポリブタジエン存在下、有機金属触媒を作用させると水酸基末端ポリブタジエンの水酸基から重合が開始し、生成することが既に知られており（特許文献１、特許文献２など）、前記有機金属触媒としては、有機スズ触媒（特許文献１）、有機チタン触媒（特許文献２）、有機リン酸触媒（特許文献３）が公知である。

しかし、有機スズ化合物及び有機リン酸化合物は生体に対し毒性を示すものが知られ、環境への影響も懸念されている。有機チタン化合物を重縮合触媒として使用した場合は、得られるポリマーが著しく黄色に着色するといった問題がある。また、チタンはレアメタルの一つであり、ベースメタルと比べると、高価格である。前記ブロックポリマーを製造するにあたり、これらの有機金属化合物に代わって、生体への安全性及び環境負荷に配慮し、着色の問題を起こさず、安価な金属触媒が必要とされている。

特開昭６０−２３４１８号公報 特開昭５５−１５２７２０号公報 特表２０１３−５１３００８号公報

本発明の課題は、安価で、安全で、環境負荷がなく、かつ、着色の問題のないポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーを製造する方法を提供することである。

上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、アルミニウム系化合物をポリブタジエンとラクトンの開環重合反応の触媒として用いることにより、ポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーが、安価で、安全で、環境負荷がなく、かつ、着色の問題がなく得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
（１）末端に水酸基を有するポリブタジエンの水酸基を重合開始末端とし、アルミニウム系化合物の存在下、ラクトンを開環共重合することを特徴とするポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーの製造方法、
（２）アルミニウム系化合物が、トリアルコキシアルミニウムである上記（１）に記載のポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーの製造方法、
（３）アルミニウム系化合物が、トリイソプロポキシアルミニウムである上記（１）又は（２）に記載のポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーの製造方法、
（４）ラクトンが、式（II）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して水素原子又はアルキル基を示し、ｎは括弧内の単位の繰り返し数を示し、且つ３〜７のいずれかの整数である。）で表される化合物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーの製造方法、
（５）ラクトンが、ε−カプロラクトンである上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーの製造方法、
（６）末端に水酸基を有するポリブタジエンが、両末端に水酸基を有するポリブタジエンである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーの製造方法、
（７）末端に水酸基を有するポリブタジエンが、１，２−構造／１，４−構造のモル比率が５５／４５〜９５／５である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーの製造方法、及び、
（８）末端に水酸基を有するポリブタジエン中の主鎖の二重結合が水素添加されている上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーの製造方法に関する。

本発明の製造方法により、安価で、安全で、環境負荷がなく、かつ、着色の問題のないポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーを得ることができる。

本発明の製造法では、末端に水酸基を有するポリブタジエンの水酸基を重合開始末端とし、触媒であるアルミニウム系化合物の存在下、ラクトンを開環共重合することでポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーを得ることができる。
本発明のポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーには、ポリブタジエン−ポリエステルジブロックコポリマー及びポリエステル−ポリブタジエン−ポリエステルトリブロックコポリマーを包含する。

（アルミニウム系化合物）
本発明に触媒として用いられるアルミニウム系化合物は、開環重合触媒として使用し得る限り特に限定はないが、通常、式（Ｉ）:
Ｒ_ｎＡｌＸ_３−ｎ（Ｉ）
（式中、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４の直鎖でも分岐鎖状でもよいアルキル基又は炭素数１〜４の直鎖でも分岐鎖状でもよいアルコキシ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数である。）
で表される。

炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔ−ブチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）で表されるアルミニウム系化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、トリエトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジイソブチルエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、ジエチルイソプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、トリ−ｔ−ブトキシアルミニウム等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記アルミニウム系化合物の具体例の中で、好ましくはトリアルコキシアルミニウムであり、より好ましくはトリイソプロポキシアルミニウムである。

（ポリブタジエン）
本発明に用いられるポリブタジエンは、ブタジエンに由来する繰り返し単位を有するポリマーである。ブタジエンに由来する繰り返し単位としては、式（IIIａ）又は（IIIｂ）で表される繰り返し単位（以下、１，４−構造と記載することがある）と、式（IVａ）または（IVｂ）で表される繰り返し単位（以下、１，２−構造と記載することがある）とがある。ポリブタジエンとしては、１，４−構造及び１，２−構造を含むものが好ましい。

