KR20160130215A - 폴리올레핀 이오노머를 제조하는 방법 및 그에 의하여 제조된 이오노머 - Google Patents

폴리올레핀 이오노머를 제조하는 방법 및 그에 의하여 제조된 이오노머 Download PDF

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마크 에이. 힐미어
제프리 씨. 먼로
킴 엘. 월튼
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미네소타
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Abstract

이오노머를 제조하는 방법으로서, 알킬-시스 -사이클로옥텐 및 시스 -사이클로옥텐을 0:1 내지 1:0의 몰비로, 고리 열림 복분해(metathesis) 중합 조건하에 2작용성 산성 사슬 이동제의 존재하에서 반응시켜 불포화된 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭(telechelic) 프리-폴리머를 형성하는 단계; 상기 불포화된 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 프리-폴리머를 수소화시켜 수소화된 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 프리-폴리머를 제조하는 단계; 상기 수소화된 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 프리-폴리머를 다음식 aMx + b(R)y(여기서 M은 금속이고, x는 M의 전하이고, R은 알킬, 아릴, 옥사이드, 또는 지방산이며, y는 R의 전하이고, a 및 b는 적어도 1의 정수이며, 그리고 ax+by=0이다)에 따른 적어도 하나의 화합물과 반응시켜 이오노머를 형성하는 단계를 포함하는, 방법을 제공한다. 그로부터 제조된 이오노머를 추가로 제공한다.

Description

폴리올레핀 이오노머를 제조하는 방법 및 그에 의하여 제조된 이오노머{A PROCESS TO PRODUCE POLYOLEFIN IONOMERS AND IONOMERS PRODUCED THEREBY}
본 발명은 폴리올레핀 이오노머를 제조하는 방법 및 그에 의하여 제조된 이오노머에 관한 것이다.
폴리올레핀은 높은 몰 질량 폴리머로서 유용한 물질이다. 경쟁적인 가격의 포화된 폴리올레핀 물질과 커플링된 높은 화학적 및 산화 내성은 폴리올레핀을 플라스틱 산업에 매우 바람직하게 만든다. 이는 폴리올레핀 상에 작용기의 조절된 봉입이 특성 증대를 이끌 수 있다는 것을 보여주었다. 그러나, 폴리올레핀으로부터 유도된 방대한 물질 및 적용 분야에서 불구하고, 이온성으로 관련된 폴리올레핀의 형성을 위한 이들의 프리-폴리머는 개발중인 영역에 있다. 이것은 주로 정확하고 조절된 작용화과정(functionalization)이 시험대에 있었기 때문이다. 폴리올레핀에 반응기를 혼입(incorporation)하기 위한 대부분의 방법은 후-중합 반응을 포함하고, 이는 작용화 위치 및 양에 대한 조절을 일반적으로 빈약하게 하면서 감소된 기계적 특성을 유도하게 된다. 폴리올레핀 이온성 연합을 형성하는, 성형가능하고, 주사가능하고, 그리고 그렇지 않으면 가공성이 있는 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 프리-폴리머(telechelic pre-polymers)는 저점도 및 우수한 인장 특성의 바람직한 조합을 제공할 것이다.
본 발명은 폴리올레핀 이오노머를 제조하는 방법 및 그에 의하여 제조된 이오노머에 관한 것이다.
일 구현예에서, 본 발명은 이오노머를 제조하는 방법으로서, 알킬-시스 -사이클로옥텐 및 시스 -사이클로옥텐을 0:1 내지 1:0의 몰비로, 고리 열림 복분해 (metathesis) 중합 조건하에 2작용성 산성 사슬 이동제의 존재하에서 반응시켜 불포화된 폴리올레핀 반응성 디카복실산 텔레켈릭 프리-폴리머를 형성하는 단계; 상기 불포화된 폴리올레핀 반응성 디카복실산 텔레켈릭 프리-폴리머를 수소화시켜 수소화된 폴리올레핀 반응성 디카복실, 텔레켈릭 프리-폴리머를 제조하는 단계; 상기 수소화된 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 프리-폴리머를 다음식 aMx + b(R)y(여기서 M은 금속이고, x는 M의 전하이고, R은 알킬, 아릴, 옥사이드, 또는 지방산이며, y는 R의 전하이고, a 및 b는 적어도 1의 정수이며, 그리고 ax+by=0이다)에 따른 적어도 하나의 화합물과 반응시켜 이오노머를 형성하는 단계를 포함하는, 제조 방법을 제공한다.
본 발명을 예시하기 위한 목적으로, 도면에서 예시적인 형태를 나타낸다: 그러나, 본 발명은 보여주는 정확한 배열 및 수단으로 제한하려는 것이 아님을 이해할 것이다.
