TWI680141B - 用來製造聚烯烴離聚物的方法及其所製成的離聚物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種製造離聚物的方法，其包含在開環複分解聚合反應條件下，在二官能性鏈轉移劑的存在下，使烷基-順式-環辛烯與順式-環辛烯以自1：0至0：1之莫耳比進行反應以形成一不飽和聚烯烴反應性遠螯預聚物；氫化該未經飽和聚烯烴反應性遠螯預聚物以產生一氫化聚烯烴反應性遠螯預聚物；使該氫化聚烯烴反應性遠螯預聚物與至少一根據式aMx+b(R)y，(其中M為金屬，x為M的電荷，R為烷基、芳基、氧化物、或脂肪酸，y為R之電荷，a及b為至少1之整數，且ax+by=0)之化合物反應以形成一離聚物。進一步提供其所製成的離聚物。

Description

用來製造聚烯烴離聚物的方法及其所製成的離聚物 發明領域
本發明係有關於一種製造聚烯烴離聚物的方法及其所製成的離聚物。
發明背景
聚烯烴為可作為高莫耳質量聚合物的有用材料。該等飽和聚烯烴材料之高抗化學及抗氧化反應性質以及富競爭性的價格使聚烯烴或為塑膠工業的高所欲材料。業經證明在該等聚烯烴上受控性包含官能基可增加性質。然而，儘管衍生自聚烯烴的材料及應用非常多，用於形成離子性相關的聚烯烴之其等的預聚物為尚未探討的領域。其主要由於精確且受控性官能化作用業經挑戰。用於將反應性基團併入聚烯烴內的大多數方法包括後聚合反應，其通常對於該官能化作用位置及數量的控制性不佳，且會導致機械性質減少。可形成聚烯烴離子性締合作用之可模製，可射出、及或可加工的聚烯烴反應性遠螯預聚物之合成法可提供低黏度及良好拉伸性質的所欲組合。
發明概要
本發明為一種製造聚烯烴離聚物的方法及其所製成的離聚物。
在一實施例中，本發明提供一種製造離聚物的方法，其包含在開環複分解聚合反應條件下，在二官能性酸性鏈轉移劑的存在下，使烷基-順式-環辛烯與順式-環辛烯以自0：1至1：0之莫耳比進行反應以形成一不飽和聚烯烴反應性二羧酸遠螯預聚物；氫化該不飽和聚烯烴反應性二羧酸遠螯預聚物以產生一氫化聚烯烴反應性二羧酸遠螯預聚物；使該氫化聚烯烴反應性遠螯預聚物與至少一根據該式aMx+b(R)y，(其中M為金屬，x為M的電荷，R為烷基、芳基、氧化物、或脂肪酸，y為R之電荷，a及b為至少一之整數，且ax+by=0)之化合物反應以形成一離聚物。
為了闡明本發明，在該等圖式內係表示一具代表性的形式；然而，應瞭解本發明並不受限於所示該等精確排列及儀器配置。
圖1為闡明使用25毫米平行板結構(Parallel Plate Geometry)，溫升(Temperature ramp)0.5℃分鐘-1，ω=6.28弧度秒-1(rad s-1)及γ=0.05%取出之氫化預聚物1的DMTA之圖解；圖2為闡明使用25毫米平行板結構，溫升5℃ min-1，ω=6.28rad s-1及γ=0.05%取出之氫化預聚物2的DMTA之圖解；圖3為闡明使用25毫米平行板結構，溫升5℃ min-1；ω= 6.28rad s-1及γ=0.05%取出之氫化預聚物3的DMTA之圖解；圖4為闡明使用25毫米平行板結構，溫升0.5℃ min-1；ω=6.28rad s-1及γ=0.05%取出之本發明實例1之DMTA的圖解；圖5為闡明使用8毫米平行板結構，溫升5℃ min-1；ω=6.28rad s-1及γ=0.05%取出之本發明實例2之DMTA的圖解；圖6為闡明使用8毫米平行板結構，溫升5℃ min-1；ω=6.28rad s-1及γ=0.05%取出之本發明實例3之DMTA的圖解；圖7為闡明使用25毫米平行板結構，溫升5℃ min-1；ω=6.28rad s-1及γ=0.05%取出之本發明實例4之DMTA的圖解；及圖8闡明使用25毫米平行板結構，溫升5℃ min-1；ω=6.28rad s-1及γ=0.05%取出之本發明實例5之DMTA的圖解。
較佳實施例之詳細說明
本發明為一種製造聚烯烴離聚物的方法及其所製成的離聚物。