式（IIIb）の二重結合はトランス結合又はシス結合を有する。

ポリブタジエンは、１，２−構造／１，４−構造のモル比率が、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは７０／３０〜９５／５である。１，２−構造／１，４−構造のモル比率は、例えば、^１Ｈ−ＮＭＲで測定して算出することができる。１，２−構造／１，４−構造のモル比率の調整は、公知の方法で行うことができる。例えば、ブタジエンを重合する際に使用する触媒の種類や重合副資材を選択することによって１，２−構造／１，４−構造のモル比率をコントロールすることができる。また、本発明に用いられるポリブタジエンは、その数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは５００〜１０,０００、より好ましくは１,０００〜７,０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０１〜５、より好ましくは１．１〜２．２である。前記数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したものである。その測定条件は、移動相ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、移動相流量１ｍＬ／分、カラム温度４０℃、試料注入量４０μＬ、試料濃度２重量％である。

本発明に用いられるポリブタジエンは、末端に水酸基を有しているポリブタジエンであり、両末端に水酸基を有するポリブタジエンが好ましい。

末端に水酸基を有するポリブタジエンの製造法としては、過酸化水素を重合開始剤としてブタジエンをラジカル重合する方法、ｎ−ブチルリチウム等のアニオン重合触媒によりブタジエンを重合し、末端にアルカリ金属が結合したリビングポリマーを得た後、モノエポキシ化合物又はホルムアルデヒド等を反応させる方法等がある。
（IIIａ）及び（IVａ）に示すように二重結合が飽和しているポリブタジエンは、上記のように製造した共役ジエン系ポリマーをニッケル、コバルト、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等の金属触媒の存在下、接触水素化することで製造できる。

水酸基を有するポリブタジエンとしては、市販のものを用いることができる。例えば、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−Ｇ−１０００（日本曹達社製）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−Ｇ−２０００（日本曹達社製）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−Ｇ−３０００（日本曹達社製）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−ＧＩ−１０００（日本曹達社製）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−ＧＩ−２０００（日本曹達社製）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−ＧＩ−３０００（日本曹達社製）、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ４５ＨＴ（出光興産社製）などを挙げることができ、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（ラクトン）
本発明に用いられるラクトンは、特に限定はないが、通常、式（II）:

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して水素原子又はアルキル基を示し、ｎは括弧内の単位の繰り返し数を示し、且つ３〜７のいずれかの整数である。）で表される。

Ｒ^１及びＲ^２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔ−ブチル基等が挙げられる。
前記ラクトンとしては、α−アセトラクトンなどの３員環ラクトン；β−プロピオラクトンなどの４員環ラクトン；γ−ブチロラクトン、γ−ラウロラクトンなどの５員環ラクトン；δ−バレロラクトンなどの６員環ラクトン；ε−カプロラクトンなどの７員環ラクトン、η−カプリロラクトンなどの９員環ラクトンなどを挙げることができるが、これらに限られるものではない。また、これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記ラクトンの中で、好ましくは７員環ラクトンであり、より好ましくはε−カプロラクトンである。

（ブロックコポリマーの製造）
本発明のブロックコポリマーの製造法は、特に限定はないが、例えば、以下の条件で行われる。

本発明に使用されるラクトンの質量に対するポリブタジエンの質量の比は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．２〜５、さらに好ましくは０．３〜３．５である。

触媒であるアルミニウム系化合物の使用量は、末端に水酸基を有するポリブタジエンとラクトンとの合計重量に対して、０．０５重量％〜２重量％である。また、触媒の使用量は、反応原料中の水酸基に対して、好ましくは０．０１モル％〜２モル％、より好ましくは０．０２モル％〜１．２モル％である。

反応は、反応原料を十分に攪拌することができる程度の粘度になるまで反応原料の温度を上げることによって行うことができるが、反応原料が揮発したり、触媒が分解したりするような温度まで上げるのは避けた方が好ましい。反応時の具体的な温度は、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃である。反応時間は、反応の規模、反応温度、ポリブタジエンおよびラクトンの種類や質量比、触媒の種類や使用量等に応じて適宜選択することができる。

反応は、連続流通式で行ってもよいしバッチ式で行ってもよい。末端に水酸基を有するポリブタジエンとラクトン化合物とを反応器に仕込む方法は特に限定されない。例えば、該ポリブタジエンとラクトン化合物とを混合し次いでそれを反応器に一括的に、連続的又は断続的に添加してもよいし、該ポリブタジエンとラクトン化合物のそれぞれを反応器に一括的に、連続的又は断続的に添加してもよい。また複数種のラクトン化合物を使用する場合、一種のラクトン化合物を反応器に一括添加した後に、他種のラクトン化合物を連続的又は断続的に添加してもよい。

反応は溶剤無しでも、溶剤中でも行うことができる。溶剤としては反応に不活性なものを用いることが好ましい。溶剤としては、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
得られるブロックコポリマーは、ポリブタジエン−ポリエステルジブロックコポリマー及びポリエステル−ポリブタジエン−ポリエステルトリブロックコポリマーを包含するが、その数平均分子量（Ｍｎ）は１,０００〜１００,０００、好ましくは３,０００〜３０,０００、より好ましくは５,０００〜１５,０００である。