도 1은 25 mm 평행한 플레이트 기하학; 온도 램프(ramp) 0.5℃ min-1; ω = 6.28 rad s-1 및 γ = 0.05%로 취해진 수소화된 프리-폴리머 1의 DMTA를 예시하기 위한 그래프이다;
도 2는 25 mm 평행한 플레이트 기하학; 온도 램프 0.5℃ min-1; ω = 6.28 rad s-1 및 γ = 0.05%로 취해진 수소화된 프리-폴리머 2의 DMTA를 예시하기 위한 그래프이다;
도 3은 25 mm 평행한 플레이트 기하학; 온도 램프 0.5℃ min-1; ω = 6.28 rad s-1 및 γ = 0.05%로 취해진 수소화된 프리-폴리머 3의 DMTA를 예시하기 위한 그래프이다;
도 4는 25 mm 평행한 플레이트 기하학; 온도 램프 0.5℃ min-1; ω = 6.28 rad s-1 및 γ = 0.05%로 취해진 본 발명의 실시예 1의 DMTA를 예시하기 위한 그래프이다;
도 5는 25 mm 평행한 플레이트 기하학; 온도 램프 0.5℃ min-1; ω = 6.28 rad s-1 및 γ = 0.05%로 취해진 본 발명의 실시예 2의 DMTA를 예시하기 위한 그래프이다;
도 6은 25 mm 평행한 플레이트 기하학; 온도 램프 0.5℃ min-1; ω = 6.28 rad s-1 및 γ = 0.05%로 취해진 본 발명의 실시예 3의 DMTA를 예시하기 위한 그래프이다;
도 7은 25 mm 평행한 플레이트 기하학; 온도 램프 0.5℃ min-1; ω = 6.28 rad s-1 및 γ = 0.05%로 취해진 본 발명의 실시예 4의 DMTA를 예시하기 위한 그래프이다; 그리고
도 8은 25 mm 평행한 플레이트 기하학; 온도 램프 0.5℃ min-1; ω = 6.28 rad s-1 및 γ = 0.05%로 취해진 본 발명의 실시예 5의 DMTA를 예시하기 위한 그래프이다.
본 발명은 폴리올레핀 이오노머를 제조하는 방법 및 그에 의하여 제조된 이오노머에 관한 것이다.
본 발명에 따라 폴리올레핀 2작용성 산 반응성 디카복실산 텔레켈릭 프리-폴리머를 제조하는 방법은, 알킬-시스 -사이클로옥텐 및 시스 -사이클로옥텐을 0:1 내지 1:0의 몰비로, 고리 열림 복분해 중합 조건하에 2작용성 산성 사슬 이동제의 존재하에서 반응시켜 불포화된 폴리올레핀 반응성 디카복실산 텔레켈릭 프리-폴리머를 형성하는 단계; 상기 불포화된 폴리올레핀 반응성 디카복실산 텔레켈릭 프리-폴리머를 수소화시켜 수소화된 폴리올레핀 반응성 디카복실, 텔레켈릭 프리-폴리머를 제조하는 단계; 상기 수소화된 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 프리-폴리머를 다음식 aMx + b(R)y(여기서 M은 금속이고, x는 M의 전하이고, R은 알킬, 아릴, 옥사이드, 또는 지방산이며, y는 R의 전하이고, a 및 b는 적어도 1의 정수이며, 그리고 ax+by=0이다)에 따른 적어도 하나의 화합물과 반응시켜 이오노머를 형성하는 단계를 포함한다.
대안적인 구현예에서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 본 방법의 임의의 구현예에 따라 제조된 이오노머를 추가로 제공한다.
본 발명의 구현예에서 유용한 알킬-시스 -사이클로옥텐은 당해 기술에 공지되어 있다. 예시적인 알킬-시스 -사이클로옥텐은 3-치환된-시스 -사이클로옥텐, 예컨대 3-메틸-시스 -사이클로옥텐, 3-에틸-시스 -사이클로옥텐, 3-헥실-시스 -사이클로옥텐, 및 3-페닐-시스-사이클로옥텐을 포함한다.
당해 기술에 공지된 임의의 2작용성 산성 사슬 이동제는 본 발명의 구현예에서 사용될 수 있다. 2작용성 사슬 이동제는 예를 들면, 말레산, 디카복실산, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
고리 열림 복분해 중합 (ROMP) 조건은 당해 기술에 공지되어 있고 예를 들면 다음 문헌("Regio- and Stereoselective Ring-Opening Metathesis Polymerization of 3-Substituted Cyclooctenes," Shingo Kobayashi et al, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5794-5797 and "Carboxy-Telechelic Polyolefins by ROMP Using Maleic Acid as a Chain Transfer Agent," Pitet and Hillmyer, Macromolecules 2011, 44, 2378-2381)에 기재되어 있다. ROMP에 유용한 다양한 촉매가 공지되어 있고, 금속 기반 화합물, 예컨대 RuCl3/알코올 혼합물 및 추가 착물 그럽스의 촉매(more complex Grubbs' catalysts)를 포함하고, 그럽스 촉매는 제1 및 제2 세대 그럽스 촉매 및 호베이다-그럽스(Hoveyda-Grubbs) 촉매를 포함한다. 제1 세대 그럽스의 촉매는 다음 일반식을 갖는 전이금속 카르벤 착물이다:
Figure pct00001
제2 세대 그럽스의 촉매는 다음 일반식을 갖는다:
Figure pct00002
호베이다-그럽스 촉매는 다음 일반식을 갖는다:
Figure pct00003
숙련가는 ROMP을 위하여 적합한 임의의 촉매가 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명은 전술한 촉매 구조 또는 그와 같은 촉매를 위한 금속으로서 루테늄의 사용에 의하여 제한되지 않는다.
폴리올레핀 이오노머를 제조하는 방법은 시스 -사이클로옥텐 대 알킬-시스 -사이클로옥텐의 몰비를 1:0 내지 0:1로 이용한다. 1:0 내지 0:1의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본 명세서에 포함되고 개시된다. 예를 들면, 시스 -사이클로옥텐 대 알킬-시스 -사이클로옥텐의 몰비는 1:0 내지 0:1의 범위내에 있을 수 있고, 또는 대안적으로, 시스 -사이클로옥텐 대 알킬-시스 -사이클로옥텐의 몰비는 1:0.75 내지 0.75:1의 범위내에 있을 수 있고, 또는 대안적으로, 시스 -사이클로옥텐 대 알킬-시스 -사이클로옥텐의 몰비는 1:0.5 내지 0.5:1의 범위내에 있을 수 있고, 또는 대안적으로, 시스 -사이클로옥텐 대 알킬-시스 -사이클로옥텐의 몰비는 1:0.25 내지 0.25:1의 범위내에 있을 수 있다.