根據本發明，該製造聚烯烴二官能性酸反應性遠螯預聚物的方法包含在開環複分解聚合反應條件下，在二官能性酸性鏈轉移劑的存在下，使烷基-順式-環辛烯與 順式-環辛烯以自0：1至1：0之莫耳比進行反應以形成一不飽和聚烯烴反應性二羧酸遠螯預聚物；氫化該不飽和聚烯烴反應性二羧酸遠螯預聚物以產生一氫化聚烯烴反應性二羧酸遠螯預聚物；使該氫化聚烯烴反應性遠螯預聚物與至少一根據該式aMx+b(R)y，(其中M為金屬，x為M的電荷，R為烷基、芳基、氧化物、或脂肪酸，y為R之電荷，a及b為至少一之整數，且ax+by=0)之化合物反應以形成一離聚物。
在另一實施例中，本發明進一步提供一根據文中揭示之本發明方法中之任何實施例所製成的離聚物。
可用於本發明之實施例中的烷基-順式-環辛烯在本項技藝中係已知。代表性烷基-順式-環辛烷包括3-經取代-順式-環辛烯，諸如3-甲基-順式-環辛烯、3-乙基-順式-環辛烯、3-己基-順式-環辛烯、及3-苯基-順式-環辛烯。
在本發明之實施例內，可使用本項技藝中已知的任何二官能性酸性鏈轉移劑。二官能性鏈轉移劑包括，例如順丁烯二酸、二羧酸、及其等之混合物。
開環複分解聚合反應(ROMP)條件在本項技藝中係已知且描述在，例如“Regio-and Stereoselective Ring-Opening Metathesis Polymerization of 3-Substituted Cyclooctenes”,Shingo Kobayashi等人，J.Am.Chem.Soc.2011,133,5794-5797及“Carboxy-Telechelic Polyolefins by ROMP Using Maleic Acid as a Chain Transfer Agent,” Pitet and Hillmyer,Macromolecules 2011,44,2378-2381。已知多種催化劑可用於ROMP內，其包括以簡單金屬為主的化合物，諸如RuCl3/醇混合物；及更複雜的格拉布斯催化劑(Grubbs' catalyst)，其包括第一及第二代格拉布斯催化劑及霍貝達(Hoveyda)-格拉布斯催化劑。第一代格拉布斯催化劑為一具有以下通式之過渡金屬碳烯錯合物：
Figure TWI680141B_D0001
第二代格拉布斯催化劑具有以下通式：
Figure TWI680141B_D0002
霍貝達-格拉布斯催化劑具有以下通式：
Figure TWI680141B_D0003
熟練的技術員瞭解可使用適用於ROMP的任何催化劑，本發明不受限於前述催化劑結構或不受限於使用釕作為用於此等催化劑的金屬。
該製造聚烯烴離聚物的方法係使用自1：0至0：1之順式-環辛烯對烷基-順式-環辛烯莫耳比。文中包括並揭示自1：0至0：1之所有個別數值及亞範圍。例如該順 式-環辛烯對烷基-順式-環辛烯之莫耳比可在自1：0至0：1的範圍內，或在另一者中，該順式-環辛烯對烷基-順式-環辛烯之莫耳比可在自1：0.75至0.75：1的範圍內，或在另一者中，該順式-環辛烯對烷基-順式-環辛烯之莫耳比可在自1：0.5至0.5：1的範圍內，或在另一者中，該順式-環辛烯對烷基-順式-環辛烯之莫耳比可在自1：0.25至0.25：1的範圍內。
在另一實施例中，除了該不飽和及/或氫化聚烯烴反應性遠螯預聚物具有自1至20公斤/莫耳之莫耳質量不同外，根據文中所揭示任何實施例，本發明係提供一製造聚烯烴離聚物的方法及其所製成的離聚物。文中包括並揭示自1至20公斤/莫耳之莫耳質量的所有個別數值及亞範圍；例如該不飽和聚烯烴反應性遠螯預聚物的莫耳質量可以自1、3、6、9、12、15或18公斤/莫耳的下限至2、5、8、11、14、17或20公斤/莫耳的上限。
在另一實施例中，除了該不飽和及/或氫化聚烯烴反應性遠螯預聚物具有以下性質中之一或多者：(a)等於或大於310℃之分解溫度(Td)；及(b)等於或小於-25℃之玻璃轉化溫度(Tg)不同外，根據文中所揭示的任何實施例，本發明係提供一製造聚烯烴離聚物的方法及其所製成的離聚物。