以下に、実施例を記載するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されない。

０．３Ｌナスフラスコに、両末端にヒドロキシエチル基を有するポリブタジエン（Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−Ｇ−１０００、日本曹達（株）社製、１，２−構造／１，４−構造のモル比＝９０．２／９．８、数平均分子量（Ｍｎ）＝２６００（ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ測定）、水酸基価＝７２．８（ＫＯＨｍｇ／ｇ））５０．０ｇと、ε−カプロラクトン（和光純薬工業（株）社製）７１．０１ｇを入れ、６０℃に加温し、窒素雰囲気下で均一溶液とした。これにトリイソプロポキシアルミニウム（和光純薬工業（株）社製）１．１２ｇを加えて８０℃に昇温し、８０℃で５時間半撹拌した。その後、１２時間放冷し、ブロックポリマーを得た。
ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ測定（測定条件：移動相ＴＨＦ、移動相流量１ｍＬ/分、カラム温度４０℃、試料注入量４０μＬ、試料濃度２％）の結果、ポリマーポリオールは、数平均分子量（Ｍｎ）が５，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３９であった。

０．５Ｌセパラブルフラスコに、両末端にヒドロキシエチル基を有するポリブタジエン（Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−Ｇ−１０００、日本曹達（株）社製、１，２−構造／１，４−構造のモル比＝９０．２／９．８、数平均分子量（Ｍｎ）＝２７００（ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ測定）、水酸基価＝７０．７（ＫＯＨｍｇ／ｇ））１５０．０ｇと、ε−カプロラクトン（和光純薬工業（株）社製）２０２．８ｇを入れ、６０℃に加温し、窒素雰囲気下で均一溶液とした。これにトリイソプロポキシアルミニウム（和光純薬工業（株）社製）３．２１ｇを加えて８０℃に昇温し、８０℃で６時間撹拌した。その後、１時間放冷し、ブロックポリマーを得た。
ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ測定（測定条件：移動相ＴＨＦ、移動相流量１ｍＬ/分、カラム温度４０℃、試料注入量４０μＬ、試料濃度２％）の結果、ポリマーポリオールは、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６１であった。

１Ｌセパラブルフラスコに、両末端にヒドロキシエチル基を有するポリブタジエン（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−１０００、日本曹達（株）社製、１，２−構造／１，４−構造のモル比＝９０．０／１０．０、数平均分子量（Ｍｎ）＝２７００（ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ測定）、水酸基価＝７２．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ））１２８．０ｇと、ε−カプロラクトン（和光純薬工業（株）社製）１７３．４ｇを入れ、６０℃に加温し、窒素雰囲気下で均一溶液とした。これにトリイソプロポキシアルミニウム（和光純薬工業（株）社製）１．４２ｇを加えて８０℃に昇温し、８０℃で５時間撹拌した。その後、１時間放冷し、ブロックポリマーを得た。
ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ測定（測定条件：移動相ＴＨＦ、移動相流量１ｍＬ/分、カラム温度４０℃、試料注入量４０μＬ、試料濃度２％）の結果、ポリマーポリオールは、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３３であった。

本発明のポリブタジエン−ポリエステルブロックポリマー、特に両末端に水酸基を有するポリエステル−ポリブタジエン−ポリエステルのトリブロックポリマーは、ポリマーポリオールとして、各種エラストマー成形品、合成皮革、人工皮革、接着剤、靴底、スパンデックス等の原料となる熱可塑性ポリウレタンの製造に使用できる。

Claims (8)

1. 末端に水酸基を有するポリブタジエンの水酸基を重合開始末端とし、アルミニウム系化合物の存在下、ラクトンを開環共重合することを特徴とするポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーの製造方法。
2. アルミニウム系化合物が、トリアルコキシアルミニウムである請求項１に記載のポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーの製造方法。
3. アルミニウム系化合物が、トリイソプロポキシアルミニウムである請求項１又は２に記載のポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーの製造方法。
4. ラクトンが、式（II）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して水素原子又はアルキル基を示し、ｎは括弧内の単位の繰り返し数を示し、且つ３〜７のいずれかの整数である。）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーの製造方法。
5. ラクトンが、ε−カプロラクトンである請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーの製造方法。
6. 末端に水酸基を有するポリブタジエンが、両末端に水酸基を有するポリブタジエンである請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーの製造方法。
7. 末端に水酸基を有するポリブタジエンが、１，２−構造／１，４−構造のモル比率が５５／４５〜９５／５である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーの製造方法。
8. 末端に水酸基を有するポリブタジエン中の主鎖の二重結合が水素添加されている請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーの製造方法。