대안적인 구현예에서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 임의의 구현예에 따라, 폴리올레핀 이오노머를 제조하는 방법 및 그에 의하여 제조된 이오노머를 제공하는데, 단, 불포화되고/되거나 수소화된 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 프리-폴리머는 1 내지 20 kg/mole의 몰 질량을 갖는다. 1 내지 20 kg/mole 몰 질량의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본 명세서에 포함되고 개시된다; 예를 들면, 불포화된 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 프리-폴리머의 몰 질량은 1, 3, 6, 9, 12, 15, 또는 18 kg/mole의 하한치로부터 2, 5, 8, 11, 14, 17 또는 20 kg/mole의 상한치까지일 수 있다.
대안적인 구현예에서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 임의의 구현예에 따라, 폴리올레핀 이오노머를 제조하는 방법 및 그에 의하여 제조된 이오노머를 제공하는데, 단, 불포화되고/되거나 수소화된 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 프리-폴리머는 하기 특성들 중의 하나 이상을 보여준다: (a) 310℃ 이상의 분해 온도, T d ; 및 (b) -25℃ 이하의 유리전이 온도, Tg.
이들 구현예를 위하여, 불포화되고/되거나 수소화된 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 프리-폴리머는 310℃ 이상의 T d 를 보여주며, 310℃ 이상의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본 명세서에 포함되고 개시된다. 예를 들면, T d 는 310℃의 하한치로부터 일 수 있고, 또는 대안적으로, T d 는 320℃의 하한치로부터 일 수 있고, 또는 대안적으로, T d 는 330℃의 하한치로부터 일 수 있고, 또는 대안적으로, T d 는 340℃의 하한치로부터 일 수 있고, 또는 대안적으로, T d 는 350℃의 하한치로부터 일 수 있다.
불포화되고/되거나 수소화된 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 프리-폴리머가 -25℃ 이하의 유리전이 온도, Tg를 보여 줄 경우, 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본 명세서에 포함되고 개시된다. 예를 들면, Tg는 -25℃의 상한치로부터 일 수 있고, 또는 대안적으로, Tg는 -30℃의 상한치로부터 일 수 있고, 또는 대안적으로, Tg는 -35℃의 상한치로부터 일 수 있고, 또는 대안적으로, Tg는 -40℃의 상한치로부터 일 수 있다. 대안적인 구현예에서, 불포화되고/되거나 수소화된 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 프리-폴리머는 -250℃ 이상의 유리전이 온도를 보여준다. -250℃ 이상의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본 명세서에 포함되고 개시된다. 예를 들면, Tg는 -250℃의 하한치로부터, 또는 대안적으로, -200℃의 하한치로부터, 또는 대안적으로, -150℃의 하한치로부터, 또는 대안적으로, -100℃의 하한치로부터 일 수 있다.
대안적인 구현예에서, 불포화된 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 프리-폴리머는 60 J g-1 (제2 가열)미만의 ΔH m 를 보여준다. 불포화된 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 프리-폴리머가 60 J g- 1(제2 가열)미만의 ΔH m 를 보여주는 구현예에 대하여, 60 J g-1 미만의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본 명세서에 포함되고 개시된다. 예를 들면, ΔH m 는 60 J g- 1미만일 수 있으며, 또는 대안적으로, ΔH m 는 51 J g- 1미만일 수 있으며, 또는 대안적으로, ΔH m 는 46 J g- 1미만일 수 있으며, 또는 대안적으로, ΔH m 는 41 J g- 1미만일 수 있다.
대안적인 구현예에서, 수소화된 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 프리-폴리머는 277 J g-1(제2 가열) 이하의 ΔH m 를 보여준다. 수소화된 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 프리-폴리머가 277 J g-1(제2 가열) 미만의 ΔH m 를 보여주는 구현예를 대하여, 277 J g- 1미만의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본 명세서에 포함되고 개시된다. 예를 들면, ΔH m 는 277 J g- 1와 동일할 수 있고, 또는 대안적으로, ΔH m 는 277 J g- 1미만일 수 있고, 또는 대안적으로, ΔH m 는 200 J g- 1미만일 수 있고, 또는 대안적으로, ΔH m 는 150 J g- 1미만일 수 있고, 또는 대안적으로, ΔH m 는 100 J g- 1미만일 수 있다. 대안적인 구현예에서, 수소화된 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 프리-폴리머는 0 J g- 1이상의 ΔH m 를, 또는 대안적으로, 10 J g- 1이상의 ΔH m 를, 또는 대안적으로, 20 J g- 1이상의 ΔH m 를, 또는 대안적으로, 30 J g- 1이상의 ΔH m 를, 또는 대안적으로, 50 J g-1이상의 ΔH m 를 보여준다.
대안적인 구현예에서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 임의의 구현예에 따라, 폴리올레핀 이오노머를 제조하는 방법 및 그에 의하여 제조된 이오노머를 제공하는데, 단, 수소화(hydrogenating)는 촉매적 수소화이고 수소화 촉매의 존재하에 일어난다. 수소화 촉매는 당해 기술에 공지되어 있다.