就其中該不飽和及/或氫化聚烯烴反應性遠螯預聚物具有等於或大於310℃之Td的彼等實施例而言，文中包括並揭示自等於或大於310℃之所有個別數值及亞範圍。 例如該Td可以是自310℃之下限，或在另一者中，該Td可以是自320℃之下限，或在另一者中，該Td可以是自330℃之下限，或在另一者中，該Td可以是自340℃之下限，或在另一者中，該Td可以是自350℃之下限。
若該不飽和及/或氫化聚烯烴反應性遠螯預聚物具有等於或小於-25℃之玻璃轉化溫度(Tg)，則在文中包括並揭示所有個別數值及亞範圍。例如該Tg可以是自-25℃之上限，或在另一者中，該Tg可以是自-30℃之上限，或在另一者中，該Tg可以是自-35℃之上限，或在另一者中，該Tg可以是自-40℃之上限。在另一實施例中，該不飽和及/或氫化聚烯烴反應性遠螯預聚物具有大於或等於-250℃之玻璃轉化溫度。文中包括並揭示大於或等於-250℃之所有個別數值及亞範圍。例如該Tg之範圍可以自-250℃之下限，或在另一者中，係自-200℃之下限，或在另一者中，係自-150℃之下限，或在另一者中，係自-100℃之下限。
在另一實施例中，該不飽和聚烯烴反應性遠螯預聚物具有小於60焦耳克-1(J g-1)之△Hm(第2次加熱)。就其中該不飽和聚烯烴反應性遠螯預聚物具有小於60J g-1之△Hm(第2次加熱)的實施例而言，文中包括並揭示小於60J g-1之所有個別數值及亞範圍。例如該△Hm可以是小於60J g-1，或在另一者中，該△Hm可以是小於51J g-1，或在另一者中，該△Hm可以是小於46Jg-1，或在另一者中，該△Hm可以是小於41J g-1。
在另一實施例中，該氫化聚烯烴反應性遠螯預聚 物具有等於或小於277J g-1之△Hm(第2次加熱)。就其中該氫化聚烯烴反應性遠螯預聚物具有等於或小於277J g-1之△Hm(第2次加熱)的實施例而言。文中包括並揭示等於或小於277J g-1之所有個別數值及亞範圍。例如該△Hm可以是等於277J g-1，或在另一者中，該△Hm可以是小於277J g-1，或在另一者中，該△Hm可以是小於200J g-1，或在另一者中，該△Hm可以是小於150J g-1，或在另一者中，該△Hm可以是小於100J g-1。在另一實施例中，該氫化聚烯烴反應性遠螯預聚物具有大於或等於0J g-1之△Hm，或在另一者中，該△Hm大於或等於10J g-1，或在另一者中，該△Hm大於或等於20J g-1，或在另一者中，該△Hm大於或等於30J g-1，或在另一者中，該△Hm大於或等於50J g-1。
在另一實施例中，除了該氫化步驟為催化氫化反應且係在氫化反應催化劑之存在下進行不同外，根據文中所揭示之任何實施例，本發明係提供一製造聚烯烴離聚物的方法及其所製成的離聚物。氫化反應催化劑在本項技藝內係已為吾人所熟知。
在一特定實施例中，該氫化反應催化劑為一可提供至少90%之飽和度且可得到每一預聚物鏈具有至少1.7官能度的氫化聚烯烴反應性遠螯預聚物之催化劑。文中包括並揭示每一預聚物鏈自1.7官能度之下限的所有個別數值及亞範圍。例如該等官能度可以是每一預聚物鏈自1.7、1.8、1.9、或2.0之下限的官能度。在另一實施例中，該氫化聚烯烴反應性遠螯預聚物之每一預聚物鏈具有等於或小於10官 能度，或在另一者內，每一預聚物鏈具有等於或小於7官能度，或在另一者內，每一預聚物鏈具有等於或小於4官能度。
在另一實施例中，除了在氫化反應後殘留該等官能度之至少60%不同處，根據文中所揭示的任何實施例，本發明係提供一製造聚烯烴離聚物的方法及其所製成的離聚物。文中包括並揭示自至少60%之所有個別數值及亞範圍。例如氫化反應後殘留之官能度的百分率範圍可以自60、70、80、90或95之下限。
在另一實施例中，除了該氫化步驟導致存在於該預聚物內之該等不飽和性的至少90%經氫化不同外，根據文中所揭示的任何實施例，本發明係提供一製造聚烯烴離聚物的方法及其所製成的離聚物。文中包括並揭示自至少90%之所有個別數值及亞範圍；例如該氫化反應位準可以是自90、92.5、95、或97%之下限。
均質及異質催化劑系統皆業經廣泛用於烯系不飽和聚合物之氫化反應。均質催化方法係揭示在美國專利第3,595,295號、第3,595,942號、第3,700,633號、及第3,810,957號(其等之揭示內容以參照方式併入本文)、以及“Polymer Hydrogenations With Soluble Lithium/Cobalt And Aluminum/Cobalt Catalysts”；J.C.Falck,Catalysis In Organic Synthesis,E.D.PN Rylander及H.Greenfield,Academic Press,New York,1976,pp.305-24內。異質催化劑係揭示在美國專利第3,333,024號、第3,415,789號(其等之揭 示內容以參照方式併入本文中)、及比利時專利BE 871348、與英國專利GB 2,011,911內。
在另一實施例中，除了該氫化步驟為於自50至80℃之溫度及350及500psi之壓力下進行之催化氫化反應(其中該催化劑為經氧化矽承載之鉑催化劑)不同外，根據文中所揭示的任何實施例，本發明係提供一製造聚烯烴離聚物的方法及其所製成的離聚物。文中包括並揭示自50至80℃之所有個別數值及亞範圍；例如該催化氫化反應之溫度可以是自50、55、60、65、70、或75℃之下限至52、57、63、68、72、77、或80℃之上限。例如該催化氫化反應之溫度範圍可自50至80℃，或在另一者中，該催化氫化反應之溫度範圍可自65至80℃，或在另一者中，該催化氫化反應之溫度範圍可自50至68℃，或在另一者中，該催化氫化反應之溫度範圍可自60至75℃。文中包括並揭示自350至500psi之所有個別數值及亞範圍；例如該催化氫化反應之壓力可以是自350、400、或450psi之下限至375、425、475或500psi之上限。例如該催化氫化反應之壓力範圍可以自350至500psi，或在另一者中，該催化氫化反應之壓力範圍可以自425至500psi，或在另一者中，該催化氫化反應之壓力範圍可以自350至425psi，或在另一者中，該催化氫化反應之壓力範圍可以自380至475psi。
在另一實施例中，除了該氫化步驟為化學氫化反應不同外，根據文中所揭示的任何實施例，本發明係提供一製造聚烯烴離聚物的方法及其所製成的離聚物。化學氫 化反應在本項技藝內係已知，且係描述在，例如Die Makromoleculare Chemie,163,1(1973)及Die Makromolekulare Chemie,163,13(1973)內。在化學氫化反應內，氫係自“氫施體”取出(“轉移”)以取代H2氣體。氫施體(其通常作為溶劑)包括胼、二氫萘、二氫蒽、異丙醇、及甲酸。
實例
以下實例係闡明本發明，但是並無意限制本發明的範圍。
材料
順式-環辛烯係購自Fisher Scientific，且藉再蒸餾而純化。格拉布斯第二代(G2)催化劑、乙基乙烯醚、及順丁烯二酸係購自Sigma-Aldrich且按其原樣使用。Pt/氧化矽承載的催化劑係得自The Dow Chemical Company且按其原樣使用。該Pt/氧化矽承載的催化劑係描述在美國專利第5,028,665號、第5,612,422號、第5,654,253號、第6,090,359號、第6,399,538號、第6,376,622號、及第6,395,841號內，其等之揭示文以參照方式併入本文中。使用在Kobayashi,S.；Pitet,L.M.；Hillmyer,M.A.J.Am.Chem.Soc.2011,133,5794內所揭示的程序合成3-己基-順式-環辛烯。使用於聚合反應的四氫呋喃、及用於催化氫化反應的環己烷經M.Braun(Stratham,NH)溶劑純化反應系統純化。