특정 구현예에서, 수소화 촉매는 프리-폴리머 사슬 당 적어도 1.7 작용성을 갖는 수소화된 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 프리-폴리머를 발생시키는 적어도 90%의 포화도(saturation)를 제공하는 촉매이다. 프리-폴리머 사슬 당 1.7 작용성의 하한치로부터의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본 명세서에 포함되고 개시된다. 예를 들면, 작용성은 프리-폴리머 사슬 당 1.7, 1.8, 1.9, 또는 2.0 작용성의 하한치로부터 일 수 있다. 대안적인 구현예에서, 수소화된 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 프리-폴리머는 프리-폴리머 사슬 당 10 작용성 이하, 또는 대안적으로, 프리-폴리머 사슬 당 7 작용성 이하, 또는 대안적으로, 프리-폴리머 사슬 당 4 작용성 이하이다.
대안적인 구현예에서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 임의의 구현예에 따라, 폴리올레핀 이오노머를 제조하는 방법 및 그에 의하여 제조된 이오노머를 제공하는데, 단, 적어도 60%의 작용성이 다음의 수소화에 남게된다. 적어도 60%로부터의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본 명세서에 포함되고 개시된다. 예를 들면, 수소화 후 남아있는 작용성의 백분율은 60, 70, 80, 90 또는 95의 하한치로부터의 범위내일 수 있다.
대안적인 구현예에서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 임의의 구현예에 따라, 폴리올레핀 이오노머를 제조하는 방법 및 그에 의하여 제조된 이오노머를 제공하는데, 단, 수소화는 수소화되는 프리-폴리머에 존재하는 적어도 90%의 불포화를 발생시킨다. 적어도 90%부터의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본 명세서에 포함되고 개시된다; 예를 들면, 수소화 수준은 90, 92.5, 95, 또는 97%의 하한치로부터 일 수 있다.
균일 및 불균일 촉매계 모두는 에틸렌계 불포화된 폴리머의 수소화를 위하여 널리 사용되어져 왔다. 균일 촉매 공정은 미국 특허 번호 3,595,295; 3,595,942; 3,700,633 및 3,810,957에 개시되고, 그것의 개시내용은 본원에 참고로 편입되며, 뿐만 아니라 다음 문헌("Polymer Hydrogenations With Soluble Lithium/Cobalt And Aluminum/Cobalt Catalysts"; J. C. Falck, Catalysis In Organic Synthesis, E. D. PN Rylander and H. Greenfield, Academic Press, New York, 1976, pp. 305-24)에도 개시된다. 불균일 촉매는 미국 특허 번호 3,333,024; 및 3,415,789에 개시되고, 그것의 개시내용은 본원에 참고로 편입되며; 벨기에 특허 BE871348 및 영국 특허 GB 2,011,911에 개시된다.
대안적인 구현예에서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 임의의 구현예에 따라, 폴리올레핀 이오노머를 제조하는 방법 및 그에 의하여 제조된 이오노머를 제공하는데, 단, 수소화는 50 내지 80℃의 온도 및 350 내지 500 psi의 압력에서 촉매적 수소화이며, 여기서 상기 촉매는 실리카 담지 백금 촉매이다. 50 내지 80 ℃의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본 명세서에 포함되고 개시된다; 예를 들면 촉매적 수소화의 온도는 50, 55, 60, 65, 70, 또는 75 ℃의 하한치로부터 52, 57, 63, 68, 72, 77, 또는 80 ℃의 상한치까지 일 수 있다. 예를 들면, 촉매적 수소화의 온도는 50 내지 80 ℃의 범위 내일 수 있고, 또는 대안적으로, 촉매적 수소화의 온도는 65 내지 80 ℃의 범위 내일 수 있고, 또는 대안적으로, 촉매적 수소화의 온도는 50 내지 68 ℃의 범위 내일 수 있고, 또는 대안적으로, 촉매적 수소화의 온도는 60 내지 75 ℃의 범위 내일 수 있다. 350 내지 500 psi의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본 명세서에 포함되고 개시된다; 예를 들면 촉매적 수소화의 압력은 350, 400, 또는 450 psi의 하한치로부터 375, 425, 475 또는 500 psi의 상한치일 수 있다. 예를 들면, 촉매적 수소화의 압력은 350 내지 500 psi의 범위 내일 수 있고, 또는 대안적으로, 촉매적 수소화의 압력은 425 내지 500 psi의 범위 내일 수 있고, 또는 대안적으로, 촉매적 수소화의 압력은 350 내지 425 psi의 범위 내일 수 있고, 또는 대안적으로, 촉매적 수소화의 압력은 380 내지 475 psi의 범위 내일 수 있다.
대안적인 구현예에서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 임의의 구현예에 따라, 폴리올레핀 이오노머를 제조하는 방법 및 그에 의하여 제조된 이오노머를 제공하는데, 단, 수소화는 화학적 수소화이다. 화학적 수소화는 당해 기술에 공지되고 예를 들면 문헌(Die Makromoleculare Chemie, 163, 1 (1973) and Die Makromolekulare Chemie, 163, 13 (1973))에 기재되어 있다. 화학적 수소화에서, 수소는 H2 기체 대신에 "수소-공여체"로부터 추출된다("전이된다"). 수소 공여체는, 종종 용매로서 작용하며, 하이드라진, 디하이드로나프탈렌, 디하이드로안트라센, 이소프로판올, 및 포름산을 포함한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이만, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 없다.