順式-環辛烯之聚合反應以製造不飽和預聚物1的方法
在該一般共聚合反應程序進行後，混合順丁烯二 酸(71.9毫克，0.62毫莫耳)、順式-環辛烯(2.5克，22.7毫莫耳)、G2(4.8克，5.6微莫耳)及無水THF(10毫升)。一旦離析時，獲得固體近純白色聚合物(96%)。
Figure TWI680141B_D0004
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)：δ 7.08(Hd,dt,J=15.57、7.04Hz)、5.82(He,d,J=15.58)、5.46-5.26(Ha，寛)、2.23(Hc,m)、1.82-2.13(Hb,bm)、1.10-1.55(CH2’s，寛)。
13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm)：重覆單元-δ 130.4(反式)、129.9(順式)、32.6、29.77、29.66、29.20、29.10、29.06、27.23。
使用順丁烯二酸作為鏈轉移劑，使順式-環辛烯及3-己基-順式-環辛烯以1：1莫耳比進行其聚合反應以製造不飽和預聚物2
在該一般共聚合反應程序進行後，混合順丁烯二酸(87.8毫克、0.76毫莫耳)、順式-環辛烯(1.10克，10毫莫耳)、3-己基-順式-環辛烯(1.94克、10毫莫耳)、G2(4.2毫克、4.9微莫耳)及無水THF(10毫升)。一旦離析時，獲得具有下示結構之黏性淺黃色聚合物(93%)，然後藉1H NMR、13C NMR、SEC及DSC而表示特性。
Figure TWI680141B_D0005
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)：δ 7.08(Hb,dt,J=15.57、 7.04Hz)、6.82(Hb’,dd,J=15.77、9.7Hz)、5.82(Ha,d,J=15.58)、5.77(Ha’,d,J=15.65Hz)、5.38-5.26(Hc,He，寬)、5.09-5.04(Hd,m)、2.25(CH2-CHb,m)、2.09-1.80(Hf,bm)、1.55-1.10(CH2’s)、0.88(CH3,t,J=6.75Hz)。
13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm)：重覆單元-δ 135.2(C-Hd)、δ 130.5(反式)(C-Hc)、130.1(順式)(C-Hc)、130.0(C-He)δ 42.8(CH-Hex)、δ 35.6、32.6、32.0、29.8-27.2、22.7(CH2’s)、δ 14.1(CH3)。端基δ 152.4(CO)。
Mn(NMR,)=5.0kg.莫耳-1；Mw(LS,THF)=10.4kg.莫耳-1；
Figure TWI680141B_D0006
(dRI,THF)=2.1。
非結晶狀聚合，Tg=-66℃。
使用順丁烯二酸作為鏈轉移劑，使順式-環辛烯及3-己基-順式-環辛烯以1：3莫耳比進行共聚合反應以製造不飽和預聚物3
在該一般共聚合反應程序進行後，混合順丁烯二酸(100毫克，0.86毫莫耳)、順式-環辛烷(550克，5毫莫耳)、3-己基-順式-環辛烯(2.91克、15毫莫耳)、G2(4.2毫克、4.9微莫耳)及無水THF(10毫升)。一旦離析時，獲得具有下示結構的黏性淺黃色聚合物(87%)，然後藉1H NMR、13C NMR、SEC及DSC而表示特性。
Figure TWI680141B_D0007
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)：δ 7.08(Hb,dt,J=15.57、7.04Hz)、6.85(Hb’,dd,J=15.77、9.7Hz)、5.82(Ha,d,J=15.55)、 5.77(Ha’,d,J=15.50Hz)、5.38-5.25(Hc,He，寬)、5.10-4.98(Hd,m)、2.23(CH2-CHb,m)、2.07-1.78(Hf,bm)、1.51-1.07(CH2’s)、0.89(CH3,t,J=6.75Hz)。