물질
시스 -사이클로옥텐은 Fisher Scientific으로부터 구매되었고 재증류에 의하여 정제되었다. 그럽스 제2 세대 (G2) 촉매, 에틸 비닐 에테르, 및 말레산은 Sigma-Aldrich으로부터 구매되었고 받은 상태로 사용되었다. Pt/실리카 담지 촉매는 The Dow Chemical Company로부터 구매되었고 받은 상태로 사용되었다. Pt/실리카 담지 촉매는 미국 특허 번호 5,028,665; 5,612,422; 5,654,253; 6,090,359; 6,399,538; 6,376,622; 및 6,395,841에 기재되어 있고, 그것의 개시내용은 본원에 참고로 편입된다. 3-헥실-시스 -사이클로옥텐은 문헌(Kobayashi, S.; Pitet, L. M.; Hillmyer, M. A. J. Am. Chem . Soc . 2011, 133, 5794)에 개시된 절차를 사용하여 합성되었다. 중합용 테트라하이드로푸란 및 촉매적 수소화용 사이클로헥산은 M. Braun (Stratham, NH) 용매 정제 시스템에 의하여 정제되었다.
불포화된 프리 - 폴리머 1을 제조하기 위한 시스 - 사이클로옥텐의 중합
일반적인 공중합 절차에 따라, 말레산 (71.9 mg, 0.62 mmol), 시스 -사이클로옥텐 (2.5 g, 22.7 mmol), G2 (4.8 mg, 5.6 μmol) 및 무수 THF (10 mL)을 혼합한다. 단리에 의해, 고체의 밝은색(white-off) 폴리머를 수득한다(96%).
Figure pct00004
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.08 (Hd, dt, J=15.57, 7.04 Hz), 5.82 (He, d, J=15.58), 5.46 - 5.26 (Ha, broad), 2.23 (Hc, m), 1.82-2.13 (Hb, bm), 1.10-1.55 (CH2's, broad).
13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm): 반복 단위 - δ 130.4 (트랜스), 129.9 (시스), 32.6, 29.77, 29.66, 29.20, 29.10, 29.06, 27.23.
불포화된 프리 - 폴리머 2를 제조하기 위한 사슬 이동제로서 말레산을 사용한 1:1 몰비로서 시스 - 사이클로옥텐 및 3- 헥실 - 시스 - 사이클로옥텐의 공중합
일반적인 공중합 절차에 따라, 말레산 (87.8 mg, 0.76 mmol), 시스-사이클로옥텐 (1.10 g, 10 mmol), 3-헥실-시스 -사이클로옥텐 (1.94 g, 10 mmol), G2 (4.2 mg, 4.9 μmol) 및 무수 THF (10 mL)을 혼합한다. 단리에 의하여, 하기에 보여준 구조를 갖는 점성의 맑은-황색 폴리머를 수득(93%)한 다음 1H NMR, 13C NMR, SEC 및 DSC에 의하여 특성을 분석하였다.
Figure pct00005
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.08 (Hb, dt, J=15.57, 7.04 Hz), 6.82 (Hb ', dd, J=15.77, 9.7 Hz), 5.82 (Ha, d, J=15.58), 5.77 (Ha', d, J=15.65 Hz), 5.38 - 5.26 (Hc, He, broad), 5.09-5.04 (Hd, m), 2.25 ( CH 2 -CHb, m), 2.09-1.80 (Hf, bm), 1.55-1.10 (CH2's), 0.88 (CH3, t, J= 6.75 Hz).
13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm): 반복 단위 - δ 135.2 (C-Hd), δ 130.5 (트랜스) (C-Hc), 130.1 (시스) (C-Hc), 130.0 (C-He) δ 42.8 (CH-Hex), δ 35.6, 32.6, 32.0, 29.8-27.2, 22.7 (CH2's), δ 14.1 (CH3). 말단 그룹 δ 152.4 (CO).
Mn(NMR,) = 5.0 kg.mol-1; Mw (LS, THF) = 10.4 kg.mol-1; Ð(dRI, THF) = 2.1.
비-결정성 폴리머, Tg = -66℃.
불포화된 프리 - 폴리머 3을 제조하기 위한 사슬 이동제로서 말레산을 사용한 1:3 몰비로서 시스- 사이클로옥텐 및 3-헥실- 시스- 사이클로옥텐의 공중합
일반적인 공중합 절차에 따라, 말레산 (100 mg, 0.86 mmol), 시스 -사이클로옥텐 (550 g, 5 mmol), 3-헥실-시스 -사이클로옥텐 (2.91 g, 15 mmol), G2 (4.2 mg, 4.9 ?mol) 및 무수 THF (10 mL)을 혼합한다. 단리에 의하여, 하기에 보여준 구조를 갖는 점성의 맑은-황색 폴리머 수득(87%)한 다음 1H NMR, 13C NMR, SEC 및 DSC에 의하여 특성을 분석하였다.
Figure pct00006
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.08 (Hb, dt, J=15.57, 7.04 Hz), 6.85 (Hb ', dd, J=15.77, 9.7 Hz), 5.82 (Ha, d, J=15.55), 5.77 (Ha', d, J=15.50 Hz), 5.38 - 5.25 (Hc, He, broad), 5.10-4.98 (Hd, m), 2.23 ( CH 2 -CHb, m), 2.07-1.78 (Hf, bm), 1.51-1.07 (CH2's), 0.89 (CH3, t, J= 6.75 Hz).
13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm): 반복 단위 - δ 135.1 (C-Hd), δ 130.4 (트랜스) (C-Hc), 130.0 (C-He) δ 42.8 (CH-Hex), δ 35.6, 32.6, 32.0, 29.8-27.2, 22.7 (CH2's), δ 14.1 (CH3).
Mn(NMR,) = 4.2 kg.mol-1; Mw (LS, THF) = 8.3 kg.mol-1; Ð(dRI, THF) = 1.9.
비-결정성 폴리머, Tg = -61℃.