13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm重覆單元-δ 135.1(C-Hd)、δ 130.4(反式)(C-Hc)、130.0(C-He)δ 42.8(CH-Hex)、δ 35.6、32.6、32.0、29.8-27.2、22.7(CH2’s)、δ 14.1(CH3)。
Mn(NMR,)=4.2kg.莫耳-1；Mw(LS,THF)=8.3kg.莫耳-1；
Figure TWI680141B_D0008
(dRI,THF)=1.9。
非結晶狀聚合物，Tg=-61℃。
表1提供本發明不飽和預聚物1-3各之分子量、玻璃轉化溫度、熔化溫度、結晶反應溫度、△Hc(結晶反應熱)、及分解溫度。
羧基-遠螯低密度聚乙烯(LDPE)之合成法。不飽和預聚物之氫化反應 一般氫化反應條件
將1.2克Pt/氧化矽承載的催化劑放入一高壓反應器(Pressure Products Industries,Inc.)內。密封該反應器且於 80℃在真空下乾燥該催化劑，費時3小時。然後使該反應器充滿氬(550帕Pa))並使其冷卻至室溫。添加含12克聚烯烴在150毫升環己烷內之溶液至該反應器。在攪拌時，將2.4兆帕(MPa)H2裝入該反應器內，然後加熱至50-55℃，費時1.5小時。其後，使該反應器溫度上升至80℃；於本溫度下，該系統已平衡後，使該反應器經額外氫裝填至3.4MPa之H2的壓力。經15小時後(總共16.5小時)，使該系統冷卻至室溫，經氬滌洗一次且拆卸該反應器。使用一微孔濾器(0.45微米HVHP膜)過濾該溶液，濃縮至原有體積之一半，且沉澱入1升之室溫甲醇內。攪拌該溶液，費時1小時，然後傾析該甲醇以留下一固體或黏性液體聚合物。使黏性聚合物溶解在最少量的CH2Cl2內，然後轉移至小玻瓶。移除該溶劑，且70℃在高真空下乾燥該聚合物。該等經乾燥之聚合物係藉1H NMR、13C NMR,SEC、TGA及DSC、而表示特性。
不飽和預聚物1之氫化反應以製造氫化預聚物1的方法
如前述氫化不飽和預聚物1。獲得95%產率、>99%烯烴氫化反應及>1.99酸官能化反應的近純白色固體材料。
Figure TWI680141B_D0010
1HNMR(500MHz,ClCD2CD2Cl,ppm)：δ 2.38(Ha,t,J=7.10Hz)、δ 1.33(CH2’s，寬)。
不飽和預聚物2之氫化反應以製造氫化預聚物2的方法
如前述氫化不飽和預聚物2。獲得93%產率、 >99%烯烴氫化反應及>1.99酸官能化反應之無色、低熔點、蠟狀材料。
Figure TWI680141B_D0011
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)：δ 2.35(Ha,t,J=7.40Hz)、1.40-δ 1.10(CH2’s,CH’s,bm)、δ 0.88(CH3,t,J=7.05Hz)。
13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm)：δ 37.6、33.7、32.0、30.2、29.9、29.8、26.7、26.7、22.7、14.3。
不飽和預聚物3之氫化反應以製造氫化預聚物3
如上述氫化不飽和預聚物3。獲得90%產率、98%烯烴氫化反應及>1.95酸官能化反應。
Figure TWI680141B_D0012
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)：δ 2.35(Ha,t,J=7.40Hz)、1.40-δ 1.15(CH2’s,CH’s,bm)、δ 0.89(CH3,t,J=7.05Hz)。