표 1은 각각의 본 발명의 불포화된 프리-폴리머 1-3에 대한 분자량, 유리전이 온도, 용융 온도, 결정화 온도, ΔH c (결정화 열), 및 분해 온도를 제공한다.
M n
(kg mol -1 ) 		T g (℃) T m (℃) T c (℃) Δ H c
(J g -1 ) 		T d
(℃)
불포화된 프리-폴리머 1 4.4 미관측됨 62 51 56 406
불포화된 프리-폴리머 2 5.0 -66 NM* NM NM 348
불포화된 프리-폴리머 3 4.2 -61 NM NM NM 378
*NM는 측정되지 못하거나 측정할 수 없는 것을 나타낸다.
카복시 - 텔레켈릭 저밀도 폴리에틸렌 ( LDPE )의 합성. 불포화된 프리 - 폴리머의 수소화
일반적인 수소화 조건
고압 반응기 (Pressure Products Industries, Inc.)에 1.2g의 Pt/실리카 담지 촉매를 넣었다. 반응기를 밀봉하고 촉매를 진공하에 80℃에서 3 시간 동안 건조하였다. 이어서 반응기에 아르곤 (550 Pa)를 충전하고 실온으로 냉각되도록 방치하였다. 150 ml의 사이클로헥산 중에 12 g의 폴리올레핀을 함유하는 용액을 반응기에 첨가하였다. 교반하면서, 반응기에 2.4 MPa의 H2를 충전한 다음 1.5 시간 동안 50-55℃까지 가열하였다. 이 시간 후, 반응기 온도를 80℃까지 증가시켰다; 이 온도에서 시스템이 평행에 도달한 후, 반응기에 추가의 수소를 3.4 MPa의 H2의 압력까지 충전하였다. 15h (총 16.5h) 후, 시스템을 실온까지 냉각하고, 아르곤으로 한 번 세정하고 반응기를 해체하였다. 용액을 밀리포어 (0.45 마이크로미터 HVHP 막)를 사용하여 여과하고, 최초 용적의 절반까지 농축하고, 1 L의 실온 메탄올내로 침전시켰다. 용액을 1 시간 동안 교반한 다음 메탄올을 경사분리하여 고체 또는 점성 액체 폴리머를 남겼다. 점성 폴리머를 최소량 of CH2Cl2에 용해시킨 다음 유리병에 옮겼다. 용매를 제거하고 폴리머를 70℃에서 고진공하에서 건조하였다. 건조된 폴리머를 1H NMR, 13C NMR, SEC, TGA 및 DSC에 의하여 특성을 검사하였다.
수소화된 프리 - 폴리머 1을 제조하기 위한 불포화된 프리 - 폴리머 1의 수소화
불포화된 프리-폴리머 1를 이전에 기재된 바와 같이 수소화하였다. 황백색(off-white) 고형물 물질을 95% 수율로 수득하였다. >99% 올레핀 수소화 및 >1.99 산 작용성.
Figure pct00007
1H NMR (500 MHz, ClCD2CD2Cl, ppm) : δ 2.38 (Ha, t, J=7.10 Hz), δ 1.33 (CH2's, broad).
수소화된 프리 - 폴리머 2를 제조하기 위한 불포화된 프리 - 폴리머 2의 수소화
불포화된 프리-폴리머 2를 이전에 기재된 바와 같이 수소화하였다. 무색의, 낮게 용융하는, 왁스 물질을 93% 수율로 수득하였다. >99% 올레핀 수소화 및 >1.99 산 작용성.
Figure pct00008
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ 2.35 (Ha, t, J=7.40 Hz), 1.40-δ 1.10 (CH2's, CH's, bm), δ 0.88 (CH3, t, J=7.05 Hz).
13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm): δ 37.6, 33.7, 32.0, 30.2, 29.9, 29.8, 26.7, 26.7, 22.7, 14.3.
수소화된 프리 - 폴리머 3을 제조하기 위한 불포화된 프리 - 폴리머 3의 수소화
불포화된 프리-폴리머 3을 이전에 기재된 바와 같이 수소화하였다. 무색의, 점성 물질을 90% 수율로 수득하였다. 98% 올레핀 수소화 및 >1.95 산 작용성.
Figure pct00009
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ 2.35 (Ha, t, J=7.40 Hz), 1.40-δ 1.15 (CH2's, CH's, bm), δ 0.89 (CH3, t, J=7.05 Hz).
13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm): δ 37.6, 33.7, 32.0, 30.2, 29.9, 29.8, 26.7, 26.7, 22.7, 14.2.
수소화된 프리 - 폴리머로부터 Al 및 Zn 이오노머의 합성: 일반적인 절차
Al(+3) 및 Zn(2+) 이오노머를 하기에 나타낸 반응식에 따라 수소화된 프리-폴리머로부터 제조하였다:
Figure pct00010
헥산 중의 금속 알킬 시약 (Al(Et)3 또는 Zn(Et)2) 1M 용액을 Sigma-Aldrich로부터 구매하고 받은 상태로 사용하였다. 교반 자성 막대가 장착된 둥근바닥 플라스크에 부가된 0.23 mmols의 카복시-텔레켈릭 프리-폴리머 및 10 ml 의 무수 사이클로헥산 (수소화된 프리-폴리머 2 및 수소화된 프리-폴리머 3을 위한 것) 또는 톨루엔 (수소화된 프리-폴리머 1을 위한 것)을 부가하였다. 플라스크를 격막으로 덮고 모든 폴리머가 용해될 때까지(수소화된 프리-폴리머 2 및 수소화된 프리-폴리머 3 프리-폴리머에 대해서는 실온; 수소화된 프리-폴리머 1에 대해서는 95℃) 교반하였다. 시스템 아르곤으로 20분 동안 세척하였다. 아르곤 대기하에서 155μL (0.155 mmol)의 금속 알킬 시약 (헥산 중 1M)을 용액에 한 번에 부가하였다. 용액은 30초 내에 매우 점성이 되었다. 용액을 추가의 30분 동안 교반하에 남겨두었다. 용매를 고진공 하에서 제거하여 맑은, 무색 고체 또는 높은 점성 액체(99% 수율)를 수득하였다. 물질을 DSC, TGA, IR 및 역학적 기계적 열적 분석 (DMTA)에 의하여 특성을 분석하였다.
IR 분광학은 저 주파수(1600 cm- 1)로 편향된 산-OH 스트레치 및 카보닐 (C=O) 스트레치의 완료된 고갈을 보여준다. 폴리머는 가장 흔한 유기 용매 (THF, CH2Cl2 및 헥산)에 불용성이 었다. 겔 분획 (CH2Cl2) = 0.99.
본 발명의 실시예 1을 제조하기 위한 Al(+3) 이오노머와 수소화된 프리 -폴리머 1의 합성
본 발명의 실시예 1의 열적 중량측정 분석 (TGA)은 439℃에서 5% 체중 감소를 갖는 우수한 열적 안정성을 보여주었다. 시차주사열량계는 Tm: 132 ℃ Tc: 117 ℃ ΔHc: 226 J.g-1를 보여주었다. DMTA에 의한 크로스 온도: 119 ℃.
본 발명의 실시예 2를 제조하기 위한 Al(+3) 이오노머와 수소화된 프리 -폴리머 2의 합성
본 발명의 실시예 2의 열적 중량측정 분석 (TGA)은 403℃에서 5% 체중 감소를 갖는 우수한 열적 안정성을 보여주었다. 시차주사열량계는 Tg= -51 ℃, Tm: -35 - 59 ℃ Tc: 10℃ ΔHc: 10 J.g- 1를 보여주었다. DMTA에 의한 크로스 온도: 71 ℃ .
본 발명의 실시예 3을 제조하기 위한 Al(+3) 이오노머와 수소화된 프리 - 폴리머 3의 합성
본 발명의 실시예 3의 열적 중량측정 분석 (TGA)은 401℃에서 5% 체중 감소를 갖는 우수한 열적 안정성을 보여주었다. 시차주사열량계는 Tg= -64 ℃를 보여주었다. DMTA에 의한 크로스 온도: 70 ℃ .
본 발명의 실시예 4를 제조하기 위한 Zn(+2) 이오노머와 수소화된 프리 - 폴리머 2
본 발명의 실시예 4의 열적 중량측정 분석 (TGA)은 410℃에서 5% 체중 감소를 갖는 우수한 열적 안정성을 보여주었다. 시차주사열량계는 Tg= -55 ℃, Tm: -35 - 59 ℃ Tc: 16 ℃ ΔHc: 10 J.g- 1를 보여주었다. DMTA에 의한 크로스 온도: 31 ℃.
본 발명의 실시예 5를 제조하기 위한 Zn(+2) 이오노머와 수소화된 프리 - 폴리머 2
본 발명의 실시예 5의 열적 중량측정 분석 (TGA)은 387℃에서 5% 체중 감소를 갖는 우수한 열적 안정성을 보여주었다. 시차주사열량계는 Tg= -65 ℃를 보여주었다. DMTA에 의한 크로스 온도: 1 ℃.
　 T g (℃) T m
(℃) 		ΔH c
(J g-1) 		결정도
(%)		 크로스 온도
(℃)		 T d
(℃)
수소화된 프리-폴리머 1 미관측됨 135 247 89 125 412
수소화된 프리-폴리머 2 -61 -38 - 58 10 3.6 18 330
수소화된 프리-폴리머 3 -68 NM 0 0 -34 344
본 발명의 실시예 1 미관측됨 132 226 82 119 439
본 발명의 실시예 2 -51 -35 - 59 10 3.6 71 403
본 발명의 실시예 3 -64 NM 0 0 70 401
본 발명의 실시예 4 -55 -35 - 59 10 3.6 31 410
본 발명의 실시예 5 -65 NM 0 0 1 387
알루미늄 이오노머, 본 발명의 실시예 1-3은 가장 흔한 유기 용매 (THF, CH2Cl2 및 헥산)에 불용성이 었다. 겔 분획 (CH2Cl2) = 0.96-0.99.
모든 Al 및 Zn 이오노머는 상응하는 프리-폴리머와 비교하여, 분해 온도 (N2 중 20 ℃ min-1에서 TGA에 의한 5% 체중 감소)에서 유의미한 증가를 보여주었다. 본 발명의 실시예 1을 제외하고, 모든 이오노머 (Al 및 Zn)는 역학적 기계적 열적 분석(DMTA) (도 1-8)에 의하면 상응하는 프리-폴리머 보다 더 높은 크로스오버 온도를 보여주었다. 비록 본 발명의 실시예 1은 개시한 수소화된 프리-폴리머 1보다 더 낮은 크로스오버 온도 및 결정도를 보여주었고, 본 발명의 실시예 1은 크로스오버 온도보다 더 높은 온도에서 수소화된 프리-폴리머 1보다 훨씬 높은 전단 탄성률을 보여주었다.
표 3은 본 발명의 실시예 2 및 3에 대한 특정한 기계적 특성을 제공한다.