13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm)：δ 37.6、33.7、32.0、30.2、29.9、29.8、26.7、26.7、22.7、14.2。
自氫化預聚物合成Al及Zn離聚物：一般程序
根據下示之反應圖解，自該等氫化預聚物製成Al(+3)及Zn(2+)離聚物：
Figure TWI680141B_D0013
該等金屬烷基試劑(Al(Et)3或Zn(Et)2)在己烷內之1M溶液係購自Sigma-Aldrich且按其原樣使用。添加0.23毫莫耳羧基-遠螯預聚物及10毫升無水環己烷(就氫化預聚物2及氫化預聚物3而言)或甲苯(就氫化預聚物1而言)至一配備攪拌磁棒之圓底燒瓶內。以一隔片覆蓋該燒瓶且攪拌，直到所有聚合物溶解為止(就氫化預聚物2及氫化預聚物3預聚物而言，係室溫；就氫化預聚物1而言，係95℃)。使該系統經氬滌洗20分鐘。在氬氣氛下，一次添加155微升(0.155毫莫耳)金屬烷基試劑(在己烷內1M)至該溶液。在30秒內，該溶液變成具高黏性。在攪拌下，留下該溶液，再費時30分鐘。在高真空下移除該溶劑以產生一清澈、無色固體或高黏性液體(99%產率)。該材料係藉DSC、TGA、IR及動態機械熱分析(DMTA)而表示特性。
IR光譜學顯示轉移至一較低頻率(1600厘米-1)之該酸-OH伸長及該羰基(C=O)伸長之完全耗乏。在大部份的 一般有機溶劑(THF、CH2Cl2及己烷)內，該等聚合物係不可溶。凝膠含量(CH2Cl2)=0.99。
使用氫化預聚物1進行Al(+3)離聚物之合成以製造本發明實例1
本發明實例1之熱重分析(TGA)顯示於439℃下具有良好的熱安定性及5%重量損失。差示掃描式量熱法顯示Tm：132℃，Tc：117℃，△Hc：226J.g-1。藉DMTA而測定的交叉溫度：119℃。
使用氫化預聚物2進行Al(+3)離聚物之合成以製造本發明實例2
本發明實例2之熱重分析(TGA)顯示於403℃下具有良好的熱安定性及5%重量損失。差示掃描式量熱法顯示Tg=-51℃，Tm：-35-59℃，Tc：10℃，△Hc：10J.g-1。藉DMTA而測定的交叉溫度：71℃。
使用氫化預聚物3進行Al(+3)離聚物之合成以製造本發明實例3
本發明實例3之熱重分析(TGA)顯示於401℃下具有良好的熱安定性及5%重量損失。差示掃描式量熱法顯示Tg=-64℃。藉DMTA而測定的交叉溫度：70℃。
使用氫化預聚物2進行Zn(+2)離聚物之合成以製造本發明實例4
本發明實例4之熱重分析(TGA)顯示於410℃下具有良好的熱安定性及5%重量損失。差示掃描式量熱法顯示Tg=-55℃，Tm：-35-59℃，Tc：16℃，△Hc：10J.g-1。藉 DMTA而測定的交叉溫度：31℃。
使用氫化預聚物3進行Zn(+2)離聚物之合成以製造本發明實例5
本發明實例5之熱重分析(TGA)顯示於387℃下具有良好的熱安定性及5%重量損失。差示掃描式量熱法顯示Tg=-65℃。藉DMTA而測定的交叉溫度：1℃。
在大部份的一般有機溶劑(THF、CH2Cl2及己烷)內，鋁離聚物(本發明實例1-3)係不可溶。凝膠含量(CH2Cl2)=0.96-0.99。
與對應的預聚物比較，所有Al及Zn離聚物顯示分解溫度顯著地增加(藉於20℃ min-1在N2內測定之5%重量%)，除了本發明實例1不同外，藉動態機械熱分析(DMTA)而測定，顯示所有離聚物(Al及Zn)之交叉溫度皆高於該對應預聚物(圖1-8)，雖然本發明實例1顯示交叉溫度及結晶度低於該起始氫化預聚物1，但是本發明實例1顯示於高於該交叉溫度的溫度下，其剪力模數比氫化預聚物1高很多。
表3提供本發明實例2及3之某些機械性質。
試驗方法 試驗方法包括以下： NMR
於室溫下，使用CDCl3作為溶劑在Bruker AV500譜儀上記錄1H及13C NMR光譜。質子化學位移係參考TMS(0.00ppm)。碳位學位移係參考CDCl3(77.23ppm)。