인장
　 ε( % ) σ( Mpa ) E( Mpa )
본 발명의 실시예 2 93 ± 4 1.10 ± 0.13 3.39 ± 0.53
본 발명의 실시예 3 91 ± 5 0.52 ± 0.02 1.40 ± 0.07
시험 방법
시험 방법 하기와 같다:
NMR
1H 및 13C NMR 스펙트럼은 실온에서 용매로서 CDCl3를 사용하여 Bruker AV500 분광기상에서 기록되었다. 양성자 화학적 이동은 TMS (0.00 ppm)로 참고 표시하였다. 탄소 화학적 이동은 CDCl3 (77.23 ppm)로 참고 표시하였다.
수평균 분자량 (Mn)을 1H NMR 말단 그룹 분석에 의하여 결정하였다. 중량-평균 분자량 (Mw)을 1 mL/min의 유동에서 이동상으로 THF를 사용한 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 기기를 이용하여 25℃에서 결정하였다. 사용된 SEC 기기 에는 Wyatt Technology DAWN Heleos II 다중각 레이저 광 산란 (MALLS)이 구비되어 있다. 사이즈 배제(Size exclusion)는 하나의 Waters Styragel guard 칼럼 및 3개의 연속적인 Waters Styragel 칼럼 (HR6, HR4 및 HR1)을 갖고 수행되었고, 견고한 5μm 스티렌 디비닐벤젠 입자로 충전되었다. 이들 칼럼과 함께 100 - 10,000,000 g mol-1의 분자량 범위에서 샘플의 효과적인 분리를 제공한다. 폴리머 분산도 (Ð)을 동일한 SEC 기기를 사용하지만 RI Wyatt Optilab T-rEX 검출기로부터 결정하였다.
DSC
시차주사열량계 (DSC)을 인듐 표준으로 보정된 TA Instruments Discovery DSC 상에서 수행하였다. 4 mg의 최소 질량을 갖는 샘플이 용융밀봉된 알루미늄 팬에서 제조되었고 10 ℃/min의 가열 속도로 N2 하에서 분석되었다. 열적 전이 온도는 열적 이력을 지우기 위하여 적어도 1분 동안 상기 유리전이 또는 용융점을 어닐링 후 제2 가열로부터 결정되었다.
비중
비중은 밀도 구배 칼럼 (이소프로판올 / 에틸렌 글리콜)으로 결정하였다. 칼럼을 공지된 밀도의 플로트(floats)를 사용하여 보정하였고 온도는 25℃에서 조절하였다. 보고된 밀도 값은 1시간 동안 평형상태인 5개의 샘플의 평균 및 표준 편차이다.
인장 시험
이오노머의 인장 변형률 시험은 Rheometrics Scientific Minimat 기기 상에서 수행하였다. ASTM D1708 microtensile bars의 인장 특성은 127 mm/min의 변형 속도에서 시험하였다; 모든 값은 적어도 4개의 샘플의 평균 및 표준 편차로서 보고되었다.
역학적 기계적 열적 분석
역학적 기계적 열적 분석 (DMTA)을 ARES-G2 rheometer (TA 기기)를 사용하여 8 mm 평행한 플레이트 기하학 (Al-이오노머에 대하여) 또는 25 mm 평행한 플레이트 기하학 (Zn-이오노머에 대하여) 상에서 비틀림 시험에 의하여 수행하였다. 실험 동안에 온도를 -10 내지 160 ℃(본 발명의 실시예 2에 대하여) 및 -10 내지 200℃ (본 발명의 실시예 3에 대하여)까지 5℃/min의 비율로 증가시켰다. 주파수 및 변형은 각각 6.28 rad/s 및 0.05%에서 일정하였다.
본 발명은 본 발명의 정신 및 이의 필수적인 속성을 벗어나지 않고 다른 형태로 구현될 수 있으며, 따라서, 본 발명의 범위를 나타내기 위한 것으로서 전술한 명세서보다는 첨부된 청구항들에 참고하여야만 할 것이다.

Claims (8)

  1. 이오노머를 제조하는 방법으로서,
    알킬-시스 -사이클로옥텐 및 시스 -사이클로옥텐을 0:1 내지 1:0의 몰비로, 고리 열림 복분해(metathesis) 중합 조건하에 2작용성 산성 사슬 이동제의 존재하에서 반응시켜 불포화된 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭(telechelic) 프리-폴리머(pre-polymer)를 형성하는 단계;
    상기 불포화된 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 프리-폴리머를 수소화시켜 수소화된 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 프리-폴리머를 제조하는 단계;
    상기 수소화된 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 프리-폴리머를 다음식 aMx + b(R)y(여기서 M은 금속이고, x는 M의 전하이고, R은 알킬, 아릴, 옥사이드, 또는 지방산이며, y는 R의 전하이고, a 및 b는 적어도 1의 정수이며, 그리고 ax+by=0이다)에 따른 적어도 하나의 화합물과 반응시켜 이오노머를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 알킬-시스 -사이클로옥텐은 3-헥실-시스 -사이클로옥텐인, 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 사슬 이동제는 말레산 및 디카복실산으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 시스 -사이클로옥텐은 상기 반응 단계에 존재하고 상기 시스 -사이클로옥텐 대 알킬-시스 -사이클로옥텐의 몰비는 1:0.05 내지 0.05:1인, 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 반응은 그럽스 촉매 및/또는 ROMP를 위해 적합한 임의의 촉매의 존재하에서 일어나는, 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 수소화는 50 및 80℃의 범위의 온도 및 350 내지 500psi의 압력에서 촉매적 수소화이고 상기 촉매는 실리카 담지 백금 촉매인, 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 수소화는 화학적 수소화인, 방법.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 이오노머.
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