藉1H NMR端基分析而測定數量平均分子量(Mn)。於25℃，使用尺寸排斥層析法(SEC)儀器(其具有流量為1毫升/分鐘之THF作為該流動相)測定重量平均分子量(Mw)。所使用該SEC儀器係配備-Wyatt Technology DA WN Heleos多角度雷射光散射器(MALLS)。使用一個Waters Styragel護柱及三個連續的Waters Styragel柱(HR6、HR4及HR1)(其等皆裝填硬質5微米苯乙烯二乙烯基苯顆粒)進行尺寸排斥測定。這些柱一起可提供在100-10,000,000克莫耳-1之分子量範圍內之試樣的有效分離。除了RI Wyatt Optilab T-rEX偵檢器不同外，使用相同SEC儀器測定聚合物彌散度(
Figure TWI680141B_D0016
)。
DSC
在經一銦標準而校準的TA Instruments Discovery DSC上進行差示掃描式量熱法(DSC)。在密封之鋁盤內製成具4毫克之最小質量的試樣且在N2下使用10℃/分鐘的加熱速率進行分析。在高於該玻璃轉化或熔點之溫度下進行退火，費時至少1分鐘以清除熱史後，自該第二次加熱測定熱轉移溫度。
比重
使用一密度梯度柱(異丙醇/乙二醇)測定比重。使用已知密度之漂浮物校準該柱，且於25℃下調整該溫度。所報告密度數值為經平衡1小時之5種試樣的平均值及標準偏差值。
拉伸測試
在Rheometrics Scientific Minimat Instrument上進行該等離聚物的拉應變試驗。以127毫米/分鐘之應變率測試ASTM D1708微拉伸桿之拉伸性質；所有數值係以至少4種試樣的平均值及標準偏差表示。
動態機械熱分析
藉在一8毫米平行板結構(就Al離聚物而言)或25毫米平行板結構(就Zn離聚物而言)上使用ARES-G2流變儀(TA Instruments)之扭力試驗而進行動態機械熱分析(DMTA)。在該實驗期間，係以5℃/分鐘之速率，使溫度自-10增至160℃(就本發明實例2而言)及自-10增至200℃(就本發明實例3而言)。該頻率及應變係分別於6.28弧度/秒及0.05%下維持恆定。
只要不違背本發明之精神及基本特性，本發明可以以其它形式具體呈現，因此，當表示本發明之範圍時，應該參考附加申請專利範圍而不是參考上述專利說明書。

Claims (8)

  1. 一種製造離聚物的方法，其包含：在開環複分解聚合反應(ROMP)條件下，在二官能性酸鏈轉移劑的存在下，使烷基-順式-環辛烯及順式-環辛烯以自1：0至0：1的莫耳比進行反應以形成一不飽和聚烯烴反應性遠螯預聚物，其中該鏈轉移劑係二羧酸；氫化該不飽和聚烯烴反應性遠螯預聚物以產生一氫化聚烯烴反應性遠螯預聚物；使至少一根據式aMx+b(R)y之化合物，其中M為金屬，X為M之電荷，R為烷基、芳基、氧化物、或脂肪酸，y為R之電荷，a及b為至少1之整數，且ax+by=0，與該氫化聚烯烴反應性遠螯預聚物反應以形成一離聚物。
  2. 如請求項1之方法，其中該烷基-順式-環辛烯為3-己基-順式-環辛烯。
  3. 如請求項1之方法，其中該鏈轉移劑係順丁烯二酸。
  4. 如請求項1之方法，其中順式-環辛烯係存在於該反應步驟內，且該順式-環辛烯對烷基-順式-環辛烯的莫耳比為自1：0.05至0.05：1。
  5. 如請求項1之方法，其中該反應係發生在一格拉布斯催化劑及/或任何適於ROMP之催化劑的存在下進行。
  6. 如請求項1之方法，其中該氫化步驟為於介於50與80℃間之溫度及350至500psi之壓力下進行的催化氫化反應，其中該催化劑為一經氧化矽承載的鉑催化劑。
  7. 如請求項6之方法，其中該氫化步驟為化學氫化反應。
  8. 一種根據如請求項1至7中任一項之方法所製成的離聚物。
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